KR920000952B1 - 폴리불화 아미노 알코올 및 이의 에스테르, 이들 화합물의 제법 및 윤활제 첨가제로서의 이의 용도 - Google Patents

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Description

폴리불화 아미노 알코올 및 이의 에스테르, 이들 화합물의 제법 및 윤활제 첨가제로서의 이의 용도

본 발명은 불화 생성물 분야 및 윤활제 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 윤활제용 마멸 방지 첨가제로 사용 가능한 신규의 폴리불화 화합물에 관한 것이다.

특정의 오르가노불소 유도체를 조정물에 가하는 첨가제로 이용하는 것은 공지되어 있는데 ; 예를들면, 미합중국 특허 제3,565,926에는 지방족 아민의 염과 과할로겐화 모노카르복실산의 염을 이용하는 것이 기재되어 있으며, 프랑스공화국 특허 2,026,493호에는 불화모노카르복실산들중에서 선택된 불화 유기 화합물 및 방향족 아민을 반응시켜 수득한 유도체를 이용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 카르복실산 유도체들은 분산-세정 첨가제와 같은 통상의 첨가제가 존재하면 윤활되는 표면에 이의 흡착을 방지하는 물리 화학적 상호 작용으로 인하거나, 특히 분산-세정 첨가제가 중성 또는 알칼리토금속의 과염기성 염인 경우 화학적 상호 작용으로 인하여 이의 마멸 방지 효력을 잃는 단점이 있다.

프랑스공화국 특허 제2,520,377호에 따라서 특별한 마멸방지성질 및 특별한 마찰-감소력을 소유한 윤활제 조성물이 오르가노불소 첨가제로서 풀리불화 쇄를 함유하는 아민 또는 아미노 알코올, 및 특히 하기 일반식(I)로 나타낼 수 있는 아미노 알코올을 사용함으로써 수득되었다.

(식중, n은 2~20의 정수이고, R은 수소원자 또는 히드록시에틸 라디칼이다.) 이하에 설명되어 있듯이, 2-(퍼플루오로알킬) 에틸 요오다이드를 에탄올아민 또는 디에탄올아민과 함께 축합시켜 수득한 이들 아미노 알코올들은 공업적으로 하기 일반식(II)의 불포화 아미노 알코올을 적지 않은 비율(통상 30~50중량％)로 함유하는 혼합물의 형태로 존재하는데, 이를 분리하는데에는 많은 경비가 소모된다.

또한, 이들 불포화 아미노 알코올들은 올레핀 C_nF_2n＋1-CH=CH₂을 아미노 알코올 R-NH-CH₂CH₂OH과 반응시켜 수득한다(미합중국 특허 제3,535,381호).

이제, 일반식(II)의 화합물 또는 이를 함유하는 공업적 혼합물의 수소화에 의하여 수득된 불화 생성물들이 실질적으로 개선된 마멸 방지 효력을 보임을 밝혀내었다. 또한, 수소화 생성물을 에폭시드와 반응시키고/시키거나 이들 생성물을 에스테르화시켜 수득한 유도체들도 그 자제만은 우수한 마멸 방지 효력을 보임을 밝혀내었다.

그러므로, 본 발명의 대상물은 하기 일반식(III)의 풀리 불화 화합물 및 이들간의 혼합물 및/또는 식(III)의 폴리불화 화합물과 약 80%의 하기 일반식(IV)의 풀리불화 화합물과의 혼합물이다.

상기식에서, R_F는 탄소수 1~19, 바람직하게는 5~15의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 라디칼이고 ; R₁및 R₃는 동일하거나 상이하며, 각기 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬 라디칼, 탄소수 5~6의 시클로알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 아릴라디칼이며 ; R₂및 R₄는 동일하거나 상이하며, 각기 수소원자 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산의 아실 잔기이고 ; m은 0 또는 1이며 ; X는 수소원자 또는 2-히드록시-1-페닐에틸기이고 ; Y는 CF₂또는 CH₂라디칼이다.

본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 하기 일반식(V)의 아미노 알코올 또는 이들 아미노 알코올 간의 혼합물 및/또는 상기 아미노 알코올과 약 70％의 하기 일반식(IV-a)의 포화 아미노 알코올과의 혼합물을 출발물질로 하여 이를 수소화시키고, 필요한 경우, 에폭시드와 반응시키고/시키거나 에스테르화시켜 제조할 수 있다.

하기 일반식(III-a) (m=1 및 X=R₂=H인 식(III)의 폴리불화 화합물 또는 이들 식(III-a)의 화합물과 하기 일반식(IV-b)의 아미노 알코올과의 혼합물로 이끄는 수소화 반응은 공지의 수소화 반응 방법에 따라서, 8족 금속 및 이의 산화물 중에서 선택된 촉매, 바람직하게는 활성탄상의 팔라듐 또는 라니 니켈을 사용하면서 실시할 수 있다.

용매의 존재 또는 부재하에, 대기압~200바아(바람직하게는 5~100바아)의 범위인 수소압하에, 25~250℃(바람직하게는 50~150℃)의 범위일 수 있는 온도에서 조작하는 것이 가능하다. 촉매의 회수를 촉진하기 위하여, 비점이 낮은 용매, 바람직하게는 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올중에서 조작하는 것이 유리하다.

에폭시드를 식(III-a)의 아미노 알코올 또는 식(III-a) 및 (IV-b)의 아미노 알코올 들의 혼합물과 반응시킴으로써, 하기 일반식(III-b) (m=0 또는 1 및 X=2-히드록시-1-페닐에틸인 일반식(III)의 불화 화합물, 및 이의 하기 일반식(IV-c)의 아미노디올과의 혼합물을 수득하는 것이 가능하다.

에폭시드의 비제한적인 예로서, 보다 구체적으로 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1, 2-에폭시부탄, 1, 2-에폭시헥산, 1, 2-에폭시도데칸, 1, 2-에폭시옥타데칸 및 스티렌 옥시드를 언급할 수 있다. 에폭시드와의 반응은 사용되는 에폭시드의 본질에 따라서 상이한 방법으로 실시할 수 있다. 통상적으로 기체상인 에폭시드를 사용하는 경우 버블링(bubbling)시키거나 오토클레이브(autoclave)내에서 수행하는 것이 바람직한 반면, 액체 에폭시드를 사용하는 경우 에폭시드, 및 아미노 알코올 또는 알코올 들의 호합물을 단순히 가열시켜 수행할 수도 있다.

R₂및/또는 R₄이 아실잔기를 의미하는 본 발명에 따른 생성물은 일반식(III-b)의 아미노디올(또는 일반식(III-b) 및 (IV-c)의 혼합물)을 카르복실산 또는 하기 일반식(VI)의 유도체를 사용하여 에스테르화 시킴으로써 제조할 수 있다.

상기식에서, Z는 OH기, 염소원자 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고 ; R은 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 4~22의 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 측쇄지방족 라디칼, 지환족 라디칼 또는 방향족 라디칼이다. 상기 반응은 0~100℃에서 실시할 수 있다.

산(Z=OH)을 사용하는 경우, 황산 또는 분자체와 같은 물-트래핑제(water-trapping agent)의 존재하에 반응을 실시한다. 생성된 물은 불활성 용매, 바람직하게는 예를들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매를 사용하는 공비증류에 의해 제거할 수 있다.

카르복실산 에스테르(Z=알콕시)를 사용하는 경우, 에스테르 교환 촉매 예를들어 황산, p-톨루엔술폰산 또는 알루미늄 알코올레이트의 존재하에 반응을 실시한다. 반응 용매로서 과량의 에스테르 R COZ를 사용할 수 있다.

산 클로라이드(Z=CI)를 사용하여 에스테르화를 실시하는 경우, 탄소수 3~20의 3급 아민과 같은 수소산-트래핑제의 존재하에 반응을 실시하는데, 수소산-트래핑제는 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민 및 피리딘중에서 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 형태의 에스테르화 반응은 지방족 에테르(에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸 또는 아밀 에테르, 메틸 3급-부틸에테르, 메틸 3급-아밀 에테르), 또는 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소로 이루어진 용매중에서 실시한다.

사용 가능한 산 클로라이드의 예로서 보다 구체적으로 부티릴, 카프로일, 카프릴일, 이소발레릴, 라우로일, 리놀레일, 헵타노일, 올레일, 팔미토일, 펠라르고닐, 페닐아세틸, 피발로일, 스테아로일, 운데세노일, 벤조일, 2-메틸벤조일, 4-3급-부틸벤조일 및 신나모일 클로라이드를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리불소화 생성물들중에서, 특히 가장 바람직한 생성물은, -m은 1이고, R₁및 R₂가 수소원자이거나 ; -m이 0이고, R₁, R₂및 R₄가 수소원자이며, R₃가 에틸 라디칼이거나 ; -m이 0이고, R₁, R₂및 R₃가 수소원자이며, R₄가 벤조일 라디칼인 것이다.

마멸 방지 효력을 얻기 위하여 본 발명에 따른 과불화 생성물을 윤활유에 가하는 양은 윤활유 중량을 기준으로 하여 적어도 0.01％, 바람직하게는 0.02~0.5%로 한다.

윤활유는 하기 상이한 류에 속하는 광물유, 합성탄화수소 또는 합성 오일일 수 있다 : 글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜 에스테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 이의 에테르류 및 이의 에스테르류 ; 및 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 1가 또는 다가 알코올의 에스테르류인데, 이에만 한정되는 것은 아니다.

석유 유분을 사용하여 윤활제 기재로 사용되는 “뉴트럴 솔벤트(Neutral Solvent)”기재와 같은 엔진 오일을 제조하려는 경우, 본 발명의 오르가노불소 유도체를 칼슘 또는 바륨 알킬페네이트 및 알킬아릴술포네이트와 같은 통상의 분산-세정 첨가제 또는 숙신산 유도체와 같은 무회(ashless) 분산제와 배합하는 것이 유리하다. 분산 세정 첨가제는 후속 첨가제의 마멸 방지 특성을 손상시키지 않고 그 자산의 힘도 잃지 않으면서 오일중에 불화 첨가제가 용해되는 것을 촉진시킨다.

이미 아연 알킬디티오포스페이트와 같은 첨가제를 함유하는 조성 오일에 본 발명에 따른 불소화 유도체를 첨가하는 것은 기타 첨가제에 의하여 부여된 성질, 예를들어 분산성, 세정성, 부식 억제력을 해치지 않으면서 이들 오일의 마멸 방지력에 실질적인 향상을 가져오며 하중-운반 능력에 증가를 가져온다.

내연 엔진 또는 유압 전력 변압기용 오일 조성물중에 마멸 방지 첨가제로 사용된 아연 디티오포스페이트중 일부 또는 전부를 0.02~0.2％의 본 발명에 따른 오르가노불소 화합물로 대체하면 상기 통상의 첨가제를 사용하여 수득한 것보다 더 크거나 동등한 수준의 마멸 방지 특성을 성취할 수 있다.

그러므로 본 발명에 따른 불화 첨가제는 가솔린 엔진, 디이젤 엔진 또는 유압 전력 변압기용 윤활유 중에 첨가하는 아연 알킬 디티오포스페이트의 대체재로 사용하거나 이들 오일중에 첨가하는 추가 첨가제로 사용할 수 있다.

[실시예 1]

(a) 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장치한 4ℓ-반응기에 1410g의 순도 95%(퍼플루오로옥틸)에틸렌 C₈F₁₇-CH=CH₂, 0.96ℓ의 n-펜탄올, 252g의 중탕산나트륨 및 732g의 모노에탄올 아민을 주입하고, 이어서 혼합물을 7시간 동안 가열 환류(117~121℃)

이어서, 밤색의 혼합물을 35~40℃로 냉각시킨 다음, 35~40℃의 1.5ℓ의 물로 5회 세척한다. 이와 같이 수득한 유기상(2155g)을 85℃의 필름 증발기 상에 0.42ℓ/h의 속도로 667Pa하에서 얹어, 잔류하는 물, 일부의 n-펜탄올 및 반응하지 않은 (퍼플루오로옥틸) 에틸렌을 제거한다. 상기와 같이 하여 78.5％의 불화생성물 및 21.5％의 n-펜탄올을 함유하는 1306g의 혼합물을 수득한다.

이어서, 상기 혼합물 50℃에서 증류 컬럼상에 1333Pa하에서 얹고 말기 생성물(1242g)을 필름 증발기상에서 167℃, 67~133Pa하에 0.15ℓ/h의 속도로 증류시킨다. 이와 같이 1180g의 황색 오일을 정점 생성물로서 수집하는데, 이의 몰조성은 NMR로 측정하여 다음과 같다 :

C₇H₁₅-CF=CH-CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 88.5％

C₈F₁₇-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 11.5％

(b) 자기 작동식 교반 시스템을 장치한 2ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 1000g의 상기 수득한 오일, 0.6ℓ의 순도 99％ 에탄올 16g의 순도 99％ 에탄올중에 현탁시킨 라니닉켈의 농도 약 60％ 현탁액을 주입하고, 20바아의 질소로 3회 청정하고 20바아의 수소로 3회 청정한다. 이어서, 혼합물을 12시간 동안 70~75℃에서 수소압을 8~11바아로 유지하고 1500rpm으로 교반하면서 수소화시킨다.

오토클레이브를 냉각시키고 청정시킨 후, 촉매를 여거하고 에탄올을 증류 제거한다. 1025g의 담황색 왁스상 고체를 상기와 같이 수득하는데, 수득물의 GC분석으로 하기의 몰조성을 확인한다 :

C₇H₁₅-CFH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 64.1％

C₇H₁₅-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 24.9％

C₈F₁₇-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 11％

실리카 컬럼상에서 정제시켜, 주 생성물,

C₇H₁₅-CFH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH

을 분리시키는데, 생성물은 하기의 특성을 지닌다.

융점 : 54~55℃

비점 : 260℃, 106Pa하

[실시예 2]

25.35g의 실시예 1-b에서 수득한 왁스상 고체 및 4.45g의 1, 2-에폭시 부탄을 봉자석으로 교반되며 콘덴서가 부착된 0.1ℓ 에를렌마이에르에 주입하고, 65℃에서 18시간 동안 교반하면서 가열한다.

이어서, 대기압하, 65℃에서 과량의 에폭시드를 증발 제거한 후, 최종의 미량을 진공하에서 제거한다. 28g의 갈색 액체를 이와 같이 수득하는데, 이는 하기의 디올들로 이루어진다.

주 디올의¹³CNMR(CDCl₃) 특성은 다음과 같다.

[실시예 3]

150g의 실시에 1-b에서 수득한 왁스상 고체 및 36.6g의 에폭시스티렌을 교반기, 온도계 및 콘덴서를 장치한 0.25 반응기에 주입하고, 혼합물을 110℃에서 6기간 동안 가열한다.

171g의 밤색 오일을 이와 같이 수득하는데, 이의 주성분은 하기의¹³CNMR(CDCl₃) 특성을 지닌다.

[실시예 4]

(a) 자기 작동식 교반 시스템을 장치한 4ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 불화 아미노 알코올

C₈F₁₇-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH(67몰％) 및

C₇H₁₅-CF=CH-CH₂-NH-CH₂CH₂OH(33몰％)

의 혼합물 2000g을 주입하고, 순도 99％ 에탄올 1.2ℓ 및 순도 99％ 에탄올중에 현탁시킨 라니 닉켈의 농도 약 60％ 현탁액 32g을 가한다. 이어서, 오토클레이브를 30바아의 질소로 3회 청정하고, 30바아의 수소로 3회 청정한다.

이어서, 압력을 20바아로 유지하고 2000rpm으로 교반하면서 70℃에서 6시간 45분동안 상기 혼합물을 수소화시킨다. 오토클레이브를 냉각시킨후, 압력을 줄이고 오토클레이브를 청정하고 촉매를 여거하고 에탄올을 증발 제거한다.

융점 51℃인 1940g의 담황색 고체를 이와 같이 수득하는데 이를 GC 분석하여 하기의 조성을 수득한다.

C₈F₁₇-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 65.6％

C₇H₁₅-CFH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 25.4％

C₇H₁₅-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 8.9％

(b) 150℃에서 1시간 동안 수소화 반응을 실시하는 것 외에는 상기와 동일한 조건하에서 조작하여 유사한 결과를 수득하였다.

(c) 0.2ℓ 오토클레이브내에서, 115g의 동일한 불화 아미노 알코올의 혼합물을 용매없이 사용하면서, 0.5g의 5％ 활성탄상 팔라듐 촉매의 존재하에, 5바아, 50℃에서 4시간내에 수소화 반응을 수행하여 동일한 결과를 수득하였다.

(d) 동일한 오토클레이브내에서 동량의 아미노 알코올 및 팔라듐 촉매를 사용하지만 용매로서 75g의 에탄올을 존재시키면서 반응을 수행하는 경우, 수소화 반응을 압력 50바아 및 55~65℃의 운도에서 1시간 이내로 실시한다. 그 결과는 역시 동일하다. 또한, 에탄올을 메탄올로 대체하여도 동일한 결과가 수득된다.

[실시예 5]

실시예 4-a와 같이 하여, 2000g의 일반식

C_nF_2n＋1-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH(67몰％)

C_n-1F_2n-1-CF=CH-CH₂-NH-CH₂CH₂OH(33몰％)

[상기식에서, 불화 쇄의 중량 분포는 다음과 같다 :

n ％

6 55.7

8 27.2

10 10.15

12 3.9

12 2.9

의 불화 아미노 알코올의 공업적 혼합물을 80℃에서 9시간 동안 수소화시킨다.

촉매를 여거하고 에탄올을 증발 제거한 후, 1990g의 반액-반고체 담황색 생성물(45℃에서 완전 액체상)을 수득하는데, 이의 GC 분석 결과는 다음과 같다.

C_nF_2n＋1-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 69.3％

C_n-1F_2n-1-CFH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 18.6％

C_n-1F_2n-1-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂OH : 9.8％

[실시예 6]

교반기, 온도계 및 콘덴서를 장치한 2ℓ 반응기에 1200g의 실시예 5에서 수득한 생성물 및 309g의 스티렌옥시드를 주입하고, 혼합물을 교반하면서 118℃로 가열하고, 가열을 멈춘다. 이때, 그 자체 발열에 의하여 5분간 온도가 125℃로 상승한다. 혼합물을 15분 동안 108℃로 냉각시키고, 재차 가열하여 혼합물을 추가로 2시간 15분 동안 118~120℃로 유지시킨다.

이어서, 4.8g의 스티렌 옥시드를 가하고, 혼합물을 추가로 3시간 동안 110~115℃로 가열한다. 이와 같이 1508g의 오렌지 황색 점성 생성물을 수득하는데, 이의 GC분석은 유리 스티렌 옥시드의 함량이 단지 0.05％임을 보여준다.

[실시예 7]

(a) 1250g의 실시예 5에서 수득한 생성물을 기포 계수기가 설치된 침지 튜브를 지닌 가스 유입구, 교반시스템, 온도계 및 기포 계수기를 지닌 가스 배출구를 장치한 2ℓ 반응기에 주입하고, 혼합물을 교반하면서 58℃로 가열한 다음, 가스 라인을 질소로 세정한다.

이어서, 에틸렌 옥시드를 약간의 기포 발생만이 배출 기포 계수기로 관찰되어지는 속도로 주입한다. 온도를 60℃로 유지하면서 11시간 15분 동안 상기와 같이 189g의 에틸렌 옥시드를 주입한다.

반응기를 냉각시킨후, 1402g의 불화 디올의 혼합물을 담황색 고체를 지닌 황색 오일 형태(45~50℃에서 완전 액체상)로 수집한다. GC 분석으로 상기 생성물이 1가 알코올을 전혀 함유하지 않음을 확인한다.

(b) 빙욕으로 냉각되고 콘덴서, 적하 깔대기, 온도계 및 교반기를 장치한 10ℓ 환저 플라스크에 940g의 상기 수득한 디올 혼합물, 197g의 트리에틸아민 및 4.5ℓ의 디이소프로필 에테르를 주입한다.

200rpm로 설정된 교반하에, 온도를 18~22℃로 유지하면서 40분 동안 360㎖의 디이소프로필 에테르에 용해시킨 260g의 벤조일 클로라이드 용액을 가한다. 첨가 완료후, 적하 깔대기를 140㎖의 디이소프로필 에테르로 씻어내고 빙욕을 분리해낸다. 혼합물을 교반하면서 실온에서 1시간 동안 방치한 후, 4시간 동안 60℃로 가열한다.

혼합물을 약 30℃로 냉각시킨 다음, 고체(트리에틸아민 히드로클로라이드)를 여거하고 디이소프로필 에테르를 증발 제거한다. 이와 같이 하여 주로 초기 불화 디올의 모노벤조에이트로 이루어진 1089g의 암황색 오일을 수득한다.

[마멸 방지 시험]

(1) 기재 오일로서 광물성 오일 200 뉴트럴 솔벤트 및 첨가제로서 본 발명에 따른 불화 생성물을 함유하는 윤활제 조성물의 마멸 방지력은 쉘 EP4 볼 머신(SHELL EP 4 ball machine)을 사용하여 측정하며, 이는 문헌(참조 : “Annual Book of ASTM Standards”, Part 24(1979), P.680~688)에 기재되어 있다.

본 시험은 시험 윤활제를 바른 3개의 고정 볼위에서 직경 12㎜의 볼을 1500rpm의 회전 속도로 회전시키는 것으로 이루어진다. 레버 시스템으로 40 또는 70daN의 하중을 적용시켜 척크(Chuck)내에 위치한 상부 볼쪽으로 3개의 고정볼을 밀어 보낸다.

윤활제의 마멸방지효력은 1시간의 작동후 3개의 고정 볼상에 남는 마멸 흔적의 직경의 평균치로 나타낸다.

하기의 표 1은 Hx로 규정한 본 발명에 따른 상이한 불화 첨가제를 사용하여 수득한 결과를 대조하는데, X는 불화 첨가제의 제조법을 설명한 실시예의 번호에 상응한다. 제2열은 기재 오일 내에 도입된 불화 첨가제의 중량 비율을 나타낸다.

비교를 위하여, 하기의 비-수소화 동족류 들을 사용하여 수득한 결과도 도시한다 :

I 1 : 실시예 1-a의 오일.

I 2 : 3g의 2-에폭시부탄을 15g의 실시예 1-a의 오일과 실시예 2와 동일한 조작 조건하에서 반응시켜 수득한 생성물.

I 3 : 상동, 단 에폭시 부탄 대신 3.6g의 에폭시스티렌을 사용하고 5시간 동안 110℃로 가열.

I 4 : 실시예 4-a에서 출발 물질로 사용된 불화 아미노 알코올의 혼합물.

I 5 : 실시예 5에서 출발 물질로 사용된 불화 아미노 알코올의 공업적 혼합물.

I 6 : 실시예 6과 동일한 조건하에서 혼합물 I 5(570g)상에 스티렌 옥시드(144.3g)를 작용시켜 수득한 생성물.

I 7 : 생성물 I 5를 출발 물질로 하여 실시예 7-a에서와 같이 수득한 디올의 혼합물 20.4g상에 5.52g의 벤조일 클로라이드를 작용시켜 수득한 생성물.

[표 I]

상기의 결과를 검토하면 본 발명에 따른 H1~H7의 생성물이 수소화 공정을 거치지 않은 I1~I7의 동족류에 비하여 뚜렷하게 향상된 마멸 방지 효력을 보임을 알 수 있다.

(II) 본 발명에 따른 불화 첨가제 H6를 유압 오일에 통상적으로 사용되는 하기의 아연 디티오포스페이트계의 세가지 마멸 방지 첨가제와 비교 시험한다 :

DTPZ A : C₆2급 알코올로부터 유도된 아연 디티오포스페이트

DTPZ B : C₈1급 알코올로부터 유도된 아연 디티오포스페이트

DTPZ C : 1급 알코올 및 2급 알코올의 혼합물로부터 유도된 아연 디티오포스페이트

상기의 첨가제들을 파라핀 오일 200N중에 여러 농도로 용해시킨 다음, 시험중 온도를 120℃로 유지하고 EP4 볼 머신을 사용하면서 40daN의 하중하에서 1시간 및 2시간동안 각 용액에 대하여 마멸 시험을 실시한다.

하기의 표 II에 시험 결과를 도시한다. 이를 검토하면 본 발명에 따른 첨가제 H6에 대한 마멸 흔적의 직경이 10배의 농도로 사용한 아연 디티오포스페이트에서 보다 항상 더 작음을 알 수 있다.

[표 II]

(III) 본 발명에 따른 불화 첨가제 H6를 시판되는 유압 오일 ISO VG 46에 여러 농도로 과첨가한다. EP4 볼 머신 상에서 하중 40daN, 온도 120℃에서 1시간 및 2시간 동안 마멸 방지력을 시험한다.

[표 III]

Claims (10)

1. 하기 일반식(III)의 폴리불화 화합물.

   

   [상기식에서, R_F은 탄소수 5~13의 퍼플루오로알킬라디칼이고, R₁및 R₃은 동일하거나 상이하며, 각기 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬라디칼, 또는 페닐 라디칼이고, R₂및 R₄은 각기 수소원자이고, m은 0 또는 1이며, X는 수소원자 또는 2-히드록시-1-페닐에틸기이다.]
2. 제1항에 있어서, -m이 1이고, R₁및 R₂가 수소원자이거나 ; -m이 0이고, R₁, R₂및 R₄가 수소원자이며, R₃가 에틸 라디칼이거나, ; -m이 0이고, R₁, R₂, R₃및 R₄가 수소원자인 화합물.
3. R_F기가 서로 상이한 하나 이상의 제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 함유한 혼합물.
4. 하나 이상의 제1항 또는 제2항에 따른 화합물, 및 약 80％ 이하의 하나이상의 하기 일반식(IV)의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 혼합물.

   

   [상기식에서, R_F은 탄소수 5~13의 퍼플루오로알칼라디칼이고, R₁및 R₃은 동일하거나 상이하며, 각기 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬라디칼, 또는 페닐 라디칼이고, R₂및 R₄은 각기 수소원자이고, m은 0 또는 1이며, X는 수소원자 또는 2-히드록시-1-페닐에틸기이고, Y는 CF₂또는 CH₂라디칼이다]
5. 하기 일반식(V)의 아미노알코올 또는 이들 아미노알코올들 간의 혼합물 및/또는 이들 아미노알콜과 약 70％이하의 하기 일반식(IV-a)의 포화 아미노 알코올과의 혼합물을 수소화시키고, 필요한 경우 수득된 생성물을 에폭시드와 반응시키고/시키거나 에스테르와 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 따른 불화 생성물의 제조방법.

   
6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 폴리불화 화합물 및 혼합물의 윤활제용 마멸 방지 첨가제로서의 용도.
7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 폴리불화 화합물 또는 폴리불화 화합물의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 윤활제.
8. 제7항에 있어서, 폴리불화 화합물(들)의 함량이 적어도 0.01중량％인 윤활제.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리불화 화합물 또는 화합물들이 통상의 첨가제와 배합되는 윤활제.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리불화 화합물(들)의 함량이 0.02~0.5중량％인 윤활제.