KR900004515B1 - 윤활제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

윤활제
본 발명은 윤활제 분야, 더욱 상세하게는 윤활제의 내마모성을 증진시키기 위해 윤활제에 결합되는 불화 유기 화합물에 관한 것이다.
윤활 조성물의 첨가제로서 약간의 유기불소 유도체가 응용된 것이 공지되어 있는바, 예를들어 지방족 아민 및 퍼할로겐화 모노카르복실산의 염을 사용하는 방법이 미합중국 특허 제 3,565,926호에 기술되어 있으며, 방향족 아민 및 불화포화 모노카르복실산 또는 불화 모노카르복실산클로라이드에서 선택된 불화 유기 화합물을 반응시켜 수득된 유도체들의 사용이 프랑스공화국 특허 제2,026,493호에 개시되어 있다.
그러나, 이 카르복실 유도체들은 윤활시킬 표면에 이들의 흡착을 방해하는 물리 화학적 작용, 또는 특히 청정-분산용 첨가제가 중성이거나 다량의 염기를 함유하는 알칼리토금속의 염일 때 화학작용으로 인하여 청정-분산용 첨가제와 같은 통상적인 첨가제의 존재하에서 윤활제의 내마모성 효율이 상실되는 결점을 가진다.
더욱 최근에, 폴리플루오르화 체인아민(Polyfluorinated chain amines) 또는 아미노알코올의 사용이 프랑스공화국 특허 제2,520,377호에 제안되어 있다. 비록 청정-분산 첨가제와 결합된 아민 및 아미노알코올이 현저한 내마모성 및 마찰감소력을 가진 윤활 조성물을 수득하게 해준다 할지라도, 일정시간이 지나면 윤활 조성물의 효율을 감소시키는 높은 휘발성 때문에, 이들의 사용은 종종 제한된다.
이와 같은 결점은 내마모성 불화 첨가제로 하기와 같은 일반식을 갖는 화합물을 사용함으로써 극복될 수 있다:
Figure kpo00001
상기 식에서 Rf는 퍼플루오르라디칼, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬라디칼, 더욱 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 직쇄 퍼플루오로알킬라디칼이며; a는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3사이의 정수이며, b는 0 또는 1이나, a가 0이고 동시에 c가 1일때만 1이 될 수 있으며; c는 1 내지 4사이의 정수이나 a가 0외에 다른 숫자이면 2이며; m 및 n은 각각 0 또는 1이며; X는 임의로 치환된 아릴라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시기로 치환된 페닐라디칼이며; Y는 2-히드록시-1-페닐에틸기이며; R1및 R1'은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬라디칼, 5 또는 6개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬라디칼, 또는 임의로 치환된 아릴라디칼이며; R2및 R2'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산의 아실기이며, a+m+n이 0이면, R1및 R2중 적어도 하나는 수소 또는 메틸라디칼이 아니다.
본 발명에 의해, 일반식(I)의 단 하나의 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 경제적 관점에서 볼 때, 서로 다른 Rf라디칼을 갖는 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 가장 유리하다.
일반식(I)의 몇몇 화합물들은 공지되어 있으며, 예를들면 하기 식(I-a)의 화합물이 프랑스공화국 추가 특허 제93,239호 및 프랑스공화국 특허 제2,205,894호에 기술되어 있다.
Figure kpo00002
기타 화합물들은 신규 생성물이며, 역시 본 발명의 일부분을 형성한다.
일반적으로, 일반식(I)의 화합물들은 이전에 알려진 방법(예를들어, 프랑스공화국 특허 제1,532,284호 및 동 추가 특허 제93,170호, 제93,239호, 제95,059호 및 제2,102,753호 및 프랑스공화국 특허 제2,205,894호 참조)에 의해 일반식(II)의 요오드 유도체로부터 아릴아민 또는 일반식(III)의 아미노알코올과 축합하고 계속해서 생성된 일반식(IV)의 불화아민을 에폭사이드와 반응시켜 제조될 수 있으며, 필요하다면, 반응단계 중에 수득된 불화다이올 또는 아미노알코올을 에스테르화시킬 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Rf-CH2CH2I형의 요오다이드 및 아미노 알코올(III)을 동시에 사용할때, 축합반응되어 일반적으로 하기 일반식의 불화아민의 혼합물이 생성된다는 것을 주목하여야 한다.
Figure kpo00006
및
Figure kpo00007
상기 식에서 R'f는 Rf라디칼 보다 탄소원자가 1개 적은 퍼플루오르라디칼이다. 그러나, 필요시에는 기체 크로마토그래피로 두 종류의 아민을 분리시킬 수 있다. 포화아민(IV-a)는 과량의 아미노 알코올(III)을 사용하여 선택적으로 제조될 수 있다. 이와 비슷하게, 불포화아민(IV-b)는 미합중국 특허 제3,535,381호에 의해 불화올레핀 Rf-CH=CH2로 아미노알코올(III)을 축합하여 선택적으로 제조될 수 있다.
요오다이드(II)의 아릴아민 X-NH2또는 아미노알코올(III)과의 축합반응은 160℃까지의 온도에서 용매의 비존재하에 수행될 수 있으나, 이 축합반응은 또한 C4내지 C6의 지방족 알코올에서 유리하게 선택되어지는 비활성 용매중에서 환류하에 수행될 수 있다.
에폭사이드에 대한 비제한적인 일례로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시옥타데칸 및 스티렌옥사이드를 특별히 언급할 수 있다. 에폭사이드와 중간 생성물인 불화아민(IV)와의 반응은 사용된 에폭사이드의 성질에 따라 각기 다른 방법으로 수행될 수 있다. 보통 기체 상태의 에폭사이드가 사용된다면, 이 반응은 오토클레이브를 통하거나 오토클레이브내에서 버블링(Bubbling)하여 수행되는 것이 바람직하며, 반면에 액체 에폭사이드이면, 이 반응은 아민과 에폭사이드의 혼합물을 단지 가열함에 의해 수행될 수 있다.
R2및/또는 R2'가 아실 잔류물을 표시하는 일반식(I)의 화합물을 수득하기 위한 불화 다이올 또는 아미노 알코올의 임의의 에스테르화 반응은 0∼100℃온도에서 카르복실산 또는 하기 식의 유도체를 사용하여 수행될 수 있다:
Figure kpo00008
상기 식에서 Z는 OH기, 염소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하고 있는 알콕시기이며, R3는 1 내지 30개 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소원자를 갖는 직쇄나 측쇄의 포화되거나 불포화된 지방족 라디칼, 지환족 라디칼 또는 방향족 라디칼을 표시한다.
산(Z=OH)이 사용될 때, 반응은 황산 또는 분자 시이브와 같은 탈수제 존재하에 수행된다. 형성된 물은 비활성용매, 바람직하게는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌과 같은 방향족 용매를 사용하여 공비증류에 의해 제거될 수 있다.
카르복실산에스테르(Z=알콕시)가 사용된다면, 이 반응은 예를들어 황산, p-톨루엔술폰산 또는 알루미늄알코올레이트와 같은 에스테르 교환 촉매의 존재하에 수행된다. 과량의 에스테르 R3COZ는 반응용매로서 사용될 수 있다.
에스테르화반응이 산염화물(Z=Cl)을 사용하여 수행될때, 이 반응은 3 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 3차 아민 및 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민 및 피리딘에서 선택될 수 있는 화합물과 같은 수소산 포획제의 존재하에 수행된다. 이와같은 종류의 에스테르화 반응은 일반적으로 지방족에테르(에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 아밀에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀에테르) 또는 염화메틸렌 및 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소로 이루어진 용매내에서 수행된다.
사용될 수 있는 산 염화물의 일례로서, 부티릴, 카프로일, 카프릴로일, 이소발레릴, 라우로일, 리놀레일, 헵타노일, 올레일, 팔미토일, 펠라르고닐, 페닐아세틸, 피발로일, 스테아로일, 운데세노일, 벤조일, 2-메틸벤조일, 4-t-부틸벤조일 또는 신나모일 클로라이드를 좀 더 특별히 언급할 수 있다.
일반식(II)의 대부분의 요오드 유도체들은 예를들어, 하젤딘(R.N.Haszeldine; J.C.S. 2856 내지 2861(1949) 및 J.C.S. 3761(1953)) 및 티어스(G.V.D. Tiers; J.A.C.S. 75,5678(1953))에 의해서 그리고 프랑스공화국 특허 제2,211,430호 및 "인과 황(Phosphorus and Sulfur)20,197(1984)"에 생성물 및 그의 제조방법이 알려져 있다.
본 발명에 의한 일반식(I)의 화합물들 중에서, 일반식(I-a)의 화합물 및 하기 일반식의 화합물이 가장 바람직하다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기 식에서 (b+c)의 합은 2이며, R1"은 수소원자 또는 메틸라디칼이며, R1'"은 2 내지 16의 짝수개 탄소원자를 함유하는 알킬라디칼을 표시한다.
최적 효율도를 얻기 위해 윤활유에 가해주는 일반식(I)의 첨가제 양은 윤활유의 중량에 비해 적어도 0.01%이상이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%이다. 본 발명에 의한 첨가제는 b=0인 일반식(I)화합물의 비가 10중량% 이상인 공업용 생성물로 구성되는 것이 바람직하다.
윤활유는 광유, 합성 탄화수소, 하기의 다른 분류에 속하는 합성유가 될 수 있으며, 이 예들만으로 국한되지 않는다: 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜, 그의 에테르 및 에스테르, 모노카르복실 또는 폴리카르복실산 및 모노알코올 또는 폴리알코올의 에스테르.
"중성용매"와 같은 엔진오일을 제조하는 원유분액이 윤활용 기저용액으로 사용될 때, 칼슘알킬아릴술포네이트 또는 바륨알킬페네이트와 같은 통상적인 청정-분산용 첨가제 또는 숙신산 유도체와 같은 무회분 분산제를 본 발명의 유기불화 유도체와 결합하는 것이 유리하다. 청정 분산용 첨가제는 불화 첨가제의 내마모성에 영향을 주지않고 그 강도를 감소시키지 않으면서 오일에 불화 첨가제가 용해되는 정도를 증진시켜 준다.
본 발명에 의한 불화 유도체를 아연 알킬디티오포스페이트와 같은 첨가제가 이미 함유되어 있는 형성된 오일에 가해주게 되면 다른 첨가제에 의한 성질, 예를들어 분산도, 청정도 및 부식억제력에 영향을 주지않고 이 오일들의 내마모성을 실질적으로 증진시켜줄 뿐만아니라 전하용량을 증가시켜 준다.
내연기관용 오일제에 있어서, 내마모제로 사용되는 아연 디티오포스페이트 전부 또는 일부를 본 발명에 의한 유기불소 화합물 0.1~0.2%로 치환시키면 통상적인 첨가제로 달성되는 내마모성과 같거나 큰 내마모성을 가지게 해준다.
따라서, 본 발명에 의한 불화 첨가제는 가솔린 엔진용 또는 디이젤 엔진용 윤활유에서 아연 알킬디티오포스페이트의 치환제로 사용되거나 이와같은 윤활유의 보조 첨가제로서 사용될 수 있다.
하기 실시예 및 시험들은 본 발명의 용례를 국한함 없이 본 발명을 설명해준다. 특별한 지시가 없으면, 퍼센트는 중량으로 표시된다.
[실시예 1]
주위온도에서 계속 교반해주면서, 헵타노일클로라이드 5.84g을 디이소프로필에테르 100g에 불화아미노디올 C8F17CH2-CH2N(CH2CH2OH)2및 C7F15CF=CH-CH2N(CH2CH2OH)2의 혼합물(각각 65 및 35몰%) 21.4g 및 트리에틸아민 4g를 녹인 용액에 적가해준다. 헵타노일클로라이드를 다 적가해준 다음, 이 용액을 60℃에서 2시간동안 가열해준다. 냉각한 후, 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과하고 에테르로 세척한 다음, 진공하에 증발시켜 용매를 제거한다. 잔류물을 IR분광법으로 분석하여 (3400cm-1에서 알코올 흡수띠 및 1730cm+1에서 에스테르 흡수띠), 하기의 일반식을 갖는 에스테르와 상응함을 알 수 있다:
Figure kpo00011
및
Figure kpo00012
수율 : 94%
[실시예 2]
불화아미노디올의 혼합물을 하기 일반식의 불화아미노디올의 동 몰수의 공업용 혼합물로 대체하여 실시예 1과 같이 반응을 수행한다.
Figure kpo00013
및
Figure kpo00014
상기 식에서 n이 6, 8, 10, 12 및 14일때 중량%는 각각 56.2%, 27.2%, 12.3%. 3.7% 및 0.6%이다. 1몰의 평균질량이 510인 상기 혼합물은 대략 포화아미노디올 65몰% 및 불포화아미노디올 35몰%를 함유하고 있다.
주로 하기 일반식의 에스테르로 되어 있는 혼합물을 96%의 수율로 수득한다:
Figure kpo00015
및
Figure kpo00016
[실시예 3]
헵타노일클로라이드를 라우로일클로라이드 8.6g으로 그리고 디이소프로필에테르를 150g의 메틸t-부틸에테르로 대체하여, 실시예 1과 같이 반응을 수행한다.
IR분광법으로 그 구조가 판별된 하기 일반식의 에스테르가 주성분인 혼합물이 수율 95%로 수득된다(알코올흡수띠 : 3400cm-1, 에스테르흡수띠 : 1735cm-1) :
Figure kpo00017
및
Figure kpo00018
[실시예 4]
C8F17아미노디올 및 C7F15아미노디올을 실시예 2에서 정의된 불화아미노디올들의 공업용 동몰수 혼합물로 대체하여 실시예 3을 반복수행한다.
하기 일반식의 에스테르가 주성분인 혼합물을 수율 98%로 수득한다.
Figure kpo00019
및
Figure kpo00020
[실시예 5]
헵타노일클로라이드 및 C8F17아미노디올 및 C7F15아미노디올을 각각 올레일클로라이드의 당량몰수 및 실시예 2에서와 같은 불화아미노디올들의 혼합물로 대체하여 실시예 1과 같이 반응을 수행한다. 60℃에서 단지 1시간동안만 가열한다.
IR분광법에 의해 그 구조가 판별된 하기 일반식의 에스테르가 주성분인 혼합물이 암색 액체형태로 수득되며 수율은 94%이다(알코올흡수띠 : 3420cm-1, 에스테르흡수띠 : 1740cm-1) :
Figure kpo00021
및
Figure kpo00022
[실시예 6]
헵타노일클로라이드를 벤조일클로라이드 5.52g으로 대체하고, 60∼70℃에서 4시간동안 가열하는 단계만 다르게 실시예 1과 같이 반응을 수행한다.
IR분광법에 의해 그 구조가 판별된 하기 일반식의 에스테르가 주성분인 혼합물을 점성이 있는 황색액체로 수득하며 수율 95%이다(알코올흡수띠 : 3440cm-1; 에스테르흡수띠 : 1720cm-1).
Figure kpo00023
및
Figure kpo00024
[실시예 7]
C8F17아미노디올 및 C7F15아미노디올을 실시예 2에서 정의한 것과 같은 불화아미노디올의 공업용 혼합물로 대체하고 실시예 6을 반복수행한다. 수득된 생성물은 점성액체이며, 주위온도에서 약간 탁해진다. 수율 : 87%.
[실시예 8]
헵타노일클로라이드 12.2g을 디이소프로필에테르 120g에 실시예 1에서 정의한 바와같은 C8F17불화아미노디올 및 C7F15불화아미노디올의 혼합물 22.5g과 트리에틸아민 8.3g을 녹인 용액에 주위온도에서 계속 교반하에 적가해준다. 이 용액을 4시간동안 환류 가열해준다. 냉각한 후, 트리에틸아민히드로클로라이드를 여과하고 에테르로 세척한 다음 진공하에서 증류한다.
IR분광법에 의해 그 구조가 판별된 하기 일반식의 디에스테르혼합물이 유동성이 좋은 오렌지색액체로 수득되며, 그 수율은 88%이다(3400cm-1에서의 OH흡수띠는 없고, 1730cm-1에서의 에스테르흡수띠만이 존재함).
Figure kpo00025
및
Figure kpo00026
[실시예 9]
C8F17아미노디올 및 C7F15아미노디올을 실시예 2에서 정의한 바와같은 불화아미노디올의 공업용 혼합물 20.9g으로 대체하여 실시예 8과 같이 반응을 수행한다. 하기 일반식의 디에스테르 수율은 96%이다.
Figure kpo00027
및
Figure kpo00028
[실시예 10]
(a) 에탄올 20ml에 에탄올 0.2ℓ, 3-퍼플루오로옥틸프로판니트릴 23.65g 및 래니(Raney)니켈 1g을 현탁시켜 자기교반기가 장치된 1ℓ 하스텔로이 씨.(Hastelloy C) 오토클레이브에 가입해준다. 오토클레이브를 닫고난 후, 암모니아 19g, 수소 6MPa를 가입하고 내용물을 90℃로 가열한다. 그 다음 교반을 시작하여 압력의 감소가 중단될때까지 90℃로 유지해준다(대략 1.5시간).
오토클레이브를 냉각하고 압력을 낮추고 질소기체를 제거한다. 촉매를 여과하고 에탄올을 증발시킨 후, 3-퍼플루오로옥틸프로필아민 21g을 70℃의 용융점을 갖는 백색분말형태로 수득한다.
(b) 상기 아민 71.6g 및 에틸렌옥사이드 14.2g을 PTFE보울 및 자기교반기가 장치된 0.5ℓ 하스텔로이씨 오토클레이브에 가입하고, 교반하에 75℃에서 가열해준다. 오토클레이브에서 생성물을 제거하여 그 생성물을 133Pa압력하에서 120℃로 1시간동안 유지하여 회색고체이며 용융점이 58~59℃인 N-(3-퍼플루오로 옥틸프로필)디에탄올아민 77g이 수득된다.
(c) C8F17아미노디올 및 C7F15아미노디올을 N-(3-퍼플루오로옥틸프로필)디에탄올아민 22.2g으로 대체하여 실시예 1과 같이 반응을 수행한다. 대략 20℃에서 응고되는 오렌지색 액체 24.7g을 수득한다. IR분광법에서 하기 일반식의 에스테르와 상응하는 3400cm-1에서 OH흡수띠 및 1720cm-1에서의 에스테르흡수띠가 관찰된다.
Figure kpo00029
[실시예 11]
아세틸클로라이드 4.3g을 디이소프로필에테르 100g에 실시예 1에서 정의된 C8F17아미노디올 및 C7F15아미노디올의 혼합물 30g 및 트리에틸아민 5.5g을 녹인 용액에 일정한 교반하에 적가해 준 다음 2시간동안 60℃에서 가열해준다.
냉각하고 트리에틸아민을 여과하고 진공에서 용매를 증발시킨 다음 하기 일반식의 에스테르가 주성분인 혼합물을 95% 수율로 수득한다.
Figure kpo00030
및
Figure kpo00031
[실시예 12]
아세틸클로라이드를 메타크릴클로라이드로 대체하여 실시예 11과 같이 반응을 수행한다.
하기 일반식의 에스테르가 주성분인 유동성있는 생성물이 수율 96%로 수득된다.
Figure kpo00032
및
Figure kpo00033
IR분광법에 의해 OH흡수띠가 3380cm-1그리고 에스테르흡수띠가 1710cm-1에서 관찰된다.
[실시예 13]
(a) 1-요도-2-퍼플루오로옥틸에탄 1449g 및 아닐린 671g을 2ℓ반응기에 가입하고, 혼합물을 150℃에서 4.5시간동안 교반하에 가열해준다. 60℃로 냉각한 후, 데칸테이션 방법으로 1.25ℓ 10% 수산화나트륨용액으로 1회, 그리고 1.25ℓ 물로 3회 세척하여 최종 세척한 물이 중성이 되게하고 요오다이드 이온을 유리시켜 준다.
보다 작은 유기층을 증류하여 1600Pa압력, 70℃부터 267Pa압력, 51℃까지 증류되는 분액을 제거해준 다음 200Pa압력, 124~134℃ 사이에서 비등하는 분액을 수집한다. 용융점이 30℃이고 황색 고체형태인 1-아닐리노-2-퍼플루오로옥틸에탄 1246g이 이에 의해 수득된다.
(b) 상기 생성물 221.8g을 PTFE보울 및 자기교반기가 장치된 0.5ℓ 하스텔로이 씨 오토클레이브에 충진한다. 질소로 3회 세척한 후, 에틸렌옥사이드 22g을 가입하고 165℃에서 8시간동안 교반하에 가열해준다. 에틸렌옥사이드 12g을 가한 다음 163∼164℃에서 6시간 더 가열해준다.
오토클레이브를 비운 후, 35℃에서 용융되고 아미노알코올
Figure kpo00034
가 96%이상 함유된 담밤갈색 밀랍성의 고체 238g이 이 실시예에 의해 수득된다.
[실시예 14]
(a) 아닐린 540g과 하기의 중량% 조성비로 다른 CnF2n+1직쇄기를 갖는 2-퍼플루오로알킬 에틸 요오다이드 CnF2n+1CH2CH2I가 혼합되어 있으며 평균 몰 질량이 537인 혼합물을 2ℓ반응기에 가입해준다.
Figure kpo00035
이 혼합물을 150~152℃에서 5시간동안 교반하에 가열해주고 60℃로 냉각한 후 이 물질을 60℃에서 수층이 중성이고 요오다이드 이온이 유리될때까지 10% 수산화나트륨 1ℓ로 1회, 물 1ℓ로 3회 세척해준다.
유기상을 증류하여 1200Pa 65℃에서 267Pa 51℃까지 증류되는 분액을 제거하고 필름 증발기에서 증류시킨다(유속 : 200ml/h, 진공도 : 133Pa, 가열온도 : 190℃, 캡(Cap)온도 : 100℃).
주위 온도에서 반액체, 반고체이며 45℃에서 완전히 액체(적색)인 자주분홍색 형태로 있는 일반식 CnF2n+1CH2CH2-NH-C6H5의 아민 혼합물 845g이 이에 의해 수득된다.
(b) 상기 생성물 200g 및 에틸렌옥사이드 19g을 실시예 13-b와 동일한 오토클레이브에 충진하고, 이 혼합물을 160℃에서 6.5시간동안 가열한다. 에틸렌옥사이드 10g을 가한 다음 이 혼합물을 다시 160℃에서 6.5시간동안 가열해준다.
오토클레이브를 냉각시키고 감압한 후, 주위온도에서 반액체 반고체이며 45℃에서는 완전히 액체인 적색생성물 215g을 수득한다. GC로 분석하여 상기 생성물의 96%이상이 아미노알코올
Figure kpo00036
의 혼합물로 구성되어 있음을 알아내었다.
[실시예 15]
(a) 1-요도-2-퍼플루오로옥틸에탄 287g 및 P-펜에티딘 199g을 2ℓ반응기에 충진하고, 교반하에 150℃에서 5시간동안 가열한다. 내용물을 95℃로 냉각시키고 95℃에서 데칸테이션 방법에 의해 10% 수산화나트륨 0.4ℓ로 세척한다. 수층이 중성이 되고 요오다이드 이온이 유리될때까지 65℃에서 물 1ℓ로 3회 더 세척해준다.
유기상을 증류하여 200Pa 88~92℃에서 증류되는 분액을 제거한 다음 133Pa하에서 증류한다. 141~145℃에서 비등하는 분액을 수집하고 69~70℃에서 용융하고 오렌지색 고체형태로 있는 1-(p-펜에티디노)-2-퍼플루오로옥틸에탄 조생성물(순도 : 90%)210g을 이에 의해 수득한다.
(b) 상기 생성물 130.7g을 실시예 13-b와 동일한 오토클레이브에 충진하고 에틸렌옥사이드 14g을 가한 다음 내용물을 178~180℃에서 7시간동안 가열한다. 냉각시킨 후 오토클레이브에서 생성물을 방출해내어 용융점이 40℃인 담밤갈색 형태의 조생성물 1-(N-히드록시에틸-P-펜에티디노)-2-퍼플루오로옥틸에탄 137g(암적색 액체)을 수득한다.
[실시예 16]
(a) 1-요도-2-퍼플루오로옥틸에탄 287g 및 o-아니시딘 184.5g을 2ℓ 반응기에 충진시키고, 그 혼합물을 115~120℃에서 4.5시간 가열한 다음, 5.5시간 150℃에서 교반하에 가열한다 이 물질을 수층이 중성이고 요오다이드 이온이 유리될때까지 95℃에서 10% 수산화나트륨 0.4ℓ로 1회, 65℃에서 물 1ℓ로 3회, 데칸테이션 방법으로 세척한다.
여분의 o-아니시딘을 증기와 함께 운반하여 제거하고, 유기층을 133Pa하, 130℃에서 증류한다. 순도가 97%이상이며, 62~63℃에서 용융하는 오렌지색형태의 생성물 1-(o-아니시디노)-2-퍼플루오로옥틸에탄 240g을 수집한다.
(b) 상기 생성물 120.6g과 에틸렌옥사이드 17.4g을 PTFE보울 및 자기교반기가 장치된 0.3ℓ 스테인레스강 오토클레이브에 가입하고 내용물을 178~180℃에서 8시간동안 가열해준다. 에틸렌옥사이드 18g 및 4MPa질소를 3회 가해주고, 첨가해줄때마다 교반하에 178~180℃에서 6시간동안 가열해준다.
냉각시키고 오토클레이브에서 생성물을 비운 후, 이 생성물을 133Pa하에서 120℃로 1시간동안 유지해준 다음, 60℃에서 물 100ml로 2회 세척해 준다. 약간의 진공하에서 증류하는 분액을 제거해준 후, 암적색 액체형태의 조생성물 1-(N-히드록시에틸-o-아니시디노)-2-퍼플루오로옥틸에탄 112g을 수득한다.
[실시예 17]
불화아미노알코올 C8F17CH2CH2-NH-CH2CH2OH 및 C7F15CF=CH-CH2-NH-CH2-CH2OH (각각 67 및 33몰 %)의 혼합물 57.5g과 1,2-에폭시헥산 10g을 콘덴서가 설치되어 자기교반장치가 있는 0.1ℓ 원추형 플라스크에 가입하고 기름중탕으로 가열해준다.
내용물을 105~110℃에서 6시간동안 교반하에 가열해주고, 불화아미노알코올의 동일한 혼합물 4g을 다시 첨가해주고 내용물을 110℃에서 3시간 더 가열해준다.
40℃에서 점성력이 있는 하기 일반식의 오렌지색 액체형태의 화합물의 혼합물 69.5g이 수득된다.
Figure kpo00037
및
Figure kpo00038
[실시예 18]
불화아미노알코올의 동일혼합물 24.8g과 1,2-에폭시도데칸 9.2g을 실시예 17과 동일한 장치에 가입하고 내용물을 교반하면서 125℃에서 3.75시간 가열해준다.
40℃에서 점성력이 있으며, 하기 일반식의 아미노디올의 혼합물로 이루어진 오렌지색액체 33g이 수득된다.
Figure kpo00039
및
Figure kpo00040
[실시예 19]
불화아미노알코올의 동일혼합물 26.1g 및 1,2-에폭시옥타데칸 14.15g을 실시예 17과 동일한 장치에 가입하고 내용물을 교반하에 120℃에서 7.75시간동안 가열해준다. 불화아미노알코올혼합물 3.6g을 다시 첨가한 다음에 내용물을 교반하에 120℃에서 2시간동안 더 가열해주고, 4시간동안 140℃에서 가열해준다.
40℃에서 용융하며 하기 일반식의 아미노디올로 이루어진 밤갈색고체생성물이 42g 수득된다.
Figure kpo00041
및
Figure kpo00042
[실시예 20]
1,2-에폭시부탄 21.6g 및 하기 직쇄기 CnF2n+1의 조성 중량%로 혼합되어 있는 불화아미노알코올 CnF2n+1-C2H4-NH-C2H4OH(67몰 %) 및 Cn-1F2n-1-CF=CH-CH2-NH-C2H4OH(33몰 %)의 혼합물 146.8g을 실시예 13-b와 동일한 오토클레이브에 가입한다.
Figure kpo00043
상기 내용물을 6시간동안 87~88℃로 먼저 가열하고 1,2-에폭시부탄 3.2g을 첨가한 다음 그 내용물을 107℃에서 4.5시간동안 더 가열해준다.
냉각시킨 후 생성물을 오토클레이브에서 꺼내어 133Pa 80℃에서 증류되는 분류액을 제거한 다음, 주위온도에서 소량의 침전물을 가지나 30℃에서 그 침전이 완전히 용해되는 황색액체 154g이 수득된다. 상기 생성물은 하기 일반식의 아미노디올혼합물이다.
Figure kpo00044
및
Figure kpo00045
[실시예 21]
실시예 20과 같은 불화아미노알코올의 혼합물 476g과 1,2-에폭시도데칸 184g을 콘덴서가 부착되고 자기교반기가 장치된 1ℓ 원추형 플라스크에 가입하고 기름중탕으로 가열한 다음, 내용물을 120~125℃에서 3시간동안 가열한다.
주위온도에서는 소량의 침전이 생기나 40℃에서는 침전이 용해되며 점성적인 황색 액체형태의 하기 일반식의 아미노디올혼합물 651g을 수득한다.
Figure kpo00046
및
Figure kpo00047
[실시예 22]
실시예 20과 같은 불화아미노알코올 혼합물 570g 및 스티렌옥사이드 144.3g을 실시예 21과 동일한 장치에 충진하고, 내용물을 교반하에 113℃에서 가열한다. 온도는 자발적으로 134℃로 상승한다. 내용물을 113∼115℃로 냉각하고 1시간동안 이 온도에서 유지해준다.
주위 온도에서는 매우 점도가 크나 40℃에서는 유동성이 있는 오렌지색액체 702g이 수득된다. NMR분석은 상기 생성물이 하기 일반식의 아미노디올을 78몰 %의 비율로 함유하고 있음을 보여준다.
Figure kpo00048
및
Figure kpo00049
그리고 상기 생성물의 남은 22몰 %는 하기 일반식의 아미노디올로 되어 있다.
Figure kpo00050
및
Figure kpo00051
[실시예 23]
(a) 에탄올아민 4.5g과 염화제1구리 1.5g으로 이루어진 혼합물 6g을 1ℓ 스테인레스강 오토클레이브에 가입하고 오토클레이브 내부를 진공으로 해준다음, 액체질소로 냉각시키고 퍼플루오로에틸 요오다이드 246g 및 비닐리덴 플루오라이드를 그안에 가입해준다. 내용물을 145℃에서 21시간동안 교반하에 가열해준 다음, 비닐리덴 플루오라이드 64g을 다시 가입하고 내용물을 145℃에서 21시간 더 가열해준다.
오토클레이브를 냉각하고 세척한 다음 하기와 같은 주성분을 갖는 생성물이 수집되며 주성분에 대한 GC분석결과는 다음과 같다.
Figure kpo00052
상기 생성물을 진공에서 증류하고 4666Pa 59℃에서 비등하는 분액을 수집한다. 화합물 C2F5-(CH2CF2)2I28.6g이 수득된다.
(b) 에탄올아민 3g 및 염화제1구리 1g으로 이루어진 혼합물 4g, 그리고 C2F5(CH2CF2)2I 374g을 상기와 동일한 오토클레이브에 가입한다. 145℃에서 압력을 2.6MPa로 유지하기 위해 에틸렌을 7시간동안 주입해 준다.
오토클레이브 압력을 감소하고 세척한 다음, 생성물을 증류하여 70~75℃에서 비등하는 분액을 수집한다. 이 생성물의 무게는 276g이며 54℃에서 용융하며, 백색고체인 화합물 C2F5-(CH2CF2)2-CH2CH2I로 이루어져 있다.
(c) 상기 화합물 100g 및 t-아밀알코올 100g을 0.25ℓ 반응기에 충진해준다. 내용물을 가열환류하고 환류온도에서 7시간동안 유지해준다.
냉각시킨 후, 내용물을 정치하고 상층을 수집하여 주위온도에서 데칸데이션 방법으로 10% NaOH용액 0.1ℓ로 1회, 물 3ℓ로 3회 세척해준 다음 6000Pa 31℃에서 증류되는 분액을 제거해준다. 잔류물 무게는 60.8g이며 아미노알코올 C2F5(CH2CF2)2C2H4NHC2H4OH로 되어 있다.
(d) 상기 아미노 알코올 64g을 실시예 17과 동일한 장치에 가입해주고 교반하에 65℃에서 가열해준다. 상기 온도에서 교반을 계속해준 다음, 에틸렌옥사이드(4.4ℓ/h) 및 질소(0.5ℓ/h)의 혼합물을 대기압하에서 4.5시간동안 버블링에 의해 주입해준다. 적색 페이스트 형태의 아미노디올 C2F5(CH2CF2)2-C2H4-N(C2H4OH)2조생성물 72g이 이에 의해 수득된다.
[실시예 24]
주위 온도에서 일정한 교반하에 헵타노일클로라이드 4.7g을 아세톤 100ml에 이전 실시예의 아미노디올 12g 및 트리에틸아민 3.2g을 녹인 용액에 적가해준다. 헵타노일 콜로라이드의 적가가 완전히 끝나면, 내용물을 2시간동안 환류온도에서 가열해준 다음 냉각시키고 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과하고 용매를 감압하에 증류하여 증발시켜 준다. 잔류물을 에틸에테르에 재용해시킨 다음, 용액을 여과하여 마지막까지 남은 트리에틸아민 히드로클로라이드 침전물을 여과하여 제거한다. 에테르를 증발시킨 다음 IR 분광법에 의해 그 구조가 판별된 하기 일반식의 에스테르가 수득된다(3360cm-1에서 OH흡수띠, 1735cm-1에서 에스테르 흡수띠). 수율 : 98%
Figure kpo00053
[실시예 25]
헵타노일클로라이드를 벤조일클로라이드 4.45g으로 대체하여, 실시예 24와 같이 반응을 수행한다. IR 분광법에 의해 그 구조가 판별된 하기 일반식의 에스테르가 수득된다(3330cm-1에서 OH흡수띠, 1710cm-1에서 에스테르 흡수띠).
Figure kpo00054
[실시예 26]
3-퍼플루오로옥틸프로필아민 48.2g 및 1,2-에폭시도데칸 18.5g을 실시예 17과 동일한 장치에 가입하고 교반하에 80∼90℃에서 3시간동안 가열해준다. 1,2-에폭시도데칸 18g을 다시 첨가해준 다음 내용물을 100℃에서 6시간동안 가열해주고, 3-퍼플루오로옥틸프로필아민 3.8g을 다시 첨가해준 다음 110℃에서 5시간동안 계속 가열해준다.
밝은 베이지색 고체 형태의 40℃에서 용융하는 하기 아미노디올 87g이 수득된다.
Figure kpo00055
[내마모성 시험]
기저 오일로서 광유 뉴트럴 솔벤트 200(Neutral Solvent 200) 및 본 발명에 의한 불화기 화합물을 첨가제로 함유하는 윤활 조성물의 내마모성은 셀 이피 4-볼머신(SHELL EP 4-ball machine)에 의해 측정되며, 이 방법은 "ASTM 표준 연감(Annual Book of ASTM Standards)", 파트 24 P 680∼688(1979)에 기술되어 있다. 본 시험은 실험중에 고정되어 있고 윤활제로 덮여있는 세개의 다른 구체위에서 회전속도 1500rpm으로 회전하는 직경 12mm 구체에서 실시된다. 40 또는 70 daN의 부하가 축상에 위치해 있는 상부의 구체를 향해 세개의 고정되어 있는 구체를 밀어주는 레버(Lever)장치에 걸린다.
윤활제의 내마모 효율도는 1시간 작동후, 세개의 고정된 구체위의 마모된 직경의 평균값에 의해 결정된다.
각기 다른 본 발명에 의한 불화 첨가제에 의해 얻어지는 결과를 표 I에 함께 실었으며, 첨가제는 Fx형식으로 분류하였으며, x는 불화 첨가제의 제조방법을 설명하는 실시예의 번호이다. 기저 오일에 함유되어 있는 불화첨가제의 중량비는 두번째 난에 기록하였다.
[표 I]
Figure kpo00056
광유 200N, 즉 본 발명에 의한 불화기 화합물로 치환된 아연디티오포스페이트를 제외한 페트롤 엔진용 SAE 15W40 규격의 윤활유 조성의 일부분을 형성하는 상용되는 주 첨가제를 첨가하여 수득되는 윤활 조성물의 내마모 효율도도 동일 방법에 의해 결정된다. SAE 15W40형 오일의 상용되는 주 첨가제는 청정제(황산염이 첨가된 다량의 염기), 분산제(숙신이미드) 및 산화방지제(방향족 아민)가 있다. 본 시험의 결과를 모아 하기 표 II에 실었다.
[표 II]
Figure kpo00057
아연디티오포스페이트 및 본 발명에 의한 불화 유도체가 결합되어 있는 윤활 조성물의 내마모 특성을 연구하는데에도 동일한 방법이 사용되며, 아연, 인 및 황의 농도는 상응되는 윤활유 경우보다 더 낮추어 주었다. 하기 표 III에 얻어진 결과가 수록되어 있으며, 첨가제는 A는 내마모성 첨가제인 디알킬디티오포스페이트이며, 첨가제는 B는 산화방지제인 아연알킬아릴디티오포스페이트이다.
[표 III]
Figure kpo00058
상기 결과들은 본 발명에 의한 불화 첨가제를 아연디티오포스페이트와 결합하여 주목할 만한 내마모성을 갖는 저농도의 아연이 함유된 조성물을 수득할 수 있게 해줌을 보여준다.
본 발명에 의한 불화 화합물의 내마모 특성에 대해서도 또한 "ASTM 표준연감", 파트 24 p. 594~601(1978)에 기술된 FALEX 장치 및 아연디티오포스페이트를 본 발명에 의한 불화 화합물로 치환된 SAE 15W40형 윤활유를 사용하여 시험한다. 250kg의 부하를 3시간동안 걸어준 후 장치의 파열 또는 무게 손실(마모)을 기록하였다. 수득된 결과들을 하기 표 IV에 수록하였다.
[표 IV]
Figure kpo00059
[엔진 벤치 테스트(Engine Bench Test)]
아연디알킬디티오포스페이트(엔진오일에 통상적으로 사용되는 내마모성 첨가제)가 함유된 시판되는 윤활유와 비교하여 본 발명에 의한 불화 화합물이 각각 혼합된 두 종류의 SAE 15W40형 페트롤 엔진오일을 엔진 벤치상에서 시험하였다.
대조 오일(O1)은 아연디알킬디티오포스페이트외에 상기 윤활 조성물의 부분을 형성하는 기타 통상의 첨가물(청정제, 분산제, 산화억제제, 점도증진제 및 응고억제제)이 함유된 시판되는 윤활유이다.
본 발명에 의한 오일(O2) 및 오일(O3)는 아연디알킬디티오포스페이트가 오일(O2)에서는 0.3%의 화합물 F13 및 오일(O3)에서는 0.3%의 화합물 F1으로 치환된 점만 대조 오일(O1)과 다르다.
본 시험은 하기 조건하에서 수행된다.
엔진 : 실린더 부피 2000cm3, 엔진출력 81kw 및 정상엔진속도 5600rpm 인 RENAULT 20TS, 829/7형.
작동시간 : 10시간
시험주기(작동후) : 오일교환없이 100시간
출력 : 전부하
윤활유의 주기적 검사 및 냉각수 온도(입구 및 출구)검사후 엔진부는 유럽표준 M02A78에 의해 분석되고 등급이 분류되었다. 그 결과를 하기표에 수록하였다.
[표 V]
Figure kpo00060
[열안정도 시험]
엔진과 비슷한 조건하에서의 윤활유 특성을 평가하기 위해서, 본 발명에 의한 불화 화합물을 대기에서 열중량 분석한다. 본 시험은 10ℓ/h의 기류에서 생성물 시료의 온도를 증가시키고(2℃/분), 200℃, 250℃ 및 300℃에서의 무게 손실을 기록함으로써 수행된다.
수득된 결과들을 하기 표에 실었다. 이전 기술(프랑스공화국 특허 제2,520,377호)에서 추천된 하기 불화화합물의 특성을 비교를 위해 표 VI의 첫부분에 수록하였다.
Figure kpo00061
[표 VI]
Figure kpo00062

Claims (8)

  1. 하기 일반식의 폴리플루오르 화합물을 한종류 이상 함유함을 특징으로 하는 윤활제:
    Figure kpo00063
    상기 식에서, Rf는 퍼플루오르라디칼을 표시하며, a는 0 내지 10의 정수이며, b는 0 또는 1이나 동시에 a가 0이고 c가 1일때만 1이 될수 있으며, c는 1 내지 4까지의 정수이나 a가 0외에 다른 숫자이면 2이며, m 및 n은 각각 0 또는 1이며, X는 임의로 치환된 아릴라디칼이며, Y는 2-히드록시-1-페닐에틸기를 표시하며, R1및 R1'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 1~20개의 탄소원자를 함유하는 알킬라디칼, 5 또는 6개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬라티칼 또는 임의로 치환된 아릴라디칼이며, R2 및 R2'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산의 아실잔류물이며, (a+m+n)이 0이면, 기호 R1및 R2중 하나는 수소 또는 메틸라디칼 이외의 다른 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, Rf가 직쇄 또는 측쇄의 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 퍼플루오로알킬라디칼임을 특징으로 하는 윤활제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rf 라디칼이 서로 다른 폴리플루오르 화합물의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 윤활제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, a가 0이고 c가 1 또는 2임을 특징으로 하는 윤활제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 1이고 X가 비치환되거나 1~4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시기로 치환된 페닐라디칼임을 특징으로 하는 윤활제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리플루오르 화합물이 하기 식의 화합물중에서 선택됨을 특징으로 하는 윤활제:
    Figure kpo00064
    상기 식에서 (b+c) 합이 2이고 R1"는 수소원자 또는 메틸 라디칼이며, R1"'는 2~16의 짝수개 탄소원자를 함유하는 알킬라디칼이며, R3는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리플루오르 화합물의 농도가 적어도 0.01중량%, 바람직하게는 005~0.5%임을 특징으로 하는 윤활제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리플루오르 화합물이 통상적인 첨가물과 결합되어 있음을 특징으로 하는 윤활제.
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