JPH0686412B2

JPH0686412B2 - ポリフルオロ化合物およびその潤滑剤への応用

Info

Publication number: JPH0686412B2
Application number: JP63048528A
Authority: JP
Inventors: バッセドミニック; デュリュアルピエール; ファイヤールジャン−クロード; ジェルマノーローラン; エルマンマルク
Original assignee: ソシエテアトケム
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: FR2599378A1; CA1277994C; PT84980B; NO871809D0; AU7364487A; KR870011232A; AU589777B2; JPH0210198B2; KR900004515B1; NO871809L; CN1015718B; JPS62290798A; US4832859A; FI872355A; JPH01131139A; TR23509A; GR870841B; EP0248697B1; ES2005603A6; FR2599378B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なポリフルオロ化合物に関するものであ
り、さらに、摩耗防止特性を向上させるために潤滑剤中
に混合して用いられるフルオロ（フッ素化）有機化合物
に関するものである。

従来の技術フルオロ有機化合物の誘導体を潤滑用組成物に対する添
加剤として利用することが知られている。例えば、アメ
リカ合衆国特許第3,565,926号には、脂肪族アミンの塩
と過ハロゲン化モノカルボン酸塩を利用することが記載
されている。また、フランス国特許第2,026,493号に
は、芳香族アミンとフルオロ有機化合物の反応により得
られた誘導体を利用することが開示されている。この場
合フルオロ有機化合物は、フッ素化飽和モノカルボン酸
またはフッ素化モノカルボン酸の塩化物の中から選択す
る。

しかし、分散−洗浄用添加剤等の従来からある添加剤の
存在下では、上記のカルボキシル誘導体の摩耗防止効果
が失われるという欠点がある。これは、潤滑面にカルボ
キシル誘導体が吸着するのを妨げる物理化学的相互作用
や、特に分散−洗浄用添加剤が中性または強塩基性のア
ルカリ土類金属塩である場合の化学的相互作用に起因す
る。

最近のフランス国特許第2,520,377号では、ポリフルオ
ロ鎖を有するアミンまたはアミノアルコールを使用する
ことが提案されている。このようなアミンまたはアミノ
アルコールを分散−洗浄用添加剤と組合せて使用する
と、耐摩耗性に優れ、摩擦力を大きく減らすことのでき
る潤滑用組成物が確かに得られる。しかし、このタイプ
のアミンまたはアミノアルコールは揮発性が大きく、時
間の経過とともに効力が低下するという事情があるた
め、限られた利用法しかない。

問題点を解決するための手段上記の問題点は、耐摩耗性フルオロ系添加剤として以下
の化合物を使用することにより解決することができるこ
とがわかった。この化合物は、以下の一般式（Ｉ）〔ここで、 Rfは２〜20の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有する
ペルフルオロ基であり、ｂは０または１であり、ｃはｂが１のときは１であり、ｂが０のときは２または
３であり、ｎは０または１であり、Ｙは２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基であり、 R₁とＲ′₁は水素原子、１〜20の炭素原子を有するアル
キル基またはフエニル基であり、 R₂とＲ′₂は水素原子またはアシル基R₃−CO−であり
（ここで、R₃はフエニル基または４〜22の炭素原子を有
する脂肪族基）、ただし、ｎが０の場合には、R₂がアシル基であるか、またはR₁が
４〜16の炭素原子を有するアルキル基である〕で表される。

本発明による上記化学式（Ｉ）の化合物は、単独あるい
は、これらの化合物を多種類混合して、潤滑剤用添加剤
として使用できる。経済性の観点からは、Rf基が異なる
上記の化合物を混合して用いるのが特に好ましい。

化学式（Ｉ）で表される化合物に類似した化合物で公知
のものには、以下の化学式：で表される化合物がある。この化合物についてはフラン
ス国追加特許第93,239号とフランス国特許第2,205,894
号に記載がある。従って、上記化合物（Ｉ−ａ）以外の
化学式（Ｉ）で表される他の化合物は新規であり、本発
明を構成する。

一般に、化学式（Ｉ）で表される化合物は公知の方法を
用いて製造することができる（例えば、フランス国特許
第1,532,284号とその追加特許第93,170号，第93,239
号，第95,059号、さらに、フランス国特許第2,102,753
号、第2,205,894号を参照されたい。）このためには、
以下の化学式 Rf−(CH₂CF₂)_a(CH₂)_c-I ・・（II）で表されるヨード系誘導体と、アリールアミンＸ−NH₂
または以下の化学式：で表されるアミノアルコールとを縮合させ、次いで、こ
の反応により得られた以下の化学式（Ｘはアリール基、ｍは０または１）で表されるフルオロアミンにエポキシドを反応させ、場
合によってはこの反応により得られたフルオロアミノア
ルコールまたはフルオロアミノジオールをエステル化す
る。

化学式がRf−CH₂CH₂Iで表されるヨウ化物と化学式（II
I）で表されるアミノアルコールを同時に使用する場合
には、縮合の結果として、一般に、以下の化学式および（ただし、Ｒ′ｆ基はRf基よりも炭素原子の数が１つ少
ないペルフルオロ基である）で表されるフルオロアミン
の混合物が得られることを指摘しておく必要があろう。
しかし、望むならばガスクロマトグラフィによりこの２
種類のアミンを分離することが可能である。また、アミ
ノアルコール（III）を過剰に使用して飽和アミン（IV
−ａ）を選択的に生成させることが可能である。同様
に、アメリカ合衆国特許第3,535,381号に従うと、アミ
ノアルコール（III）とフルオロオレフィン Rf−CH＝C
H₂を縮合させて不飽和アミン（IV−ｂ）を選択的に生成
させることもできる。

ヨウ化物（II）とアリルアミンＸ−NH₂またはアミノア
ルコール（III）の縮合反応は、溶媒なしで160℃未満の
温度で行わせる。しかしこの縮合反応は不活性な溶媒を
還流させながら行わせることも可能である。この場合、
不活性な溶媒は炭素原子を４〜６個含む脂肪族アルコー
ルの中から選択するのが好ましい。

エポキシドの例としては、特に、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキ
シヘキサン、1,2エポキシドデカン、1,2−エポキシオク
タデカン、スチレンオキシドが挙げられる。もちろんエ
ポキシドが上記したものだけに限定されるわけではな
い。上記のエポキシドとフルオロアミン（IV）中間体を
反応させるには、使用するエポキシドの性質に応じたい
ろいろな方法が考えられる。通常の状態が気体であるエ
ポキシドを用いる場合には、空気の吹込みにより、また
はオートクレーブ内で反応させる。これに対して液体エ
ポキシドを用いる場合には、フルオロアミンとエポキシ
ドの混合物を単に加熱するだけでよい。

化学式（Ｉ）の化合物（ただしR₂および／またはＲ′₂
はアシル残基である）を得るために必要とされることの
あるフルオロアミノアルコールまたはフルオロアミノジ
オールのエステル化は、０〜100℃の温度でアルボン酸
または以下の化学式： R₃−CO−Ｚ・・・（Ｖ）（ただし、ＺはOH基、塩素原子または炭素原子を１〜５
個含むアルコキシ基であり、R₃は、炭素原子を１〜30
個、好ましくは４〜22個含む直鎖状または分枝状で、飽
和または不飽和の脂肪基、脂環基または芳香基である）
で表される誘導体を用いて行わせる。

酸（Ｚ＝OH）を使用する場合には、硫酸等の水捕獲物質
または分子ふるいの存在下でエステル化を行わせる。生
成した水は、不活性な溶媒、好ましくは芳香性溶媒、例
えばベンゼン、トルエンまたはキシレンを用いて共沸蒸
溜することにより除去する。

カルボン酸のエステル（Ｚはアルコキシ基）を用いる場
合には、エステル交換触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸またはアルミニウムアルコキシドの存在下で
エステル化を行わせる。反応性溶媒としてエステルR₃CO
Zを過剰に使用することも可能である。

エステル化を酸の塩化物（Ｚ＝Cl）を用いて行わせる場
合には、水素酸捕獲物質、例えば炭素原子を３〜20個含
む第３アミン、特にトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペン
チルアミンまたはピリジンを存在させる。このタイプの
エステル化は、以下の溶媒中で行わせる。すなわち、使
用する溶媒としては、脂肪族エーテル（エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、イソブチルエーテル、、アミルエーテル、メ
チル第３ブチルエーテル、メチル第３アミルエーテル）
または塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化脂肪
族炭化水素が挙げられる。

使用可能な酸の塩化物としては、特に、塩化ブチリル、
塩化カプロイル、塩化カプリリル、塩化イソバレリル、
塩化ラウロイル、塩化リノレイル、塩化ヘプタノイル、
塩化オレイル、塩化パルミトイル、塩化ペラルゴニル、
塩化フェニルアセチル、塩化ピバロイル、塩化ステアロ
イル、塩化ウンデセノイル、塩化ベンゾイル、塩化２−
メチルベンゾイル、塩化４−第３ブチルベンゾイル、塩
化シンナモイルが挙げられる。

化学式（II）で表されるヨード系誘導体の大部分は公知
の化合物である。その製造方法については、例えば、ア
ール．エヌ．ハスツェルディン（R.N.Haszeldine）が
発表した論文（J.Chem.Soc.1949年、2856〜2861ページ
およびJ.Chem.Soc.1953年、3761ページ）、ジー．ヴィ
ー．ディー．ティアーズ（G.V.D.Tiers）が発表した論
文（J.Am.Chem.Soc.1953年、第75巻、5978ページ）、フ
ランス国特許第2,211,430号、ならびに「リンとイオウ
（Phosphorus and Sulfur）」1984年、第20巻、1967ペ
ージに記載されている。

化学式（Ｉ）で表される本発明の化合物の中では、以下
の化学式および（ただし、和ｂ＋ｃは２であり、Ｒ″₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^* ₁は炭素原子を２〜16を範囲で偶数個含むアルキル基
である）で表される化合物が特に好ましい。

化学式（Ｉ）で表される化合物を添加剤として潤滑油に
添加する場合に潤滑効果を最大にするためのこの化合物
の量は、潤滑油に対して少なくとも0.01重量％、好まし
くは0.05〜0.5重量％である。本発明の添加剤は、化学
式（Ｉ）においてｂ＝０である化合物の割合が10重量％
以上の工業生成物であることが好ましい。

潤滑油としては、鉱物油、合成炭化水素、合成油を挙げ
ることができる。合成油には、グリコール、グリコール
エーテル、グリコールエステル、ポリオキシアルキレン
グリコールおよびそのエーテルとエステル、モノカルボ
ン酸またはポリカルボン酸のエステル、モノアルコール
またはポリアルコールのエステルといったいろいろな種
類がある。もちろん、潤滑油が上記したものだけに限ら
れることはない。

潤滑剤の主構成部分としてエンジンオイル製造用の石油
のカット、例えば「中性溶媒」成分を使用する場合に
は、本発明のフルオロ有機化合物誘導体と従来の分散−
洗浄用添加剤を組合わせることが好ましい。分散−洗浄
用添加剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩、カル
シウムフェノラートまたはバリウムフェノラート、コハ
ク酸誘導体等の「灰分のない」分散剤が挙げられる。

作用上記の分散−洗浄用添加剤を用いると、潤滑油内にフル
オロ化合物添加剤が溶けやすくなる。しかも。潤滑油の
摩耗防止特性が低下することがなく、潤滑油の固有の効
力が失われることもない。

本発明のフルオロ化合物を、亜鉛アルキルジチオホスフ
ェート等の添加剤を既に含有している配合油に添加する
と、摩耗防止特性が大きく向上し、この配合油への添加
剤導入可能量が増大する。しかも、他の添加剤を添加し
ても、分散力、洗浄力、防錆能力等の特性が乱されるこ
とがない。

内燃機関用配合油中に摩耗防止用添加剤として添加する
亜鉛ジオチホスフェートの全部または一部の代わりに本
発明のフルオロ有機化合物が0.1〜0.2％が含まれるよう
にすると、摩耗防止度はこの従来の添加剤を添加した場
合と同じかそれ以上になる。

従って、本発明のフルオロ化合物を、ガソリンエンジン
またはディーゼルエンジン用の潤滑油内に添加される亜
鉛アルキルジチオホスフェートの代わりに使用すること
や、このような潤滑油に対する過剰添加剤として用いる
ことができる。

実施例以下の実施例およびテストにより本発明を説明する。し
かし、本発明がここに記載した実施例およびテストに限
定されることはない。％表示は重量％を表すものとす
る。そうでない場合にはその旨明記する。

実施例１フルオロアミノジオールC₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂とC₇F
₁₅CF=CH-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂（それぞれ65モル％と35モル
％）の混合物21.4gとトリエチルアミン4gとをジイソプ
ロピルエーテル100gに溶かした溶液を室温下で定速で攪
拌している中に、塩化ヘプタノル5.84gを１滴ずつ滴下
する。

塩化ヘプタノイルを完全に添加し終えてから、溶液を60
℃に加熱して、２時間その温度を維持する。この溶液を
冷却後、トリエチルアミンクロルヒドラートを濾過して
エーテルで洗浄する。次いで溶媒を真空中で蒸発させて
除去する。残留物の赤外線分光測定（アルコールの吸収
帯:3400cm^-1、エステルの吸収帯:1730cm^-1）結果による
と、残留物の主成分は、以下の化学式およびで表されるエステルである。

収率は94％である。

実施例２実施例１と同じ操作を行う。ただしフルオロアミノジオ
ールの混合物の代わりに以下の化学式 C_nF_2n+1CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂ および C_n-1F_2n-1CF=CH− −CH₂N(CH₂CH₂OH)₂ （ただし、ｎは６、８、10、12、14であり、それぞれを
重量比で56.2％、27.2％、12.3％、3.7％、0.6％の割合
で含む）で表される工業的に製造されるフルオロアミノ
ジオールの混合物を同じモル量使用する。この混合物は
平均分子量が510であり、飽和アミノジオールを約65モ
ル％と不飽和アミノジオールを約35モル％含む。

混合物の主成分は、以下の化学式およびで表されるエステルで、収率は96％である。

実施例３実施例１と同じ操作を行う。ただし、塩化ヘプタノイル
の代わりに塩化ラウロイル8.6gを使用し、ジイソプロピ
ルエーテルの代わりにメチル第３ブチルエーテル150gを
用いる。

得られる混合物を主成分は、赤外線分光測定（アルコールの吸収帯:3400cm^-1、エステルの吸収帯:17
35cm^-1）によると、以下の化学式およびで表されるエステルで、収率は95％である。

実施例４実施例３と同じ操作を行う。ただし、フルオロアミノジ
オールC₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₂-CH₂OH)₂とC₇F₁₅CF=CH-CH₂-N(C
H₂CH₂OH)₂の代わりに実施例２で定義した工業的に製造
されるフルオロアミノジオールの混合物を同じモル量使
用する。

得られる混合物の主成分は、以下の化学式およびで表されるエステルで、収率は98％である。

実施例５実施例１と同じ操作を行う。ただし、塩化ヘプタノイル
およびフルオロアミノジオールC₈F₁₇-CH₂CH₂N(CH₂CH₂O
H)₂とC₇-F₁₅CF=CH-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂の代わりに、それぞ
れ塩化オレイルおよび実施例２と同じフルオロアミノジ
オールの混合物を同じモル量使用する。60℃に加熱して
おく時間は１時間だけである。

得られる混合物は濃い色の液体であり、その主構成成分
は、赤外線分光測定（アルコールの吸収帯:3420cm^-1、
エステルの吸収帯1740cm^-1）によると、以下の化学式およびで表されるエステルである。収率は94％である。

実施例６実施例１と同じ操作を行う。ただし、塩化ヘプタノイル
の代わりに塩化ベンゾイル5.52gを使用し、60〜70℃に
加熱して４時間その温度を維持する。

得られる混合物はオレンジ色をした粘性のある液体であ
り、その主成分は、赤外線分光測定（アルコールの吸収
帯:3440cm^-1、エステルの吸収帯:1720cm^-1）よると、以
下の化学式およびで表されるエステルである。収率は95％である。

実施例７実施例６と同じ操作を行う。ただし、フルオロアミノジ
オールC₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂とC₇F₁₅CF=CH-CH₂N(CH₂
CH₂OH)₂の代わりに実施例２で定義した工業的に製造さ
れるフルオロアミノジオールの混合物を使用する。得ら
れる生成物は粘性のある液体で、室温でわずかに濁って
いる。収率は87％である。

実施例８実施例１で定義したフルオロアミノジオールC₈F₁₇CH₂CH
₂-CH₂CH₂OH)₂とC₇F₁₅CF=CH-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂の混合物2
2.5gとトリエチルアミン8.3gをジイソプロピルエーテル
120g中に溶かした溶液を室温下で定速で攪拌しながら、
塩化ヘプタノイル12.2gを１滴ずつ滴下する。この溶液
を還流下で４時間加熱し続ける。この溶液を冷却後、ト
リエチルアミンクロルヒドラートを濾過してエーテルを
洗浄する。次いで溶媒を真空中で蒸発させて除去する。

すると、黄色がかったオレンジ色をした粘性の低い液体
が得られる。この液体は、赤外線分光測定（OH基の吸収
帯:3400cm^-1、エステルの吸収帯:1730cm^-1）によると、
以下の化学式 C₈F₁₇-C₂H₄-N(CH₂CH₂-OCOC₆H₁₃)₂ および C₇F₁₅CF=CH-CH₂N(CH₂CH₂-OCOC₆H₁₃)₂ で表わされるジエステルの混合物である。収率は88％で
ある。

実施例９実施例８と同じ操作を行う。ただし、フルオロアミノジ
オールC₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂とC₇F₁₅CF=CH-CH₂N(CH₂
CH₂OH)₂の代わりに実施例２で定義した工業的に製造さ
れるフルオロアミノジオールの混合物20.9gを使用す
る。以下の化学式 C_nF_2n+1-C₂H₄-N(CH₂CH₂-OCOC₆H₁₃)₂ および C_n-1F_2n-1CF=CH-CH₂-N(CH₂CH₂-OCOC₆H₁₃)₂ で表わされるジエステルの混合物が得られる。収率は96
％である。

実施例10 （ａ）磁気式攪拌装置を備える容積１のハステロイシ
ー（Hastelloy C）製オートクレーブ内にエタノール0.2
l、３−ペルフルオロオクチルプロパンニトリル23.6g、
それに、ラニーニッケル触媒1gをエタノール20ml中に分
散液としたものを導入する。オートクレーブを閉じた
後、アンモニア19gを導入する。次いで水素を6MPa注入
して、90℃に加熱する。ここで攪拌を開始し、圧力の低
下が止めるまで温度を90℃に保つ（約1.5時間）。

次いでオートクレーブを冷却し、減圧し、窒素で掃気す
る。ラニーニッケル触媒を濾過した後、エタノールを蒸
発させると、白い粉末状の３−ペルフルオロオクチルプ
ロピルアミンが21g得られる。この化学物は融点が70℃
である。

（ｂ）PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製の器と磁
気式攪拌装置を備える容積0.5lのハステロイシー製オ
ートクレーブ内に３−ペルフルオロオクチルプロピルア
ミン71.6gとエチレンオキシド14.2gを導入し、攪拌しな
がら75℃に加熱する。すると、温度は自動的に105℃ま
で上昇する。85℃に冷却してその温度を１時間維持す
る。オートクレーブ内の生成物を取り出してこの生成物
を圧力133Pa、温度120℃の状態に１時間維持する。する
と、灰色の固体としてＮ−（３−ペルフルオロオクチル
プロピル）ジエタノールアミンが77g得られる。この生
成物の融点は58〜59℃である。

（ｃ）実施例１と同じ操作を行う。ただし、フルオロア
ミノジオールC₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂とC₇F₁₅CF=CH-CH
₂N(CH₂CH₂OH)₂の代わりにＮ−（３−ペルフルオロオク
チルプロピル）ジエタノールアミン22.2gを用いる。黄
味がかったオレンジ色の液体が24.7g得られる。この生
成物は約20℃で固化する。赤外線分光測定によると3400
cm^-1の位置のOH吸収帯と1720cm^-1の位置のエステル吸収
帯が観測される。これは以下の化学式で表されるエステルに対応する。

実施例11 実施例１で定義したフルオロアミノジオールC₈F₁₇CH₂CH
₂N(CH₂CH₂OH)₂とC₇F₁₅CF=CH-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂の混合物3
0gとトリエチルアミン5.5gをジイソプロピルエーテル10
0gに溶かした溶液を定速で攪拌している中に、塩化アセ
チル4.3gを１滴ずつ滴下する。その後、60℃に加熱して
２時間この温度を維持する。

この溶液を冷却した後、塩化トリエチルアミンを濾過
し、溶媒を真空中で蒸発させると、以下の化学式およびで表されるエーテルを主成分とする混合物が得られる。
収率は95％である。

実施例12 実施例11と同じ操作を行う。ただし、塩化アセチルの代
わりに塩化メタクリロイルを使用する。

この場合、非常に粘性の小さい生成物が得られる。この
生成物の主成分は以下の化学式およびで表されるエーテルである。収率は96％である。赤外線
分光測定は、3380cm^-1の位置にOH吸収帯と1710cm^-1の位
置にエステル吸収帯が観測される。

実施例13 （ａ）容積2lこの反応装置内に１−ヨード−２−ペルフ
ルオロオクチルエタン1449gとアニリン671gを導入す
る。この混合物を150℃に加熱して、攪拌しながら4.5時
間この温度を維持する。60℃に冷却し、この温度で反応
生成物をデカンテーションにより洗浄する。まず10％の
ソーダ1.25lを使用して１回洗浄を行い、次に水1.25lを
用いて３回洗浄を行う。このとき、最後の洗浄に用いた
水が中性であり、この水の中にヨウ化物のイオンがもは
や含まれていないようにする。

下部に残った有機相に対して圧力1600Pa、温度70℃の状
態から圧力267Pa、温度51℃の状態まで条件を変化さ
せ、次いで200Paの圧力下で蒸留して沸点が124〜134℃
の留分を回収する。すると、黄色で固体の１−アニリノ
−２−２ペルフルオロオクチルエタン1246gが得られ
る。この生成物の融点は30℃である。

（ｂ）PTFE製の器と磁気式攪拌装置を備える容積0.5lの
ハステロイシー製オートクレーブ内に上記生成物221.
8gを装入する。窒素で３回掃気してからエチレンオキシ
ド22gを導入する。165℃に加熱して、攪拌しながら８時
間この温度を維持する。次にエチレンオキシドを12g追
加し、さらに６時間163〜164℃の温度に保つ。

オートクレーブ内の生成物からは、明るい栗色の蝋状固
体が238g得られる。この蝋の96％以上は（CPV分析によ
る）以下の化学式で表されるアミノアルコールである。この蝋の融点は35
℃である。

実施例14 （ａ）容積2lの反応装置内に、アニリン540gといろいろ
なヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルC_nF_2n+1CH₂CH
₂Iの混合物1080gとを導入する。このヨウ化物の直鎖部
分C_nF_2n+1の重量比は以下の通りである。

C₆F₁₃ :54.3％ C₈F₁₇ :27.0％ C₁₀F₂₁ :10.7％ C₁₂F₂₅ :4.1％ ≧C₁₄F₂₉ :2.5％このヨウ化物の平均分子量は537である。

上記の混合物を攪拌しながら150〜152℃に加熱して、こ
の温度を５時間維持する。次に60℃に冷却して、この温
度で生成物をデカンテーションにより洗浄する。まず10
％のソーダ１を用いて１回洗浄を行い、次に水１を
使用して３回洗浄を行う。このとき、洗浄水が中性で、
中にヨウ化物のイオンがもはや含まれていないようにす
る。有機相に対しては圧力1200Pa、温度65℃の状態から
圧力267Pa、温度51℃の状態まで条件を変化させ、次い
で薄膜蒸発器を用いて蒸留を行う（流量:200ml/時間、
圧力:133Pa、温度:190℃、頂部の温度:100℃）。

この結果、紫がかったバラ色をした半液体半固体の生成
物が845g得られる。この生成物は、以下の化学式 C_nF_2n+1-CH₂CH₂-NH-C₆H₅ で表されるアミンの混合物である。なお、この生成物は
室温では上記のような半液体半固体であるが、45℃では
完全な液体（赤色）となる。

（ｂ）上記生成物200gとエチレンオキシド19gを実施例1
3−（ｂ）と同じオートクレーブに装入して160℃に加熱
し、この温度を6.5時間維持する。次いでエチレンオキ
シドを10g追加し、再度加熱してさらに6.5時間160℃の
温度を維持する。

冷却し、圧力を低下させると、赤色をした半液体半固体
の生成物が215g得られる。この生成物は室温ではこの状
態だが、45℃では完全な液体となる。CPV分析の結果、
この生成物の96％以上は、以下の化学式で表されるアミノアルコールの混合物であることがわか
る。

実施例15 （ａ）容積2lの反応装置内に、１−ヨード−２−ペルフ
ルオロオクチルエタン287gとパラフェネチジン199gを導
入する。攪拌しながら150℃に加熱し、この温度を５時
間維持する。95℃に冷却し、この温度で、反応生成物は
10％のソーダ0.4lを用いてデカンテーションにより洗浄
する。次に、65℃の水１を用いてやはりデカンテーシ
ョンによりさらに３回洗浄を行う。このとき、洗浄水が
中性で、中にヨウ化物のイオンがもはや含まれていない
ようにする。

有機相に対しては圧力200Pa、温度88〜92℃の条件でト
ッピングを行い、次いで133Paの圧力下で蒸留を行う。
このとき沸点が141〜145℃の留分を回収する。すると、
オレンジ色がかった黄色をした固体状の未精製１−ｐ−
フェネチジノ−２−ペルフルオロオクチルエタン（純度
90％）が得られる。この生成物の融点は69〜70℃であ
る。

（ｂ）実施例13−（ｂ）と同じオートクレーブ内に、上
記生成物130.7gを導入する。次いでエチレンオキシド14
gを添加してから178〜180℃に加熱し、７時間この温度
を維持する。冷却すると、オートクレーブ内の生成物か
らは明るい栗色をした固体状の未精製Ｎ−ヒドロキシエ
チル−１−ｐ−フェネチジノ−２−ペルフルオロオクチ
ルエタン137gが得られる。この生成物は40℃で融けて濃
い赤色の液体となる。

実施例16 （ａ）容積2lの反応装置内に、１−ヨード−２−ペルフ
ルオロオクチルエタン287gとオルトアニシジン184.5gを
装入する。この混合物を攪拌しながら115〜120℃に加熱
し、4.5時間この温度を維持する。次に150℃に加熱し
て、5.5時間の温度に保つ。生成物をデカンテーション
により洗浄する。まず95℃の10％ソーダ0.4lを用いて１
回洗浄を行い、次に65℃の水１を使用して３回洗浄を
行う。このとき、洗浄水が中性であり、中にヨウ化物の
イオンがもはや含まれていないようにする。

余分なオルトアニシジンを蒸気として除去し、有機相を
133Paの圧力下、130℃で蒸留する。すると、オレンジ色
がかった黄色をした固体状の１−ｏ−アニシジノ−２−
ペルフルオロオクチルエタン240gが得られる。この生成
物の融点は62〜63℃で、純度は97％を超える。

（ｂ）PTFE製の器と磁気式攪拌装置を備える容積0.3lの
ステンレス製オートクレーブ内に、上記の生成物120.6g
とエチレンオキシド17.4gを導入する。温度178〜180℃
に加熱し、８時間この温度を維持する。次にエチレンオ
キシド18gと4MPaの窒素を３回導入する。１回この組合
せの添加を行うごとに、攪拌しながら178〜180℃に加熱
して６時間この温度を維持するという操作を実施する。

冷却してオートクレーブ内の生成物を取り出し、133Pa
の圧力下で１時間の間温度を120℃に維持する。次に、
この生成物を60℃の水100mlを用いて２回洗浄する。低
真空下でトッピングを行うと、濃い赤色をした液体状の
未精製Ｎ−ヒドロキシエチル−１−ｏ−アニシジノ−２
−ペルフルオロオクチルエタン112gが得られる。

実施例17 棒磁石による攪拌手段を備え、油浴により加熱可能であ
り、上部に冷却装置が載せられた容量0.1の三角フラ
スコ内に、フルオロアミノアルコールC₈F₁₇CH₂CH₂-NH-C
H₂CH₂OHとC₇F₁₅CF=CH-CH₂-NH-CH₂CH₂OH（それぞれ67モ
ル％と33モル％）の混合物57.5gと1,2−エポキシヘキサ
ン10gを導入する。

攪拌しながら105〜110℃に加熱して、６時間この温度を
維持する。次に、上記したのと同じフルオロアミノアル
コールの混合物4gを添加して、さらに３時間の間温度を
110℃に保つ。

すると、40℃で、オレンジ色をした粘性のある液体が6
9.5g得られる。この液体は以下の化学式およびで表される化学物の混合物である。

実施例18 実施例17と同じ装置内に、上記したのと同じフルオロア
ミノアルコールの混合物24.8gと1,2−エポキシドデカン
9.2gを装入する。その後、攪拌しながら125℃に加熱
し、3.75時間この温度を維持する。

すると、40℃で、オレンジ色をした粘性のある液体が33
g得られる。この液体は以下の化学式およびで表されるアミノジオールの混合物である。

実施例19 実施例17と同じ装置内に、上記したのと同じフルオロア
ミノアルコールの混合物26.1gと1,2−エポキシオクタデ
カン14.15gを装入する。その後、攪拌しながら120℃に
加熱し、7.75時間この温度を維持する。次に、上記のフ
ルオロアミノアルコール混合物3.6gを添加して、攪拌し
ながらさらに２時間の間温度120℃に保ち、次いで140℃
に加熱して、４時間この温度を維持する。

すると、栗色の固体生成物が42g得られる。この生成物
は、以下の化学式およびで表されるアミノジオールの混合物である。この生成物
の融点は40℃である。

実施例20 実施例13−（ｂ）と同じオートクレーブ内に、1,2−エ
ポキシブタン21.6gと、フルオロアミノアルコールC_nF
_2n+1-C₂H₄-NH-C₂H₄OH（67モル％）とC_n-1F_2n-1-CF=CH-C
H₂-NH-C₂H₄OH（33モル％）の混合物146.8gを導入する。
このフルオロアミノアルコールの直鎖部分のC_nF_2n+1の
重量比は以下の通りである。

C₆F₁₃ :55.7％ C₈F₁₇ :27.2％ C₁₀F₂₁ :10.15％ C₁₂F₂₅ :3.9％ ≧C₁₄F₂₄ :2.9％まず最初に87〜88℃に加熱して、６時間この温度を維持
する。次に、1,2−エポキシブタン3.2gを再添加してか
ら107℃に加熱し、さらに4.5時間この温度に保つ。

冷却後オートクレーブ内の生成物を取り出して133Paの
圧力下、80℃の温度でトッピングを行う。すると、室温
において、底部にわずかに沈澱物のあるオレンジ色の液
体が154g得られる。この液体は、30℃で完全に透明にな
る。この液体は、以下の化学式およびで表されるアミノジオールの混合物である。

実施例21 棒磁石による攪拌手段を備え、油浴により加熱可能であ
り、上部に冷却装置が載せられた容量１の三角フラス
コ内に、実施例20のフルオロアミノアルコール混合物47
6gと1,2−エポキシドデカン184gを導入する。その後、1
20〜125℃に加熱して、３時間この温度を維持する。

すると、室温で、底部にわずかに沈澱物のあるオレンジ
色をした粘性のある液体が651g得られる。この液体は40
℃で完全に透明になる。この液体は、以下の化学式およびで表されるアミノジオールの混合物である。

実施例22 実施例21と同じ装置内に、実施例20と同じフルオロアミ
ノアルコール混合物570gとスチレンオキシド144.3gを導
入した後、攪拌しながら113℃に加熱する。すると温度
は自動的に134℃まで上昇する。温度が113〜115℃にな
るまで冷却して、１時間この温度を維持する。

すると、室温でオレンジ色がかった黄色をした非常に粘
性のある液体が702g得られる。この粘性液体は40℃で流
動状態になる。NMR（核磁気共鳴）を行ったところ、こ
の液体は、以下の化学式およびで表されるアミノジオール78モル％と、以下の化学式およびで表されるアミノジオール22モル％を含む。

実施例23 容積１のステンレス製オートクレーブ内に、エタノー
ルアミン4.5gと塩化銅（Ｉ）1.5gとで構成された混合物
6gを導入する。次に、このオートクレーブを真空にして
から、液体窒素を用いて冷却する。このような処理をし
たオートクレーブ内に、ヨウ化ペルフルオロエチル246g
とフッ化ビニリデン64gを導入する。次いで攪拌しなが
ら145℃に加熱して、21時間この温度を維持する。その
後、フッ化ビニリデン64gを再添加して、さらに21時間
の間温度を145℃に保つ。

オートクレーブを冷却して掃気すると、生成物が146g得
られる。CPV分析の結果、この生成物の主成分は以下の
通りであることがわかる。

非転化C₂F₅I :29.3％ C₂F₅CH₂CF₂I :23.5％ C₂F₅(CH₂CF₂)₂I :19.9％ C₂F₅(CH₂CF₂)₃I :10.2％ C₂F₅(CH₂CF₂)₄I :4.12％ C₂F₅(CH₂CF₂)₅I :1.3％ C₂F₅(CH₂CF₂)₆I :0.4％ C₂F₅(CH₂CF₂)₇I :0.1％この生成物を真空中で蒸留して、4666Paの圧力下で沸点
が59℃の留分を回収する。すると、化合物C₂F₅-(CH₂C
F₂)₂Iが28.6g得られる。

（ｂ）（ａ）と同じオートクレーブ内に、エタノールア
ミン3gと塩化銅（Ｉ）1gとで構成された混合物4gをまず
導入し、次にC₂F₅(CH₂CF₂)₂I374gを導入する。ここでエ
チレンを７時間にわたって注入するが、145℃の温度で
圧力が2.6MPaに保たれるようにする。

オートクレーブ内の圧力を低下させて掃気した後、生成
物を蒸留して133Paの圧力下で沸点が70〜75℃の留分を
回収する。留分は重量が276gであり、化合物C₂F₅-(CH₂C
F₂)₂-CH₂CH₂Iで構成されている。この化合物は白色の固
体で、融点は54℃である。

（ｃ）上記化合物100gと第３アミルアルコール100gを溶
積0.25lの反応装置内に導入する。攪拌しながら100℃に
加熱し、この温度を維持しながら30分かけてエタノール
アミンを61g導入する。次に、７時間還流を行う。

冷却後放置して沈澱を行わせ、上澄液を回収する。この
上澄液をデカンテーションにより室温で洗浄する。まず
10％のソーダ0.1を用いて洗浄を行い、次に水0.1を
用いて３回洗浄する。次に、6000Paの圧力下、温度31℃
でトッピングを行う。残留物はアミノアルコールC₂F₅(C
H₂CF₂)₂C₂H₄NHC₂H₄OHであり、その重さは60.8gである。

（ｄ）実施例17と同じ装置内に上記のアミノアルコール
64gを導入し、攪拌しながら65℃に加熱する。この温度
で攪拌を続けながら、大気圧下でエチレンオキシド（4.
4l/時間）と窒素（0.5l/時間）の混合物を4.5時間にわ
たって吹き込む。すると、赤色をしたペースト状の未精
製アミノジオールC₂F₅(CH₂CF₂)₂-C₂H₄-N(C₂H₄OH)₂が72g
得られる。

実施例24 実施例23のアミノジオール12gとトリエチルアミン3.2g
をアセトン10mlに溶かした溶液を室温下で定速で攪拌し
ている中に、塩化ヘプタノイル4.7gを１滴ずつ滴下す
る。塩化ヘプタノイルを完全に添加し終えてから、還流
により溶液を２時間加熱する。次いでこの溶液を冷却
後、トリエチルアミンクロルヒドラートを濾過し、真空
中での蒸留により溶媒を蒸発させる。次に、残留物をエ
チルエーテル中に再び溶解させてから、この溶液を濾過
してトリエチルアミンクロルヒドラートを完全に除去す
る。エチルエーテルを蒸発させると主としてエステルが
得られるが、このエステルは、赤外線分光測定（OH基の
吸収帯:3360cm^-1、エステルの吸収帯:1735cm^-1）による
と、以下の化学式で表されることがわかる。収率は98％である。

実施例25 実施例24と同じ操作を行う。ただし、塩化ヘプタノイル
の代わりに塩化ベンゾイル4.45gを用いる。すると、主
としてエステルが得られるが、このエステルは、赤外線
分光測定（OH基の吸収帯:3330cm^-1、エステルの吸収帯1
710cm^-1）によると以下の化学式で表されることがわかる。

実施例26 実施例17と同じ装置内に３−ペルフルオロオクチプロピ
ルアミン48.2gと1,2−エポキシドデカン18.5gとを導入
する。その後、攪拌しながら80〜90℃に加熱し、３時間
この温度を維持する。次に、1,2−エポキシドデカン18g
を再添加して100℃に加熱し、６時間この温度を維持す
る。さらに、３−ペルフルオロオクチルプロピルアミン
3.8gを再添加して110℃に加熱して、５時間この温度に
保つ。

すると、明るいベージュ色をした固体状のアミノジオー
ルが87g得られる。このアミノジオールの融点は40℃であ
る。

摩耗防止力テスト主成分となる油として鉱油「200ニュートラルソルベン
ト」を含み、添加剤としてフルオロ側鎖を有する本発明
の化合物を含む潤滑用組成物に摩耗防止力の測定を、シ
ュル（SHELL）の軸受用鋼球４個を備える機械EPを用い
て行った。この機械については「ASTM規格年鑑（Annual
Book of ASTM Standards）」1979年版の第24章、680〜
688ページに記載がある。

このテストは、直径12mmの鋼球を３個固定して試験すべ
き潤滑剤で覆っておき、その上で別の１個の鋼球を1500
回転／分の速度で回転させるというものである。このと
き、レバー装置を用いて40または70daNの荷重をかけて
おく。すると、固定された３個の鋼球が、マンドレル内
に設置された上側の鋼球に押し付けられる。

潤滑剤の摩耗防止力は、１時間テストを行った後に固定
された３個の鋼球上に形成された摩耗によるくぼみの平
均直径から決定する。

以下の第１表に、本発明のいろいろなフルオロ化合物添
加剤を使用した場合の結果をまとめて示す。各フルオロ
化合物添加剤はFxのｘを変えて区別する。なおこのｘ
は、フルオロ化合物添加剤の調製方法を記載した各実施
例の番号に対応している。第２列には、主成分となる油
の中に添加するフルオロ化合物添加剤の重量比が記載さ
れている。

同じ方法を用いて、SAE 15W40のタイプのガソリンエン
ジン用油に通常含まれる主な添加剤を鉱油200Nに添加し
た場合の潤滑用組成物の摩耗防止力を決定した。ただ
し、亜鉛ジチオホスフェートは、フルオロ側鎖を備える
本発明の化合物で置換してある。SAE 15W40タイプの油
に従来添加されていた添加剤の主なものとしては、洗浄
剤（強塩基性硫酸塩）、分散剤（コハク酸イミド）、酸
化防止剤（芳香族アミン）が挙げられる。テストの結果
を以下の第２表にまとめて示す。

同じ方法を用いて、亜鉛ジチオホスフェートと本発明の
フルオロ化合物を組合せて、亜鉛、ホスフェート、イオ
ウの濃度が従来の油の中のこれらの物質の濃度よりも小
さくなるようにした場合の潤滑油組成物の摩耗防止力を
調べた。以下の第３表に、得られた結果をまとめて示
す。表中の添加剤Ａは摩耗防止用の亜鉛ジアルキルジチ
オホスフェートであり、添加剤Ｂは酸化防止用の亜鉛ア
ルキルアリルジオチホスフェートである。

この表の結果から、本発明のフルオロ化合物と亜鉛ジチ
オホスフェートを組合せると、摩耗防止力が非常に優れ
ており、しかも亜鉛の含有量が少ない組成物が得られる
ことがわかる。

本発明のフルオロ化合物の摩耗防止特性はまた、SAE 15
W40タイプの油について機械FALEXを用いてテストした。
ただし、この油の中の亜鉛ジチオホスフェートは、本発
明のフルオロ化合物で置換しておく。機械FALEXについ
ては、「ASTM規格年鑑」1978年版、第24章、594〜601ペ
ージに記載されている。250kgの荷重を３時間加えた後
に工具が破壊するかまたは摩耗するか（重量損失）を記
録する。得られた結果を以下の第４表にまとめて示す。

エンジンにおけるテスト本発明のフルオロ化合物を含むSAE 15W40タイプのガソ
リンエンジン用オイル２種類をエンジンに使用して、そ
のテスト結果を、同じタイプであるが亜鉛ジアルキルジ
チオホスフェート（エンジンオイル中に一般に添加され
る摩耗防止用添加剤）を含む市販のオイルの場合と比較
した。

比較用のオイルH1は市販のオイルであり、亜鉛ジアルキ
ルジチオホスフェートのほかに、このタイプの潤滑用組
成物中に一般に含まれる他の添加剤（洗浄剤、分散剤、
酸化防止剤、粘性低下剤、凝結抑制剤）を含んでいる。

本発明のオイルH2とH3が比較用オイルH1と異なるのは、
亜鉛ジアルキルホスフェートの代わりに、オイルH2の場
合は化合物F13を0.3％使用し、オイルH3の場合は化合物
F1を0.3％使用している点だけである。

テストは以下の条件で行った。

−829/7型のルノー20TSエンジンを使用。

このエンジンは排気量が2000cm³、公称パワーが81kw、
定格が5600回／分である。

−ならし運転:10時間。

−（ならし運転後の）テスト時間：オイル交換なしに10
0時間。

−パワー：全負荷。

−オイルと水の温度を（入口と出口で）定期的にチェッ
ク。

テスト後にエンジン部品をヨーロッパ規格MO2A78に従っ
て解析、評価した。得られた結果を以下の第５表にまと
めて示す。

熱安定性テストエンジン内での条件に近い条件での本発明のフルオロ化
合物の作用を調べるため、大気中で熱重量分析を行っ
た。このテストは、サンプルを10l/時間の空気流中にさ
らして温度を上昇させ（２℃／分）、温度が200℃、250
℃、300℃のときに重量損失の割合を記録するというも
のである。

以下の第６表に得られた結果をまとめて示す。比較例と
して、この表の最上部に従来のフルオロ化合物に対する
結果が示されている（フランス国特許第2,520,377
号）。なお、表中のP1、P2、P3は以下の化合物を表す。

P1:C₈F₁₇-C₂H₄-NH-C₂H₄OH、 P2:C₈F₁₇-C₂H₄-N(C₂H₄OH)₂、 P3:C_nF_2n+1-C₂H₄-N(C₂H₄OH)₂、（ｎの定義は実施例２と同じ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 219/14 7457−4Ｈ 219/22 7457−4ＨＣ１０Ｍ 133/06 9159−4Ｈ 133/08 9159−4Ｈ 133/54 9159−4Ｈ // Ｃ１０Ｎ 40:25 8217−4Ｈ (72)発明者ジャン−クロードファイヤールフランス国 69003 リョンリュモンブリヤン 15ビス (72)発明者ローランジェルマノーフランス国 69540 イリニイルートヌーヴ 79 (72)発明者マルクエルマンフランス国 95240 コルメイユ‐アン- パリジスリュラマルティーヌ 10 テール (56)参考文献特公昭49−10930（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−28166（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3873619（ＵＳ，Ａ) 米国特許4059629（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロ
化合物：〔ここで、 Rfは２〜20の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有する
ペルフルオロ基であり、ｂは０または１であり、ｃはｂが１のときは１であり、ｂが０のときは２または
３であり、ｎは０または１であり、Ｙは２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基であり、 R₁とＲ′₁は水素原子、１〜20の炭素原子を有するアル
キル基またはフエニル基であり、 R₂とＲ′₂は水素原子またはアシル基R₃−CO−であり
（ここで、R₃はフエニル基または４〜22の炭素原子を有
する脂肪族基）、ただし、ｎが０の場合には、R₂がアシル基であるか、またはR₁が
４〜16の炭素原子を有するアルキル基である〕。
【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロ
化合物よりなる潤滑剤用添加剤：〔ここで、 Rfは２〜20の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有する
ペルフルオロ基であり、ｂは０または１であり、ｃはｂが１のときは１であり、ｂが０のときは２または
３であり、ｎは０または１であり、Ｙは２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基であり、 R₁とＲ′₁は水素原子、１〜20の炭素原子を有するアル
キル基またはフエニル基であり、 R₂とＲ′₂は水素原子またはアシル基R₃−CO−であり
（ここで、R₃はフエニル基または４〜22の炭素原子を有
する脂肪族基）、ただし、ｎが０の場合には、R₂がアシル基であるか、またはR₁が
４〜16の炭素原子を有するアルキル基である〕。