KR920000279B1 - 살균성 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

살균성 4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 조성물

본 발명은 저장시의 안정도 및 용해도가 탁월하고 취급이 용이한 살균성 4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 조성물에 관한 것이다.

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온(이하에서 디티올 화합물로 표기)은 하기 식(I)의 화합물로서 융점이 61℃인 황색 결정질 분말 형태이며, 공업용 냉각수, 세척용수, 원수(raw water) 및 발전용수에 대한 탁월한 점액질 처리제로서 사용되어 왔다(일본국 특허 공고 공보 제14294/1977호).

분말 형태로 제조된 디티올 화합물은 피부에 대한 자극성이 강하므로 생산 작업중에 취급하기가 매우 어렵다. 그 밖에, 이러한 분말 형태는 그 제품을 취급하기에도 매우 불편하다.

따라서, 작업성, 안정성, 저장성, 운반성 및 사용시의 분산성에 있어서 유리하고 간편하도록 분말을 액상제제로 만들 것을 고려하게 되었다.

특히, 이들 공업적 살세균성 화합물의 액상 제제는 운반 및 저장을 위하여 가능한 한 유효성분을 높은 농도로 함유하게 하는 것이 경제적이다. 더우기, 이들 액상 제제는 운반과 저장 중에 안정해야 한다.

그러나, 디티올 화합물 그 자체로는 물에 대한 용해도가 1%이하인, 물에 녹기 어려운 물질이라서, 고농도의 수용액으로 만들 수가 없다. 게다가, 얻어진 수용액 내에서 매우 불안정하고 단시간 안에 가수분해되어 버린다. 따라서, 그러한 수용액은 실제 사용이 불가능하다.

미합중국 특허 제4647577호의 명세서에, 디티올 화합물의 액상 제제 제조를 위한 연구로서, 소수성(친유성)용매인 할로아세트산에스테르 용매내에 디티올 화합물을 용해하여 얻어진 액상제제가 발표되어 있다. 그러나, 할로아세트산에스테르중 1, 2-비스(브로모아세톡시)에탄올 용매로 사용할때 디티올 화합물의 용해도는 약 22%이다. 이러한 정도의 용해도를 갖는 액상 제제는 운반 경제성의 관점에서 충분히 높은 농도를 갖는 액상제제로 간주될 수 없다.

일본국 특허 공고 제23721/1987호에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디메틸포름아미드의 혼합 용매내에 디티올 화합물을 용해하여 얻어진 액상 제제가 발표되어 있다. 이 용매내에서 디티올 화합물의 용해도는 25℃에서 약 67중량%로 매우 높은 편이며 이 제제는 디티올 화합물의 용해도 면에서 꽤 유효하다. 그러나, 디메틸포름아미드는 원래 독성이 강한 물질이라 다량을 용매로 사용하는 것은 문제가 있다. 또한, 이들 액상 제제는 장기간에 걸친 디티올 화합물의 저장 및 안정도에 대해서는 불충분하다. 그 밖에, 디티올 화합물을 고농도로 함유하는 액상 제제들이 갖는 결점은 운반 또는 저장시에 저온에 노출되었을때 결정질화가 일어나고 이어서 전체 액상제제의 고형화가 초래된다는 점이다. 이렇게 고형화된 생성물은 매우 단단해서 용기 밖으로 꺼내기 조차 힘들고 사용을 위해서는 가열해서 다시 녹여야 한다. 이는 작업 및 연료 경제성에 있어서 매우 불리하다.

따라서, 본 발명자들은 상기 언급한 과제들을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하여, 디티올 화합물의 저장 및 안정도 뿐아니라 용해도에서도 탁월하고 취급하기 용이한 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였으며, 이어서 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온과 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 것을 특징으로 하는, 저장 및 안정도 뿐아니라 용해도에 있어 탁월하고 취급이 용이한 살균성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물에 따라서, 고농도-디티올 용액이 얻어지며, 또한 이 조성물들은 운반 및 저장 동안에 저온에 노출될때 고형화가 거의 일어나지 않고, 만일 고형화되더라도 샤베트(sherbet)형태의 최저 고형화 물질로 되어 유연하여 쉽게 퍼낼 수 있다. 샤베트 형태로 고형화된 물질은 부분적으로 냉동된 N-메틸-2-피롤리돈과 디티올 화합물의 혼합물이며, 쉽게 용기로부터 분리되고 잘게 나뉠 수 있다. 용기로부터 쉽게 꺼내어지는 이 생성물의 성질은 특히 퍼내어짐성(scoopability)이라 부른다. 본 발명의 조성물은 저온에서 아마 고형화될 수 있으나, 그 경우에도 종래에 얻어졌던 고형화 생성물과는 달리, 퍼내어짐성이 우수하고 다시 녹이기가 비교적 쉬운 샤베트 형태의 고형화 물질로 된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 고형화 생성물로서도 완전하게 사용될 수 있다.

본 발명의 디티올 조성물에 관하여, 디티올 화합물과 N-메틸-2-피롤리돈은 적당한 비율, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈에 대하여 디티올 화합물, 80 : 20 내지 1 : 99의 중량 비율로 혼합되어질 수 있다.

본 발명의 조성물을 제조함에 있어서, 통상적인 용해 및 혼합방법을 적용할 수 있다. 예를들면, 교반하면서 분말 형태의 디티올 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여 액상 조성물을 얻는다. 실험 조작적 관점에서 볼때, 용해는 폐쇄 시스템내에서 수행하는 것이 바람직하다.

고농도-디티올 조성물을 얻기 위해서는, 가열하면서 용해를 수행함이 바람직하다. 액상의 두 성분을 디티올 화합물의 용융점 이상의 온도로까지 가열한 후에 혼합할 수 있다.

본 발명에 따라서 얻어진 디티올 조성물은 그 상태로 또는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 용매 또는 계면활성제로 혼합 및/또는 희석하여 얻을 수 있는 공업적 살세균성/세균 발육 저지 조성물로도 사용할 수 있다. 그러한 용매로서는, 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드와 같은 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 같은 에테르류; 이소프로필알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같은 알코올류 또는 글리콜류 및 아세톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류가 있다. 이들 용매중 둘 또는 그이상을 조합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 예로는 알킬올 아미드 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르와 같은 비이온계 또는 트리메틸아세틸암모늄클로라이드와 같은 양이온계 계면활성제가 있다. 특히 본 발명에 사용되는 알킬올아미드 계면활성제는 지방산과 알킬올아민으로부터 합성된 지방산 알킬올아미드[“Synthesis of Surfactants and Application of group” pp.150~151(Oda and Teramura, Maki Shoten, Published on June 30, 1975)을 참고], 바람직하게는 8 내지 18탄소원자를 갖는 고급 지방산인 지방산과 에탄올 아민 또는 디에탄올아민을 반응시켜 얻어진 지방산 알킬올아미드를 포함한다.

이렇게 해서 얻어진 살세균성/세균 발육 저지 조성물을 제지 공정의 공정수, 산업용 냉각수, 세척용수, 중유 슬러지, 절삭유, 리그닌-함유 폐액, 수성 페인트, 오염방지 페인트, 라텍스, 섬유 오일 및 기타 처리 대상 액체들과 같은 다양한 시스템에 대해 살세균성/세균 발육 저지 목적으로 사용될 수 있다. 예를들어, 제지 공정수로 사용될 경우에, 사용되어지는 본 발명 조성물의 양은 점액질 흡착 상태, 점액질-형성 박테리아의 종류 등에 따라서 다양하나, 조성물은 대개 1~100ppm, 바람직하게는 5~50ppm 범위내의 농도로 사용되면 살세균성/세균 발육 저지 효과를 얻는다.

본 발명에 따라서 얻을 수 있는 조성물은 하기의 특징적 장점을 갖는다.

(1) 실온(25℃)에서 약 70중량%의 용해도를 가진다.

(2) 유효성분인 디티올 화합물의 안정도는 저장 및 안정도 시험(60℃에서 30일간)에서 매우 높다.

(3) 저온에서 거의 고형화되지 않고, 만일 고형화되더라도 퍼내어짐성이 탁월한 샤베트 형태의 고형화 제제로 되어 그 분리와 잘게 나누기가 쉽다.

(4) 이 샤베트 형태의 고형화 제제는 다시 녹이기가 비교적 쉽다.

(5) N-메틸-2-피롤리돈은 냄새, 인화성, 유독성 등의 면에서 문제를 거의 야기하지 않으며, 조성물 제제에 높은 조작 취급성과 안정성을 부여한다.

따라서, 본 발명의 조성물은 종래의 디티올 화합물중 어느 것에서도 발견할 수 없는 특징들을 가지며, 저장 및 안정도 뿐아니라 용해도에 있어 탁월하고 취급이 용이하다.

특히, 그 제조, 운반 및 저장중에 취급이 용이하고 안정도가 탁월한 본 발명의 바람직한 디티올 조성물은 디티올과 N- 메틸-2-피롤리돈을 40 : 60 내지 70 : 30의 중량비로 혼합하여 얻어질 수 있다.

아래에서 실험예와 실시예로써 본 발명을 자세히 설명한 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 한정됨이 아님은 분명하다.

[실시예 1]

[용해도 시험]

표 1에 나와 있는 각 용매 100g에 대한 디티올 화합물의 25℃에서의 용해도(중량%)가 표 1에 지적되어 있다.

[표 1]

[실험예 2]

[저장 및 안정도 시험]

투명한 50㎖ 유리용기속에 디티올 화합물의 50% N-메틸-2-피롤리돈 조성물(본 발명의 조성물)과 디티올 화합물의 5중량% 디에틸렌글리콜모노메틸에테르-함유 디메틸포름아미드조성물(대조용 조성물)을 준비하고, 저장 및 안정도 시험을 수행하였다.

이 시험은 조성물을 60℃에서 15일 및 30일간 방치해 두고 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 분석과 317㎚에서의 면적비의 측정값에 기초하여 디티올 화합물의 잔류 비율을 조사하는 방식으로 수행되었다. 결과가 표 2에 나와 있다.

[표 2]

위표로부터 자명한 바와 같이, 본 발명 조성물내의 유효성분으로서 디티올 화합물은 조성물을 15일 및 30일간 방치해 둔후에 까지도 거의 분해되지 않았으며, 대조용 조성물과 비교해 볼때 저장 및 안정도에서 탁월하다.

[실험예 3]

[결정질화 및 재용해시험]

투명한 50㎖의 유리용기속에 4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온과 N-메틸-2-피롤리돈을 상기 서술한 농도로 혼합하고, 필요하다면 가열하면서, 용해시킨다. 이들 용액을 상태를 관찰하면서 적절하게 냉각시킴으로써 결정들을 수득한다. 결정질화 온도를 측정한다. 결정질화된 용액을 가열하고 결정이 녹기 시작한 온도를 측정한다. 결과가 표 3에 나와 있다.

[표 3]

위 표로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 조성물들은 약 70중량%의 극히 높은 농도의 조성물이더라도 실온에서 액상으로 존재한다. 더우기, 고형화 되는 경우에 조차도 결정화 현상은 없고 퍼내어짐성이 탁월한 샤베트 형태의 고형화 제제로서 존재한다. 그 밖에도, 이들 고형화 물질은 비교적 낮은 온도에서 재용해될 수 있다.

하기에 언급된 실시예 2, 3 및 4의 조성물에 있어서, 장기간 저장 후에도 결정질화나 고형화가 일어나지 않았으므로 이들은 안정되게 액상 취급이 가능하다.

실시예 7, 8, 9 및 10의 조성물을 점액질 처리제로 사용할 경우, 탁월한 살세균성 효과를 나타내었으며, 공업용 냉각수, 세척용수, 원수, 발전용수 등 속에 있는 생존 가능한 세균의 숫자증가를 억제하였다.

본 발명 조성물의 배합예를 아래에 실시예로서 나타내었다.

[실시예 1]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 80%

N-메틸-2-피롤리돈 20%

[실시예 2]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 70%

N-메틸-2-피롤리돈 30%

[실시예 3]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 50%

N-메틸-2-피롤리돈 50%

[실시예 4]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 40%

N-메틸-2-피롤리돈 60%

[실시예 5]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 20%

N-메틸-2-피롤리돈 80%

[실시예 6]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 1%

N-메틸-2-피롤리돈 98%

트리메틸세틸암모늄 클로라이드 1%

[실시예 7]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 5%

N-메틸-2-피롤리돈 94%

트리메틸세틸암모늄 클로라이드 1%

[실시예 8]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 5%

N-메틸-2-피롤리돈 93%

폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 2%

[실시예 9]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 8%

N-메틸-2-피롤리돈 2%

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 88%

폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 2%

[실시예 10]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 7%

N-메틸-2-피롤리돈 3%

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 89%

트리메틸세틸암모늄 클로라이드 1%

[실시예 11]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 5%

N-메틸-2-피롤리돈 5%

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 89%

트리메틸세틸암모늄 클로라이드 1%

[실시예 12]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 5%

N-메틸-2-피롤리돈 5%

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 88%

폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 2%

[실시예 13]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 2%

N-메틸-2-피롤리돈 8%

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 88%

폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 2%

[실시예 14]

4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 1%

N-메틸-2-피롤리돈 10%

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 88%

트리메틸세틸암모늄 클로라이드 1%

상기한 실험예와 실시예로부터 자명한 바와 같이, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용함으로써, 통상적인 용매를 사용했을 때보다 고농도의 4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명 조성물의 유효 성분인 4, 5-디클로로-1, 2-디티올-3-온의 저장 및 안정도는 매우 높으며, 고형화되는 경우에도 샤베트 형태로 되어 그 상태로도 사용할 수 있거나 또는 쉽게 재용해될 수 있다. 게다가, 이 조성물들은 독성, 냄새 및 인화성 면에서 거의 문제를 야기하지 않고 살세균성 조성물로서 매우 유용하다.

본 발명은 실시예를 포함한 상기 명세서 내용에서 자세히 기재되었으나, 본 발명의 개념 및 영역과 모순되지 않는 범위내에서 변형 및 다양화될 수 있다.

Claims (2)

1. 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 N-메틸-2-피롤리돈으로 구성되는 살균성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 80 : 20 내지 1 : 99의 중량비의 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 N-메틸-2-피롤리돈으로 구성되는 조성물.