FI94009C - Biosidaalinen 4,5-dikloro-1,2-ditioli-3-oni koostumus - Google Patents

Description

94009

Biosidaalinen 4, 5-dikloro-l, 2-ditioli-3-oni-koostumus Tämä keksintö koskee biosidisia 4,5-dikloori-l,2-ditiol-3-onikoostumuksia, joilla on erinomainen liukoi-5 suus ja stabiilisuus varastoitaessa ja joita on helppo käsitellä.

4,5-dikloori-l,2-ditiol-3-oni (kutsutaan tämän jälkeen ditioliyhdisteeksi) on yhdiste, jolla on kaava 10 Cl cl

W

nA, 15 ja joka on keltainen kiteinen jauhe, sp. 61 °C, jota on käytetty erinomaisena limanestoaineena teollisuuden jäähdytysvedessä, pesuvedessä, raakavedessä ja painevedessä (japanilainen tutkittu patenttijulkaisu (Kokoku) 14294/-1977). Ditioliyhdistettä, joka valmistetaan jauhemaiseen 20 muotoon, on äärimmäisen vaikea käsitellä valmistustyön aikana, koska se on voimakkaasti ihoa ärsyttävää. Sitä paitsi tällainen jauhemainen muoto on hyvin hankala tuotteen käsittelyssä.

. Siitä syystä ajatellaan työstettävyyden, turval- • 25 lisuuden, varastoitavuuden, kuljetettavuuden ja käytet täessä dispergoituvuuden kannalta olevan edullista ja helppoa valmistaa jauheet nestemäisiksi valmisteiksi.

Erityisesti on taloudellista, että nämä teollisten mikrobisidisten yhdisteiden valmisteet sisältävät 30 vaikuttavaa aineosaa niin suuren pitoisuuden kuin on mah-dollista kuljetuksen ja varastoinnin kannalta. Sen lisäksi näiden nestemäisten valmisteiden vaaditaan olevan stabiileja kuljetuksen ja varastoinnin aikana.

Kuitenkin ditioliyhdiste itse on heikosti veteen 35 liukeneva aine, jonka liukoisuus veteen on alle 1 %, ja 2 94009 siten ei voida valmistaa väkevää vesiliuosta. Sen lisäksi ditioliyhdiste on saadussa vesiliuoksessa hyvin epästabiili ja altis hydrolyysille lyhyessä ajassa. Siten tällaista vesiliuosta ei voida soveltaa käytäntöön.

5 US-patenttijulkaisun 4647577 selitysosassa tutki muksina nestemäisten valmisteiden tekemiseksi ditioliyh-disteestä esitetään nestemäisiä valmisteita, jotka on saatu liuottamalla ditioliyhdiste halogeenietikkahapon esteriin, joka toimii hydrofobisena (lipofiilisena) liu-10 ottimena. Kuitenkin, kun halogeenietikkahapon estereistä liuottimena käytetään 1,2-bis(bromiasetoksi)etaania, di-tioliyhdisteen liukoisuus on noin 22 %. Nestemäisiä valmisteita, joiden liukoisuus on tuota luokkaa, ei voida pitää riittävän väkevinä kuljetuksen taloudellisuuden 15 kannalta.

Japanilaisessa tutkitussa patenttijulkaisussa (Kokoku) 23721/1987 esitetään nestemäisiä valmisteita, jotka on saatu liuottamalla ditioliyhdiste liuotinseok-seen, jossa on dietyleeniglykolin monometyylieetteriä ja 20 dimetyyliformamidia. Ditioliyhdisteen liukoisuus tähän liuottimeen on 25 ”C:ssa noin 67 paino-%, joka on hyvin korkea, ja valmisteet ovat melko tehokkaita ditioliyhdisteen liukoisuuden suhteen. Kuitenkin dimetyyliformamidi on luonteeltaan niin vahvasti myrkyllinen, että sitä on ? 25 ongelmallista käyttää suuria määriä liuottimena. Myös nämä nestemäiset valmisteet ovat riittämättömiä ditioliyhdisteen pitkäaikaisvarastoinnin ja -stabiilisuuden kannalta. Sitä paitsi ditioliyhdistettä suurina pitoisuuksina sisältävillä nestemäisillä valmisteilla on heikkou-30 tena se, että kun ne joutuvat alttiiksi matalille lämpö-: tiloille kuljetuksessa tai varastoinnissa, tapahtuu ki teytyminen ja sen jälkeen koko nestemäisten valmisteiden jähmettyminen. Nämä jähmettyneet tuotteet ovat niin kovia, että niitä on jopa vaikea ottaa ulos astiastaan, ja 35 käyttöä varten on välttämätöntä liuottaa ne uudelleen « 3 94009 kuumentamalla. Tämä on hyvin epäedullista työskentelyjä lämpötalouden kannalta.

Niin ollen tämän keksijät suorittivat intensiivistä tutkimusta tarkoituksena ratkaista edellä mainitut 5 asiat. Tuloksena he havaitsivat, että oli mahdollista saada koostumuksia, joilla oli erinomainen ditioliyhdis-teen liukoisuus samoin kuin varastoitavuus ja stabiilisuus ja helppo käsiteltävyys, käyttämällä liuottimena N-metyyli-2-pyrrolidonia, mikä johti tämän keksinnön lop-10 puun saattamiseen.

Eli tämä keksintö koskee biosidista koostumusta, joka on tunnettu siitä, että se sisältää 4,5-dikloori- 1,2-ditiol-3-onia ja N-metyyli-2-pyrrolidonia, ja jolla on erinomainen liukoisuus samoin kuin varastoitavuus ja 15 stabiilisuus ja jota on helppo käsitellä.

Tämän keksinnön koostumusten mukaisesti voidaan saada suuren ditiolipitoisuuden omaavia liuoksia, ja myös jähmettymistä tapahtuu harvoin silloin, kun ne joutuvat alttiiksi matalille lämpötiloille kuljetuksen tai varas-20 toinnin aikana, ja jos ne jähmettyisivätkin, ne tulevat pahimmillaan hileisessä muodossa oleviksi kiinteiksi aineiksi, jotka ovat riittävän pehmeitä, jotta ne voidaan ottaa helposti ulos lapioimalla. Hileisessä muodossa olevat jähmettyneet aineet ovat N-metyyli-2-pyrrolidonin ja 25 ditioliyhdisteen seoksia, jotka ovat osittain jäätyneitä, ja ne voidaan helposti erottaa astiasta ja jakaa osiin. Tämä tuotteen ominaisuus, että se on helppo poistaa astiasta, johtuu erityisesti lapioitavuudesta. Tämän keksinnön koostumukset voidaan mahdollisesti jähmettää mata-30 lassa lämpötilassa, mutta siinäkin tapauksessa ne, toisin • kuin tähän mennessä saadut jähmettyneet tuotteet, tulevat hileisessä muodossa oleviksi kiinteiksi aineiksi, jotka on helppo lapioida ja verrattain helppo liuottaa uudelleen. Siitä syystä tämän keksinnön koostumuksia voidaan 35 täysin käyttää jähmettyneinä tuotteinakin.

• · 94009 1 4 Tämän keksinnön mukaisia ditiolikoostumuksia varten ditioliyhdisteitä ja N-metyyli-2-pyrrolidonia voidaan sekoittaa sopivassa suhteessa, edullisesti painosuhteessa 80:20 - 1:99 ditioliyhdistettä suhteessa N-metyyli-2-pyr-5 rolidoniin.

Tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistuksessa tavanomaiset liuotus- ja sekoitusmenetelmät ovat käyttökelpoisia. Esimerkiksi jauhemaisessa muodossa oleva ditioliyhdiste liuotetaan N-metyyli-2-pyrrolidoniin se-10 koittaen nestemäisen koostumuksen valmistamiseksi. Käytön kannalta liuotus suoritetaan edullisesti suljetussa systeemissä.

Suuren pitoisuuden omaavien ditiolikoostumusten saamiseksi liuotus suoritetaan edullisesti kuumentaen.

15 Nestemäisessä muodossa olevat molemmat aineosat voidaan sekoittaa sen jälkeen, kun on kuumennettu ditioliyhdis-teen sulamispistettä korkeampaan lämpötilaan.

Tämän keksinnön mukaan saatuja ditiolikoostumuksia voidaan käyttää sellaisenaan tai teollisina mikrobisidi-20 sina/mikrobistaattisina koostumuksina, jotka on mahdollista saada sekoittamalla ja/tai laimentamalla tällä alalla tavallisesti käytetyillä liuottimilla tai pinta-aktiivisilla aineilla.

Liuottimista voidaan mainita amidit kuten dimetyy-”· 25 liformamidi ja dietyyliformamidi, eetterit kuten etylee-niglykolin monometyylieetteri, etyleeniglykolin monoetyy-lieetteri, etyleeniglykolin monofenyylieetteri ja diety-leeniglykolin monometyylieetteri, alkoholit ja glykolit kuten isopropyylialkoholi, dietyleeniglykoli, dipropylee-. 30 niglykoli tai polypropyleeniglykoli ja ketonit kuten asetoni tai metyyli-isobutyyliketoni. Kahta tai useampaa lajia näistä liuottimista voidaan käyttää yhdistelmänä. Esimerkkejä pinta-aktiivisista aineista ovat ionittomat pinta-aktiiviset aineet kuten hydroksialkyyliamidit ja 35 polyoksieteenipolyoksipropeenialkyylieetterit tai katio- 5 94009 niset pinta-aktiiviset aineet kuten trimetyyliasetyyliam-moniumkloridi. Erityisesti tässä keksinnössä käytettäviä hydroksialkyyliamidi-pinta-aktiivisia aineita ovat rasvahapon hydroksialkyyliamidit, jotka on syntetisoitu ras-5 vahaposta ja hydroksialkyyliamiinista (katso "Synthesis of Surfactants and Application of group" ss. 150 - 151, Oda ja Teramura, Mäki Shoten, julkaistu 30. kesäkuuta 1975), edullisesti ne, jotka on saatu rasvahappojen, jotka ovat korkeampia rasvahappoja, joissa on 8 - 18 hiili-10 atomia, reaktiolla etanoliamiinien tai dietanoliamiinien kanssa.

Näin saatuja teollisia mikrobisidisia/mikrobi-staattisia koostumuksia voidaan käyttää mikrobisidi-siin/mikrobistaattisiin tarkoituksiin erilaisissa sys-15 teemeissä kuten paperinvalmistusprosessin prosessivedessä, teollisuuden jäähdytysvedessä, pesuvedessä, kiviöljyn puhdistusaineissa, poraöljyissä, ligniiniä sisältävissä jäteliemissä, vesimaaleissa, lahonestoaineissa, latekseissa, tekstiiliöljyissä ja muissa nestemäisissä koh-20 teissä. Esimerkiksi silloin, kun niitä käytetään paperinvalmistuksen prosessivedessä, vaikkakin käytettävä tämän keksinnön mukaisten koostumusten määrä vaihtelee riippuen liman adheesiosta, limaa muodostavan bakteerin laadusta ja niin edelleen, koostumuksia käytetään yleensä pitoi-25 suuksina noin 1 - 100 ppm, edullisesti 5-50 ppm, mik-robisidisten/mikrobistaattisten vaikutusten saavuttamiseksi .

Tämän keksinnön mukaan saatavilla koostumuksilla on seuraavat tunnusomaiset edut.

30 (1) Niiden liukoisuus on noin 70 paino-% huoneen lämpöti- *· lassa (25 eC), (2) vaikuttavana aineosana olevan ditioliyhdisteen stabiilisuus on erittäin korkea varastointi- ja stabiili-suuskokeissa (60 °C:ssa 30 päivää), 35 (3) ne jähmettyvät harvoin alhaisissa lämpötiloissa, ja 6 94009 silloinkin kun ne jähmettyvät, ne tulevat hileisessä muodossa oleviksi kiinteiksi valmisteiksi, joita on helppo lapioida, mikä tekee mahdolliseksi niiden helpon erottamisen ja osiin jakamisen, 5 (4) nämä hileisessä muodossa olevat jähmettyneet valmis teet on verrattain helppo liuottaa uudelleen, (5) N-metyyli-2-pyrrolidoni aiheuttaa vähän ongelmia hajun, tulenarkuuden, myrkyllisyyden jne. kannalta, ja se tekee mahdolliseksi sellaisten koostumusten valmistami-10 sen, joilla on hyvä toimivuus ja turvallisuus.

Siten tämän keksinnön mukaisilla koostumuksilla on ominaispiirteet, joita ei ole tavattu millään aikaisemmilla ditioliyhdisteillä, ja niillä on erinomainen liukoisuus samoin kuin varastoitavuus ja stabiilisuus ja 15 ne ovat helppoja käsitellä.

Erityisesti tämän keksinnön mukaiset edulliset ditiolikoostumukset, joita on helppo käsitellä niitä valmistettaessa, kuljetettaessa ja varastoitaessa ja joilla on erinomainen stabiilisuus, voidaan saada sekoittamalla 20 ditiolia ja N-metyyli-2-pyrrolidonia painosuhteessa 40:60 - 70:30.

Tätä keksintöä selitetään alla havainnollistavilla kokeellisilla esimerkeillä ja esimerkeillä, joita ei ole tarkoitettu rajoittaviksi, mikä lienee tarpeetonta sanoa.

25 Kokeellinen esimerkki 1

Ditioliyhdisteen liukoisuudet (paino-%) 100 g:aan vastaavia, taulukossa 1 esitettyjä liuottimia, 25 °C:ssa on merkitty taulukkoon 1.

7 94009

Taulukko 1

Liuotin Liuenneen ditioliyhdisteen Liukoisuus määrä painona (g) (paino-%) 5 N-metyyli-2- 222 68,9 pyrrolidoni 1,2-bis(bromi- 28 21,9 asetoksi)etaani 10 dimetyyliformamidi, 206 67,3 joka sisältää 5 paino-% dietyleeni-glykolin monometyyli-15 eetteriä

Kokeellinen esimerkki 2 Läpinäkyvissä 50 ml:n lasiastioissa valmistettiin 50 % ditioliyhdisteen N-metyyli-2-pyrrolidonikoostumus 20 (tämän keksinnön mukainen koostumus) ja ditioliyhdisteen dimetyyliformamidkoostumus (vertailukoostumus), joka sisälsi 5 paino-% dietyleeniglykolin monometyylieetteriä, ja suoritettiin varastointi- ja stabiilisuuskokeet.

Kokeet suoritettiin jättämällä koostumukset seiso-25 maan 60 eC:een 15 päiväksi ja 30 päiväksi ja tutkimalla jäljellä olevaa ditioliyhdisteen määrää perustuen korkean erotuskyvyn nestekromatografiällä (HPLC) suoritettuun analyysiin ja alojen suhteen mittaukseen aallonpituudella 317 nm. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

30

Taulukko 2 Jäljellä olevan ditioliyhdisteen osuus (%) Tämän keksinnön Vertailu- mukainen koostumus koostumus 35 15 päivää 97,3 94,2 30 päivää 93,3 84,7

Kuten taulukosta ilmenee, ditioliyhdiste vaikut-40 tavana aineosana tämän keksinnön mukaisessa koostumukses- • · 8 94009 sa oli hajonnut vain vähän vieläpä koostumuksen 15 päivän ja 30 päivän seisotuksen jälkeen, ja sen varastoita-vuus ja stabiilisuus on erinomainen verrattuna vertailu-koostumukseen .

5 Kokeellinen esimerkki 3 Läpinäkyvissä 50 ml:n lasiastioissa 4,5-dikloori- 1,2-ditiol-3-onia ja N-metyyli-2-pyrrolidonia sekoitettiin aikaisemmin selityissä olosuhteissa ja liuotettiin, kuumentamalla, jos oli tarpeen. Kiteet saatiin jäähdyttä-10 mällä näitä liuoksia sopivasti, tilaa tarkkaillen. Kitey-tymisläsmpötila mitattiin. Kiteytyneitä liuoksia lämmitettiin, ja mitattiin lämpötila, jossa kiteet alkoivat liueta. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3 15

Pitoisuus N-metyyli-2-pyrrolidoni (paino-%) Kiteytymis- Kiteiden liukenemis- lämpötila (°C) lämpötila (°C) 20 10 -29,3 -23,7 20 -27,8 -22,7 30 -22,0 -16,2 40 -18,8 -9,2 50 -18,3 4,7 25 60 -13,3 12,0 : 70 6,0 26,5 80 26,8 36,2

Kuten taulukosta ilmenee, tämän keksinnön mukaiset 30 koostumukset, vaikka ne ovat koostumuksia, joilla on erittäin korkea, noin 70 paino-%, pitoisuus, ovat nestem-’ äisessä muodossa huoneen lämpötilassa. Lisäksi siinäkin tapauksessa, että ne jähmettyvät, ne ovat hileisessä muodossa olevia kiinteitä valmisteita, joilla on erinomainen 35 lapioitavuus, ilman kiteytystä. Sen lisäksi jähmettyneet aineet voidaan liuottaa uudelleen verraten alhaisessa 9 94009 lämpötilassa.

Alla mainittujen esimerkkien 2, 3 ja 4 koostumuksissa ei havaittu kiteytymistä eikä jähmettymistä pitkä-aikaisenkaan varastoinnin jälkeen, ja niitä voitiin käsi-5 teliä nestemäisessä muodossa pysyvästi.

Kun limanestoaineina käytettiin esimerkkien 7, 8, 9 ja 10 koostumuksia, niillä oli erinomainen mikrobisidi-nen teho estäen vahingollisten mikrobien lukumäärän lisääntymisen teollisuuden jäähdytysvedessä, pesuvedessä, 10 raakavedessä, painevedessä ja niin edelleen.

Keksinnön mukaisten koostumusten valmiste-esimerkit esitetään alla esimerkkeinä.

Esimerkki 1 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 80 % 15 N-metyyli-2-pyrrolidoni 20 %

Esimerkki 2 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 70 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 30 %

Esimerkki 3 20 4,5-dikloori-l,2-ditiol-3-oni 50 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 50 %

Esimerkki 4 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 40 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 60 % •i 25 Esimerkki 5 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 20 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 80 %

Esimerkki 6 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 1 % 30 N-metyyli-2-pyrrolidoni 98 % • trimetyylisetyyliammoniumkloridi 1 %

Esimerkki 7 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 5 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 94 % 35 trimetyylisetyyliammoniumkloridi 1 % 10 94009

Esimerkki 8 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 5 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 93 % polyoksieteenipolyoksi- 2 % 5 propeenialkyylieetteri

Esimerkki 9 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 8 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 2 % dietyleeniglykolin monometyylieetteri 88 % 10 polyoksieteenipolyoksi- 2 % propeenialkyylieetteri Esimerkki 10 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 7 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 3 % 15 dietyleeniglykolin monometyylieetteri 89 % trimetyylisetyyliammoniumkloridi 1 %

Esimerkki 11 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 5 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 5 % 20 dietyleeniglykolin monometyylieetteri 89 % trimetyylisetyyliammoniumkloridi 1 %

Esimerkki 12 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 5 % N-metyyli-2-pyrrolidoni 5 % 25 dietyleeniglykolin monometyylieetteri 88 % polyoksieteenipolyoksi- 2 % propeenialkyylieetteri Esimerkki 13 4.5- dikloori-l,2-ditiol-3-oni 2 % 30 N-metyyli-2-pyrrolidoni 8 % dietyleeniglykolin monometyylieetteri 88 % polyoksieteenipolyoksi- 2 % propeenialkyylieetteri Esimerkki 14 35 4,5-dikloori-l,2-ditiol-3-oni 1 % « 94009 11 N-metyyli-2-pyrrolidoni 10 % dietyleeniglykolin monometyylieetteri 88 % trimetyylisetyyliammoniumkloridi 1 %

Kuten yllä selitetyistä esimerkeistä ja kokeelli-5 sista esimerkeistä ilmenee, väkevämpiä kuin noilla tavanomaisilla liuottimilla saatuja 4,5-dikloori-l,2-ditiol-3-onikoostumuksia voidaan saada käyttämällä liuottimena N-metyyli-2-pyrrolidonia. Lisäksi tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa vaikuttavana aineosana olevan 4,5-10 dikloori-1,2-ditiol-3-onin varastoitavuus ja stabiilisuus on erittäin hyvä, ja vieläpä silloinkin, kun koostumukset jähmettyvät, ne muuttuvat hileiseen muotoon ja niitä voidaan käyttää sellaisenaan tai liuottamalla helposti uudelleen. Lisäksi ne aiheuttavat vain vähän ongelmia myr-15 kyllisyyden, hajun ja tulenarkuuden kannalta ja ne ovat hyvin hyödyllisiä mikrobisidisena koostumuksena.

Tätä keksintöä on selitetty yksityiskohtaisesti edellä olevassa selitysosassa mukaan lukien esimerkit, joita voidaan muunnella ja varioida siinä määrin että, 20 se ei ole ristiriidassa kyseisen keksinnön tarkoituksen tai suoja-alan kanssa.

• · ψ ·

Claims (2)

94009

1. Biocid komposition, kännetecknad 15 därav, att den innehäller 4,5-diklor-l,2-ditiol-3-on och N-metyl-2-pyrrolidon.

1. Biosidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 4,5-dikloori-l,2-ditiol-3-onia ja N-me- 5 tyyli-2-pyrrolidonia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 4, 5-dikloori- 1,2-ditiol-3-onia ja N-metyyli-2-pyrrolidonia painosuhteessa 80:20 - 1:99. 10

2. Komposition enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att den innehäller 4,5-diklor-l,2-ditiol-3-on och N-metyl-2-pyrrolidon i ett viktförhällande 20 80:20 - 1:99.