KR920000046B1 - 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논유도체, 이의 제조방법 및 유효성분으로서 이를 함유한 제초제 조성물 - Google Patents

4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논유도체, 이의 제조방법 및 유효성분으로서 이를 함유한 제초제 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논유도체, 이의 제조방법 및 유효성분으로서 이를 함유한 제초제 조성물
본 발명은 신규한 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체, 이의 제조방법 및 유효성분으로서 이를 함유한 제초제 조성물에 관한 것이다.
2-피롤리디논 유도체의 특정 형태에 제초 활성이 있다는 것은 미합중국 특허 제4,110,105호 및 제4,210,589, 유럽 특허 공개 제134,564A호 및 제55,215A호에 기술되어 있다. 더우기, 2-피롤리디논 유도체의 제조방법은 미합중국 특허 제4,132,713호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,110,105호 및 제4,210,599호에 기술된 화합물의 전형적인 일예인 3-클로로-4-(클로로메틸)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논(일반적으로 “플루오로클로리돈”이라 명한다)은 시판중에 있다.
그러나, 플루오로클로리돈은 제초제로 사용할 경우 비교적 다량으로 살포되어져야 한다. 특히, 논에 이러한 화합물의 사용은 일부 유해 잡초에는 유효한 살포양이지만, 유용작물인 벼(Oryza sativa)에 대해서 상당한 약해가 발생한다.
본 발명의 목적은 소량의 살포로 논과 고지대밭에 있는 유용작물에는 해를 주지 않고 유해 잡초에만 효과가 있는 선택성 제초제를 제공하는데 있다.
본 발명가들은 종래의 제초제와 비교해서 소량의 살포로 효과가 우수하고 농작물에 약해를 주지 않는 제조체를 얻기 위하여 2-피롤리디논 유도체에 대하여 추가로 연구를 진행하였다. 그 결과, 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 신규한 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체를 밝혀내었으며, 이러한 유도체는 피롤리디논 고리의 3- 및 4-위치에 각각 특정한 페닐기와 에틸기를 갖고 있으며, 제초제로써 우수하고 유용작물에 약해를 주지 않는 특징이 있다는 것을 밝혀내었다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소, 불소 또는 염소원자이며, X는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 트리플루오로메틸, 메틸, 시아노 또는 니트로기이고, n은 1 또는 2이며, n이 2일때 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유하는 제초제 조성물은 매우 소량의 살포로 논이나 고지대밭에서 문제가 되는 다양한 잡초에 대하여 놀라운 제초 활성을 보여 주었고, 더우기 제초 활성 범위가 확대되었다. 그럼에도 불구하고, 이들은 논에 있는 특정의 유용작물, 특히 벼에 놀라운 선택성이 있으므로 매우 안전하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피롤리디논 유도체는 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는다. 본 발명의 제초제 조성물은 하나 이상의 피롤리디논 유도체를 함유한다.
지금까지 사용되었던 플루오로클로리딘은 논에 사용할 경우 비교적 다량으로 살포하여야 한다. 벼에 심각한 약해 때문에, 이의 사용은 특히 논에서 극히 한정되고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물은 고지의 농작물에 소량으로 살포할 수 있으며, 더우기 벼에 대한 높은 안정성 때문에 논에도 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 매우 넓은 범위의 유용작물에 적용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 상기의 선행 기술 문헌의 화합물 구조와 유사하지만, 피롤리디론 고리의 3-위치에 있는 할로겐원자와 4-위치에 있는 클로로메틸기가 특정의 페닐기와 에틸기로 각각 변환되어진다는데 차이가 있다. 이러한 변환은 매우 중요한 의미가 있다. 이러한 변환 때문에, 제초제로서의 활성이 증진되고, 논에서 벼와 잡초 사이의 선택성 폭이 확대되어지면서 논에서 더욱 용이하게 사용되어질 수 있다.
유효성분으로서 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유하는 제초제 조성물은 이들의 작용 특성으로서, 논이나 고지대 밭에서 문제가 되는 대부분의 유해한 잡초, 예를들면 논에서 배른야드글래스(barnyardgrass;Echinochloa)등과 같은 목초 잡초, 시페루스 마이크로이리아(Cyperrus microiria)와 불루쉬(bulrush;Sirpus juncoides)등과 같은 방동산이과 잡초, 및 사지타리아 피그매아(Sagittaria Pygmaea)등과 같은 다년생 광엽잡초; 및 고지대밭에서 애미랜스(amaranth;Amaranthus viridis), 광대나물(Lamium amplexica-ule)와 별꽃(Stellaria media)등과 같은 광엽잡초, 및 왕바랭이(Digitaria adscendes)와 와일드 오트(wild oat;Avena fatua)등과 같은 목초 잡초에 우수한 제초효과가 있다. 그럼에도 불구하고, 이들은 벼(Oryza sativa), 밀(Triticum), 콩(Glycine max)과 목화(Gossypium indicum)와 같은 유용 작물에는 약해를 주지 않는다. 더우기, 본 발명에 따른 화합물의 제초제 조성물은 침수 토양처리, 토양처리, 토양혼층처리 또는 엽질 산포처리와 같은 특정 처리법으로 하였을때 유효하다.
본 발명에 따른 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체는 신규한 화합물이며 다음 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 이들은 일반식(Ⅱ)의 아미드 유도체를 환원적으로 다음과 같이 고리화 반응을 시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다:
Figure kpo00002
상기식에서, R,X 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하며 Y는 할로겐원자이다.
이러한 고리화 반응에 유효한 고리화제의 예는 트리부틸틴 수소화물로 표시되는 알킬틴 수소화물을 포함한다. 반응은 일반적으로 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매에서 수행한다. 반응 온도는 50∼140℃가 바람직하고, 60∼90℃가 더욱 바람직하다. 반응은 촉매량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조일퍼옥사이드와 같은 발생제를 반응 혼합물중에 가하면서 진행된다. 광을 조사하는 것이 유효하다.
일반식(Ⅱ)의 아미드 유도체는 일반식(Ⅲ)의 아민과 일반식(Ⅳ)의 카르복실산 유도체를 반응시켜 제조될 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, R,X,Y 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고 Z는 할로겐원자이다.
반응은 무용매에서나 불활성 용매중에서 수행된다. 불활성 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 및 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르가 있다. 또한 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭사이드와 같은 비양자성 용매가 유효하다. 반응은 임의의 온도에서 진행된다. 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 중탄산나트륨과 같은 염기의 존재하에 반응을 수행할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 아민은 미합중국 특허 제4,132,713호 등에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 반면, 일반식(Ⅳ)의 산할로겐 화합물은 상응하는 만델 또는 페닐아세트산 유도체 등으로부터 공지의 방법으로 제조될 수 있다:
또한, 본 발명의 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체는 일반식(Ⅴ)의 상응하는 2-피롤리디논 유도체를 환원적으로 탈할로겐화하여 제조될 수 있다:
Figure kpo00004
상기식에서, R, X, Y 및 n은 상기와 같다.
상기 반응은 무용매에서 또는 용매중에서 적당한 환원제의 존재하에 수행된다. 환원제의 예로는 철, 아연, 주석 및 구리와 같은 금속, 및 디부틸틴 수소화물과 같은 디알킬틴 수소화물 및 트리부틸틴 수소화물, 디페닐틴 수소화물 및 트리페닐틴 수소화물과 같은 트리알킬틴 수소화물등의 오르가노틴 화합물이 있다. 또한 팔라듐-탄소, 라니 니켈 또는 백금의 존재하에 수소를 사용하여 반응을 수행할 수도 있다. 전해 환원과 같은 수법이 몇몇 경우에 유효할 수도 있다. 적당한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르와 같은 에테르, 에틸아세테이트와 부틸아세테이트와 같은 에스테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 저급알콜, 및 아세트산, 프로피온산 및 부틸산과 같은 저급유기산이 있다. 반응온도는 0 내지 160℃ 범위이다. 반응은 용매의 환류온도에서 수행할 수도 있다. 반응 시간은 수초 내지 50초 범위이다. 또한, 아세트산 또는 포름산과 같은 적당한 유기산, 이의 알칼리 금속염 또는 염화수소산과 같은 적당한 무기산의 존재하에서 반응을 수행할 수 있다.
일반식(Ⅴ)의 2-피롤리디논은 일반식(Ⅱ)의 상응하는 아미드유도체를 적당한 촉매의 존재하에 다음과 같은 고리화 반응을 시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, R, X, Y 및 n은 상기와 같다.
반응은 용매중에서 수행하는 것이 일반적이다. 바람직한 용매로는 반응을 방해하지 않은 용매로서, 디에틸글리콜디메틸에테르, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다. 적합한 촉매로서, 전이 금속 촉매, 즉 제1철 이온 또는 제1구리 이온이 바람직하다. 전이 금속 촉매의 구체적 예로는 염화 제1철 및 염화 제1구리를 들 수 있다. 반응 혼합물에 아민의 첨가는 반응을 촉진시키는데 매우 유효하다. 반응 온도는 20∼190℃이며 70~140℃가 바람직하다.
상기한 바와 같이 얻을 수 있는 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반적으로 불활성 액체 담체 또는 고체 담체와 혼합된 다음, 통상적으로 사용되는 제형 형태인 분제, 입제, 수화제, 유화제 또는 플루어블 제제(flowable formulation)등으로 조정하여 사용된다. 또한 제제상 필요할 경우 하나 이상의 보조제를 첨가할 수도 있다.
통상의 농원예용 약제에 사용할 수 있는 한 특정의 담체를 사용할 수 있으며, 담체가 고체이건 액체이건 상관이 없다. 따라서 담체에 대하여는 제한하지 않는다. 고체 담체의 예로는 점토, 활석, 벤토나이트, 탄산칼슘, 규조토 및 화이트 카본과 같은 광물질 분말; 대두분 및 녹말과 같은 식물성 분말; 석유수지, 폴리비닐알콜 및 폴리알킬렌글리콜과 같은 고분자화합물; 요소; 및 왁스류등을 열거할 수 있다. 액체 담체의 예로는 크실렌, 톨루엔, 메틸나프탈렌 및 알킬벤젠과 같은 다양한 유기용매, 및 물을 들 수 있다.
보조제로서, 일반적으로 농원예용 약제로 사용되는 계면 활성제, 결합제, 안정화제등은 단독으로나 조합하여 사용될 수 있다. 몇몇 경우에는, 박테리아 및 균을 억제하기 위하여 공업용 살균제, 방균제등을 첨가할 수도 있다.
계면 활성제의 예로서, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽 이온성 계면 활성제는 단독으로나 조합하여 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 알킬페놀, 고급알콜, 알킬나프톨, 고급 지방산, 지방산 에스테르등에 첨가하여 얻어진 것이 바람직한 비이온성 계면 활성제로서 사용될 수 있다. 음이온성 계면 활성제의 예로는 알킬페놀, 알킬나프톨, 고급알콜, 고급 지방산, 지방산에스테르 등의 알킬술포네이트염, 알킬술페이트 에스테르염, 포스페이트 에스테르염등이 있다. 또한 리그닌 술포네이트염등이 바람직하다.
본 발명에 따른 제초제에서 일반식(Ⅰ)의 각 화합물의 양은 제형에 따라 변한다. 일반적으로, 분제에는 0.01~20중량%이고, 수화제는 1~50중량%이며, 입제에는 0.01~10중량%이고, 유화제에는 1~50중량%이며, 플루어블제제에는 1~50중량%이고 드라이플루어블제제에는 1~50중량%이다. 바람직하게는, 분제에는 0.1~3중량%이고, 수화제에는 10~40중량%이며, 과립에는 0.1~5중량%이고, 유화제에는 10~30중량%이며, 플루오블제제에는 20~30중량%이고 드라이플루어블제제에는 20~40중량%이다.
본 발명의 제초제는 하나 이상의 다른 제초제 및/또는 하나 이상의 살균제, 살충제, 식물성장 조절제, 비료 및 토양 개량제등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 몇몇 경우에, 이러한 혼합 사용으로부터 특정한 상승 효과를 기대할 수도 있다.
[실시예]
본 발명에 따른 특정 화합물의 합성예는 다음 실시예에서 기술하였다.
[실시예 1]
4-에틸-3-페닐-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디돈(화합물(1)과 (2))의 합성
N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-2-페닐아세트아미드(1.5g)을 15ml의 벤젠에 가한 다음, 환류온도에서 교반하면서 1.2g의 트리부틸틴 수소화물 및 극소량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가한다. 반응 혼합물을 70분동안 연속적으로 교반한 후, 40ml의 포화살린을 가한 다음, 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 추출물을 증발기에서 농축한 다음 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그라피를 행한다. 3,4-트랜스 이량체(0.67g)과 3,4-시스 이량체(0.27g)를 수득한다.
[실시예 2]
4-에틸-3-(4-플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논(화합물(3)과 (4))의 합성
N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-2-(4-플루오로페닐)아세트아미드(1.9g)을 20ml의 톨루엔에 가한 다음, 70℃에서 교반하면서 1.2ml의 트리부틸틴 수소화물과 극소량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 가한다. 반응 혼합물을 1시간동안 연속적으로 교반시킨 후, 60ml의 20%염산을 가한 후, 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 추출물을 증발기에서 농축시킨 후, 실리카겔컬럼상에서 크로마토그라피를 행한다. 3,4-트랜스 이량체(0.9g) 및 3,4-시스 이량체(0.27g)을 수득한다.
[실시예 3]
4-에틸-3-(3,5-디플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논(화합물(13))의 합성
N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-2-(3,5-디플루오로페닐)아세트아미드(1.6g)을 30ml의 벤젠에 가한 후, 환류온도에서 교반하면서 1.1ml의 트리부틸틴 수소화물과 촉매량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 가한다. 그런 후, 반응 혼합물을 환류온도에서 20분 동안 교반시킨다. 그후, 반응 혼합물을 증발기에서 농축시킨다. 얻어진 농축물을 실리카겔상에서 크로마토그라피로 정제하여, 4-에틸-3-(3,5-디플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논의 3,4-트랜스 이량체(0.75g) 및 이의 3,4-시스 이량체(0.14g)을 수득한다.
[실시예 4]
4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논(화합물(11))의 합성
20ml의 HCl-포화아세트산에, 1.2g의 3,4-트랜스-4-(1-브로모에틸)-3-(3-클로로페닐)-1-(트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 및 7.0g의 아연 분말을 가한다. 얻어진 혼합물을 90∼110℃에서 5시간동안 교반시킨 후, 불용성 물질을 여과 제거하고 여과액을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수황산나트륨상에서 건조시킨 다음 증발기에서 농축시킨다. 증발 과정에서 절차적으로 침전된 결정을 수거하여 표제 화합물(화합물(11)) 0.5g을 수득한다.
[실시예 5]
4-에틸-3-(3-시아노페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논(화합물(35))의 합성
10ml의 1,3-디메틸-2-이미다졸이디논에 0.7g의 4-에틸-3-(3-브로모페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논(화합물(25)) 및 1.2g의 시안화제 1구리를 가한다. 얻어진 혼합물을 160℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 불용성 물질을 반응 혼합물로부터 여과 제거하고 여과액을 물에 붓어 넣은 다음 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 증발기에서 농축시킨 후, 실리카겔컬럼상에서 크로마토그라피로 정제하여 0.35g의 표제 화합물을 수득한다.
또한, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 다른 피롤리디논 유도체도 상기 실시예의 진행 방법에 따라 합성된다.
본 발명에 따라 얻어진 일반식(Ⅰ)의 화합물과 이들의 물성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
또한, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는데 중요한 중간체의 몇가지 합성예를 다음의 참고예에서 기술한다.
[참고예 1]
N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-2-(4-플루오로페닐)아세트아미드
40ml의 톨루엔중, N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)아민 2.2g에 20∼30℃에서 교반하면서 2-브로모-2-(4-플루오로페닐)아세틸 클로라이드를 점차적으로 적가한다. 반응 혼합물을 추가로 20분동안 교반한 후, 침전된 불용성 물질을 여과 제거하고 50ml의 톨루엔을 가한다. 얻어진 톨루엔 용액을 중탄산나트륨 포화수용액으로 2회, 포화 살린으로 2회 세척한다. 톨루엔 용액을 무수황산나트륨상에서 건조시킨 다음 증발기에서 농축시켜, 목적하는 유상의 화합물을 정량적으로 수득한다.
[참고예 2]
N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-2-(3,5-디플루오로페닐)아세트아미드의 합성
디클로로메탄(10ml)에 1.1g의 N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)아민을 가한 다음 1ml의 피리딘을 가한다. 얻어진 혼합용액에 교반하면서 1.3g의 2-클로로-2-(3,5-디플루오로페닐)아세틸클로라이드를 가한다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 정치시킨 후, 중탄산 나트륨의 포화수용액을 40ml를 가한다. 이어서 얻어진 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨 다음 증발기에서 농축시켜, 표제 화합물을 정량적으로 수득한다.
또한, 일반식(Ⅱ)의 다른 아미드 유도체도 참고예 1과 2의 진행방법에 따라 합성된다.
얻어진 일반식(Ⅱ)의 화합물과 이들의 물성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[참고예 3]
N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)아민의 합성
30ml의 디메틸포름아미드중 1.4g의 무수탄산칼륨과 1.0g의 1-클로로-2-부텐을 1.6g의 3-아미노벤조트리플루오로라이드에 가한 다음, 70~90℃에서 2시간 동안 교반한다. 탄산칼륨을 여과제거한 후, 100ml의 포화살린을 가하고 얻어진 혼합물을 벤젠으로 추출한다. 추출물을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고, 농축시킨 다음 실리카겔 컬럼(헥산/에틸아세테이트:35/1, v/v)상에서 크로마토그라피를 행하여 목적하는 화합물을 수득한다.
IR νneat cm-:3400.
ND22.8℃:1.4903
수율:65.5%
유사한 방법으로, 다음의 일반식(Ⅲ)의 아민 유도체들을 합성한다.
N-(2-부텐일)-N-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)아민
IR νneat cm-1:3430.
ND22.8℃:1.5137.
N-(2-부텐일)-N-(4-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐)아민
IR νneat cm-1:3400.
NMR(270MHz, CDCl3) δppm:1.55(1H, broad s), 1.70~1.74(3H, m), 3.65~3.76(2H, m), 5.52~5.58(1H, m), 5.66~5.77(1H, m), 6.66~6.75(2H, m), 6.95~7.03(1H, m).
[참고예 4]
2-브로모-2-(4-플루오로페닐)아세틸 클로라이드의 합성
티오닐 클로라이드(14g)을 15.4g의 4-플루오로페닐아세트산에 가한다. 얻어진 혼합물을 교반과 환류하에 가열하면서, 18g의 브롬을 적가한다. 적가를 완결한 후, 가열 및 환류를 30시간 동안 계속한다. 반응 혼합물을 냉각한 다음 증발기에서 농축시켜, 원하는 산클로라이드를 정량적으로 수득한다.
[참고예 5]
2-클로로-2-(3,5-디플루오로페닐)아세틸클로라이드의 합성
3,5-디플루오로만델산(2.0g)과 오염화인(4.6g)을 160℃에서 30분 동안 교반하에 가열한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜, 원하는 산클로라이드를 정량적으로 수득한다.
일반식(Ⅳ)의 다른 카르복실산 유도체들은 참고예 4와 5의 진행방법에 따라 합성된다. 얻어진 일반식(Ⅳ)의 카르복실산과 이들의 물성은 표 3에 나타내었다.
[참고예 6]
3,5-디 플루오로만델산의 합성
교반하에, 21ml의 아황산수소나트륨 포화수용액을 10.0g의 3.5-디플루오로벤즈알데히드, 3.6g의 시안화나트륨 및 15ml의 물의 혼합물에 조금씩 가한다. 점진적으로 가하면서, 얼음조각을 넣음과 동시에 반응온도를 20∼30℃로 유지시킨다. 반응 혼합물을 10시간 동안 교반하면서 벤젠으로 추출한다. 얻어진 유기층을 물로 세척하고, 무수황산나트륨상에서 건조시킨 다음 감압하에 농축시켜 10.2g의 조악한 3,5-디플루오로만델로 니트릴을 수득한다.
농축된 염산(12ml)을 조생성물에 가한다. 얻어진 혼합물을 60분 동안 환류하에 가열하고, 30ml의 물을 가한 다음 에틸아세테이트로 3회(100ml×3) 추출한다. 유기층을 혼합하고, 포화살린으로 세척하여 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 감압하에 농축시킨다. 얻어진 농축물을 벤젠으로부터 결정화시킨다. 형성된 결정체를 수거하고, 세척한 다음 건조시켜, 결정 형태로 8.8g의 목적 화합물을 수득한다(수율:66.3%). 얻어진 결정체의 융점은 134.5∼136℃이다.
또한 다른 만델산 유도체를 상기 방법에 따라 수득한다. 얻어진 만델산 유도체와 이들의 물성을 표 4에 나타내었다.
[참고예 7]
4-(1-브로모에틸)-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논
30ml의 톨루엔의 4.0g의 N-(2-부텐일)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-2-(3-클로로페닐)아세트 아미드 및 0.7g의 염화 제1구리를 가한다. 얻어진 혼합물을 교반하에 가열한다. 온도를 90℃로 올리면서, 0.7ml의 디(n-부틸)아민을 가한 다음, 90∼100℃에서 교반한다. 15분경과 후, 반응 혼합물을 20% 염산 수용액에 가한 다음 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 증발기에서 농축시킨 다음, 실리카겔 컬럼(헥산/에틸 아세테이트:4/1:v/v)상에서 크로마토그라피를 행하여, 제1용리분액과 제2용리분액으로 각각 3.1g의 화합물(피롤리디논 고리의 3- 및 4-위치상의 입체 배열이 트랜스인 부분 입체 이성질체의 혼합물) 및 0.4g의 다른 화합물(피롤리디논 고리의 3- 및 4-위치상의 입체 배열이 시스인 부분 입체 이성질체의 혼합물)을 수득한다.
물성:
트랜스 이성체:IR neat cm-1:1700, nD23.4℃:1.5519
시스 이성체:IR neat cm-1:1700, nD20.5℃:1.5317
[표 3]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[표 4]
Figure kpo00014
[제제예 및 시험예]
본 발명에 따른 제초제의 제제예 및 제초활성 시험에 대하여 예시한다.
[제제예 1(수화제)]
수화제는 본 발명의 화합물(1) 20중량부, 네오펠렉스(“Neo-pelex”;Kao Corporation 제품의 상품명 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트) 2중량부, 뉴겐 EA(“Neugen EA11]; Daii-chi Kogyo Seiyaku Industries, Ltd 제품의 상품명; 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르) 2중량부, 화이트 카본 5중량부 및 규조토 71중량부를 철저하게 분쇄혼합하여 얻어진다.
[제제예 2(분제)]
분제는 본 발명의 화합물(3) 1중량부, 에멀젠 910(“Emulgen 910”; Kao Corporation제품의 상표명; 폴리옥시 에틸렌 노닐페닐에테르) 0.5중량부 및 고령토 98.5중량부를 철저하게 분쇄 혼합하여 얻어진다.
[제제예 3(입제)]
미세하게 분쇄된 본 발명의 화합물(5) 1중량부, 네오펠렉스 2중량부, 선 에키슈 p252(“Sun Ekisu p252”; Sanyo Kokusa-ku Pulp Co., Ltd 제품의 상표명; 나트륨 리그닌 술포네이트) 2중량부, 벤토나이트 72중량부 및 활성 23중량부를 철저하게 혼합한다. 얻어진 혼합물에 적당량의 물을 가하여 습윤시킨 다음, 소형사출 성형기를 통해 압출시켜 조립화 한다. 얻어진 펠렛을 공기중에 30∼60℃에서 건조시킨 다음 입제로 분쇄한 후, 입제를 제립기로 분류하여 0.3∼2mm의 입제를 수거한다.
[제제예 4(유화제)]
유화제는 본 발명의 화합물(7) 10중량부, 소르폴 800A(Toho Chemical Industries Co., Ltd 제품의 상표명; 비이온성/음이온성 계면활성제 혼합물) 10중량부, 및 o-크실렌 8-중량부를 혼합하여 얻어진다.
[제제예 5(플루오블제)]
플루어블제는 본 발명의 화합물(11) 30중량부 및 50중량부 중의 선 에끼수 p252 10중량부의 용액을 분쇄혼합한 다음 9.6중량부의 물과 0.2중량부의 델톱(“Deltop”; Takeda Chemical Industries, Ltd 제품의 상표명; 유기 요오드계 살균제.)중의 켈잔 S(“Kelzan S”; Kelco Corp. 제품의 상표명; 크산탄 검) 0.2중량부의 용액을 첨가 혼합하여 얻어진다.
[시험예 1]
침수토양 처리시험(발생전 처리)
1/5000-아르 와그너 용기에 토양을 채운다. 에치노클로아 그루스칼리(Echinochloa crusgalli), 불루쉬, 사지타리아 피그매아, 모노코리아(Monochoria vaginalis) 및 워터 너트글래스(water nutgrass; Cyperus serotinus)의 종자나 괴경을 침수 상태하에 파종한다. 재배될 예정인 벼종자(2-3엽기) 2본을 각 용기에 이식하여 온실내에서 성장하도록 한다. 1본마다 2개의 벼종사로 이루어진다. 하루 지난후(잡초 발생전), 제제예 3에 기술한 방법과 유사한 방법으로 소정 량의 시험 혼합물로 제조되어진 입제로 각 용기를 처리한다. 30일후 잡초의 생육 상황과 벼의 약해 상태를 관찰 조사한다. 그 결과를 표 5에 요약하였다.
표에서, 각 시험 대상 식물의 피해 대상과 벼의 약해 정도는 시험 대상식물과 벼의 생육상태와 무처리 용기중의 상응하는 식물과 벼의 상태를 비교하여 결정하며 다음 기준에 따라 표시한다:
Figure kpo00015
비교 화합물 A 및 B는 각각 다음 화합물을 나타낸다(시험 2와 3에서도 동일하게 적용됨):
A:1-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-클로로-4-클로로메틸-2-피롤리디논.
B:1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리딘-4(1H)-온
본 시험에서, 본 발명에 따른 제초제는, 비교약제 A 및 B와 비교시, 시험 대상의 논 잡초에 대하여 더 높은 살초 효과를 보여주면서 벼에 대하여도 우수한 안정성을 보여주었다.
[표 5]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
비교 화합물:
A:1-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-클로로-4-클로로메틸-2-피롤리디논
B:1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리딘-4(1H)-온
[시험예 2]
고지대 토양 처리 시험(발생전 처리)
수지로 만들어진 1/2500-아르 용기에 고지대 토양을 채운다. 옥수수(Zea maize), 밀(Triticum) 및 콩(Glycine max)을 분리하여 파종한다. 이들 종자에 배른야드글래스, 강아지풀류(Setaria viridis), 별꽃(Stellaria media), 냉이(Capsella bursapastoris), 나팔꽃(Ipomoea purpurea) 및 왕바랭이(Digitaria adscendes)의 종자를 혼합시킨 토양으로 덮는다. 하루 지난후(잡초 발생전), 제제예 1에 기술한 방법과 유사한 방법으로 소정량의 각 시험 화합물로부터 제조한 수화제를 소정의 희석율로 물에 희석시킨 다음 1아르당 10l의 살포량으로 각 용기의 토양 표면에 압력-작동 ULV(극저 용적) 분무기로 살포한다. 잡초의 생육 상황과 농작물의 약해를 관찰 조사한다. 그 결과를 표 6에 나타내었으며, 여기서 각 시험 식물에 대한 피해정도와 농작물에 대한 약해정도를 시험 1과 유사하게 나타내었다.
본 시험에서, 본 발명에 따른 화합물은, 비교 화합물 A 및 B와 비교시, 시험대상의 고지대 잡초에 대하여 더 높은 살초효과를 보여주면서 시험 농작물, 즉 옥수수, 밀 및 콩에 대하여 우수한 안정성을 보여주었다.
[표 6]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
비교 화합물:
A:1-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-클로로-4-클로로메틸-2-피롤리디논
B:1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리딘-4(1H)-온
[시험예 3]
고지대 엽질 살포 시험
수지로 만들어진 1/10000-아르용기에 고지대 토양을 채운다. 나팔꽃, 여귀(Polygoum lapathifolium), 별꽃, 명아주류의 초본(Chenopodium album), 배른야드글래스, 왕바랭이, 옥수수, 밀을 개별적으로 파종한 다음 온실내에서 발아시킨다. 각 식물이 2-3 엽기까지 성장하면, 제제예 4와 유사한 방법으로 제조된 각 유화제를 물로 희석시킨 다음 1아르당 5l의 살포량으로 압력-작동 ULV(극저 용적) 분모기를 사용하여 균일하게 살포한다. 제초제 살포후 30일이 경과하면, 잡초의 성장상태와 농작물에 대한 약해상태를 관찰조사한다. 그 결과를 표 7에 나타내었으며, 각 시험 식물에 대한 피해정도와 농작물에 대한 약해정도를 시험 1과 유사하게 나타내었다.
본 시험에서, 본 발명에 따른 화합물은 비교 화합물 A 및 B와 비교시, 시험용 고지대 잡초에 대하여 더 높은 살초효과를 보여주면서 시험 농작물, 즉 옥수수, 밀 및 콩에 대하여 우수한 안정성을 보여주었다.
[표 7]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
비교 화합물:
A:1-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-클로로-4-클로로메틸-2-피롤리디논
B:1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리딘-4(1H)-온

Claims (4)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 4-에틸-3-(치환페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체.
    Figure kpo00025
    상기식에서, R은 수소, 불소 또는 염소원자이고, X는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 트리플루오로메틸, 메틸, 시아노 또는 니트로기이며, n은 1 또는 2이며, n이 2일때 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)의 아미드 유도체를 트리알킬틴 수소화물로 고리화함을 특징으로 하여 하기 일반식(Ⅰ)의 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00026
    상기식에서, R은 수소, 불소 또는 염소원자이고, X는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 트리플루오로메틸, 메틸, 시아노 또는 니트로기이며, n은 1 또는 2이며, n이 2일때 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
    Figure kpo00027
    상기식에서, R, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고 Y는 할로겐 원자이다.
  3. 하기 일반식(Ⅴ)의 피롤리디논 유도체를 환원제의 존재하에 탈할로겐화함을 특징으로 하여 하기 일반식(Ⅰ)의 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    상기식에서, R은 수소, 불소 또는 염소원자이고, X는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 트리플루오로메틸, 메틸, 시아노 또는 니트로기이며, n은 1 또는 2이며, n이 2일때 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
    Figure kpo00029
    상기식에서, R, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고 Y는 할로겐 원자이다.
  4. 제초제 유효성분으로서 하기 일반식(Ⅰ)의 4-에틸-3-(치환 페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리디논 유도체를 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
    Figure kpo00030
    상기식에서, R은 수소, 불소 또는 염소원자이고, X는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자이거나 트리플루오로메틸, 메틸, 시아노 또는 니트로기이며, n은 1 또는 2이며, n이 2일때 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
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