KR910010051B1 - 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Description

반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 생성되어지는 경화물의 응력이 낮고 내습성, 유동성, 성형성 및 내열성, 기계적 강도가 우수한 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

수지 밀봉 반도체를 제조하기 위한 일반적인 방법으로는 반도체 소자를 직접 반도체 밀봉용 수지로 밀봉시키는 방법이 사용되어 왔으며, 여기세 사용된 소재로는 에폭시계, 실리콘계, 페놀계, 프탈레이트계 등이 있다.

반도체 소자의 밀봉용 재료는 내습성, 내열성, 기계적 강도가 좋아야 하며, 금형을 마모시키지 않는 적당한 경도를 나타내고 냉각 사이클 시험시 내부 밀봉물과 밀봉용 수지와의 열팽창 계수의 차이가 적어야 하며, 반도체 소자의 발열을 방지하기 위하여 양호한 열전도도를 갖는 것이 바람직하다. 종래의 수지는 일반적인 물성은 만족시키나, 밀봉용 수지와 내부 밀봉물과의 열팽창율의 차에 의하여 열응력 왜곡 형상이 현저하게 발생되며, 수지 자체의 내열성이 한계를 가지고 있다는 문제점이 있다.

또한, 최근에는 반도체 소자들이 고집적화함에 따라 소자의 각종 기능단위가 세밀화 되었고, 소자 펠릿(Pellet)자체의 대형화가 급속하게 이루어지고 있으며, 이에 따라 종래의 밀봉용 수지로서는 만족스러운 결과를 얻을 수 없게 되었다.

예컨대, 반도체 소자 밀봉용 수지로서 이용되고 있는 페놀노블락 수지로 경화시킨 에폭시 수지 조성물은 내습성이나, 성형성 및 고온에서 전기 특성이 우수하여 몰드용 수지의 주류를 이루어왔으나, 미세한 표면구조를 갖는 대형의 소자 펠릿을 밀봉시키게 되면 내부 밀봉물과 밀봉용 수지와의 열팽창율의 차에 의하여 발생되는 열응력 왜곡 현상 때문에, 소자 펠릿 표면에 있는 알루미늄(A1) 패턴을 보호하기 위한 피복재인 인규산 유리(PSG)막이나, 질화규소(SiN)막 또는 소자 펠릿이 벌어지는 현상이 발생하고, 결속 와이어가 단선되거나 밀봉된 후의 수지 성형품의 갈라지는 현상이 발생하게 된다.

특히, 냉열 사이클 시험을 실시하는 경우에는 이러한 현상이 더욱 빈번하게 발생하게 되며, 이렇게 펠릿이 벌어지게 되면 소자 특성이 좋지 않게 되고, 보호막이 벌어져 얼루미늄 패턴이 부식하게 된다.

이러한 이유 때문에 밀봉수지의 내부 밀봉물에 대한 응력을 작게 하고, 밀봉수지와 소자의 PSG 막이나, SiN 및 유리막등과의 밀착성이 높게 해야할 필요성이 있으며, 더욱이 경화물에 관해서는 소자 표면에 형성되어 있는 알루미늄 패턴이 부식하는 것을 최대한 방지하기 위해서는 염소와 같은 할로겐 화합물의 농도를 낮게하고, 흡습시나 고온시에 전기절연 성능을 높은 수준으로 유지시켜야 할 필요가 있게 되었다.

한편, 상기와 같이 밀봉물에 대한 응력을 작게 하기 위해서는 탄성율과 팽창율이낮긍 수지를 합성시키는 것이 좋으며, 내열 충격성의 향상을 위해 유리 전이점이 일정 온도 이상이 되도록 함이 필요하다.

종래의 밀봉 수지의 주류를 이룬 에폭시 수지의 경우, 저탄성을 갖도록 하기 위해 가소성 부여제를 첨가하면 저탄성화의 효력은 얻을 수 있으나, 기계적 강도의 저하나 유리 전이 온도의 급격한 저하로 인한 내열 충격성의 저하를 초래하였으며, 저팽창화를 위하여 무기 충전제를 중량시키면 열팽창계수는 작아지지만 탄성율이 증가하고, 점도가 높아지기 때문에 성형성이 나빠지는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 전술한 반도체 밀봉용 수지의 일반적 요구 특성인 내습성, 유동성, 성형성 등을 만족시키며, 기존의 에폭시 수지보다 경화물이 높은 유리 전이 온도를 유지하는 동시에 내열응력성 및 내열 충격성이 크게 향상된 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물을 제조하기 위해 기존의 에폭시 수지 조성물에 신물질인 변성비스말레이미드 수지의 실리콘 화합물을 부가하여 사용한 결과, 상술한 요구물성을 만족함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 1)크레졸 노블락 에폭시 수지 10~30중량부, 2)페놀 노블락 수지 5~20중량부, 3)변성 비스말레이미드 수지 2~20중량부, 4)무기충전제 50~80중량부 및 5)실리콘 화합물 0.8~25중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용된 1)성분의크레졸 노블락 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180~240이고, 연화점이 60~110℃의 범위인 에폭시 수지로서 1분자중에 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 것으로 에폭시 당량이 240이상이면 가교밀도의 감소로 내열성 및 기계적 강도의 저하를 초래하며, 에폭시 당량이 180이하이거나 연화점이 60℃이하이면 플래쉬의 발생이 현저하고, 연화점이 110℃이상이면 유동성의 저하로 밀봉 작업에 어려움이 생긴다.

또한, 상기 1)성분의 크레졸 노블락 수지의 난연성을 부여하기 위하여 전 에폭시 수지중에 통상 10~30중량부의 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 사용량은 10~30중량부가 적당하며, 사용량이 10중량부 이하이면 내습성이 저하되며, 30중량부 이상이면 기계적 강도가 저하된다.

본 발명에 사용된 2)성분의 페놀 노블락 수지는 상기 1)성분의 경화제로서 1분자내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 것으로 연화점이 70~110℃인 것이 사용된다. 연화점이 70℃보다 낮으면 플래쉬 생성이 현저하며, 110℃이상이면 유동성이 나빠져 밀봉작업에 어려움이 생긴다. 2)성분의 사용량은 5~20중량부가 적당하며, 이 범위 이외에서는 경화불량 또는 내습성, 내열성등의 물성 저하를 나타낸다.

본 발명에 사용된 3)성분의 변성비스말레이미드 수지는 본 발명에서만 사용하는 성분으로 비스말레이미드와 방향족 1차 디아민(Aromatic primary diamine) 및 방향족 2차 디아민(Aromatic secondary diamine)의 마이클 부가반응(Michael addition reaction)에 의해서 얻어지는 수지로서 분자량은 600~1600이며, 연화점은 40~110℃로서 바람직하게는 분자량은 800~1000이며, 연화점은 50~70℃이다. 연화점이 40℃이하일 경우는 성형시 플래쉬의 발생이 현저하게 많아지며, 110℃이상일 경우는 유동성의 저하로 밀봉 작업에 어려움이 생긴다.

3)성분의 사용량은 전 조성물 중량당 2 내지 20중량부를 사용하는 것이 적당하다. 사용량이 2중량부 이하이면 내열특성의 개선효과가 없어지며, 20중량부 이상이면 가공성이 저하된다.

본 발명의 조성물중 3)성분인 변성비스말레이미드 수지의 합성에 사용되는 비스말레이미드는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 물질이다.

상기식에서, Ar은 방향족 또는 방향족과의 유연격자로 이루어진 것이거나, 사이클 화합물로 이루어진 것이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 구체적으로 예를들면, N.N-1,3-페닐렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N′-3,4-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디시클로헥실메탄 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디메틸렌시클로헥산 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐 시클로헥산 비스말레이미드, N,N′-1,3-크실리덴 비스말레이미드, 2,4-비스말레이미드 톨루엔, 2,6-비스말레이미드 톨루엔 등이다.

또한, 본 발명의 변성 비스말레이미드 합성에 사용된 방향족 2차 디아민은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 물질이다.

상기식에서, Ar′는 방향족 또는 방향족과 유연격자로 이루어진 것이다. 사이클 화합물로 이루어진 것이고, R은 라디칼이다. 일반식(Ⅱ)의 화합물은 구체적으로 예를 들면, N,N′-디메틸-4,4′-디아미노 디페닐메탄, N,N′-메틸에틸-4,4′-디아미노 디페닐메탄, N,N′-디에틸-4,4′-디아미노 디페닐메탄, N,N′-디메틸-4,4′-디아미노디페닐설폰, N,N′-디페닐-4,4′-디아미노 디페닐에테르, N-(1,3-디메틸부틸)-N′-페닐-파라페닐렌디아민, N-이소프로필-N′-페닐-파라페닐렌디아민, N,N′-디페닐-파라페닐렌디아민, N,N′-디메틸-2,4-디아미노톨루엔, N,N′-디메틸-2,6-디아미노톨루엔, N,N′-디사이클로헥실-4,4′-디아미노 디페닐메탄 등이다.

본 발명에서 사용되는 방향족 1차 디아민은 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 물질이다.

상기식에서, Ar″는 방향족 또는 방향족과 유연격자로 이루어진 것이나, 사이클 화합물로 이루어진 것이다.

구체적으로는 4,4′-디아미노 디페닐메탄, 4,4′-디아미노 디페닐에테르, 4,4′-디아미노 디페닐메탄, 4,4′-디아미노 디페닐에테르, 4,4′-디아미노 디페닐설폰 메티페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 2,4-디아미노 톨루엔, 2,6-디아미노 톨루엔 등이다.

변성 비스말레이미드의 합성에서 비스말레이미드와 디아민의 몰비는 1.2:1~10:1로 사용되며, 바람직하게는 2:1~5:1이다.

또한, 사용된 방향족 디아민중 1차 디아민과 2차 디아민의 몰비는 9:1~1:9가 적당하며, 바람직하게는 4:1~1:4가 좋다. 방향족 1차 디아민과 2차 디아민의 비가 9:1이상이 되면 유동성이 나빠져 성형시 어려움이 있으며, 1:9이하로 떨어지게 되면 성형성과 내흡수성이 좋은 반면, 기계적 강도가 떨어지는 단점이 있다. 상기 변성비스말레이미드 수지는 종래의 에폭시 수지와 비스말레이미드 수지에 비해 내열성이 우수하며, 실리카 분말과의 젖음성(wetability)이 좋은 것이 장점이다.

본 발명에 사용된 4)성분의 무기충전제는 산화실리콘, 탄산칼슘, 알루미나, 용융실리카, 결정성실리카, 구상실리카, 유리, 마그네사이트, 석고, 흑연, 시멘트, 철, 카르보닐, 타르, 마이카, 규사, 카오린, 수산화 알루미늄 등이 있으며, 2종이상 병행하여 사용할 수 있다. 바람직하기로는 중간 입경이 3~30㎛인 결정성 실리카 및 용융실리카, 구상실리카로서 전 조성물 중량당 50~80중량부가 사용된다. 50중량부 이하 사용시는 반도체 밀봉장치인 경우, 열팽창율이 커져서 내열성 및 내크랙성, 내습성 등의 물성이 저하되며, 80중량부 이상 사용시는 유동성이 저하되어 반도체 소자와 리드 프레임을 연결한 본드 와이어가 절단되거나, 심할때는 밀봉체의 밀봉이 불가능하여진다.

또한, 본 발명에서 사용된 5)성분의 실리콘 화합물은 (Si-O)의 단위구조가 반복되어진 구조로 형성되어 있으면서 상온에서는 액상의 화합물로 된 것이면 좋은 바, 예를 들면 디메틸 실리콘 오일이나, 메틸페닐 실리콘오일 등을 들수 있으며, 이들 실리콘 화합물의 특성을 다소 변화시킨 것이어도 좋다.

즉, 폴리디오르가노 실록산 오일이나, 플루오르 실리콘 오일, 실리콘 폴리에테르 공중합 오일, 알킬변성 실리콘 오일, 지방산변성 실리콘 오일, 아미노변성 실리콘 오일 및 에폭시 변성 실리콘 오일 등도 사용할수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 실리콘 화합물중에서 25℃에서 점도가 500~1,000,000CPS인 것이 좋으며, 특히 아민 관능기를 가진 아미노 변성 실리콘 오일이나, 에폭시 관능기를 가진 에폭시 변성 실리콘 오일이 내열층격성 면에서 가장 우수하다. 상기 실리콘 화합물 5)의 배합 비율은 일반적으로 0.8~25중량부가 사용되며, 바람직하게는 1.3~5.0중량부인 것이 좋다. 만일 배합 비율이 0.8중량부 미만일 경우에는 내습성이나 내열응력성, 내열충격성 등의 개량효과가 충분하지 못하며, 이와 반대로 25중량부 이상일 때는 가공 성형성이 저하된다.

본 발명의 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물은 상기 기술한 1), 2), 3), 4), 5)성분을 필수 성분으로 하며, 또한 성형시 경화 온도를 낮추고, 경화 시간을 단축하기 위한 목적으로 경화 촉진제를 사용한다. 본 발명에서는 변성 비스말레이미드를 경화시키는 목적으로 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), α,α′-비스(tert-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 4,4′-디-tert-부틸퍼옥시-n-부틸발레레이트, 1,1′-디-tert-부틸퍼옥시-3,3′, 5-트리메틸시클로헥산 등의 유기 과산화물을 전 조성물 중당량 0.02~1중량부로 사용하며, 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 목적으로 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸계 및 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 디메틸포스핀 등의 유기포스핀계, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, N-아미노에틸피페라진, 메탁실렌 디아민 등의 아민계 화합물을 단독 또는 2종 이상 병행하여 전 조성물 중당량 0.05~4중량부로 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이와 같은 전체 경화 촉진제의 배합 비율은 일반적으로 전 조성물 중당량 0.07~5중량부가 좋고, 0.15~1.5중량부인 경우가 가장 좋은 바, 만일 배합 비율이 0.07중량부 미만일 경우에는 경화 속도가 늦어지며, 5중량부 이상이면 내습성이 나빠질 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 천연 왁스, 고급지방산 및 그 금속염류 혹은 피라핀 등의 이형제, 에폭시실란, 비닐실란, 아미노실란, 보란계 화합물, 알콕시 티타네이트계 화합물, 알루미늄 킬레이트계 화합물 등의 커플링제, 카본블랙과 같은 착색제 등을 10중량부 이하로 배합하여 사용함이 바람직하다.

한편, 본 발명의 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 제조방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 조성물은 상술한 각 조성물을 작게 분쇄하여 헨쉘 믹서기와 같은 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합시키고, 가열로울러, 가열니이더, 가열압출기 등으로 용융 혼련시켜서 B-스테이지(stage)와 한 수지를 다시 냉각한 후, 잘게 분쇄시키고, 특수 혼합하거나, 또는 이들의 각 방법을 적절하게 조합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 각종 반도체를 트랜스퍼 몰딩 성형법으로 수지 밀봉할 경우, 종래의 내습성, 유동성, 성형성등의 일반적인 요구 특성을 만족시키며, 탁월한 내열 응력성, 내열 충격성, 기계적 강도를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 제조예, 실시예와 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 제조예, 실시예 및 비교예 중에서 부는 모두 중량부를 나타낸다.

[제조예 1]

교반기와 온도계가 부착된 3구 플라스크에 11.3g의 N,N′-디메틸-4,4′-디아미노 디페닐메탄(0.05몰)과 9.9g의 메틸렌 디아닐린(0.05몰) 및 89.5g의 N,N′-디페닐메탄 비스말레이미드(0.25몰)을 가한다.

이어서, 130℃를 유지하여 교반기로 계속 교반하면서 약 30분간 반응시켜 맑은 용액이 된 것을 확인한 후, 알루미늄 접시에 붓고, 상온으로 냉각시칸 다음에 막자사발에서 분쇄하여 황갈색의 광택있는 분말을 얻는다.

이하, 이 분말을 변성비스말레이미드 수지 A라 칭한다. 상기의 수지 분말을 열분석기와 GPC를 이용하여 연화점과 분자량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[제조예 2]

N,N′-디메틸-4,4′-디아미노 디페닐메탄 5.65g(0.025몰)과 메틸렌 디아닐린14.85g(0.075몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여 황갈색의 분말을 얻고, 이 분말을 이하 변성비스말레이미드 수지 B라 칭하며, 제조예 1과 동일한 시험을 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[제조예 3]

N,N′-디메틸-4,4′-디아미노 디페닐메탄 16.95g(0.075몰)과 메틸렌디아닐린 4.95g(0.025몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여 황갈색의 분말을 얻고, 이 분말을 이하 변성비스말레이미드 수지 C라 칭하며, 제조예 1과 동일한 시험을 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 1~6]

에폭시 당량 220의 크레졸 노블락 에폭시 수지(에폭시 수지 A), 에폭시 당량 290의 브롬화 에폭시 노블락 수지(에폭시 수지 B), 분자량 800의 페놀 노블락 수지, 변성비스말레이미드 A,B,C, 용융실리카 분말, 에폭시 변성 실리콘오일, 아미노 변성 실리콘오일, 카누바 왁스, 아미노 실란계 커플링제, 카본블랙, 삼산화 안티몬, 경화 촉진제로서 디큐밀 퍼옥사이드와 이미다졸 성분을 표 2에서와 같은 조성비로 혼합한 다음, 2개의 롤(Roll)사이에서 95℃가열, 혼련시켜 일정한 입도로 분쇄하여 사용하기 편리하도록 타정하여(Tableting) 본 발명의 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물을 제조한다.

상기와 같이 얻어진 조성물의 스파이랄 후로 특성을 측정하고, 저압 트랜스퍼 성형기를 이용하여 물성 평가용 시편을 제작하고, 또한 표면에 PSG 막을 가지는 대형 펠릿 평가용 시료 소자를 밀봉한다. 이 시편들은 180℃에서 8시간 경화시킨 후, 물성을 측정하여 그 특성을 표 3에 나타내었다.

스파이랄 후로의 측정 방법은 공지의 측정 방법으로 스파이랄 금형을 이용하여 EMMI-1-66(Epoxy Molding Material Institute : Society of Plastic Industry)에 준하여 측정했으며, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율은 ASTM D-790에 준해 측정된 값이며, 열팽창 계수와 유리 전이온도는 TMA(Thermomechanical Analysis)법을 사용하여 측정하였다. 내열 충격성 시험은 제작된 시료 소자를 -196℃의 액체와 260℃의 액체에 30초간 담그는 것을 1회로 40개의 성형체중 성형체의 표면에 크랙(Crack)이 발생하는 개수로 측정하였다.

[비교예 1~4]

표 2에서 나타난 바와 같이, 각 성분을 혼합한 후, 실시예와 동일하게 시편을 제작해 시험한 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

Claims (8)

1)크레졸 노블락 에폭시 수지 10~30중량부, 2)페놀 노블락 수지 5~20중량부, 3)변성비스말레이미드 수지 2~20중량부, 4)무기충전제 50~80중량부 및 5)실리콘 화합물 0.8~25중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 크레졸 노블락 에폭시 수지는 당량이 180~240이고, 연화점이 60~110℃인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉을 열경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 페놀 노블락 수지는 1분자내에 2개 이상의 수산기를 가지며, 연화점이 70~110℃인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 변성비스말레이미드 수지는 비스말레이미드와 방향족 1차 디아민 및 방향족 2차 디아민을 1.2:1~10:1의 몰비로 마이클 부가반응시켜 얻어진 반응물로서, 분자량은 600~1600이고, 연화점은 40~110℃인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물.

제4항에 있어서, 변성비스말레이미드에 부가된 방향족 디아민은 방향족 1차 디아민과 방향족 2차 디아민의 몰비가 9:1~1:9인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 무기충전제는 산화실리콘, 탄산칼슘, 알루미타, 용융실리카, 결정성실리카, 구상실리카, 유리, 마그네사이트, 석고, 흑연, 시멘트, 철 카르보닐, 타르, 마이카, 규사, 카오린, 수산화 알루미튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 배합하여 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 실리콘 화합물은 아민 관능기나, 에폭시 관능기를 가진 것임을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 실리콘 화합물은 25℃에서 점도가 500~1,000,000CPS인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물.