KR910008370B1

KR910008370B1 - 단-쇄 알코올의 지방산 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR910008370B1
Application number: KR1019850003920A
Authority: KR
Inventors: 빌렌스타인 시이그프리트; 쿠클라 브루노; 슈튈러 허베르트
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 하인리히 벡커·베른하르트 벡크
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1991-10-12
Also published as: US4668439A; CA1247130A; CN85106282A; AU4339285A; PT80603A; PT80603B; DE3421217A1; AU569570B2; ES8604094A1; PH21080A; ZA854288B; MX160996A; EP0164643A2; BR8502693A; SU1402250A3; MY100687A; JPS611640A; DD232913A5; KR860000238A; DK254685D0

Abstract

내용 없음.

Description

단-쇄 알코올의 지방산 에스테르의 제조방법

본 발명은 글리세리드를 단-쇄 알코올과 에스테르 교환 반응시켜 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

단-쇄 알코올의 지방산 에스테르는, 예를들어 지방 알코올 또는 지방 니트릴의 제조에 또는 비누의 제조에서 중간물질로서 공업적으로 상당히 중요하다. 이들은 또한 몇몇 엔진 연료, 특히 디이젤 연료의 성분으로서 직접 사용할 수 있다.

천연원의 지방 및 오일로부터 출발하여 단-쇄 알코올의 지방산 에스테르를 제조하는 방법이 오랫동안 공지되어 왔다. 기본 방법은 1939년의 미합중국 특허 제2,271,619호 및 2,360,844호에 기술되어 있다; 지방 또는 오일을 단-쇄 지방족 알코올 및 알칼리성 촉매와 혼합시키고 이 혼합물을 약 80℃로 가열한다. 단시간 후, 반응 혼합물은 두개의 층으로 분리되기 시작하고, 글리세롤이 용기 바닥에 침전하며 이곳으로부터 제거할 수 있다. 과량의 알코올을 증류에 의해 제거한 다음 형성된 지방산 에스테르를 증류시키거나, 경우에 따라서, 분획으로 분리한다. 이 방법은 여러 방식으로 개선되어 왔다. 현상태의 평가가 문헌[참조 : JAOCS, 61(1984), page 343 et seq., in particular pages 344 to 346]에 주어져 있으며, 또한 오늘날 통상적인 연속방법이 고려 중에 있다. 이러한 에스테르교환 반응법의 근본적 단점이 또한 여기에 언급되어 있다.

반응을 약한 반응조건(50 내지 70℃ 및 대략 대기압에서)하에 진행시키는 경우, 출발물질 중에 함유된 유리지방산을 전에스테르화 또는 다른 방법으로 제거시키는 것이 절대적으로 필요하다. 단지 이 방법을 고온에서 고압하에, 예들들어 240℃에서 90바아하에 수행한다면, 유리지방산을 제거시키는 전에 매우 과량의 메탄올을 없앨 수 있으며, 따라서 이 경우에 탈산시키지 않는 지방 및 오일을 또한 사용할 수 있다.

이러한 것이 어려운 이유는 유리지방산과 알칼리성 촉매로부터 형성된 비누가 글리세롤에 대한 에멀젼화 효과를 가지며 따라서 형성된 지방산 에스테르로부터 이를 제거시키는 것을 방해하거나 불가능하게 하기 때문인 듯하다. 그러나, 글리세롤로부터 분리층으로서 분리하는 것이 평형으로부터 이 반응물을 제거하여 반응의 진행을 촉진시키기 때문에, 이러한 불완전한 분리 또는 에멀젼화 반응의 진전을 방해하고 글리세롤을 오염시키기 때문에 매우 바람직하지 않다.

이러한 단점을 제거한 전 계열의 공정 변형 및 공정 개선이 이미 개발되었다. 따라서, 미합중국 특허 제3,383,614호에서는 먼저 지방 또는 오일의 부분 에스테르화를 수행하고-경우에 따라서 여러단계로-글리세롤로부터의 분리를 또한 상응하게 몇단계로 행하여 지방을 연속적으로 가 알코올분해시키는 방법을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제2,383,580호에 의하면, 먼저 반응이 종결되었을 때, 반응혼합물을 중화시켜 촉매를 중지해야 하며, 다음에 증류에 의해 과량의 알코올을 제거하고, 마지막으로, 잔존하는 혼합물을 진공하에 증류시키며, 여기서 농축물은 글리세롤 층 및 지방산 알킬에스테르 층으로 급속히 분리된다. 미합중국 특허 제2,383,633호 의하면, 과량의 알코올을 먼저 증류시키고 다음에 잔존 혼합물의 글리세롤 및 지방산 알킬에스테르로의 분리를 무기산으로 산성화시켜 촉진시켜야 한다. 이러한 모든 방법은 특히 간단한 반응 방법과 최대가능 수율 및 순도로서 글리세롤을 분리시킨다는 관점에서 만족스럽지 않다.

심지어 아주 최근에, 미합중국 특허 제4,164,506호에 의하면, 2-단계 공정에서, 먼저 유리지방산을 산촉매의 존재하에 단-쇄 알코올을 갖는 이의 에스테르로 전환시킨 다음 알칼리의 존재하에 글리세리드를 지방 알킬에스테르로 전환시키며, 여기서 글리세롤을 분리시킨다는 취지로 비-정제된 지방을 에스테르화시키는 방법이 개발되었다.

문헌[참조 : J. Pore and J. Verstraete, Oleagineux7(1952) No. 11, pages 641 to 644]에 의하면, 산촉매를 사용하고 증류형의 메탄올을 첨가하여 상기의 장애를 우회하고자 하는 시도가 이미 이루어졌었다. 글리세롤은 통상 여기서 분리되지 않는다. 글리세롤을 단계적으로 반응 용기로부터 분리한다면, 에스테르의 수율은 어느정도 증가하나, 상기 공정에서와 동일한 어려움이 발생한다.

따라서, 무엇보다도 비교적 많은 양의 점액소(粘液素) 및/또는 유리지방산을 함유하는 비-전처리된 지방 및 오일을 사용할 경우 역으로 영향을 주지않는 방법이 필요하다.

플랜트 비용의 입장에서 매우 비싼, 고압하의 방법은 피해야만하나, 비싼 전처리 및 후처리없이도 고품질의 지방산 알킬에스테르 및 글리세롤은 수득해야 한다.

이러한 필요로 글리세리드를 승온에서 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 탄소수 1 내지 5의 단-쇄 1급 및 2급 알코올로 에스테르 교환반응시켜 상기 단쇄 알코올의 지방산 에스테르를 제조하는 방법이 고려되며, 이것은 적어도 210℃의 온도에서 액체 글리세리드를 기체상 알코올의 흐름과 밀접하게 접촉시키고(여기서 단위 시간당 상기 흐름의 배출은 적어도 반응 영역으로부터 함께 글리세롤 및 지방산 에스테르의 생성 혼합물을 급속히 방출시킬 수 있을 정도의 것이다), 이후 생성 혼합물을 축합시키고 지방산 에스테르 층 및 글리세롤 층으로 충분리시키고 과량의 기체상 알코올을 반응 영여으로 재순환시킴을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법에서 출발물질은, 하기 일반식의 모노-, 디- 및 트리-글리세리드 또는 이러한 글리세리드의 몇몇 목적한 혼합물이다.

상기식에서, X는 COR¹또는 H이며, Y는 COR²또는 H이고, R¹, R²및 R³는동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 3 내지 23의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이들 기를 OH기로 임의로 치환시킬 수 있다.

이것은 상기 일반식에서, 하나 또는 둘의 지방산 에스테르를 수소로 치환시킬 수 있으며, 지방산 에스테르로 R¹CO-, R²-CO-및 R³CO-를 알킬 쇄에 탄소수 3 내지 23을 갖는 지방산으로부터 유도함을 의미한다. 상기 일반식에서 R¹및 R², 또는 R¹, R²및 R³는 화합물이 디-또는 트리-글리세리드이라면 동일하거나 다를 수 있다. 라디칼 R¹, R²및 R³ 는 하기 그룹에 속한다; a) 측쇄일 수 있으나 직쇄인 것이 바람직하며 탄소수 3 내지 23, 바람직하게는 7 내지 23인 알킬라디칼; b) 측쇄일 수 있으나 직쇄인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 23, 바람직하게는 11 내지 21, 특히 15 내지 21이며 이중결합 1 내지 6개 바람직하게는 1 내지 3개를 함유하며, 공괘되거나 단리될 수 있는 올레핀 불포화 지방족 탄화수소 라지칼; 및 c) 이중결합 1 내지 3개를 갖는 a) 및 b)형의 모노히드록시-치환된 라디칼, 바람직하게는 올레핀 불포화 올레핀 라디칼, 특히 리시놀레산의 라디칼.

본 발명의 방법에서 출발물질로서 적합한 상기 글리세리드의 아실라디칼 R¹CO-, R²CO-및 R³CO-는 하기 그룹의 지방족 카르복실산(지방산)으로부터 유도된다;

a) 탄소수 4 내지 24인 알카노산 또는 이의 알킬-측쇄된, 특히 메틸-측쇄된 유도체, 예를들어, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵타노산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데카노산, 아르아키드산, 베헨산, 리그노세르산, 2-메틸부타노산, 이소부티르산, 이소발레르산, 피발산, 이소카프로산, 2-에틸카프로산, 메틸카프로산, 메틸라우르산 및 메틸스테아르산의 위치 이성체, 12-헥실스테아르산, 이소스테아르산 또는 3,3-디메틸스테아르산 등.

b) 탄소수 4 내지 24인 알케노산, 알카디에노산, 알카트리에노산, 알카테트라에노산, 알카펜타에노산 및 알카헥사에노산 및 이의 알킬-측쇄된, 특히 메틸-측쇄된 유도체, 예를들어 크로톤산, 이소크로톤산, 카프롤레산, 3-라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 에루스산, 브라시드산, 2,4-데카디에노산, 리놀레산, 11,14-아이코사디에노산, 엘레오스테아르산, 리놀레산, 유사엘레오스테아르산, 아르아키돈산, 4,8,12,15,18,21-테트라코사헥사에노산 또는 트랜스-2-메틸-2-부테노산 등.

c₁) 탄소수 4 내지 24, 바람직하게는 12 내지 24이고 바람직하게는 직쇄인 모노히드록시알카노산, 예를 들어 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 2-히드록시도데카노산, 2-히드록시테트라데카노산, 15-히드록시펜타데카노산, 16-히드록시헥사데카노산 및 히드록시옥타데카노산 등.

c₂) 더욱이, 탄소수 4 내지 24, 바람직하게는 12 내지 22, 특히 16 내지 22(바람직하게는 직쇄)이고 에틸렌 이중결합 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 하나를 갖는 모노히드록시 알케노산, 예를들어 리시놀레산 또는 리시낼라이드산.

본 발명에 따른 방법에 바람직한 출발물질은 무엇보다도 천연에 존재하는 지방이며, 이것은 주로 트리글리세리드 및 소량의 디글리세리드 및/또는 모노글리세리드의 혼합물이며, 이들 글리세리드는 또한 통상 차례로 혼합물이고 상기 범위의 여러가지 지방산 라디칼, 특히 탄소수 8이상인 것을 함유한다. 언급할 수 있는 예는 올리브 기름, 코코넛 기름, 야자 핵기름, 바아바수 기름, 야자 기름, 땅콩 기름, 무우씨 기름, 아주까리 기름, 참기름, 면기름, 해바라기 기름, 콩기름, 삼기름, 양귀비씨 기름, 아보카도 기름, 목화씨 기름, 밀배아유, 옥수수 배아유, 호박씨 기름, 포도씨 기름, 카카오 기름 및 또한 식물성 우지 등과 같은 식물성 지방 및 더욱이 우지, 돼지기름, 뼈 지방, 양지방, 목랍(Japan wax), 고래기름 및 다른 어유와 대구간유 등과 같은 동물성 지방이다. 그러나, 또한 단일 화합물인 트리글리세리드, 디글리세리드 및 모노글리세리드를 사용할 수 있으며, 이들은 천연에 존재하는 지방으로부터 분리되거나 합성방법으로 수득된다. 여기서 언급할 수 있는 예는 ; 트리부티린, 트리카프로닌, 트리카프릴린, 트리카프리닌, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리팔미틴, 트리스테아린, 트리올레인, 트리엘라이딘, 트리리놀리인, 트리리놀레인, 모노팔미틴, 모노스테아린, 모노올레인, 모노카프리닌, 모노라우린 및 모노미리스틴, 또는 예를 들어, 팔미토디스테아린, 디스테아로올레인, 디팔미토올레인 또는 미리스토팔미토스테아린 등과 같은 혼합 글리세리드 등이 있다.

본 발명에 따른 방법에서 글리세롤을 에스테르 교환반응에 의해 분리할 때 반응 영역으로부터 급속히 제거시키는 것이 본질적으로 중요하다. 이것은 형성된 지방산 에스테르와 함께 기체성 알칸올의 흐름 중에 글리세롤을 방출시켜 수득된다. 이 흐름은 압축용기로 방출시킬 수 있어야 한다. 이 경우에, 알코올이 통과되는 시간을 곱한 글리세리드의 양을 기준한, 증기상 단-쇄 알코올의 몇몇 최소 배출이 필요하다. 이러한 배출은 여기서 알코올의 물/글리세리드의 Kg/시간으로 주어진다. 여기서 배치식 방법 중의 글리세리드의 양은 최초에 도입된 글리세리드의 출발 양이다. 따라서, 특히 반응의 마지막을 향한 연속 반응과정에서, 배출이, 경우에 따라서, 반응용기 중에 여전히 존재하는 감소된 양의 글리세리드 또는 지방에 상응하는 최소배출 이하인 경우 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 연속과정의 경우에, 기체상 알코올의 배출은 반응 공간 중에 최초에 도입된 및/또는 피이드에 의해 유지된 글리세리드의 양에 의존한다. 언급되는 최소배출은 알코올 8몰/글리세리드의 Kg/시간이다. 그러나 통상, 이러한 배출은 특히, 사용된 글리세리드, 지방 또는 오일의 성질뿐 아니라, 반응용기 및 축합용기 사이의 영역에서의 장치 조건(여기서 방출된 생성 혼합물의 조기 축합이 방지되어야 한다)에 따라 상기 값 이상으로 선택된다. 또한 필요한 배출은 더욱이 사용된 알코올의 쇄길이 및 이와 관련하여 형성된 에스테르의 휘발성 및 또한 본 발명에 따른 온도범위내의 반응온도에 의존한다. 시간당 글리세리드의 Kg당 배출은 알코올 20 내지 40몰 범위가 바람직하다. 순환기체의 양이 불필요하게 크지않다면, 최상 한계가 임계적이지는 않지만, 몇몇 경우에 경제성이 고려된다. 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체 30%까지, 바람직하게는 15%까지를 이러한 알코올의 배출에 첨가시키는 것이 유리할 수 있다.

에스테르화 반응에 가능한 단-쇄 알코올은 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 5의 1급 및 2급 알코올이며 따라서 예를들면 펜탄올, 부탄올 및 이소부탄올, 바람직하게는 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올, 특히 메탄올이다.

반응온도는 210 내지 280℃, 바람직하게는 230 내지 260℃ 범위에서 선택된다. 이러한 선택은 무엇보다도, 형성된 특별한 지방산 알킬에스테르의 휘발성 및 또한 기체상 알코올의 배출에 의존한다. 온도는 반응 동안 상기 범위내에서 최초의 값 이상으로 올리거나 최초의 값 이하로 내릴 수 있으며 또한 경우에 따라서 연속적으로 변형시키거나 고정된 온도 프로그램에 의할 수 있다 : 그러나, 반응온도는 반응이 종결될때까지 유지하는 것이 바람직하다.

반응은 통상 대기압하에 수행하나, 특히 순환에서 이루어지는 압력조건으로부터 생기는 경우 감소 또는 증가된 압력을 이용함이 또한 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.

글리세리드 및 단-쇄 알코올로부터 지방산 알킬에스테르 및 글리세롤을 제조하는 경우, 사용된 지방을 가 알코올 분해시키는데 지금까지 이미 사용한 공지된 촉매인 통상의 에스테르교환 반응 촉매가 필요하다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 상기 에스테르교환 반응 촉매의 예로 특히, 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염, 알칼리 금속 스테아르산염, 라우르산염, 올레산염 및 팔미트산염(또는 이러한 비누의 혼합물) 등과 같은 알칼리 금속염 및 염 특성을 갖는 알칼리 금속의 다른 염기성 화합물, 알칼리 금속 아세트산염, 알칼리 금속산화물, 수산화물, 알코올레이트 및 하이드라이드 및 또한 알칼리 금속 아미드 등과 같은 다른 카르복실산의 알칼리 금속염 등이 있다. 여기서 알칼리 금속은 제 1 주기의 모든 금속을 포함하며, 나트륨 및 칼륨이 경제적 이유로 바람직하다.

적합한 에스테르교환 반응촉매의 다른 그룹은 중금속 비누, 즉, 예를들어 망간, 아연, 카드뮴 및 2가 납의 지방산염; 및 더욱이 특히 아연티타늄, 납, 크롬, 코발트 및 카드뮴의 염과 같은 알킬벤젠술폰산, 알칸술폰산 및 올레핀술폰산의 중금속염이다. 마지막으로 삼산화 안티몬이 또한 적합하다. 필요한 에스테르교환반응 촉매의 양은 특히 사용된 지방의 오염에 따라, 본 발명에 따른 방법에서 상당히 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 이것은 사용한 글리세리드를 기준하여 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%범위이다. 완전히 연속 반응과정에서, 이 양은 최초에 도입한 글리세리드(이것은 차례로, 경우에 따라서 분리순환으로 통과시킬 수 있다)의 양을 기준으로 하며, 단, 계속하여 연속적으로 공급된 양은 각각 단위 시간당 에스테르교환 반응 중에 형성된 생성물의 방출에 해당한다.

본 발명에 따른 방법은, 예를들어 하기 과정으로 수행된다 : 글리세리드, 즉 통상 천연에 존재하는 지방 또는 오일을, 먼저 온도 지시계, 가열장치 및 알코올을 증기 흐름 중에 통과시키기에 적합한 장치로 장치된 통상의 교반용기 중에 도입하고, 경우에 따라서, 불활성 기체를 액체반응 혼합물 중에 도입하여, 촉매를 첨가하고 최초에 도입한 지방을 반응온도로 데운다. 이것을 마치자 마자, 기체 및 액체의 우수한 완전 혼합을 보장해주는 인입장치를 통해 알코올의 기체상 흐름을 통과시킨다. 알코올의 흐름을, 반응용기 중으로의 역류를 피하기 위해, 가능한한 가장짧고 잘-분리되는 이동을 보장해주면서, 방출된 반응 혼합물과 함께 반응용기로부터 축합용기 또는 축합용기의 계로 통과시킨다. 여기서 축합계 중의 온도는 특별한 알코올의 비점 이상인, 약 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃이어야 한다(단, 탄소수 4 또는 5의 알코올의 경우에 비점 이상의 간격은 40℃보다 크지않아야 한다). 따라서 알코올을 기체형으로 축합용기를 통해 통과시키고-경우에 따라 세척 후-반응영역으로 재순환시키는 동안, 형성된 지방산 알킬에스테르 및 글리세롤의 생성 혼합물을 상분리시킨다. 몇몇 축합용기를 포함시킨다면, 경우에 따라서, 상분리되는 모든 축합물이 결합된 후 발생한다. 축합은, 예를들어 하나 또는 몇몇 연속 열교환기로 또는 냉각기 및 충전된, 접시 또는 분무칼럼상에 농축물을 순환시켜 수행될 수 있다. 상분리를 예를들어 침전용기 중 또는 원심분리기 중에서 수행한다. 상분리를 수행할때, 글리세롤을 작동을 위해 통과시킨다. 과량의 알코올을, 농축 후 반응용기로 다시 재순환한다. 특히 비교적 고함량의 지방산을 갖는 지방의 경우에, 다소의 알코올을 반응함량 중의 물을 감소시키기 위해, 때때로 순환으로부터 이동시키고 새로운 알코올로 대치시키는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한, 예를들어 메탄올을 바닥으로 통과시키고 가열된 액체지방을 역류의 꼭대기에서 세류(trickle)-층 칼럼 또는 반응칼럼으로 통과시킨 다음, 휘발성 성분을 칼럼의 꼭대기에서 함께 방출시키고 상기된 것처럼 메탄올을 순환시키고 생성물을 상분리시키고 작동시키는 방법에 의해, 연속적으로 완전하게 수행될 수 있다. 또한 알코올 및 글리세리드를 기포 칼럼 중의 바닥으로부터 위쪽으로 완전하게 혼합시켜 통과시킬 수 있다. 글리세리드 및 알코올의 우수한 완전 혼합의 면에서 소위 루우프 반응기 중의 반응과정이 특히 유리하다. 상기 반응에서, 지방함량 및 여기에 함유된 촉매를 또한 순환시키고(분리해서), 출발 글리세리드의 반응된 부분을 이러한 순환 중에 대치시킨다. 본 발명에 따른 방법에 대한 연속과정의 경우에, 글리세리드를 먼저 반응기 중에 도입시킨다. 반응이 시작될때, 글리세리드를 이것이 반응 중에 소비되는, 즉 반응생성물의 형으로 제거되는 속도로 대치시킨다.

본 발명에 따른 방법은 이제까지의 통상의 방법에 대해 다수의 괄목할만한 장점을 제공한다 :

1) 이 방법은 사전에 정제되거나 또는 비-정제된 지방 및 오일로 다같이 수행할 수 있다. 이것은 지방산의 제거에 시간-소비 및 경비지출을 배제할뿐 아니라-분리방법 중에서나 실질적 방법조작내에서의 선행 반응물의 형으로-소위 비-슬라임 제거된 지방(예를들어 비 여과된 동물체 지방)을 직접 사용할 수 있음을 의미한다. 지방 중에 함유되고 천연에 존재하는 유화제로서 작용하는 점액소가 또한 안정한 에멀젼을 촉진시켜 글리세롤로부터의 분리를 저지시키기 때문에, 글리세롤의 침전으로 진행되는 방법에서의 이용에는 문제가 있다.

2) 본 발명에 따른 방법은 통상의 연속 침전 방법에서 사용되는 것과 같이 고압의 사용을 필요로 하지는 않는다. 이 방법은 정상 압력하에 수행할 수 있거나, 반응순환 중의 조건으로부터 초래되는, 거의 약간 증가된 압력(5바아까지)이 필요하다.

3) 메탄올 흐름 중에 형성된 에스테르의 이동은 이러한 에스테르를, 증류에 의한 후정제가 실질적으로 필요없을 수 있을 정도의 고순도로 제공한다. 양질의 조 글리세롤의 우수한 수율은 고도의 정제된 지방으로부터만 또는 촉매를 제거시킨 후 공지방법으로 수득되는 반면, 이것은 또한 본 발명에 따른 방법에서의 좀못한 성질의 지방으로부터도 가능하다.

본 발명에 따라 수득된, 단-쇄 알코올의 지방산 에스테르는 광범위하게 사용된다. 이미 상기된 가능한 용도외에, 알칸올아미드, 당-에스테르 또는 α-술포-지방산 에스테르와 같은, 전구체 또는 계면활성 화학물질의 제조용 상기 에스테르의 중요성이 또한 언급될 수 있다. 글리세롤은, 예를들어, 열전달 및 동력전달 유동제에의 첨가제로서, 스킨크림, 연치마(toothpastes), 비누, 담배 등에의 보습 첨가제로서, 섬유용보조제로서, 용매로서 및 전문가에게 공지된 여러 다른 분야에서의 봉해물질의 제조용으로 사용할 수 있는 중요한 화학적 화합물이다. 본 발명은 하기 실시예로 예시된다 :

[실시예 1]

30중량% 강도 메틸산 나트륨(메탄올 중) 27g과 함께 공업용 우지(비누화 값 195, 산가 1) 498g을 먼저 반응용기(여기서 반응용기는 가열시킬 수 있고, 800㎤의 용적을 가지며, 교반기, 가스 유입관, 내부 온도계 및 두개의 축합용기로 이루어지며 휘발성 반응 생성물을 축합시키는 수신계로의 짧은 전달 부속장치 등으로 장치된다)에 도입시킨다. 우지를 240℃로 데우고 이 온도에서 유지시킨다. 12.6몰/시간(25.3몰/지방 1,000g×시간에 상응)의 메탄올 기체 흐름을 증발기 중에서 액체 메탄올로부터 계속해서 만들고 액체 우지를 통해 통과시킨다. 축합계를 90℃로 유지하고, 다음에 반응기를 나오는 과량의 메탄올 기체를 반응기로 재순환시킬 수 있다. 3.75시간 후 반응을 종결한다. 이 시간 후, 498.5g의 조 축합물을 수득하고 침전용기 중에서 결합시키며, 여기서 분리가 일어난다. 다음에 글리세롤 층을 빼낸다. 지방산 메틸 에스테르 층을 매회 50㎖의 물로 두번 세척하고, 건조시킨 후, 산가(AN) 0.8을 갖는 우지방산 메틸 에스테르 411g(산가로 수정된, 이론치의 95.8%)을 수득한다. 세척수를 글리세롤 층과 결합시킨 다음 회전증발기 중에서 물을 제거한다. 이 방법으로 조 글리세롤 41.2g을 수득한다. 이러한 조 글리세롤의 순수 글리세롤 함량을 주기적 방법으로 적정법으로 결정한다. 이것은 글리세롤의 39.3g, 즉 이론치의 69.4%이다.

다른 실험을 배치식 반응과정으로 실시예 1에서 기술된 기구로 수행한다. 출발물질, 수득된 최종생성물의 양 및 성질 및 반응 파라미터를 하기 표 1에 요약한다.

하기에 나타낸 의미를 갖는 약어 및 명명을 표 1 및 2에서 사용한다 :

글리세리드(SN=비누화 값, AN=산가)

A=공업용 우지(SN 195; AN 1)

B=여과된, 동물체 지방(SN 187; AN 13; 점액소를 함유하는 비-비누화성 함량, 1.2중량%)

C=비여과된, 동물체 지방(SN 189; AN 8.6; 점액소를 함유하는 비-비누화성 함량, 1.6중량%)

D= 조, 젖기름(누 188.5; AN 1.7; 점액소를 함유하는 비-비누화성 함량, 1.4중량%; 물 12.3중량%)

E=공업용 우지(SN 188.5; AN 0.7)

F=조, 코코넛 기름(SN 244; AN 1.5)

G=조, 콩기름(SN 187.9; AN 0.4)

H=조, 무우씨 기름(SN 183.4; AN 9.4)

K=조, 평지씨 기름(SN 183.4; AN 11.8)

L=여과된, 동물체 지방(SN 191.3; AN 8.5; 점액을 함유하는, 비-비누화성 함량, 1.3중량%)

M=공업용, 아주까리 기름(SN 176.2; AN 1.6; OH값 164.4)

N=식용, 해바라기 기름(SN 178; AN 0.1)

O=식용, 올리브 기름(SN 190; AN＜0.1)

P=조, 야자핵 기름(SN 229; AN 2.8)

R=공업용, 글리세롤 트리스테아레이트(SN 194; AN 4)

S=공업용 우지(SN 190.3; AN 1.3)

T=여과된, 동물체 지방(SN 182; AN 9.8)

알코올

I=메탄올

II=에탄올

III=이소프로판올

IV=n-프로판올

V=n-부탄올

촉매

a=메틸산 나트륨

b=라우르산 아연

c=메틸산 칼륨

d=라우르산 세슘

e=도데실 벤젠 술폰산 아연

f=수산화 칼륨

g=탄산세슘

h=중탄산 타트륨

p=온도 프로그램 : 230℃에서 3시간, 10℃/30분로 증가시켜 260℃까지, 반응의 끝까지 이 온도로 계속;

*=총 배출(반응용기 중에서 글리세리드 500g의 양을 유지하는 동안)

**=몰/글리세리드 1,000g×시간으로의 배출

+)=400㎤ 용적의 반응용기; 기술된 바와 같은 배플, 유입 및 유출;

++)=메탄올 기체의 흐름에 덧붙여, 질소 162 정상 리터/글리세리드 1,000g/시간, 즉, 메탄올의 정산부피를 기준하여, 30부피%을 또한 통과시킨다.

[표 1]

[실시예 30]

가열시킬 수 있고, 글리세리드를 계속해서 반응기 중으로 공급시킬 수 있는 측정용기를 실시예 1에서 기술된 장치 중에 설치한다. 공업용 우지(비누화 값 188.5, AN 0.7)500g을 먼저 메틸산 나트륨(메탄올 중) 30중량% 강도 27g에 도입하고, 기체성 메탄올을 225℃에서 출발하여 통과시킨다. 다음에 온도를 240℃까지 증가시키고 글리세롤 및 우지방산 메틸 에스테르를 방출시킨다. 이동안, 우지를 동일양의 반응 혼합물이 항상 반응기 중에 존재하도록 계속해서 측정한다. 240℃의 일정온도에서 및 메탄올 기체 및 지방의 균일한 측정과 반응생성물의 연속 방출로, 14.5시간 후 반응을 중단시킨다. 총 2,008g의 우지(최초량 500g 포함)및 6,350g의 메탄올(메탄올 27.4몰/정지 글리세리드상 1,000g/시간에 상응)을 통과시킨다. 축합용기를 매 3시간 후 침전용기로 비운다. 침전용기에서, 조 축합물을 실시예 1에서처럼 작동시킨다. 건조 우지방산 메틸 에스테르 1,980.3g(AN 0.4; 산가로 수정된, 이론치의 98.0%)및 조 글리세롤 162.1g을 이 방법으로 수득한다. 주기적 결정법에 따라, 이것은 글리세롤 148.6g(이론치의 72.2%)에 상응한다.

상기된 연속 반응과정에 의해 다음의 추가의 실험을 수행한다. 반응 파라미터 및 결과는 표 2에 나타낸다.

[표 2]

Claims

액체 글리세리드를 적어도 210℃의 온도에서 가스상 알코올의 스트림과 밀접하게 접촉시킨 후(여기서, 이 스트림의 단위 시간당 처리양은 적어도 반응영역으로부터 함께 글리세롤 및 지방산 에스테르의 생성 혼합물을 급속히 방출시킬 수 있을 정도의 것이다), 생성 혼합물을 축합시키고 지방산 에스테르 상과 글리세롤 상으로 상분리시키고 과량의 가스상 알코올을 반응영역에 재순환시킴을 특징으로 하여, 글리세리드를 승온에서 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 탄소수 1 내지 5의 단쇄 1급 및 2급 알코올과 에스테르 교환반응시켜 이러한 단쇄알코올의 지방산 에스테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 가스상 알코올의 처리양이 8몰/Kg 글리세리드/시간 이상인 방법.
제1항에 있어서, 30% 이하의 불활성 가스를 통과되는 알코올의 양에 가하는 방법.
제1항에 있어서, 알코올이 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 에탄올인 방법.
제1항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
제1항에 있어서, 글리세리드를 초기에 반응기 중에 혼입시키고 이것이 반응동안에 소비되는 비율로 글리세리드를 공급하여 초기에 혼입시킨 글리세리드의 양을 충분하게 유지시키는 방법.