SK284486B6 - Spôsob úpravy rastlinných olejov a živočíšnych tukov - Google Patents

Abstract

Spôsob úpravy rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov pred ich transesterifikáciou metanolom na metylestery vyšších mastných kyselín spočíva v tom, že sa rastlinné oleje alebo živočíšne tuky s číslom kyslosti 3 až 15 mg KOH/g extrahujú glycerolovou fázou získanou pri alkalicky katalyzovanej transesterifikácii rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov v predchádzajúcej operácii.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu úpravy rastlinných olejov a živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou pred ich alkalický katalyzovanou transesterifikáciou nižšími alkoholmi, najmä metanolom, na alkylestery vyšších mastných kyselín.

Doterajší stav techniky

Zmesové triacylglyceroly ako rastlinné oleje alebo živočíšne tuky sa využívajú po transesterifikácii metanolom vo forme metylesterov vyšších mastných kyselín ako alternatívne palivo v dieselových motoroch. Pri transesterifikácii vznikajú dve kvapalné fázy, ľahšia esterová fáza a ťažšia glycerolová fáza. Glycerol sa takto vylučuje z reakčného prostredia, čím sa výhodne posúva chemická rovnováha v smere tvorby metylesterov. Reakcia je katalyzovaná alkalickými hydroxidmi alebo metoxidmi, ktoré sú citlivé na kyslosť a vlhkosť a ich účinkom prechádzajú na katalytický neúčinné formy. Kyslosť rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov pochádza od vyšších mastných kyselín, ktoré sú súčasťou triacylglycerolov a vo voľnej forme sa nachádzajú ako produkt hydrolýzy, často enzýmovo katalyzovanej. Prípustná hodnota kyslosti triacylglycerolov pri transesterifikácii sa obvykle pohybuje do 3 až 4 mg KOH/g a obsah vody do 0,3 % z hmotnosti triacylglycerolov. Limitovaný obsah vody súvisí s hydrolýzou triacylglycerolov a vznikom voľných mastných kyselín. Pri vyšších hodnotách kyslosti alebo vlhkosti reakcia alebo neprebieha, nevytvárajú sa dve samostatné fázy, alebo prebieha s nízkym výťažkom a nízkou konverziou triacylglycerolov na metylestery. Sú známe postupy na zníženie čísla kyslosti triacylglycerolov, napríklad klasický postup neutralizácie oleja vodným roztokom alkalického lúhu, využívaný vo výrobe jedlých olejov. Tento postup je možné použiť iba pre nízke hodnoty čísla kyslosti oleja, pretože v opačnom prípade vznikajúce alkalické mydlá emulgujú olej vo vode s veľkými stratami na oleji a s ekologickými problémami. Existuje tiež postup podľa patentového spisu US 4 652 406, pri ktorom sa ku kyslému oleju pridá metanol a kyslo katalyzovanou esterifikáciou sa voľné mastné kyseliny premenia na metylestery. Nevýhodou tohto postupu je nízka účinnosť, potreba veľkého prebytku metanolu a nevyhnutnosť likvidovať kyslý katalyzátor, pretože následná transesterifikácia je katalyzovaná alkalický. Podľa ďalšieho postupu sa prídavkom glycerolu alebo parciálnych acylglycerolov, najmä monoacylglycerolu, prevedú voľné mastné kyseliny v prítomnosti vhodných katalyzátorov na acylglyceroly. Reakčná rýchlosť pri využiteľných teplotách a konverzia je pri tejto reakcii veľmi nízka a vyžadujú sa vysoké prebytky reaktantov. Efektívnou metódou odkyslenia triacylglycerolov je fyzikálny postup podľa patentového spisu SK 277 771, spočívajúci v oddestilovaní voľných mastných kyselín s mólovou hmotnosťou 250 až 300 g moľ¹ od triacylglycerolov s mólovou hmotnosťou 850 až 950 g moľ¹ vo vákuovej filmovej odparke. Postup je však technicky a investične náročný.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky sú odstránené postupom podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že zmesové triacylglyceroly so zvýšenou kyslosťou 3 až 15 mg KOH/g sa extrahujú glycerolovou fázou z predchádzajúcej alkalický katalyzovanej transesterifikácie triacylglycerolov metanolom, pri čom hmotnostný pomer triacylglyceroly : glycerolová fáza je 1 : 0,1 až 1 : 0,7.

Postup podľa vynálezu má niekoľko výhod. Glycerolová fáza z alkalický katalyzovanej transesterifikácie triacylglycerolov metanolom obsahuje okrem glycerolu a malých množstiev metylesterov a nezreagovaného metanolu alkálie, najmä vo forme alkalických mydiel, ale aj vo forme hydroxidov, metoxidov alebo uhličitanov. Obsah týchto aktívnych alkálií je ešte dostatočný na to, aby voľné mastné kyseliny zreagovali na príslušné alkalické mydlá. Tieto sa potom výhodne sústreďujú prednostne v glycerolovej fáze a sú odvedené z oleja. Výsledkom je rastlinný olej alebo živočíšny tuk so zníženou kyslosťou do 2 až 4 mg KOH/g, vhodný na obvyklé postupy alkalický katalyzovanej transesterifikácie triacylglycerolov na metylestery. Na tento účel je zvlášť výhodná glycerolová fáza, získaná postupom na dvojstupňovú alkalický katalyzovaná transesterifikáciu triacylglycerolov metanolom podľa patentového spisu SK 277 860, ktorá má optimálne množstvo voľných alkálií práve na viazanie voľných mastných kyselín. Obsahuje tiež minimálne množstvo nezreagovaného metanolu, ktorý zvyšuje rozpustnosť mydiel v acylglyceroloch. Ďalšou výhodou postupu na zníženie kyslosti triacylglycerolov podľa vynálezu je účinné zbavenie triacylglycerolov od vody, keď pri extrakcii glycerolovou fázou voda z nepolámeho prostredia acylglycerolov prechádza do polárnej glycerolovej fázy. Pri takto vysušenom oleji alebo tuku sa potom pri transesterifikácii dosahujú štandardné konverzie a výťažky. Naopak z materiálovej bilancie a tiež z analýzy triacylglycerolov po extrakcii glycerolovou fázou vyplýva, že časť nepolámych metylesterov emulgovaných vo východiskovej polárnej glycerolovej fáze prechádza do nepolámej acylglycerolovej fázy, čím sa zvyšuje výťažnosť metylesterov. Podiel metylesterov, ktoré prechádzajú z východiskovej glycerolovej fázy do acylglycerolov, predstavuje podľa okolností 5 až 15 % hmotnosti východiskovej glycerolovej fázy. Vyššie mastné kyseliny, zachytené vo forme mydiel v glycerolovej fáze, môžu byť efektívne využité pri ďalšom spracovaní glycerolovej fázy. Pri extrakcii triacylglycerolov glycerolovou fázou dochádza tiež k zlepšeniu farby triacylglycerolov, pretože prevažne poláme farebné prímesi prechádzajú do polárnej glycerolovej fázy. Pri postupe podľa vynálezu nedochádza k vzniku nijakých produktov zaťažujúcich životné prostredie.

K rastlinnému oleju alebo živočíšnemu tuku so zvýšeným číslom kyslosti 3 až 15 mg KOH/g , ktorý sa vyhreje na teplotu 30 až 100 °C, sa pridá glycerolová fáza, získaná v predchádzajúcej transesterifikácii olejov alebo tukov so štandardnou kyslosťou obvykle 1 až 3 mg KOH/g metanolickým roztokom NaOH alebo KOH s hmotnostnou koncentráciou v prípade NaOH 3 až 6 % hmotn., v prípade KOH 4,2 až 8,4 % hmotn. Hmotnostný pomer triacylglyceroly : glycerolová fáza je medzi 1 : 0,1 až 1 : 0,7. Zmes po intenzívnom premiešaní sa nechá v pokoji rozsadiť. Zvýšená teplota napomáha jednak chemickej reakcii medzi voľnými mastnými kyselinami z oleja alebo tuku a alkáliami z glycerolovej fázy, jednak uľahčuje sedimentáciu glycerolovej fázy pri zníženej viskozite zmesi. Po usadení ťažšej glycerolovej fázy sa táto oddelí od olejovej fázy. Hmotnosť výstupnej glycerolovej fázy po extrakcii je obvykle nižšia o 5 až 15 % nižšia, ako je hmotnosť vstupnej glycerolovej fázy, a to i napriek tomu, že časť voľných mastných kyselín prešla z oleja vo forme alkalických mydiel do glycerolovej fázy. Zníženie hmotnosti výstupnej glycerolovej fázy súvisí s prechodom časti metylesterov zo vstupnej glycerolovej fázy do olejovej fázy. Kyslosť olejovej fázy po takejto extrakcii sa pohybuje v medziach 2 až 4 mg KOH/g, ktorá hodnota dovoľuje vykonať transesterifikáciu oleja alebo tuku známymi postupmi, výhodne však postupom podľa patentového spisu SK 277 860 s konverziou acylglycerolov na metylestery nad 96 % a s výťažnosťou metylesterov nad 95 % vzhľadom na východiskový olej alebo tuk. V prípade vyšších hodnôt kyslosti pri východiskovom oleji alebo tuku je vhodné zvýšiť obsah voľných alkálií v štandardnej glycerolovej fáze vo forme alkalických hydroxidov ich prídavkom do 10 % hmotn. proti glycerolovej fáze.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

K 300 g opotrebovaného fritovacieho oleja s číslom kyslosti 5,3 mg KOH/g sa pri teplote 70 °C a pri intenzívnom miešaní pridalo 119 g glycerolovej fázy, získanej z predchádzajúcej dvojstupňovej transesterifíkácie sójového oleja s číslom kyslosti 2,1 mg KOH/g metanolickým roztokom KOH s obsahom 5,3 % hm. KOH. Hmotnostný pomer triacylglyceroly : glycerolová fáza bol 1:0,40. Po rozsadení dvoch kvapalných fáz sa získalo 110 g glycerolovej fázy a 307 g olejovej fázy, ktorá mala číslo kyslosti 2,9 mg KOH/g. Táto olejová fáza po transesterifikácii postupom podľa pat. SK poskytla metylestery pri konverzii 97,1 % a pri výťažnosti 96 % vzhľadom na vstupný olej.

Príklad 2

K 300 g opotrebovaného fritovacieho oleja s číslom kyslosti 5,5 mg KOH/g bolo pridané 100 g priemernej glycerolovej fázy z prevádzkovej výroby metylesterov. Hmotnostný pomer triacylglyceroly : glycerolová fáza bol 1:0,33. Po intenzívnom premiešaní pri teplote 65 “C sa oddelila ťažšia glycerolová fáza s hmotnosťou 83 g a olejová fáza s hmotnosťou 317 g a číslom kyslosti 3,3 mg KOH/g. Olejová fáza po transesterifikácii poskytla metylestery s konverziou 96,8 % a výťažnosťou 97 % proti vstupnému oleju.

Príklad 3

K 300 g sójového oleja s prídavkom kyseliny olejovej tak, aby jeho číslo kyslosti bolo 10,8 mg KOH/g, sa pridalo 100 g priemernej glycerolovej fázy z prevádzky na výrobu metylesterov, v ktorej sa predtým rozpustilo 3 g KOH. Po premiešaní pri teplote 70 °C a rozdelení fáz sa získala ťažšia glycerolová fáza s hmotnosťou 95 g a olejová fáza s hmotnosťou 305 g, pričom jej číslo kyslosti bolo 2,3 mg KOH/g.

Priemyselná využiteľnosť

Vynález je využiteľný vo výrobe metylesterov vyšších mastných kyselín ako alternatívneho paliva pre dieselové motory. Postup podľa vynálezu umožňuje využiť na tento účel aj znehodnotené oleje a tuky so zvýšenou kyslosťou, ktoré nie sú vhodné na alkalický katalyzovanú transesterifikáciu rastlinných olejov a živočíšnych tukov obvyklými postupmi. Pri stúpajúcej produkcii metylesterov ako alternatívnych palív bude zvýšená snaha spracovávať aj tieto lacné a menej kvalitné oleje a tuky so zvýšenou kyslosťou.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (3)

1. Spôsob úpravy rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou pred ich transesterifikáciou metanolom na metylestery vyšších mastných kyselín, vyznačujúci sa tým, že rastlinné oleje alebo živočíšne tuky s číslom kyslosti 3 až 15 mg KOH/g sa extrahujú glycerolovou fázou získanou pri alkalický katalyzovanej transesterifikácii rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov v predchádzajúcej operácii.

2. Spôsob úpravy rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, žc hmotnostný pomer triacylglyceroly : glycerolová fáza je 1 :0,lažl : 0,7.

3. Spôsob úpravy rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že na extrakciu sa použije glycerolová fáza s prídavkom do 10 % hmotnostných alkalického hydroxidu.