NO852293L - Fremgangsmaate til fremstilling av fettsyreestere av kortkjedede alkoholer. - Google Patents

Fremgangsmaate til fremstilling av fettsyreestere av kortkjedede alkoholer.

Info

Publication number
NO852293L
NO852293L NO852293A NO852293A NO852293L NO 852293 L NO852293 L NO 852293L NO 852293 A NO852293 A NO 852293A NO 852293 A NO852293 A NO 852293A NO 852293 L NO852293 L NO 852293L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
alcohol
glyceride
reaction
glycerol
Prior art date
Application number
NO852293A
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Billenstein
Bruno Kukla
Herbert Stuehler
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of NO852293L publication Critical patent/NO852293L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fresmtilling av fettsyreestere som forestring av glycerider med kortkjedede alkoholer.
Fettsyre av kortkjedede alkoholer har som mellomprodukter spesielt for fremstilling av fettalkoholer eller fettnitriler eller ved fremstilling av såper betraktelig teknisk betydning. Som komponenter på visse motordrivstoffer, spesielt dieseldriv-stoffer kan det også finne direkte anvendelse.
Fremstillingsfremgangsmåter for fettsyreestere av kortkjedede alkoholer gående ut fra fett og olje av naturlig opprinnelse,
har vært kjent i lengre tid. I US-patent 2.271.619 og 2.360.
844 fra året 1939 er det omtalt en grunnleggende fremgangsmåte: Fett eller olje blandes med den kortkjedede alifatiske alkohol og en alkalisk katalysator og oppvarmes til ca. 80°C. Etter et kort tidsrom begynner reaksjonsgodset å skille seg i to sjikt, glycerol adskiller seg ved karets bunn og kan adskilles deri-fra. Overskytende alkohol fjernes destillativt og den dannede fettsyreester destilleres deretter, eller spaltes eventuelt i fraksjoner. Denne fremgangsmåte er siden forbedret på mange måter. Et overblikk over tidligere stand angir artikkelen i JAOCS 61 (1984) side 343 ff, spesielt sidene 344 til 345, også under hensyntagen til den i dag vanlige kontinuerlige fremgangsmåte. Der er det også omtalt den vesentlige ulempe ved denne omforestringsfremgangsmåte. Skal reaksjonen forløpe ved milde reaksjonsbetingelser (ved 50 til 70°C og ca. atmosfæretrykk),
så er det absolutt nødvendig å fjerne de i utgangsproduktet inneholdte fri fettsyrer ved forestring eller andre forholdsregler. Bare ved føring av prosessene under høyt trykk og høy temperatur, eksempelvis ved 90 bar og 240°C, og ved høyt overskudd av metanol, kan det sees bort fra denne foregående fjerning av frie fettsyrer, således at her kan komme til anvendelse ikke-avsyret fett og-olje.
Grunnen for denne vanskelighet ligger sannsynligvis i at de av fri fettsyrer ved den alkaliske katalysator dannede såper virker emulgerende på glycerol og således hindrer dets adskillelse fra den dannede fettsyreester eller umuliggjør denne.
Da imidlertid utskillingen av glycerol som separat fase fjer-ner disse reaksjonsdeltagere fra likevekten og således be-fordrer reaksjonens fremgang, er denne prosess med ufullstendig adskillelse eller emulgering uønsket såvel på grunn av hindring av reaksjonens fremadskridning som også på den derved inntred-ende forurensning av glycerol.
Det er allerede utviklet en rekke fremgangsmåteendringer og frem-gangsmåteforbedringer ved hvis hjelp disse ulemper skal unngås. Således omtales i US-patent 3.383 614 en fremgangsmåte til kontinuerlig alkoholyse av fett, idet i første rekke, eventuelt i flere trinn, en delforestring av fett eller olje foretas, og tilsvarende foregår også utskillelsen av glycerol i flere trinn. Ifølge US-patent 2.383.580 skal etter avsluttet reaksjon i første rekke katalysatoren inhiberes idet reaksjons-blandingen nøytraliseres, deretter fjernes overskytende alkohol destillativt eller destilleres den gjenblivende blanding i vakuum, idet kondensatet hurtig skiller seg i en glycerol- og en fettsyrealkylestersjikt. Ifølge US-patent 2.383.633 skal i første rekke overskytende alkohol avdestilleres og deretter adskillelsen av den gjenblivende blanding i glycerol og fettsyrealkylester lettes ved surgjøring med mineralsyre. Spesielt under synspunktet for en enkel reaksjonsføring og utvinning av glycerol i størst mulig utbytte og renhet er alle disse fremgangsmåter utilfredsstillende.
I yngre tid ble det derfor ifølge US-patent 4.164.506 utviklet en fremgangsmåte til forestring av ikke forraffinerte fett, således at i et to-trinnsfremgangsmåte omdannes i første rekke i nærvær av sure katalysatorer de fri fettsyrer med kortkjedede alkoholer i deres estere og deretter foretas omsetningen av glyceridené til fettalkylestere i nærvær av alkali under utskillelse av glycerol.
Ifølge en publikasjon av J. Pore og J. Verstraete, Oléagineux
7 (1952) nr. 11, side 641 til 644, ble det også allerede fore-slått å omgå denne hindring ved at det anvendes en sur katalysator og metanolet tilføres dampformet. Glycerol blir derved for det meste utskilt. Gjennomføres en trinnvis utskillelse av glycerolen fra reaksjonskaret så skal utbytte av ester økes noe, det opptrer imidlertid de samme vanskeligheter som ved ovenfor omtalte fremgangsmåte.
Således består et behov for en fremgangsmåte som fremfor alt ikke påvirkes uheldig ved.anvendelse av ikke-forbehandlet fett og olje som inneholder fri fettsyre og/eller limstoffer i større mengder. Derved skal en fra anleggsomkostningene meget om-stendelige driftsmåte under høyt trykk unngås, og allikevel uten omstendelig for- og etterbehandling fremstilles fettsyrealkylester og glycerol i god kvalitet. Etter behov tas hensyn til ved en fremgangsmåte til fremstilling av fettsyreestere av kortkjedede primære og sekundære alkoholer med 1 til 5 C-atomer, ved omforestring av glycerider med slike kortkjedede alkoholer i nærvær av omforestringskatalysatorer ved forhøyede temperaturer idet fremgangsmåte erkarakterisert vedat det flytende glycerid ved temperaturer på minst 210°C bringes i god kontakt med en strøm av gassformet alkohol, idet denne strøm i sin gjennomgangsmengde referert til tidsenheten minst er dimen-sjonert således at den er i stand å utta det dannede produktblanding av glycerol og fettsyreestere sammen hurtig fra reaksjonssonen hvorpå produktblandingen etter kondensasjon underkastes en faseadskillelse i en fettsyreester- og i en glycerolfase, og den overskytende gassformede alkohol tilbakeføres i reaksjonssonen.
Utgangsstoffer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mono-, di- og triglycerider med den generelle formel
hvori X betyr COR<1>eller ,H, Y betyr COR<2>eller H, og R<1>, R<2>
og R 3 kan være like eller forskjellige, betyr alifatiske hydro-karboner med 3 til 2 3 C-atomer, idet disse grupper eventuelt kan være substituert med en OH-gruppe, eller ønskeligebland-inger av slike glycerider.
Det vil si, i denne formel kan en eller to fettsyreestere være 12 3 erstattet med hydrogen og fettsyreestrene R CO-, R -CO- og R C0-avleder seg fra fettsyre med 3 til 23 karbonatomer i alkylkjeden. 12 12 3
R og R eller R , R og R kan i overnevnte formel være like eller forskjellige når det dreier seg om di- eller triglycerider. 12 ?
restene R , R og R hører til følgende grupper:
a) alkylradikaler som kan være forgrenet, imidlertid fortrinnsvis en rettlinjet og har 3 til 23, fortrinnsvis 7 til 23 C-atomer, b) olefinisk umettede alifatiske hydrokarbonrester som kan være forgrenet imidlertid fortrinnsvis er rettlinjet, og som har 3 til 23, fortrinnsvis 11 til 21 og spesielt 15 til 21 C-atomer, og inneholder 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 3 dobbelt-bindinger som kan være konjugerte eller isolerte. c) monohydroksy-substituerte rester av typen a) og b), fortrinnsvis olefinisk umettede olefinrester som har 1 til 3 dobbelt-bindinger, spesielt resten av ricinolsyre.
12 3
Alkylradikalene R CO-, R CO- og R CO har slike glycerider som er egnet som utgangsmaterialer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, avleder seg fra følgende grupper av alifatiske karboksyl-syrer (fettsyrer): a) alkansyrer eller deres alkylforgrenede, spesielt metylforgrenede derivater som har 4 til 24 karbonatomer, som eksempelvis smørsyre, valeriansyre, capronsyre, heptansyre, capryl-syre, pelargonsyre, caprinsyre, undecansyre, laurinsyre, tridecansyre, myristinsyre, pentadecansyre, palmintinsyre, margarinsyre, stearinsyre, nonadecansyre, arachidinsyre, behensyre, lignocerinsyre, 2-metylbutansyre, isosmørsyre, isovaleriansyre, pivalinsyre, isocapronsyre, 2-etylcapron-syre, de stillingsisomere metylcaprinsyrer, metyllaurin-syrer og metylstearinsyrer, 12-heksylstearinsyrer, iso-stearinsyrer eller 3,3-dimetylstearinsyre. b) alkensyrer, alkadiensyre, alkatrinsyre, alkatetraensyrer, alkapentaensyre, alkaheksaensyre, samt deres alkylforgrenede, spesielt metylforgrenede derivater med 4 til 24 C-atomer som eksempelvis crotonsyre, isocrotonsyre, caprolin-syre, 2-lauroleinsyre, myristoleinsyre, palmitoleinsyre, oljesyre, elaidinsyre, erucasyre, brassidinsyre, 2,4-deca-diensyre, linolsyre, 11,14-eicosadiensyre, eleostearinsyre, linolensyre, pseudoeleostearinsyre, arachidonsyre, 4,8,12, 15,18,21-tetracosaheksaensyre eller trans-2-metyl-2-buten-syre.
C^) monohydroksylalkansyrer med 4 til 24 C-atomer, fortrinnsvis med 12 til 24 C-atomer, fortrinnsvis uforgrenet som f. eks. hydroksysmørsyre, hydroksyvaleriansyre, hydroksycapronsyre, 2-hydroksydodecansyre, 2-hydroksytetradecansyre, 15-hydroksy-pentadecansyre, 16-hydroksyheksadecansyre, hydroksyoctade-cansyre.
C2) Videre monohydroksyalkensyrer med 4 til 24, fortrinnsvis med 12 til 22, og spesielt med 16 til 22 C-atomer (fortrinnsvis uforgrenet) og med 1 til 6, fortrinnsvis med 1 til 3, og spesielt med 1 etylenisk dobbeltbinding, som eksempelvis ricinoleinsyre eller ricinelaidinsyre.
Foretrukkede utgangsstoffer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fremfor alt naturlig fett som danner blandinger av over-veiende triglycerider og små mengder av diglycerider og/eller monoglycerider, idet også disse glycerider for det meste igjen danner blandinger og inneholder forskjellige fettsyreestere i overnevnte områder spesielt slike med 8 og flere C-atomer. Eks empelvis skal nevnes plantefett som olivenolje, kokosfett, palmekjernefett, bambusolje, palmeolje, jordnøttolje, roeolje, ricinusolje, sesamolje, bomullsolje, solsikkeolje", sojaolje, hampolje, mohnolje, avocadolje, bomullsfrøolje, hevetkimolje, maiskimolje, kyrbiskerolje, druekjerneolje, kakaosmør eller også plantetalg, videre dyrisk fett som storfetalg, svinefett, knokefett, hammeltalg, Japantalg, hvalolje og andre fiskeoljer, samt levertran. Likeledes kan det anvendes imidlertid også enhetlig tri-, di- og monoglycerider, enten at disse isoleres fra naturlig fett eller fremstilles på syntetisk måte. Her skal eksempelvis nevnes: Tributyrin, tricapronin, tricaprylin, tri-caprinin, trilaurin, trimyristin, tripalmitin, tristearin, tri-olefin, trielaidin, trilinolin, trilinolenin, monopalmitin, mono-stearin, monoolein, monocaprinin, monolaurin, monomyristin,
eller blandede glycerider som eksempelvis palmitodistearin, distearoolein, dipalmitoolein eller myristopalmitostearin.
Av vesentlig betydning for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen
er det at glycerol ved dets frigjøring med omforestringsreak-sjonen er å fjerne hurtig fra reaksjonssonen. Dette oppnås ved at glycerol uttas sammen med den dannede fettsyreester i en strøm av gassformet alkanol. Derved er denne strøm å dimensjonere således at uttaket i kondensasjonskaret er mulig. Dertil kreves en viss minste produksjonsmengde av dampformet, kortkjedet alkohol referert til mengden av glycerid, multiplisert med den tid, hvori alkoholen gjennomføres. Denne produksjonsmengde angis her i molalkohol/kg glycerid x timer. Som glycerid mengde forstås derved en chargevis fremgangsmåte den fremlagte utgangsmengde av glycerid. Følgelig forlates ikke oppfinnelsens rammer når det følgende reaksjonsforløp spesielt mot dets avslutning denne minste produksjonsmengde eventuelt også underskrides tilsvarende den i reaksjonskaret ennå befinnende nedsatte mengde av glycerider resp. fett. Ved et kontinuerlig fremgangsmåte retter produksjonsmengden av gassformet alkohol seg etter den i reaksjonsrommet til-førte og/eller ved tilførsel opprettholdte mengde av glycerid. Det nevnte minste produksjonsmengde ligger ved 8 mol alkohol/
kg glycerid x timer. Vanligvis vil man velge denne produksjons-
mengde imidlertid over denne verdi, hvilket spesielt avhenger av typen av anvendt glycerid, fett eller olje, men også av de apparative egenheter i sonen mellom reaksjons-r og kondensasjonskar hvor en for tidlig kondensasjon av den uttatte produktblanding skal hindres. Dessuten avhenger den nødvendige produksjonsmengde dessuten av kjedelengden av den anvendte alkohol, resp. i sammenheng dermed flyktigheten av den dannede ester samt også av reaksjonstemerpaturen innen temperaturområdet ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis ligger produksjonsmengde referert til kg glycerid x timer i området fra 20 til 40 mol alkohol. Derved er den øvre grense ikke kritisk, men i alle tilfeller betinget av økonomisk overveielse når denne mengde av krets-gassen ikke skal bli unødvendig stor. Det kan ved fordel til denne produksjonsmengde alkohol tilføres til 30 %, fortrinnsvis inntil 15 % av inertgass som eksempelvis nitrogen.
Som kortkjedede alkoholer for forestringsreaksjonen, kommer det
i betraktning primære og sekundære alkoholer med 1 til 5 C-atomer i rettlinjet eller forgrenet kjede, altså eksempelvis pentanol, butanol, isobutanol, fortrinnsvis imidlertid etanol, propanol, isopropanol og spesielt metanol.
Reaksjonstemperaturen velges i området fra 210 til 280°C, fortrinnsvis fra 230 til 260°C. Valget avhenger fremfor alt av flyktigheten av hver gang dannede fettsyrealkylester og også
av produksjonsmengden av gassformet alkohol. Temperaturen kan innen dette området øke under reaksjonen over begynnelsesverdien eller synke under begynnelsesverdien eventuelt også endres kontinuerlig etter et fastlagt temperaturprogram, fortrinnsvis bibeholdes reaksjonstemperaturen imidlertid inntil reaksjonsavslutning.
Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved atmosfæretrykk, imidlertid også ved en anvendelse av under- eller overtrykk er rammen av oppfinnelsen ikke forlatt, spesielt når det fremkommer de i krets-løp -herskende trykkforhold.
For fremstilling av fettsyrealkylestere og glycerol av glycerider og kortkjedede alkoholer i nærvær av en vanlig omforestret katalysator nødvendig idet kjente katalysatorer anvendes,
som også tidligere har funnet anvendelse ved alkoholyse av fett. Slike for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnede omforestringskatalysatorer er eksempelvis alkalimetallsalter og andre basiske forbindelser av alkalimetallsalter med salt-karakter, som blant annet alkalikarbonater og/eller hydrogen-karbonater, alkalistearater, -laurater, -oleater, -palmitater (eller blandinger av slike såper), alkalisalter av andre kar-boksylsyrer som alkaliacetater, alkalioksyder, -hydroksyder, -alkoholater, -hydrider eller også alkaliamider. Uttrykket alkalimetaller omfatter her alle metaller av første hovedgruppe idet av økonomiske grunner er natrium og kalium foretrukket.
Ytterligere grupper av egnede omforestringskatalysatorer er tungmetallsåpene, altså fettsyresalt eksempelvis av mangan, sink, kadmium og av toverdig bly, videre tungmetallsalter av alkylbenzensulfonsyre, alkansulfonsyre og olefinsulfonsyrer som spesielt valgt av sink, titan, bly, krom, kobolt og kadmium. Endelig har også antimontrioksyd vist seg egnet. Den nødvendige mengde av omforestret katalysator kan ved fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen svinge innen temmelige vide grenser, spesielt alt etter forurensninger av det anvendte fett. De ligger i området fra 0,05 til 5 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,2 til 3 vekt-% referert til anvendt glycerid. Den helkontinuerlige reaksjonsmåte refererer disse mengder seg til den anvendte mengde av glycerid (som eventuelt på sin side kan føres i en separat krets) med den forholdsregel at en kontinuerlig etterførte mengde tilsvarer uttaket av de ved omforestringen dannede produkter, hver gang pr. tidsenhet.
Gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foregår eksempelvis som følger: I et vanlig rørverkskar som er utrustet med temperaturanvisning, varmeinnretning og egnet innretning til innføring av gassformet alkoholstrøm av eventuelt inertgass i flytende reaksjonsgods, haes glycerid, altså vanligvis et naturlig fett eller olje, blandes med katalysatoren og det innførte fett oppvarmes til reaksjonstemperaturen. Så snart denne er oppnådd innføres over innføringsinnretningen alkohol-strømmen gass formet, idet man sørget for en god gass-væske-gjennomblanding. Fra reaksjonskaret føres alkoholstrømmen sammen med uttatt produktblanding i et kondensasjonskar eller et system av kondensasjonskar, idet man sørger for en kortest mulig og god isolert overgang for å unngå et tilbakeløp i reaksjonskaret. Temperaturen i kondensasjonssystemet skal derved ligge ca. 10 til 60°C, fortrinnsvis 20 til 40°C over kokepunktet av den respektive alkohol med den forholdsregel at ved alkoholer med 4 til 5 C-atomer skal avstanden over kokepunktet ikke være større enn 4 0°C. Mens således alkoholen gassformet passerer kondensasjonskaret og eventuelt etter en vasking tilbakeføres i kretsløpet reaksjonssonen underkaster man produktblandingen av det dannede fettsyrealkylester og glycerol en faseadskillelse. Når eventuelt flere kondensasjonskar forankobles, foregår fase-utskillingen da etter forening av alle kondensater. Kondensa-sjonen kan eksempelvis foretas i et eller også i flere etter hver-andre koblede varmeutvekslere eller også ved innføring av kondensater over kjøle- og fyll-legeme-, bunn- eller forstøvnings-kolonner. Faseadskillelsen foregår eksempelvis ved avsetnings-kar eller i sentrifuger. Etter foregått faseadskillelse til-føres glycerol til opparbeidelse. Den overskytende alkohol føres etter komprimering over kretsløpet igjen til reaksjonskaret. Spesielt ved fett med høyere deler av fettsyrer kan det være hensiktsmessig å utsluse en del av alkoholen for nedsettelse av innholdet av reaksjonsvann fra tid til annen fra kretsløpet, og erstatte med frisk alkohol.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også gjennomføres hel-kontinuerlig, eksempelvis ved en rislelagringssøyle eller reak-sjonskolonne og tilføres i motstrøm metanol nedenifra og opp-varmet flytende fett ovenfra idet ved toppen av kolonnen de flyktige deler -sammen uttas og metanol som omtalt ovenfor føres i krets og produktene underkastes faseadskillelse og opparbeides. Likeledes kan også i en blåsesøyle alkohol og glyceridet føres i god gjennomblanding nedenifra og oppad. Spesielt hen siktsmessig med hensyn til en god gjennomblanding av glycerid og alkohol er reaksjonsføringen i så fall sløyfereaktor. Ved en slik reaksjonsmåte føres også fettdelen og den deri befinnende katalysator i en (separat) krets med den omsatte del av utgangsglyceridet erstattes inn i denne krets. Ved den kontinuerlige gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen haes glyceridet i reaktoren. Ved begynnelsen av omsetningen komplitteres glyceridet i den grad som det forbrukes ved om-setingen, dvs. bortføres i form av reaksjonsproduktene.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrører en rekke betraktelige fordeler i forhold til de hittil vanlige fremgangsmåter: 1. Fremgangsmåten kan såvel gjennomføres med på forhånd raffi-nert som også med uraffinerte fettoljer. Det betyr ikke bare at den tidsrøvende og kostbare fjerning av fettsyrene bortfaller, enten det er i en separat fremgangsmåte eller det er i form av noen forankoblede reaksjoner innen den egentlige fremgangsmåtegang, men også såkalt ikke-avslemmet fett (eksempelvis ufiltrert dyrefett) umiddelbart kan anvendes. Deres anvendelse ved fremgangsmåter som foregår under avsettelse av glycerol er problematisk da de i fett inneholdte slimstoffer som virker som naturlige emulgatorer likeledes begunstiger stabile emulsjoner, og således hindrer utskillelse av glyceroler. 2. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever ikke anvendelse av høyt trykk, som det anvendes ved de vanlige kontinuerlige avsetnings fremgangsmåter. Det kan arbeides ved normaltrykk eller det er maksimalt nødvendig med små overtrykk (inntil 5 bar) som er betinget ved forholdene i reaksjonskretsløpet. 3. Overføring av den dannede ester til metanolstrømmen gir denne så høy renhet at den destxllative etterrensning prak-tis talt kan unngås. Mens ved de kjente fremgangsmåter rå-.glycerol i godt utbytte og god kvalitet bare av høyraffi-nert fett og bare etter adskillelse av katalysatoren lykkes dette ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også fra fett av mindre kvalitet.
Ifølge oppfinnelsen oppnådde fettsyreestere av kortkjedede alkoholer finner omfattende anvendelse. Ved siden av de innlednings-vis allerede kjente anvendelsesmuligheter skal det dessuten nevnes betydninger av disse estere for fremstilling av tensi-diske kjemikalier eller forprodukter som alkanolamider,sukker-estere eller a-sulfofettsyreestere. Glycerol er en viktig kjemisk forbindelse som eksempelvis anvendes for fremstilling av sprengstoffer som tilsetning til varme- og kraftoverførings-væsker som fuktighetsholdende tilsetning til hudkremer, tann-pastaer, såpe, tobakk o.l., som tekstilhjelpemiddel som oppløs-ningsmidler og mange områder som er kjent for fagfolk.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler:
Eksempel 1
I et oppvarmbart reaksjonskar av 800 cm 3 innhold utstyrt med rørverk, gassinnføringsrør, indre termometer og en kort overgangs-oppsetning til det av to kondensasjonskar bestående forlagssys-tem hvori de flytende reaksjonsprodukter kondenseres lar man 498 g teknisk tall (forsåpningtall 195, syretall 1) sammen med 27 g av 30 g vekt %-ig natriummetylat (i metanol). Talgen oppvarmes til 240°C og holdes ved denne temperatur. En metanolgass-strøm på 12.6 mol pr. time (tilsvarende 25,3 mol/1000 g . h) frembringes en fordamper kontinuerlig fra flytende metanol og føres, gjennom det flytende talg. Kondensasjonssystemet
holdes ved 90°C, således at på en uttredende overskytende metanolgass deretter igjen kan tilbakeføres i reaktoren. Reaksjonen er avsluttet etter 3,75 timer. Det fåes etter denne tid 498,5 g råkondensat som forenes i et avsetningkar hvor adskillelsen foregår. Deretter fjernes glycerolfasen. Fettsyremetylesterfasen vaskes to ganger med hver gang 50 ml vann, etter tørkning fåes 441 g talgfettsyremetylester med et syretall (SP) på 0,8 (det er 95,8 % av det teoretiske, korrigert med syretallet). Vaske-vannet forenes med glycerolfasen, og deretter fjernes vannet i
rotasjonsfordamper. På denne måte fåes 41,2 g råglycerol. Renglycerolinnholdet av dette råglycerol fastslås titrimetrisk etter perjodat-metoden. Det utgjør 39,3 g av glycerol, hvilket er 69,4 % av det teoretiske.
Med den i eksempel 1 omtalte apparatur er det i diskontinuerlig reaksjonsmåte gjennomført ytterligere forsøk. Utgangsproduktene, mengde og kvalitet av de dannede fettprodukter og reaksjons-parametrene er oppstillet i følgende tabell I.
I tabellene I og II anvendes følgende forkortelser og betegnel-ser med den nedenfor gjengitte betydning.
Glycerider (FT = forsåpningstall, ST = syretall).
A = teknisk talg (FT 195, ST 1),
B = dyrekroppsfett filtrert (FT 187, ST 13, uforsåpbar del
innbefattende slimstoffer 1,2 vekt-%),
C = dyrekroppsfett, ufiltrert (FT 189, ST 8,6, uforsåpbare deler
innbefattende slimstoffer l;6 vekt-%),
D = smørfett rå (FT 188,5, ST 1,7, uforsåpbare deler innbefattende slimstoffer 1,4 vekt-%, 12,3 vekt-% vann.
E = teknisk tall (FT 188,5, ST, 0,7)
F = kokosolje, rå (FT 244, ST 1,5).
G = sojaolje,, rå (FT 186,9, ST 2,4).
H = roeolje, rå (FT 183,4, ST 9,4).
K = rapsolje, rå (FT 183,4, ST 11,8).
L = dyrekroppsfett filtrert (FT 191,31 ST 8,5, uforsåpbare deler
innbefattende slimstoffer 1,3 vekt-%),
M = ricinusolje, teknisk. (FT 176,2, ST 1,6, OH-tall 164,4).
N = solsikkeolje, spisekvalitet (FT 178,'ST 0,1).
0 = olivenolje, spisekvalitet (FT 190, ST<0,1)
P = palmekjerneolje, rå (FT 229, ST 2,8),
R = glyceroltristearat, teknisk (FT 194, ST 4),
S = talg, teknisk, (FT 190,3, ST 1,3),
T = dyrekroppsfett, filtrert (FT 182, ST 9,8).
Alkoholer
I = metanol
II = etanol
III = isopropanol
IV = n-propanol
V = n-butanol.
Katalysatorer
a = natriummetylen
b = sinklaurat
c = kaliummetylat
d = cesiumlaurat
e = sink-dodecylbenzensulfonat
f = kaliumhydroksyd
g = cesiumkarbonat
h = natriumhydrogenkarbonat
P = temperaturprogram: 3 timer ved 230°C, økning rundt 10°C/ 30 minutter inntil 260°C, ved denne temperatur videre til reaksjonsavslutning.
<*>= gjennomført samlet mengde (ved opprettholdelse av en fyll-mengde på 500 g glycerid i reaksjonskar).
produksjonsmengde i mol/1000 g glycerid x time,
+)= reaksjonskar av 400 cm 3 innhold, innbygninger, inn- og ut-løp som omtalt,
++)= tillegg til metanolgass-strømmen gjennomføres her dessuten 162 normalliter nitrogen/i000 g glycerid x timer, dvs. 30 volum-% referert til normalvolum av metanol.
Eksempel 30
I den i eksempel 1 omtalte apparatur innstalleres i tillegg
et oppvarmbart doseringskar for glyceridet som skal etter-tilføres i reaktoren. Det innføres 500 g teknisk talg (forsåpningtall 188,5, syretall 0,7) med 27 g av 30 vekt-%-ig natriummetylat (i metanol) og begynnende 220°C gjennomføres gassformet metanol. Temperaturen økes deretter til 240°C, glycerol og talgfettsyremetylester uttas. Derved etterdoseres talg således at det i reaktoren er tilstede en stadig lik mengde av reaksjonsgodset. Ved en konstant temperatur på 240°C samt jevn tildosering av metanolgass og fett samt stadig uttak av reaksjonsprodukt avbrytes reaksjonen etter 14,5 time. Til sammen er det ført igjennom 2008 g talg (innbefattende
de som var innført på 500 g) og 6350 g metanol (det tilsvarer 27,4 mol metanol pr. 1000 g stasjonær glyceridfase x timer).. Kondensas jonskaret tømmes etter hver gang ca. 3 timer i et avsetning.skar. Der opparbeides reaktor og kondensatet som i eksempel 1. Det fåes på denne måte 1980,3 g tørr talgfettsyremetylester (syretall 0,4, 98,0 % av det teoretiske, korrigert med syretallet) og 162,1 g råglycerol. Etter perjodatbestemmelse er dette 148,6 g glycerol (72,2 % av det teoretiske).
Etter overnevnte kontinuerlige reaksjonsmåte er de følgende videre forsøk gjennomført. Reaksjonsparametere og -resultatet er gjengitt i tabell II.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fettsyreestere av kortkjedede primære og sekundære alkoholer med 1 til 5 C-atomer ved omforestring av glycerider med slike kortkjedede alkoholer i nærvær av omforestringskatalysatorer ved forhøyede temperaturer,karakterisert vedat det flytende glycerid ved temperaturer på minst 210°C bringes i god kontakt med en strøm av gassformet alkohol idet denne strøm i sin gjennomføringsmengde referert til tidsenhet minst er dimen-sjonert således at den er i stand til å utta den dannede produktblanding av glycerol og fettsyreester sammen hurtig fra reaksjonssonen hvorpå produktblandingen etter kondensasjon underkaster seg faseutskilling i en fettsyreester- og i en glycerolfase og den overskytende gassformede alkohol tilbake-føres i reaksjonssonen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den anvendte mengde av gassformet alkohol minst ut-gjør 8 mol/kg glycerid x time.
3. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 2,karakterisert vedat til den anvendte alkohol-mengde dessuten tilsettes inntil 3 0 % inertgass.
4. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 3,karakterisert vedat alkoholen er etanol, propanol, isopropanol eller metanol.
5. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 4,karakterisert vedat alkoholen er metanol.
6. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 5,karakterisert vedat glyceridet haes i reaktoren og den ifylte mengde glycerid opprettholdes i det vesentlige ved tilføring graden av forbruket ved omsetning.
NO852293A 1984-06-07 1985-06-06 Fremgangsmaate til fremstilling av fettsyreestere av kortkjedede alkoholer. NO852293L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843421217 DE3421217A1 (de) 1984-06-07 1984-06-07 Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger alkohole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO852293L true NO852293L (no) 1985-12-09

Family

ID=6237842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO852293A NO852293L (no) 1984-06-07 1985-06-06 Fremgangsmaate til fremstilling av fettsyreestere av kortkjedede alkoholer.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4668439A (no)
EP (1) EP0164643B1 (no)
JP (1) JPS611640A (no)
KR (1) KR910008370B1 (no)
CN (1) CN85106282A (no)
AT (1) ATE46532T1 (no)
AU (1) AU569570B2 (no)
BR (1) BR8502693A (no)
CA (1) CA1247130A (no)
DD (1) DD232913A5 (no)
DE (2) DE3421217A1 (no)
DK (1) DK254685A (no)
ES (1) ES8604094A1 (no)
MX (1) MX160996A (no)
MY (1) MY100687A (no)
NO (1) NO852293L (no)
NZ (1) NZ212308A (no)
PH (1) PH21080A (no)
PT (1) PT80603B (no)
SU (1) SU1402250A3 (no)
ZA (1) ZA854288B (no)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3515403A1 (de) * 1985-04-29 1986-10-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur katalytischen umesterung von fettsaeureglyceriden mit niederen alkanolen
DE3707563A1 (de) * 1987-03-10 1988-09-22 Klaus Dr Ing Scharmer Verfahren zur alkoholyse von fettsaeureglyceriden und vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens
US5019668A (en) * 1988-06-14 1991-05-28 Palm Oil Research & Development Board Recovery of carotenoids
BE1006287A3 (fr) * 1992-04-30 1994-07-12 Gheorghiu Mihail Procede de fabrication d'esters methyliques d'acides gras a partir d'une huile ou graisse naturelle, esters methyliques tels qu'ainsi obtenus et leur utilisation.
FR2698101B1 (fr) * 1992-11-19 1995-01-06 Arceau Huileries Procédé de transestérification catalytique de corps gras d'origine végétale ou animale et procédé de récupération des produits obtenus.
EP0654528A1 (fr) * 1993-11-22 1995-05-24 Mihail Gheorghiu Procédé de fabrication d'esters méthyliques d'acides gras à partir d'une huile ou graisse naturelle, esters méthyliques tels qu'ainsi obtenus et leur utilisation
US5532392A (en) * 1994-01-13 1996-07-02 Gheorghiu; Mihail Process for the preparation of methyl fatty acid esters starting from natural oil or fat, methyl esters obtained in this way and use thereof
US5491226A (en) * 1994-04-06 1996-02-13 Procter & Gamble Company Process for preparing polyol polyesters having low levels of triglycerides
US5844111A (en) * 1995-06-07 1998-12-01 The Procter & Gamble Company Method for purifying an inert gas while preparing lower alkyl esters
US5648483A (en) * 1995-06-07 1997-07-15 The Procter & Gamble Company Continuous transesterification method for preparing polyol polyesters
DE19537235A1 (de) * 1995-10-06 1997-04-10 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur Herstellung von trans-2,cis-4-Decadiensäureethylester
US5730029A (en) * 1997-02-26 1998-03-24 The Lubrizol Corporation Esters derived from vegetable oils used as additives for fuels
US6007856A (en) * 1997-08-08 1999-12-28 The Procter & Gamble Company Oil-in-water dispersions of β-carotene and other carotenoids stable against oxidation prepared from water-dispersible beadlets having high concentrations of carotenoid
US6965043B1 (en) 1997-11-10 2005-11-15 Procter + Gamble Co. Process for making high purity fatty acid lower alkyl esters
WO1999024387A1 (en) * 1997-11-10 1999-05-20 The Procter & Gamble Company A process for making high purity fatty acid lower alkyl esters
US6127560A (en) * 1998-12-29 2000-10-03 West Central Cooperative Method for preparing a lower alkyl ester product from vegetable oil
US6849581B1 (en) 1999-03-30 2005-02-01 Bj Services Company Gelled hydrocarbon compositions and methods for use thereof
US6407272B1 (en) * 1999-07-14 2002-06-18 Arizona Chemical Company Secondary alcohol esters of hydroxyacids and uses thereof
US20020035282A1 (en) * 2000-03-06 2002-03-21 Suppes Galen J. Carbonate catalyzed alcoholysis of triglycerides
AU2001261890A1 (en) * 2000-05-15 2001-11-26 J. Richard Gapes Transesterification of fats
JP2002241786A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd 植物の種子および／または果実から脂肪酸エステルを製造する方法
US6965044B1 (en) 2001-07-06 2005-11-15 Iowa State University Research Foundation Method of converting free fatty acids to fatty acid methyl esters with small excess of methanol
WO2003042343A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-22 Gapes Richard J Veresterung von fettsäuren in ölen
KR100556337B1 (ko) * 2002-02-05 2006-03-03 주식회사 가야에너지 단일단계 연속공정을 통한 고순도 지방산 알킬에스테르의제조방법
US7145026B2 (en) * 2002-04-12 2006-12-05 Biodiesel Technologies, Inc. Continuous transesterification process
PT1534659E (pt) * 2002-08-23 2008-07-03 Richard Gapes Transesterificação e esterificação de ácidos gordos e triglicéridos por dispersão e processo de dispersão para a produção de ésteres metílicos de ácidos gordos
US7871448B2 (en) * 2003-01-27 2011-01-18 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
US7806945B2 (en) * 2003-01-27 2010-10-05 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
US9725397B2 (en) 2003-01-27 2017-08-08 REG Seneca, LLC Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
US8088183B2 (en) * 2003-01-27 2012-01-03 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
AU2003282270B2 (en) * 2003-11-24 2009-08-27 Council Of Scientific And Industrial Research An improved process for the preparation of bio-diesel
US20050108927A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Council Of Scientific And Industrial Research Of Rafi Marg Process for the preparation of bio-diesel
JP2005206770A (ja) * 2004-01-19 2005-08-04 Ics Kk 脂肪酸エステルの製造方法及び脂肪酸エステルを含む燃料
JP4849387B2 (ja) * 2004-07-12 2012-01-11 アイシーエス株式会社 油脂類を原料とする脂肪酸エステルの製造方法
DE102004044660A1 (de) 2004-09-15 2006-03-30 Siegfried Prof. Dr. Peter Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen biologischen Ursprungs mittels Alkoholyse unter Verwendung spezieller Kohlensäuresalze
JP2006249066A (ja) * 2005-02-14 2006-09-21 Ics Kk 気液反応効率の向上方法
JP4963011B2 (ja) * 2005-03-01 2012-06-27 花王株式会社 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
WO2006121021A1 (ja) * 2005-05-13 2006-11-16 Toray Industries, Inc. 脂肪酸エステルの製造方法およびグリセリンの製造方法
AT502218B1 (de) * 2005-07-25 2010-09-15 Bdi Biodiesel Internat Ag Verfahren zur herstellung von carbonsäurealkylestern
CN100439474C (zh) * 2005-09-30 2008-12-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法
US7624878B2 (en) * 2006-02-16 2009-12-01 Nalco Company Fatty acid by-products and methods of using same
US7837891B2 (en) * 2006-02-16 2010-11-23 Nalco Company Fatty acid by-products and methods of using same
US20070218183A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-20 Bunge Oils, Inc. Oil composition of conjugated linoleic acid
JP2008031400A (ja) * 2006-06-29 2008-02-14 Ics Kk 油脂類を原料とする脂肪酸エステルの製造方法
WO2008071041A1 (fr) * 2006-12-15 2008-06-19 China Petroleum & Chemical Corporation Procédé de préparation de biodiesel
US8288573B2 (en) * 2006-12-15 2012-10-16 China Petroleum & Chemical Corporation Process for preparing a bio-diesel
US20080282606A1 (en) * 2007-04-16 2008-11-20 Plaza John P System and process for producing biodiesel
WO2010098697A1 (ru) * 2009-02-24 2010-09-02 Закрытое Акционерное Общество Научно-Исследовательский Институт "Pocбиo" Способ получения биодизельного топлива
US8907113B2 (en) * 2009-07-25 2014-12-09 Aicardo Roa-Espinosa Enhanced biodiesel process
US20110021807A1 (en) * 2009-07-25 2011-01-27 Soil Net Llc Enhanced biodiesel process
US9540590B2 (en) * 2013-05-29 2017-01-10 Polyvalor, Limited Partnership Process and system for producing a fatty acid alkyl ester
US9957464B2 (en) 2013-06-11 2018-05-01 Renewable Energy Group, Inc. Methods and devices for producing biodiesel and products obtained therefrom
US9328054B1 (en) 2013-09-27 2016-05-03 Travis Danner Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides
US9476009B2 (en) * 2015-03-05 2016-10-25 Drexel University Acidic methanol stripping process that reduces sulfur content of biodiesel from waste greases
KR102062333B1 (ko) 2016-06-02 2020-01-03 유성민 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하기 위한 고체 촉매 및 이를 이용한 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 제조방법
FR3077299B1 (fr) * 2018-02-01 2020-10-30 Tropical Essence Sdn Bhd Additif pour huile a base de triglycerides

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2177407A (en) * 1936-09-21 1939-10-24 Du Pont Alcoholysis of glycerides
US2383632A (en) * 1942-10-17 1945-08-28 Colgate Palmolive Peet Co Process of treating fatty glycerides
US2383614A (en) * 1942-10-17 1945-08-28 Colgate Palmolive Peet Co Treatment of fatty glycerides
US2378007A (en) * 1942-10-30 1945-06-12 Procter & Gamble Process of modifying the molecular structure of oils and fats
US2447186A (en) * 1945-01-01 1948-08-17 Photo Technical Corp Producing lower alkyl esters
GB634411A (en) * 1946-07-16 1950-03-22 Unilever Ltd Method of treating low-grade fatty stock to form alkyl esters therefrom
US2494366A (en) * 1947-07-15 1950-01-10 Nopco Chem Co Production of fatty esters

Also Published As

Publication number Publication date
DE3421217A1 (de) 1985-09-05
ATE46532T1 (de) 1989-10-15
JPS611640A (ja) 1986-01-07
DE3573131D1 (en) 1989-10-26
DK254685A (da) 1985-12-08
AU569570B2 (en) 1988-02-04
PT80603A (de) 1985-07-01
US4668439A (en) 1987-05-26
SU1402250A3 (ru) 1988-06-07
EP0164643A3 (en) 1987-01-28
PH21080A (en) 1987-07-10
CN85106282A (zh) 1987-02-18
BR8502693A (pt) 1986-02-12
ES543917A0 (es) 1986-01-16
PT80603B (de) 1987-04-23
DK254685D0 (da) 1985-06-06
DD232913A5 (de) 1986-02-12
MX160996A (es) 1990-06-29
EP0164643A2 (de) 1985-12-18
AU4339285A (en) 1985-12-12
NZ212308A (en) 1988-05-30
CA1247130A (en) 1988-12-20
KR910008370B1 (ko) 1991-10-12
MY100687A (en) 1991-01-17
KR860000238A (ko) 1986-01-27
ZA854288B (en) 1986-01-29
ES8604094A1 (es) 1986-01-16
EP0164643B1 (de) 1989-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO852293L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av fettsyreestere av kortkjedede alkoholer.
Ma et al. Biodiesel production: a review
JP4872047B2 (ja) グリセリンを用いてアルキルエステルを製造する方法
EP1126011B1 (en) Process for producing fatty acid esters
JP4997681B2 (ja) 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置
TW466271B (en) Process for preparing alkyl esters of fatty acids from fats and oils
EP1569923B1 (en) Use of a mixture of esters of fatty acids as fuel or solvent
CA2615712C (en) Method for production of carboxylic alkyl esters
US10836695B2 (en) Process for recovery of glycerol from biodiesel production streams
CA2131654A1 (en) Process for producing lower alkyl fatty acid esters
JPH0132814B2 (no)
US2474740A (en) Process of preparing partial esters of glycerine and fatty acids
US4801730A (en) Process for the preparation of fatty acid nitriles and glycerol from glycerides
US3095431A (en) Interesterification process
WO2007061325A1 (en) Method of manufacturing alkyl esters of long-chain fatty acids
US7193096B2 (en) Process for producing a conjugated di- or poly-unsaturated fatty acid of 12 to 24 carbon atoms or salt or ester thereof
US8500828B2 (en) Process for preparing a bio-diesel
US3312724A (en) Preparation of symmetrical 1, 3-diglycerides
JPH0116820B2 (no)
WO2009039151A1 (en) Method for making biodiesel of lowered cloud point
JP2003521440A (ja) メチルエステルのグリセロール分解に基づくモノグリセリドの製造方法
CZ2005202A3 (cs) Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikace triglyceridu, zejména z repkového oleje a zarízení k provádení tohoto zpusobu
SK277860B6 (en) Method of preparation of methylesters of higher aliphatic acids by preestherification of triacylglucerols