KR910006946B1 - 리티오써미아 방법에 의한 금속분말의 제조방법 - Google Patents

리티오써미아 방법에 의한 금속분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

리티오써미아 방법에 의한 금속분말의 제조방법
본 발명은 메탈로써미아(metallothermia) 방법에 의해 분말 형태의 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은, 리티오써미아(lithiothermia) 방법에 의하여 원소 주기율표의 IVB족 또는 VB족 금속 또는 란타니드 계열의 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 방법은 고-순도의 티탄을 분말형태로 제조하는데 유리하게 응용할 수 있다.
티탄, 지르코늄 또는 회토류 원소의 염화물을 마그네슘, 나트륨 또는 칼슘 등의 강력한 환원제로 환원시켜 티탄, 지르코늄 또는 회토류 원소를 제조하는 방법들이 오래전부터 공지되어 있다.
예를 들어, 롤방법(Kroll process)에서는 사염화 티탄을 하기의 반응에 따라 약 1000℃에서 마그네슘으로 화학적 환원시킨다 :
TiCl4(g)+2Mg(ι) → Ti(s)+2MgCl2(ι)
상기 조작은 강철 반응기내에서 불활성 대기(헬륨 또는 아르곤)하에서 불연속적으로 수행한다. 이어서, 금속 티탄을 용융된 MgCl2중에 침지된 스폰지의 형태로 배출시킨다. 배출된 스폰지의 이의 중량의 약 30%의 불순물, 특히 스폰지가 침전될 때 함께 동반된 마그네슘과 염화마그네슘을 함유한다. 이어서, 고-순도의 금속을 수득하기 위해서는 이러한 마그네슘과 이의 염화물을 매우 높은 진공하에 증류시켜야 하는데, 이는 다량의 에너지를 사용하는 길고 복잡한 조작이다. 이와 같이 정제된 스폰지를 건조시키고 연마하여 티탄 분말을 수득한다.
다른 공지의 방법은 전술된 방법과 유사하지만, TiCl4를 화학적으로 환원시키는 단계에서 마그네슘 대신에 나트륨을 사용한다(Hunter process). 여기서는, 티탄 스폰지가 반응기의 중심부에서 생성되며, 고화된 반응매질은 폭약에 의해 분해 및 분쇄시키고 정제한 다음 고온 질소의 스트림중에서 건조시킨다.
미합중극 특허 제2,913,332호에는 티탄의 제조에 환원제로서 리튬을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 본 방법에서는 액체인 사염화 티탄을 용융된 염의 배드상에 부유시킨 용융 리튬 시이트에 붓는다. 본 방법의 전술된 방법들보다 유리한 점은 훨씬 낮은 온도범위 즉 500℃에서 조업할 수 있다는 점이다. 이에 의하여, 반응기 재료에 의한 금속의 오염을 최소화할 수 있고 또한 단순한 기술 따라서 보다 저렴한 기술을 사용할 수 있다.
상기 방법의 문제점은, 마찬가지로, 수득된 티탄이 용융된 염의 배드에 침전될 때 함께 동반되는 리튬 및 염화리튬 등의 불순물을 함유하는 스폰지의 형태를 갖는다는 것이다.
따라서, 전술된 모든 방법들은 정제하기 곤란한 금속 스폰지가 제조된다고 하는 명백한 단점을 갖는다. 이들 방법들은, 특히 진공증류에 의한 고가의 그리고 복잡한 정제조작과는 별도로 필요한 금속을 분말형태로 만들기 위한 추가적인 연마단계를 필요로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 금속을 거의 분말형태로 직접 제조하는 방법으로서, 첫째로는 후속 연마단계가 필요치 않고 둘째로는 수득된 금속을 훨씬 손쉽게 그리고 경제적으로 정제할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 수율이 증가되고 주로 생성물 정제의 용이성으로 인하여 경제적인 금속의 연속제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 원소 주기율표의 IVB 또는 VB족에 속하는 금속의 염 또는 란타이드 계열 금속의 염을 리튬으로 환원시켜 언급된 금속을 제조하는 방법을 완성했는데, 본 방법의 특징은 언급된 염을 용융된 염의 배드중에 분산 유지시킨 리튬으로 이루어진 액체 혼합물과 접촉시키는 것이다.
예기치 못하게도, 본 발명의 방법은 주로 분말형태의 금속을 양호한 수율로 직접 제조하는 것을 가능하게 하며, 수득된 분말은 정제하기 용이한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법 및 이에 의하여 제공되는 잇점들은 이하 본 명세서의 기재사항 및 본 방법의 응용예로부터 보다 더 확실하게 이해될 것이지만, 이러한 용융예들을 제공한 것은 본 발명의 범위를 이것으로 제한하려는 의도는 아니다.
이하, 본 명세서에서 "수득하려는 금속" 또는 "환원시키려는 금속"은 주기율표의 IVB 또는 VB족 금속 또는 란타니드 계열 금속으로부터 선택된 금속을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 방법은 티탄에 특히 잘 적용된다.
따라서, 수득하려는 금속은 초기에 이의 염중 한가지의 형태이다.
당업자들이 상정하는 다른 염들이 본 공정에 적합할 수 있으나, 실제로 있어서는 할라이드를 출발물질로 사용한다. 특별한 경우로서 티탄의 경우, 금홍석 TiO2를 약 1000℃에서 각각 카르보염소화 및 카르보브롬화시켜 수득되는 사염화 티탄 또는 사브롬화 티탄을 직접 사용하여 조업할 수 있다. 그러나, 사염화 티탄 TiCl4를 사용하여 조업하는 것이 바람직하다.
네오디뮴의 경우에도 역시 삼염화 네오디뮴을 사용하여 조업하는 것이 바람직하다.
좀더 일반적으로, 관련된 모든 금속에 관한 바람직한 본 발명의 태양은 이들 금속들의 염화물을 사용하여 조업하는 것이다.
본 발명에 사용된 용융염의 배드는 알칼리금속 할라이드 및 알칼리토금속 할라이드중에서 선택된 할라이드 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은 2원 또는 3원 혼합물일 수 있다. 사용할 수 있는 2원 혼합물의 예는 LiCl과 KCl, LiCl과 CsCl, LiCl과 RbCl, LiBr과 KBr, LiBr과 CsBr, LiBr과 NaBr, LiBr과 SrBr2, 및 LiI과 CsI이다.
3원 혼합물은 염화리튬 또는 염화칼륨 이외에도 염화나트륨, 염화루비듐, 염화스트론튬, 염화마그네슘, 염화칼슘 또는 염화바륨을 함유할 수 있다. 이의 예로는 LiCl-NaCl-CsCl, LiCl-NaCl-RbCl 및 LiCl-KCl-KF를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 혼합물의 공융 조성물을 사용하여 배드의 용융 온도를 최대로 저하시킨다. LiCl-KCl의 공융 혼합물이 바람직하다.
배드 및 조작 조건은 염 배드의 온도가 400°내지 550℃ 바람직하게는 약 500℃가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
금속염을 환원시키는데 필요한 용융 리튬은 프랑스공화국 특허원 제2560 221호에 기술된 방법에 의하여 바람직하게 제조할 수 있다. 이 방법은, 용융염의 혼합물 예를들어 2원 KCl-LiCl 혼합물중에서 염화리튬을 연속적으로 전기분해하여 언급된 염 배드상에 부유하는 용융 리튬의 액체 시이트를 연속적으로 수득할 수 있다는 잇점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 리튬이 반응기내에서 용융염의 배드에 분산유지된 혼합물을 사용하는 것이 필요하다.
충분한 교반을 수행할 수 있는 모든 기계수단, 특히 블레이드(blade) 예를들어 수직 및 경사 블레이드가 장착된 교반기 및 반응 용기에 고정된 대향 블레이드 시스템 등은 본 발명에 적합하다.
대향 블레이드의 너비는 반응 용기 직경의 약 1/10인 것이 바람직하다. 교반 속도는 용기의 크기에 따라 변화된다. 예를들어, 블레이드가 장착된 교반기는 1.3m/초 이상 좀더 바람직하게는 1.9m/초 이상의 주위 회전속도를 가질 수 있다.
불충분하게 교반시키는 경우에는 일반적으로 분말과 스폰지의 혼합물이 수득되며, 교반 속도가 감소됨에 따라서 스폰지의 비율이 증가한다.
리튬과 용융염의 배드와의 완전 혼합물이 수득되고 유지된 때에, 환원시키려는 금속염을 상기 혼합물과 접촉시킨다.
금속염은 고체형태, 액체형태 또는 개스형태로 도입시킬 수 있다.
그러나, 티탄의 경우는 액체형태의 염을 사용하여 조업하는 것이 바람직하다.
금속염은 리튬과 용융염과의 완전 혼합물과 혼합물의 표면이나 내부에서 접촉시킬 수 있다.
이러한 접촉은 불활성 대기중에서 예를들어 아르곤 제거처리를 하면서 수행하는 것이 바람직하다.
혼합물중에 존재하는 리튬의 양은 환원시키려는 금속염에 관한 화학양론적량 이상에 상응하는 것이어야 한다. 진행되는 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다 :
MCln+nLi → M+nLiCl
이와 같이 수득된 금속은 거의 분말형태이다. 일반적으로, 염형태로 도입되는 환원시키려는 금속의 70% 이상이 반응 후에 금속상태로 존재하기 때문에 리티로써믹 환원 반응으로부터의 수율은 증가한다.
이와 같이 제조된 금속은 이 온도범위내에서 고체이기 때문에, 반응으로부터의 용해된 염화리튬으로 농후화되어 용융상태로 남아 있는 반응 매질로부터 쉽게 분리시킬 수 있다. 반응 후에, 환원된 금속을 공지의 방법, 특히 여과에 의하여 배드로부터 분리시킬 수 있으며, 이에 의하여 미분 미립의 형태로 추출된 목적금속과 용융염의 혼합물 예를들어 LiCl-KCl을 수득한다.
이러한 금속에 있어서, 특히 티탄의 경우에는 미립의 70% 이상이 100미크론 내지 1mm의 크기이다.
프랑스공화국 특허원 제2560221호에 기술된 방법을 사용하는 경우, LiCl-KCl을 전해단계로 재순환시킬 수 있으며, 여기서 리튬이 금속상태로 재생된다. 이와 같이 재생된 리튬을 재사용하여 목적하는 금속염을 환원시킨다. 이러한 재순환 조작은 환원제의 소모를 크게 줄이며, 또한 Li 또는 LiCl의 형태로 함유된 리튬의 양이 일정하기 때문에 리튬염을 공급하는 문제를 감소시키는데 도움을 준다.
이어서, 상기 수득된 금속 미립은 정제조작은 거치게 된다. 장시간이 소요되는 고가의 증류처리 등의 정제처리를 수반하는 선행 방법들과는 대조적으로, 본 발명에서는 상기 수득된 금속을 산으로 세척함으로써 간단히 정제시키는 것으로 충분하다. 이는 에너지를 적게 소모하는 공정이라는 점에서 유리하다.
상기 세척은 질산이나 염산을 사용하여 수행할 수 있다. 이는 1.5이상의 pH를 갖는 산성화된 물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이와 같이 세척 정제한 금속은 추가의 연마단계를 생략한 채로 건조시켜 최종 제품인 매우 순수한 금속분말을 제조한다. 이러한 분말은 일반적으로 80% 이상의 금속을 함유하며, 티탄의 경우에는 일반적으로 99% 이상을 함유한다.
이하 본 명세서에서는 구체적인 그러나 비제한적인 본 발명의 응용예를 개시한다.
[실시예]
내경 70mm의 스테인레스 스틸 316L 도가니를 사용한다. 교반 시스템은 6개의 수직 블레이드가 장착된 직경 24mm의 터어빈이다. 도가니에 4개의 대향하는 5mm 블레이드를 장치한다.
배드는 LiCl-KCl 혼합물이다.
4개지의 시험을 실시한다. 시험 1과 2는 니오븀과 네오디뮴의 제조에 관한 것이고, 시험 3과 4는 티타늄의 제조에 관한 것이다. 이들 시험은 상이한 교반속도에서 수행한다.
배드를 분리한 다음, 수득된 분말을 1N HCl에 의해 pH 1.5로 산성화한 물로 세척한다. 시험결과는 하기의 표에 수록되어 있다.
[표]
Figure kpo00001
(1) KCl 조절은 LiCl을 제조할 수 있도록 해주는 배드에 함유시키려는 KCl의 양에 상당하다.
(2) 이것은 배드중에 함유된 Li의 양이다. 언급된 과량은 화학양론치에 대한 비례치이다.
(3) 이것은 배드중에 함유된 금속 염화물의 양이다.
시험 3에 있어서, 티탄은 100% 분말형태로 수득된다. 시험 4에서, 티탄은 각각 64중량%와 36중량% 비율의 분말과 스폰지의 형태로 수득된다.
티탄 분말을 입도 측정한 결과, 입자의 83%는 크기 100미크론 내지 1mm 이었고, 14%는 100미크론 미만 그리고 3%는 1mm 이상이었다.

Claims (20)

  1. 원소 주기율표의 IVB 또는 VB족 금속의 염 또는 란타니드 계열 금속의 염을, 용융된 염의 배드중에 분산 유지시킨 리튬을 함유하는 액체 혼합물과 접촉시킴을 특징으로 하여, 언급된 금속염을 리튬으로 환원시켜 주기율표의 IVB 또는 VB족 금속 또는 란타니드 계열 금속을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 리튬을 기계적 교반 특히 블레이드가 장치된 교반기 및 대향 블레이드 시스템에 의하여 용융된 염의 배드중에 분산 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 전술된 항들중 어느 한 항에 있어서, 언급된 물질을 접촉시킨 후, 환원된 금속을 배드로부터 분리시키고, 분리된 금속을 산 세척하고 건조시켜 고-순도의 금속 분말을 수득함으로써 생성물을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술된 항들중 어느 한 항에 있어서, 산화된 리튬을 전기 화학적으로 재생시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 재생된 리튬을 사용하여 언급된 금속염을 환원시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술된 항들중 어느한 항에 있어서, 환원시키려는 금속염을 액체 형태로 용융된 염의 배드중에 위치시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 환원시키려는 금속염을 개스형태로 용융된 염의 배드중에 위치시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 환원시키려는 금속염을 고체형태로 용융된 염의 배드중에 위치시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 전술된 항들중 어느 한 항에 있어서, 리튬을 환원시키려는 금속염에 관한 화학양론적 양으로 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 전술된 항들중 어느 한 항에 있어서, 환원시키려는 금속염이 할라이드임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 환원시키려는 금속염이 염화물임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 환원시키려는 금속염이 사염화 티탄임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 환원시키려는 금속염이 삼염화 네오디뮴임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 환원시키려는 금속염이 염화니오븀임을 특징으로 하는 방법.
  15. 전술된 항들중 어느 한 항에 있어서, 언급된 용융염의 배드가 알칼리금속 및 알칼리토금속 할라이드 중에서 선택된 할라이드의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 언급된 용융염의 배드가 공융 혼합물에 상당함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15 또는 16항에 있어서, 언급된 용융염의 배드가 염화리튬과 염화칼륨과의 공융 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  18. 전술된 항들중 어느 한 항에 있어서, 언급된 용융염의 배드의 온도가 400°내지 550℃임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 언급된 온도가 500℃임을 특징으로 하는 방법.
  20. 전술된 항들중 어느 하나의 항에서 청구된 방법으로 제조된 금속 분말.
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