RU2559075C2 - Способ алюмотермического получения титана - Google Patents
Способ алюмотермического получения титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559075C2 RU2559075C2 RU2013152515/02A RU2013152515A RU2559075C2 RU 2559075 C2 RU2559075 C2 RU 2559075C2 RU 2013152515/02 A RU2013152515/02 A RU 2013152515/02A RU 2013152515 A RU2013152515 A RU 2013152515A RU 2559075 C2 RU2559075 C2 RU 2559075C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- titanium
- inert gas
- reactor
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу алюмотермического получения титана из его тетрахлорида. Восстановление ведут во встречных турбулентных потоках с дисперсным алюминием в инертном газе. При этом алюминий диспергируют и вводят в газовый поток в реактор при температуре 750-1100 К с его стехиометрической массовой долей по отношению к тетрахлориду, равной 0,19. После достижения максимального стационарного давления, окончания процесса восстановления и охлаждения реторты порошок полученного титана выпускают из реактора в связанное с ним приемное устройство. Затем аппаратуру промывают инертным газом для удаления из нее трихлорида алюминия с конденсацией последнего в твердое состояние при температуре 178-180°C, а инертный газ направляют вновь в систему. Техническим результатом является увеличение производительности процесса за счет повышения температуры, а также снижение затрат на процесс.1 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к металлургии цветных металлов применительно к технологии получения титана.
Уровень техники
Известно, что в современных условиях для получения титана используют его газообразный тетрахлорид, восстанавливаемый металлическим магнием [1, 2, 3] или натрием [4] в атмосфере инертного газа - осушенных аргона или гелия [4, с. 247]. При этом для магнийтермического процесса используется реакция восстановления:
где здесь и далее индексы г, ж, тв отвечают газовому, жидкому и твердому агрегатным состояниям участников процесса. Из других известных решений по магнийтермическим методам получения легких металлов следует отметить наши патенты №2478126 и №2476613, относящиеся к получению алюминия [6, 7]. Однако магний - это такой металл, высокая стоимость которого (~3000 USD на тонну) препятствует быстрому росту производства титана, уникальные свойства жаропрочности, коррозионной стойкости и малой плотности которого способствовали бы развитию спроса на титан в современных технологиях. Из других аналогов следует отметить Pat. USA №2.745.735 [4], по которому в качестве металла-восстановителя используют более дешевый алюминий, стоимость которого на Лондонской бирже металлов колеблется около 1800 USD за тонну. В этом предложении восстановление TiCl4 до низших хлоридов выполняют алюминиевым порошком с размером дисперсных частиц <0.06 мл при 400°-600°C. Далее полученные низшие хлориды на второй стадии брикетируют с алюминиевым порошком и нагревают в инертной среде до 1100°C при получении металлического титана, сохраняющего форму брикетов. Последний патент США является наиболее близким прототипом нашему решению.
Сущность изобретения
В изобретении-прототипе протекают следующие реакции на первой стадии:
На второй стадии:
Предложенная в прототипе технология является избыточно сложной, трудо-энергоемкой и поэтому не нашла промышленного применения. В нашем изобретении использован тот же химический процесс алюминотермического восстановления, что и описывается уравнениями (2)-(6), но с изменением физического (фазового) состояния участков итоговой реакции:
Здесь индексы "г" отвечают газовому, "ж" - жидкому и "тв" - твердому состоянию компонентов. Важнейшей отличительной особенностью нашего изобретения является применение алюминия в жидком дисперсном состоянии. При этом алюминий переводят в дисперсное состояние на стадии ввода его в процесс или непосредственно перед вводом. Такой свежий восстановитель, полученный к тому же в инертном газе, обладает наибольшей химической активностью, не сопоставимой с порошком или пудрой, хранившимися неопределенное время до использования и частицы которых покрыты ингибирующей пленкой оксида алюминия. Кроме того, известно, что поверхность капелек жидких расплавленных металлов обеспечивает значительно более высокие коэффициенты массопередачи, чем поверхность порошков твердой фазы.
В дополнение к сказанному, размеры частиц в изобретении-прототипе составляют менее 0.06 мм, т.е. менее 6·10-5 м. В нашем изобретении предусмотрено диспергрование алюминия с получением частиц размерами 10-6-10-7 м и менее, что обеспечивает возрастание поверхности алюминий-газ и скорости массопередачи, а также итогового процесса (7).
Для того чтобы алюминий в этом процессе находился в жидком состоянии, температура должна быть не ниже 933 K (660°C) - температуры его плавления. С учетом неравномерностей температурного поля реакционной зоны предусмотрен диапазон 750-1103 K, в котором большая часть алюминия будет находиться в жидком состоянии. Меньшая часть - в твердом, но с учетом интенсивного турбулентного течения потоков и экзотермичности реакции восстановления (см. далее), эти поначалу твердофазные частицы также будут переходить в жидкое состояние.
В изобретении-прототипе на второй стадии предусмотрено достижение температуры 1373 K (1100°C), что представляется нам не нужным и вредным, так как будет обеспечивать повышенный расход энергии и комплекс дополнительных проблем конструктивного и материаловедческого характера. В нашем решении наиболее высокая температура не превышает 1100 K, что на 273 K ниже, чем в изобретении-прототипе.
Система титан-алюминий содержит несколько интерметаллических соединений (TiAl3, TiAl, Ti3Al) и областей твердых растворов [8, с. 157-160]. Соответственно титан и алюминий обладают взаимной растворимостью, и при алюмотермическом получении титана следует свести к минимуму количество используемого алюминия и растворимость в нем титана. По количеству алюминия в процессе его масса должна определяться не более чем стехиометрическим соотношением по реакции (7), равным 0.19 массовой доли алюминия по отношению к тетрахлориду.
Для сплавов по основе алюминия предел растворимости в твердом состоянии равен 0,24% масс. Ti при 510°C и, возможно, ~1,2% масс. Ti при 665°C, т.е. значительно возрастает при переходе алюминия в жидкое состояние (660°C). По другой работе растворимость при 600, 500 и 400°C составляет 0,11; 0,08 и 0,07% масс., т.е. относительно невелика в твердом состоянии и нижним пределом предлагаемой технологии следует взять температуру в 750 K (~477°C).
В то же время эффективное диспергирование алюминия при вводе в реактор или непосредственно перед ним до частиц размером в 10-6-10-7 м и менее может выполняться только из жидкого и относительно перегретого состояния по кинетическим соображениям. Поэтому верхним пределом процесса следует взять температуру в 1100 K (827°C).
Конечно, некоторое небольшое количество алюминия будет содержаться в титане, но это несущественно, поскольку основные деформируемые конструкционные сплавы титана содержат до нескольких процентов алюминия [3, с. 288, 289]. Литейные титановые сплавы также содержат значительное количество алюминия, достигающее 7,0-7,5 масс. % [3, с 271].
Алюминий будет участвовать в реакции (7) как в жидком, так и в твердом дисперсном состоянии, и некоторое его количество, относящееся к наиболее дисперсным фракциям, будет удаляться из реактора в верхней его части вместе с полученным трихлоридом алюминия.
Газообразный трихлорид алюминия выводят из реактора в верхней его части с дальнейшей его конденсацией в твердую фазу при 178-180°C. Остаточный тетрахлорид титана и инертный газ возвращают на восстановление.
Технический результат процесса
В заявленном изобретении по реакции (7) нет солевых жидких фаз, подобных хлориду магния, который и способствует формированию так называемой губки в магнийтермическом способе. В нашем решении при необратимом протекании реакции (7) и отсутствии в системе избыточного жидкого алюминия полученный титан представлен порошкообразным состоянием. Это позволяет упростить стадию выведения титана из реторты (или реактора) и облегчить дальнейшую его переработку в пластичный металл. Использование более тонких дисперсий жидкого, а не твердофазного алюминия по сравнению с прототипом позволяет увеличить производительность процесса и снизить конечные затраты на него. Применение более низких (на 273 K) температур, чем на второй стадии изобретения-прототипа, обеспечивает снижение расхода энергии на процесс и улучшение условий работы аппаратуры и реактора в целом.
Описание взаимодействия
Для реализации изобретения пригодна аппаратура, уже применяемая в металлотермических методах получения титана. Реактор представляет собой цилиндрическую реторту, выполненную из хромоникелевых сталей и снабженную узлами подачи металла- восстановителя, тетрахлорида титана, системами наружного нагрева или охлаждения, обеспечения герметичных условий введения и удаления инертного газа и т.д. [2, 3]. При пуске реактор разогревается до заданных температур, вакуумируется или заполняется инертным газом, и в него через штуцера или фурмы вводятся навстречу друг другу по касательным к окружности цилиндра потоки тетрахлорида и дисперсного алюминия с размерами частиц порядка 10-6-10-7 м. В обоих потоках основой может быть также инертный газ. Аппаратура для ввода исходных веществ располагается в горизонтальных сечениях верхней части реактора. По центральной вертикальной оси цилиндра реактора располагаются штуцера для вывода продуктов реакции - трихлорида алюминия в верхней его части и порошка титана в нижней конусной или сферической. После достижения максимального стабильного давления реактора, свидетельствующего об окончании процесса восстановления и охлаждения аппаратуры, выпускают порошок полученного титана из реторты в связанное с ней приемное устройство. Максимальное давление устанавливается при этом потому, что по реакции (7) их трех молей тетрахлорида титана получается четыре моля трихлорида алюминия, и в изохорных условиях давление в системе возрастает в 1.333…раза.
Далее реторту промывают инертным газом для удаления из нее трихлорида алюминия с конденсацией его в твердое состояние при температуре 178-180°C, а инертный газ направляют вновь в систему. Полученный трихлорид алюминия используется как сырье для рециклинга и получения алюминия по изобретениям [6, 7]. Описанные процессы могут выполняться в периодических, непрерывных или смешанных режимах.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Термодинамическая возможность осуществления реакции (7) с получением в качестве продуктов металлического титана и газообразного трихлорида алюминия подтверждается результатами выполненных термодинамических расчетов. Для температуры 750-1100 K величины свободной энергии Гиббса укладываются в диапазон от -100 до -200 КДж и энтальпии от -50 до +50 КДж, т.е. предложенная реакция возможна и протекает с выделением большого количества тепла. Возможности диспергирования жидкого алюминия в инертном газе хорошо изучены, отработаны и успешно применяются при получении порошков и пудры алюминия. В частности, эти процессы успешно освоены на Богословском, Волгоградском и Иркутском алюминиевых заводах еще в 50-х - 60-х годах прошлого столетия. Наконец, реакция (7) содержит хлориды титана и алюминия только в газофазном, а не в жидком состоянии, и полученный титан представлен порошком, а не губкой. В результате процесс получается более экономичным не только благодаря использованию алюминия как более дешевого металла- восстановителя, но и благодаря простоте переработки порошкообразного титана по сравнению с его губчатым состоянием.
Возможность реализации изобретения подтверждается также тем фактом, что в нем используется дисперсный алюминий, полученный непосредственно в процессе восстановления при вводе алюминия в реактор. Никакие явления пассивирования его поверхности здесь невозможны. К тому же дисперсные твердые и особенно жидкие частицы алюминия в турбулентном потоке материалов обеспечивают максимально высокие скорости реакции, коэффициенты массообмена между фазами и производительность аппаратуры.
В тяжелейших барьерах внедрения изобретений наиболее важным представляется экономический. Сопоставим затраты на металл-восстановитель в магнийтермическом и алюмотермическом способах по нашим расчетам для современных условий (см. таблицу).
Как видно, только затраты на металл-восстановитель снижаются при переходе от магнийтермического к алюмотермическому методу почти на 1700 долларов на 1 т титана.
Литература
1. Kroll W.J. Pat. USA №2.205.854, 1940 Kroll W.J. Trans. Electrochem. Soc, 1940, v 78, p. 25.
2. Самсонов Г.В. и др. Магниетермия. - М., Металлургия, 1971, с. 140.
3. Тарасов А.В. Металлургия титана. М., ИКЦ «Академкнига», 2003, 327 с.
4. Гармата В.А. и др. Металлургия титана. - М., 1974, 838 с., с. 482.(Pat. USA №2.745735, 1956 г.)
5. Бегунов А.И., Бегунов А.А. Способ получения титана и устройство для его осуществления. Заявка на изобретение №2013129477, 28.06.2013 г.
6. Бегунов А.И. Способ производства алюминия металлотермическим восстановлением. Пат. RU №2478126, 08.11.2010 г.
7. Бегунов А.И. Устройство для металлотермического восстановления алюминия из его трихлорида магнием. Пат. RU №2476613, 21.01.2011 г.
8. М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов, т.1. Металлургиздат, М., 1962, 607 с.,с. 157-160.
Claims (1)
-
Способ алюмотермического получения титана восстановлением тетрахлорида титана, отличающийся тем, что восстановление ведут во встречных турбулентных потоках инертного газа, один из которых содержит дисперсный алюминий с размером частиц 10-6-10-7 м и менее, а второй - газообразный тетрахлорид титана, при этом дисперсный алюминий вводят в газовый поток при температуре 750-1100 K с его стехиометрической массовой долей по отношению к газообразному тетрахлориду титана, равной 0,19, восстановление ведут до достижения максимального стационарного давления, после окончания процесса восстановления и охлаждения реактора полученный порошок титана выпускают из реактора, затем реактор промывают инертным газом для удаления трихлорида алюминия с конденсацией его в твердое состояние при температуре 178-180°C, а инертный газ и остаточный тетрахлорид титана в газовой фазе возвращают на восстановление.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013152515/02A RU2559075C2 (ru) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | Способ алюмотермического получения титана |
PCT/RU2014/000462 WO2014209173A1 (ru) | 2013-06-28 | 2014-06-27 | Способ получения титана восстановлением из тетрахлорида титана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013152515/02A RU2559075C2 (ru) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | Способ алюмотермического получения титана |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013129477/02A Substitution RU2549795C2 (ru) | 2013-06-28 | 2013-06-28 | Способ получения титана и устройство для его осуществления |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013152515A RU2013152515A (ru) | 2015-06-10 |
RU2559075C2 true RU2559075C2 (ru) | 2015-08-10 |
Family
ID=53285039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013152515/02A RU2559075C2 (ru) | 2013-06-28 | 2013-11-26 | Способ алюмотермического получения титана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2559075C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2641941C2 (ru) * | 2016-04-19 | 2018-01-23 | ООО "Современные химические и металлургические технологии" (ООО "СХИМТ") | Устройство для алюмотермического восстановления титана из его тетрахлорида |
WO2020117098A1 (ru) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Современные химические и металлургические технологии" | Способ алюмотермического получения металлических порошков и устройство для его осуществления |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2708158A (en) * | 1950-09-27 | 1955-05-10 | Eugene M Smith | Production of titanium |
US2782118A (en) * | 1952-02-19 | 1957-02-19 | Monsanto Chemicals | Production of refractory metals |
EP0236221A1 (fr) * | 1986-02-28 | 1987-09-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation par lithiothermie de poudres métalliques |
AU2004269422B2 (en) * | 2003-09-02 | 2009-09-10 | Cristal Us, Inc. | Separation system, method and apparatus |
RU2401874C2 (ru) * | 2008-02-26 | 2010-10-20 | Анатолий Евгеньевич Волков | Способ волкова для производства химически активных металлов и устройство для его осуществления |
-
2013
- 2013-11-26 RU RU2013152515/02A patent/RU2559075C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2708158A (en) * | 1950-09-27 | 1955-05-10 | Eugene M Smith | Production of titanium |
US2782118A (en) * | 1952-02-19 | 1957-02-19 | Monsanto Chemicals | Production of refractory metals |
EP0236221A1 (fr) * | 1986-02-28 | 1987-09-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation par lithiothermie de poudres métalliques |
AU2004269422B2 (en) * | 2003-09-02 | 2009-09-10 | Cristal Us, Inc. | Separation system, method and apparatus |
RU2401874C2 (ru) * | 2008-02-26 | 2010-10-20 | Анатолий Евгеньевич Волков | Способ волкова для производства химически активных металлов и устройство для его осуществления |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ГАРМАТА В.А. и др. Металлургия титана, Металлургия, М., 1968, с.369. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2641941C2 (ru) * | 2016-04-19 | 2018-01-23 | ООО "Современные химические и металлургические технологии" (ООО "СХИМТ") | Устройство для алюмотермического восстановления титана из его тетрахлорида |
WO2020117098A1 (ru) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Современные химические и металлургические технологии" | Способ алюмотермического получения металлических порошков и устройство для его осуществления |
RU2729691C2 (ru) * | 2018-12-05 | 2020-08-11 | ООО "Современные химические и металлургические технологии" (ООО "СХИМТ") | Способ алюмотермического получения металлических порошков и устройство для его осуществления |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013152515A (ru) | 2015-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10130994B2 (en) | Production of substantially spherical metal powders | |
CA2992502C (en) | Method for producing titanium or titanium aluminum alloys through two-stage aluminothermic reduction and obtaining titanium-free cryolite as byproducts | |
Oh et al. | Preparation of low oxygen content alloy powder from Ti binary alloy scrap by hydrogenation–dehydrogenation and deoxidation process | |
US5958106A (en) | Method of making metals and other elements from the halide vapor of the metal | |
US20080199348A1 (en) | Elemental material and alloy | |
JP2016524040A (ja) | 金属含有粉末を製造する方法 | |
US11193185B2 (en) | Producing titanium alloy materials through reduction of titanium tetrachloride | |
JP2009511739A (ja) | ホウ化チタン | |
US11478851B2 (en) | Producing titanium alloy materials through reduction of titanium tetrachloride | |
US20080187455A1 (en) | Titanium and titanium alloys | |
US20100064852A1 (en) | Method for purification of metal based alloy and intermetallic powders | |
CN110199040A (zh) | 通过还原四氯化钛制造钛合金材料 | |
RU2559075C2 (ru) | Способ алюмотермического получения титана | |
JP2007254822A (ja) | スカンジウム含有合金の製造方法およびこの方法により得られたスカンジウム含有合金 | |
JP2018526538A (ja) | 複合材料からの金属含有材料の回収のための方法 | |
Li et al. | Behavior of magnesium impurity during carbochlorination of magnesium-bearing titanium slag in chloride media | |
US20030061907A1 (en) | Gel of elemental material or alloy and liquid metal and salt | |
US20030145682A1 (en) | Gel of elemental material or alloy and liquid metal and salt | |
Haidar et al. | Direct production of alloys based on titanium aluminides | |
Zuo et al. | Al-Si-P master alloy and its modification and refinement performance on Al-Si alloys | |
Liu et al. | Preparation of TiAl alloy powder by reactive synthesis in molten KCl-LiCl salt | |
CHEN et al. | Microstructure and mechanism of in-situ Al2O3 (p)/Al nano-composites synthesized by sonochemistry melt reaction | |
Jinzhong et al. | Reaction mechanism and kinetics of ferrotitanium preparation by aluminothermic reduction of CaTiO3 | |
RU2822566C2 (ru) | Способ получения алюминиевого порошка и устройство для его осуществления | |
Du et al. | A New Low-Cost, Short-Flow, and Clean Preparation Process for Ti6Al4V Alloys |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161127 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180220 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191127 |