KR910001761B1 - 변성한 호박산 이미드류 - Google Patents
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Abstract
내용 없음
Description
[발명의 명칭]
변성한 호박산 이미드류
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 윤활유의 분산제 및/혹은 세정제로서 유용한 첨가제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 혹은 그 이상의 호박산 이미드의 아미노 질소가 하이드로카빌 카르바민산염, 하이드록시 하이드로카빌 카르바민산염 혹은 하이드록시 폴리옥시알킬렌 카르바민산염으로 전환된 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드에 관한 것을 가리킨다. 본 발명의 변성한 폴리아미노 알케닐 혹은 알킬 호박산 이미드류는 윤활유에 이용했을때 개선된 분산성과/혹은 세정성을 갖는다는 것을 알았다. 이들 변성한 호박산 이미드는 또한 연료의 분산제 및/또는 세정제로서도 유용하다.
알케닐이나 알킬 호박산 이미드류는 먼저 알킬렌 산화물로 변성시켜서 이것의 폴리(옥시알킬렌) 하이드록시 유도체를 얻는다. 호박산 이미드류를 처리한 이들 알킬렌 산화물은 윤활유용 첨가제로서 알려져 있다(미국특허 제3,373,111과 3,367,943을 참조). 미국특허 제2,991,162호는 카르바민산염과 요소화합물로 구성되는 두가지 성분의 세정 첨가제를 생성하기 위해서 N-알킬 프로필렌 디아민을 에틸렌 탄산염과 반응시켜서 얻은 가솔린용 기화기 세정제 첨가제를 소개하고 있다. 미국특허 제3,652,240호는 아미노 아마이드를 에틸렌 탄산염과 반응시켜서 형성된 카르바민산염인 탄화수소질의 연료용 기화기 세정제 첨가물을 소개하고 있다. 카를등의 미국특허 제4,460,381호는 연료안정제인 모노 또는 비스-호박산 이미드의 옥살산 유도체들을 소개하고 있다. 카를등의 미국특허 제4,482,464호는 글리콜산, 유산, 2-하이드록시메틸 프로피온산 및 2, 2'-비스-하이드록시메틸 프로피온산으로부터 선택된 하이드록시 알킬렌 카복실산으로 처리하여 변성시킨 호박산 이미드를 소개하고 있다. 이들 미국특허 제4,482,464호의 변성한 호박산 이미드류는 윤활유 첨가제로서 소개된 것이다. 미국특허 제4,490,154호는 침전 조정 첨가제인 알케닐 석시닐 폴리글루콜탄산염 에스텔을 함유하는 연료를 소개하고 있다.
미국특허 제3,216,936호는 지방족 아민, 중합체 치환 호박산 및 지방족 모노 카복실산으로 제조된 생성물을 소개하고 있다. 그러나, 본 발명의 방법으로 이들 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드류를 변성하는 것은 상기 특허들에서나 어떤 다른 특허에서도 분명히 알려지고 있지 않다.
폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드류는 변성시켜서, 하나 혹은 그 이상의 일부 폴리아미노중의 질소들이 하이드로카보닐 옥시카보닐, 하이드록시 하이드로카보닐, 옥시카보닐 또는 하이드록시 폴리(옥시알킬렌) 옥사카보닐로 치환된 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드를 생성할 수도 있고 현재 알려져 있다. 이들 변성한 호박산 이미드류는 연료류나 오일에 사용하는 개량된 분산제 및/또는 세정제들이다. 따라서 본 발명은 또한 윤활점성의 오일량의 대부분과 분산성 및/포는 세정성을 얻기에 충분한 량의 변성한 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드로 구성되는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 조성물의 예는 가솔린이나 디젤범위에서 비등하는 탄화수소의 대부분과 분산성과/또는 세정성을 제공하기에 충분한 량의 변성한 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 아미드로 구성되는 연료 조성물이다.
본 발명의 변성한 폴리아미노 알케닐이나 알키닐 호박산 이미드류는 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드로 제조된다. 환원하면, 이 물질들은 아래의 반응(1)에서 표시된 바와 같이 알케닐이나 알킬 호박산 무수물을 폴리아민과 반응시켜서 제조한다.
[화학식 1]
여기에서, R은 10 내지 300개 탄소원자의 알케닐이나 알킬 그룹이고 ; R1은 일부 폴리아미노의 잔유물이다.
일반적으로, 호박산 이미드의 알케닐이나 알킬 그룹은 10 내지 300개의 탄소원자이다. 한편 본 발명의 변성한 호박산 이미드류는 20개 이하의 탄소원자의 알케닐이나 알킬 그룹에 있어서도 우수한 세정특성을 가지며, 분산성은 그 알케닐이나 알킬 그룹이 적어도 20개의 탄소들일때 높아진다. 따라서, 바람직한 형태로는 호박산 이미드의 알케닐이나 알킬 그룹이 적어도 20개의 탄소인 것이다.
여기에서 이용될 수 있는 이들 알케닐이나 알킬 호박산 이미드류는 수많은 참고문헌에 소개되어 있고 기술적으로 잘 알려져 있다. "호박산 이미드" 기술의 범주에 속하는 어떤 기본적인 형태의 호박산 이미드와 관련물질들은 미국특허 제2,992,708호 ; 3,018,291 ; 3,024,237 ; 3,100,673 ; 3,219,666 ; 3,172,892 ; 및 3,272,746호에서 알려져 있고 이것들의 공개내용을 참고로 여기에 소개했다. "호박산 이미드"란 기술적으로 역시 이 반응에 의해서 형성된 많은 아마이드, 이미드 및 아미딘 종류를 포함하는 것으로 이해된다. 그러나 널리 알려진 생성물은 호박산 이미드이고 이 말은 일반적으로 상기 반응(1)에 표시된 바와 같이 알케닐 치환된 호박산이나 호박산 무수물을 폴리아민과 반응시켜서 된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 것으로서, 이 범위내에 속하는 것은 알케닐이나 알킬모노-, 비스-호박산 이미드 및 기타의 고원자가의 유사물들이다.
A(1) 무수 호박산
폴리올레핀 및 말레인산 무수물과의 반응에 의하여 알케닐-치환된 무수 호박산의 제조는 예컨데 미국특허 제3,018,259 및 제3,024,195호에 설명되어 있다. 그 방법은 폴리올레핀과 무수 말레인산의 열반응 및 할로겐화 폴리올레핀, 이를테면, 염소화 폴리올레핀과 무수 말레인산의 반응이 포함된다. 알케닐-치환된 무수 호박산을 환원시켜 그 상응하는 알킬 유도체를 생성한다. 이와는 대조적으로, 알케닐 치환된 무수 호박산은 미국특허 제4, 388, 471 및 4,450, 281호에서 설명된 바와 같이 제조할 수 있는데 이것을 참고로 본원에 모두 소개하였다.
무수 말레인산과 반응시키기 위한 올레핀 중합체는 대부분의 C2내지 C5모노 올레핀, 예컨데, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 펜텐의 량으로 구성되는 중합체들이다. 그 중합체들은 폴리이소부틸렌과 같은 동종중합체들은 물론 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌등의 공중합체들과 같은 그 올레핀의 2 또는 그 이상의 공중합체일 수도 있다. 기타의 공중합체들로는 소량의 공중합체 단량체, 예컨데 1 내지 20몰 퍼센트가 C4내지 C8의 비공역 디올레핀, 예로서, 이소부틸렌 및 부타디엔의 공중합체나 에틸렌, 프로필렌 및 1, 4-히헥사디엔의 공통합체인 것들이다. R로서 표시되는 폴리올레핀 중합체 알케닐 또는 알킬 일부는 보통 약 10 내지 300개의 탄소원자를 내포하고 있지만, 바람직하기는 10 내지 200개의 탄소원자를 포함하는 것이 좋고, 더 좋기는 12 내지 100개 탄소원자를 포함하는 것이고, 가장 좋기는 20개 내지 100개 탄소 원자를 포함하는 것이 좋다.
특히 바람직한 등급의 올레핀 중합체들은 폴리부텐류로 구성되는데, 이것들은 하나 또는 그 이상의 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐의 중합에 의해서 제조된다. 특히 바람직하기로는 이소부텐에서 유도된 충분한 비율의 단위체를 함유하는 폴리부텐이다. 그 폴리부텐은 중합체에 포함될 수도 있고 안될 수도 있는 소량의 부타디엔을 함유할 수도 있다. 가장 흔하게는 이소부텐 단위체가 그 중합체 단위체의 80%, 바람직하기는 적어도 90%를 구성하고 있다. 이들 폴리부텐은 본 기술에 숙련된 사람들에게 잘 알려진 용이하게 이용할 수 있는 상업적 물질이다. 이 물질의 공개는 예를 들면, 미국특허 제3,215,707 ; 3,231,587 ; 3,515,669 및 3,579,450호는 물론 미국특허 제3,912,704호에서도 찾아볼 수 있다. 상기 특허들을 이들 특허의 적합한 폴리부텐의 소개를 참고하기 위해서 본원에 소개하였다.
폴리우레핀과 무수 말레인산의 반응외에도, 많은 다른 알킬화 탄화수소들도 알케닐 무수 호박산을 얻기 위하여 무수 말레인산과 같이 이용된다. 기타 적합한 알킬화 탄화수소들로는 100-4,500범위의 분자량을 가졌거나 더 바람직한 200-2,000범위의 분자량을 가진 환식, 선형, 측쇄 및 내측 또는 알파올레핀을 포함한다. 예를 들어, 알파올레핀은 파라핀 왁스의 열분해에 의해서 얻어진다. 일반적으로 이들 올레핀은 5-20개 탄소원자들의 길이범위이다. 또 다른 알파올레핀류의 출처는 우수갯수의 탄소올레핀을 얻는 에틸렌 성장공정이다. 또다른 올레핀류의 출처는 널리 공지된 지글러 촉매와 같은 적합한 촉매에 의한 알파올레핀의 이량중합에 의한다. 내측 올레핀은 실리카와 같은 적절한 촉매에 의한 알파올레핀의 이성화에 의해서 쉽게 얻어진다.
A(2) 폴리아민
폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드류를 제조하기 위해 이용한 폴리아민은 2 내지 약 12개 아민질소원자와 2 내지 약 40개 탄소원자를 갖는 폴리아민이 바람직하다. 이 폴리아민은 알케닐이나 알킬 무수호박산과 반응시켜서 본 발명에서 이용된 폴리아미노 알케닐 또는 알킬 호박산 이미드를 생성한다. 이 폴리아민은 호박산-이미드당 적어도 한가지 염기성 아민을 제공하기 위해서 그렇게 선택된다. 하이드로카빌 옥시카보닐, 하이드록시 하이드로카빌 옥시카보닐 또는 하이드록시 폴리옥시 알킬렌 옥시카보닐을 형성하기 위한 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 질소의 반응은 2급 또는 일급 아민을 거쳐 효과적으로 진행된다고 믿어지므로, 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 적어도 한개의 염기성 아민 원자는 일급 아민이거나 2급이어야 한다. 따라서 호박산 이미드가 단지 한개의 염기성 아민만을 함유하는 이들 예에서, 그 아민은 일급 아민이거나 2급 아민이어야 한다. 이 폴리아민은 약 1 : 1 내지 약 10 : 1의 탄소 대질소비율을 가진다.
폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 폴리아민부분은 (A) 수소, (B) 1 내지 약 10개 탄소원자로 구성된 하이드로카빌 그룹, (C) 2 내지 약 10개 탄소원자의 아실 그룹 및 (D) (B)와 (C)의 모노 케토, 모노 하이드록시, 모노 니트로, 모노 시아노, 저급알킬 및 저급알콕시 유도체들로부터 선택된 치환체들로 치환될 수도 있다. 저급알킬이나 저급 알콕시와 같은 항에서 사용된 "저급"은 1 내지 약 6개 탄소원자를 함유하는 그룹을 의미한다. 폴리아민의 아민중의 하나에서 적어도 한개의 치환체는 수소인데, 예컨데, 폴리아민중의 적어도 한개의 염기성 질소원자가 일급 또는 2급 아미노 질소원자이다.
본 발명의 폴리아민 성분의 설명에서 사용된 바와 같은 하이드로카빌은 지방족, 지환식, 방향족이나 이것들의 결합된 기, 예컨데, 아랄킬기일 수도 있는 탄소 및 수소로 구성된 유기기를 의미하는 것이다. 바람직하기로는, 하이드로카빌 그룹은 상대적으로 유리 지방족 불포화, 즉 에틸렌성 및 아세틸렌성, 특히 아세틸렌성 불포화일 수 있다. 본 발명의 치환된 폴리아민류는 일반적으로, 그러나 꼭 필요치는 않은 N-치환된 폴리아민류이다. 하이드로카빌 그룹과 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등과 같은 알킬, 프로페닐, 이소부테닐, 헥세닐, 옥테닐 등과 같은 알케닐, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 하이드록시 이소프로필, 4-하이드록시 부틸 등과 같은 하이드록시 알킬, 2-케토프로필, 6-케토옥틸 등과 같은 케토알킬, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 2-(2-(2-에톡시-에톡시)에톡시) 에틸, 3, 6, 9 (2-테트라옥사 테트라데실), 2-(2-에톡시에톡시)헥실 등과 같은 알콕시 및 저급알켄옥시 알킬류가 포함된다. 앞서 언급한(C) 치환체들 중의 아실 그룹은 프로피오닐, 아세틸등과 같은 것이다. 더 바람직한 치환체는 수소, C1-C6알킬 및 C1-C6하이드록시 알킬이다.
치환된 폴리아민에서 치환체들은 그것들을 수용할 수 있는 어떤 원자에서 발견된다. 그 치환된 원자, 예컨데, 치환된 질소원자는 일반적으로 기하학적으로 비등가물이며, 결과적으로 본 발명에서의 용도를 알아낸 그 치환된 아민은 1- 또는 다수 치환된 폴리아민과 등가 및/또는 비등가 원자에 위치한 치환체 그룹의 혼합물들일 수도 있다. 본 발명의 범위이내에서 용도를 알고 있는 더 바람직한 폴리아민은 알킬렌 디아민을 포함하고 또 치환된 폴리아민류, 예컨데, 알킬치환된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한 폴리-알킬렌 폴리아민이다. 좋기는 알킬렌 그룹은 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, 좋기는 질소원자들간에 2 내지 3개의 탄소원자들이 있는 것이다. 그런 그룹은 에틸렌, 1, 2-프로필렌, 2, 2-디메틸-프로필렌, 트리메틸렌 등을 예로 들 수 있다. 그런 폴리아민의 예는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 더 (트리-메틸렌) 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 펜타에틸렌 헥사민이 포함된다. 그와 같은 아민류는 측쇄 폴리아민 및 하이드로카빌-치환된 폴리아민을 포함하는 앞서 언급된 치환된 폴리아민과 같은 이성체들을 포함한다. 폴리알킬렌 폴리아민중에는 2-12개의 아민 질소원자들과 2-24개 탄소원자들을 함유하는 것들이 본질적으로 바람직하고, C2-C5알킬렌 폴리아민이 가장 좋으며, 특히 저급 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨데, 세틸렌디아민, 히프로필렌 트리아민등이 좋다.
폴리아민 성분은 또한 복소환식 폴리아민, 복소환식 치환된 아민 및 치환된 복소환식 화합물을 함유할 수도 있으며, 여기에서 복소환식은 산소 및/또는 질소를 함유하는 하나 또는 그 이상의 5-6원 환으로 구성된다. 그와 같은 복소환들은 포화되거나 불포화될 수 있으며 앞서 언급한 (A) (B) (C) 및 (D)로부터 선택된 그룹으로 치환될 수도 있다. 복소환들은 2-메틸피페라진, N-(2-하이드록시 에틸)피페라진, 1, 2-비스-(N-피페라지닐)에탄과 같은 피페라진 및 N, N'-비스(N-피페라지닐)피페라진, 2-매틸이미다졸린, 3-아미노피페리딘, 2-아미노피리딘, 2-(3-아미노에틸)-3-피롤린, 3-아미노-피롤리딘, N-(3-아미노프로필)-모르폴린 등을 예로 들 수 있다. 복소환식 화합물중에, 피페라진이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 형성키 위해 사용될 수 있는 전형적인 폴리아민은 다음과 같은 것들이 포함된다. 에틸렌 디아민, 1, 2-프로필렌 디아민, 1, 3-프로필렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 헥사메틸렌 디아민, 테트라에틸렌 펜트아민, 메틸아미노-프로필렌 디아민, N-(베타아미노에틸)피페라진, N, N'-디(베타아미노에틸) 피페라진, N, N'-디(베타-아미노에틸)-이미다졸리돈-2, N-(베타-시아노에틸)에탄-1, 2-디아민, 1, 3, 6, 9-테트라아미노옥타데캔, 1, 3, 6-트리아미노-9-옥사데캔, N-(베타-아미노에틸)디에탄올아민, N-메틸-1, 2-프로판-디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]-에탄올.
적합한 폴리아민의 또다른 그룹은 프로필렌 아민류(비스아미노프로필 에틸렌의 아민류)이다. 프로필렌 아민류는 아크릴로 니트릴과 에틸렌아민, 예를 들어 Z가 1 내지 5의 정수인 일반식 H2N(CH2CH2NH)2H를 갖는 에틸렌아민을 반응시키고 뒤이어 그 결과 생성된 중간체를 수소첨간 반응을 시켜서 제조한다. 그러므로, 에틸렌 디아민과 아크릴로 니트릴로부터 제조된 생성물은 H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2일 것이다.
많은 예에서, 본 발명의 호박산 이미드류의 생성반응에서 이용된 폴리아민은 단일 화합물은 아니지만 한가지 또는 몇가지의 화합물들이 지정된 평균 조성물로서 대부분을 차지한 혼합물이다. 예를 들면, 아지리딘의 중합이나 디클로로에틸렌 및 암모니아의 반응에 의해서 제조된 테트라에틸렌 펜타민은 저급 및 고급 아민원 둘다를 예컨데, 트리에틸렌 테트라민, 치환된 피페라진 및 펜타에틸렌 헥사민을 갖게 된다. 그러나 그 조성물은 주로 테트라에틸렌 펜타민일 것이며, 전체 아민 조성물의 실험식은 테트라에틸렌 펜타민의 실험식과 밀접하게 닮게된다. 최종적으로, 본 발명에서 이용할 호박산 이미드의 제조에서 폴리아민의 여러가지 질소원자들이 기하학적으로 등가물이 아닐때는, 몇가지 치환 이성체들이 있음직하고 또 이것들은 최종 생성물내에 포함된다. 폴리아민의 제조방법 및 그 반응은 1966년 옥스포드의 클라렌돈 프레스에 실린 Sidgewick의 "질소의 유기화학" ; 1957년 필라델피아 사운더스의 Noller의 "유기화합물의 화학" 제2판 ; 및 Kirk-Othmer의 "화학기술 백과" 제2판, 특히 제2권, 99-116페이지에 상세히 설명되어 있다.
알케닐이나 알킬 호박산 무수물과 폴리아민을 반응시켜 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드를 생성하는 것은 본 기술분야에 공지되어 있고 이는 미국특허 제2,992,708 ; 3,018,291 ; 3,204,237 ; 3,100,673 ; 3,219,666 ; 3,172,892 및 3,272,746에 소개되어 있다. 상기 언급한 것을 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 제조를 소개하기 위해서 본원에 참고로 소개했다.
상기 언급한 바와 같은 "폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드"란 폴리아미노 알케닐이나 알킬 모노- 및 비스-호박산 이미드와 그보다 고원자가의 유사한 알케닐이나 알킬 폴리 호박산 이미드 모두에 관한 것이다. 예를 들면, 대부분의 유사한 모노- 혹은 비스-호박산 이미노로 구성되는 생성물은 폴리아민과 호박산 무수물의 몰비를 조절하여 제조할 수 있다. 그래서, 1몰의 폴리아민을 1몰의 알케닐이나 알킬 치환된 무수 호박산과 반응시키면, 대부분의 모노-호박산-이미드 생성물이 제조된다. 두몰의 알케닐이나 알킬 치환된 무수 호박산을 폴리아민 1몰에 반응시키면 비스-호박산 이미드가 제조된다. 더 고원자가의 유사물도 또한 제조될 수 있다.
본 발명 공정에서 채택된 특히 바람직한 등급의 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드는 일반식 II로서 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
여기에서, R은 10 내지 300개 탄소원자의 알케닐이나 알킬이고 ; R2는 2 내지 10개 탄소원자의 알킬렌이고 ; R3는 수소, 저급알킬 혹은 저급하이드록시 알킬이고 ; a는 0 내지 10의 정수이고 ; W는 -NH2이거나 일반식 Ⅲ의 그룹을 표시한다.
[화학식 3]
여기에서, R은 W가 상기 일반식 III의 그룹일때, 그때 α는 0이 아니고, R3중 적어도 하나가 수소인 것을 조건으로 10 내지 300개 탄소원자의 알케닐이나 알킬이다.
상기에서 지적한 바와 같이, 호박산 이미드의 제조에 채택된 폴리아민은 가끔 일반식 II에서와 같이 지적한 평균 조성물을 갖는 상이한 화합물의 혼합물이다. 따라서, 일반식 II에서 R2와 R3의 각 값은 다른 R2및 R3와 동일하거나 다를 수도 있다.
바람직하게는 R이 알케닐이거나 알킬이 10 내지 200개 탄소원자인 것이 좋고 가장 좋기는 20 내지 100개탄소원자인 것이다.
바람직하기로는, R2가 2 내지 6개의 탄소원자의 알킬렌이고 가장 좋기는 에틸렌이나 프로필렌중의 하나이다. 좋기는, R3가 수소이다. 좋기는 a가 1 내지 6의 정수이다.
일반식 II에서, 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드는 3부로, 즉 알케닐 또는 알킬 일부의 R과 일반식
[화학식 4]
으로 표시되는 호박산 이미드 일부와
그룹으로 표시되는 폴리아미노 일부로 구성되어 있는 것으로서 편리하게 관측할 수 있다.
이 반응에서 채택된 바람직한 알킬렌 폴리아민은 일반적으로 R2가 2 내지 10개 탄소원자의 알킬렌 일부이고 a가 약 0 내지 10의 정수인 일반식
으로 표시된다. 그러나 이들 알킬렌 폴리아민의 제조는 단일 화합물을 생성치 않으며 피페라진과 같은 환식 복소환이 알킬렌 디아민의 어떤 범위에 포함될 수도 있다.
B. 하나 또는 그 이상의 질소가 하이드로카빌 옥시카보닐, 하이드록시 하이드로카빌 옥시카보닐, 또는 하이드록시 폴리(옥시알킬렌) 옥시-카보닐로 치환되는 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드류.
폴리아미노 잔기의 하나 또는 그 이상의 질소가 하이드로카빌 옥시카보닐로 치환되는 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드 또는 상기 하이드로카빌은 1 내지 약 20개 탄소원자를 함유하고 상기 하이드록시 하이드로카빌은 2 내지 약 20개 탄소원자를 함유하는 하이드록시 하이드로카빌 옥시카보닐은 환식 탄산염과 반응시켜 ; 선형이 모노- 또는 폴리-탄산염과 반응시켜서 ; 또는 적절한 클로로포름염과 반응시켜서 제조될 수 있다. 그렇게 생성된 생성물들은 윤활유 및 연료용의 효과적인 분산제 및 세정제 첨가물이다.
본 발명의 하이드로카빌 옥시카보닐 성분의 설명에서 이용된 바와 같은 하이드로카빌은 지방족, 방향족 또는 이것들의 조합, 예컨데 아랄킬일 수 있는 탄소 및 수소로 구성된 유기기를 의미한다. 그 하이드로카빌그룹은 약 1 내지 20개 탄소원자를, 좋기는 2 내지 10개의 탄소원자를, 가장 좋기는 2 내지 7개 탄소원자를 함유한다. 적합한 하이드로카빌은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸등과 같은 알킬류 ; 프로페닐, 이소부테닐, 헥세닐, 옥테닐 등과 같은 알케닐류 ; 벤질 및 이와 유사한 것과 같은 아랄킬; 페닐, 나프틸 및 이와 유사한 것과 같은 아릴류이다.
본 발명의 하이드록시 하이드로카빌 옥시카보닐 성분들을 설명시에 사용한 것과 같은 하이드록시 치환된 하이드로카빌은 1 내지 6개의 하이드록시 그룹을, 좋기는 1 내지 3개의, 더욱 좋기는 1 내지 2개의 하이드록시 그룹을, 가장 좋기는 1개의 하이드록시 그룹을 함유하는 탄코와 수소로 구성된 유기기를 의미한다. 몇가지 케토 및 알데히드 그룹이 이들 하이드록시 치환된 하이드로카빌에 존재할 수도 있는 것이다. 바람직한 형태로는 하이드록시 하이드로카빌이 케톤이나 알데히드 그룹을 함유하지 않는 것이다. 하이드록시 치환된 하이드로카빌 그룹은 2 내지 20개 탄소원자를, 좋기는 2 내지 10개 탄소원자를, 가장 좋기는 2 내지 7개 탄소원자를 함유한다. 적합한 하이드록시 하이드로카빌류는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 하이드록시 이소프로필, 4-하이드록시 부틸, 6-하이드록시헥실, 2, 3-디하이드록시 프로필 및 이와 유사물과 같은 하디드록시 알킬류이다. 몇가지 하이드록시 알킬류는 또한 3-하이드록시 프로필렌(HOCH2CH2CH2-)와 같은 "하이드록시 알킬렌"에 속할 수도 있고, 상기에서 정의된 하이드록시 알킬류의 범위에 포함될 수도 있다. 다른 적합한 하이드록시 하이드로카빌류는 3-하이드록시-2-페닐프로필
1-하이드록시-4, 4'-디페닐렌 디메틸메탄
및 이와 유사물과 같은 하이드록시 아릴킬류이다.
본 발명의 하이드록시 폴리(옥시알킬렌) 옥시카보닐 성분들의 설명에서 이용된 바와 같은 하이드록시 폴리(옥시알킬렌)은 2 내지 30개의 C2-C5옥시알킬렌 단위체를 함유하는 중합체를 의미하고, 알킬렌이 C2-C5알킬렌 그룹이고 S(k)가 2 내지 30의 정수인 일반식
로 표시할 수도 있다.
B(1) 환식 탄산염
호박산 이미드의 하나 또는 그 이상의 질소가 하이드록시 하이드로카빌 옥시카보닐로 치환된 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드는 환식 탄산염과 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산-이미드를 반응시켜서 제조할 수 있다. 이 반응은 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드와 환식 탄산염의 반응을 일으키기에 충분한 온도에서 실시된다. 특히, 반응온도는 약 0℃ 내지 약 250℃가 바람직하고 약 100℃ 내지 약 200℃가 더 좋으며 150℃ 내지 180℃가 가장 바람직하다.
그 반응은 정연하게 실시될 수 있다. 즉, 알케닐이나 알킬 호박산 이미드와 환식 탄산염이 모두를, 단독으로나 산성, 염기성 혹은 루이스산 촉매와 같은 촉매의 존재하에서, 적절한 비율로 혼합시킨 다음 그 반응 온도에서 교반한다. 적합한 촉매의 예로서는 예를 들면 인산, 보론 트리플루오라이드(삼불화붕소), 알킬이나 아릴설폰산, 알카리 또는 알카리성 탄산염이 포함된다.
대조적으로는, 그 반응이 희석액에서 실시될 수 있다. 예컨데, 그 반응물들을 톨루엔, 크실렌, 오일 또는 이와 유사한 것들과 같은 용매에서 혼합시킨 다음 반응온도에서 교반한다. 반응이 완료된 후, 휘발성분은 제거시킬 수 있다. 희석액을 채택할 경우, 반응물과 형성된 생성물에 불활성인 것이 바람직하고 일반적으로 효과적인 교반을 유지하기 위한 충분한 량으로 이용된다.
폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드에 존재할 수 있는 물은 항정비등이나 증류를 거친 반응과정전이나 반응과정중에 그 반응계에서 제거할 수 있다. 반응이 완결된 후, 그 계는 고온(100℃ 내지 250℃)에서 증류 제거할 수 있고 압력을 줄여서 그 생성물에 존재할 수도 있는 어떤 휘발성분을 제거한다.
상기 공정의 또다른 형태는, 알케닐이나 알킬 호박산 무수물 및 폴리아민을 그 계의 맨마지막에 첨가하고 이때 유기 탄산염을 그 계의 하류에 다시 첨가하는 연속적인 계이다.
그와 같은 연속적 계에서, 유기 탄산염은, 폴리아민과 알케닐이나 알킬 호박산 무수물의 혼합이 일어난 후 언제든지 첨가할 수 있다. 바람직하기는, 그 유기 탄산염을 폴리아민과 알케닐 또는 알킬 호박산 무수물의 혼합후, 더 바람직하게는 아민의 대부분이 무수물과 반응한 후 두시간 이내에 첨가하는 것이 좋다.
그 연속적인 계에서, 반응온도는 반응효과가 최대가 되도록 조절할 수 있다. 따라서, 알케닐이나 알킬 호박산 무수물과 폴리아민과의 반응에서 채택된 온도는 이때 생긴 생성물을 환식 탄산염과 반응시키기 위해서 유지한 온도와 동일하거나 다를 수 있다. 그와 같은 연속계에서, 반응온도는 일반적으로 0-250℃ 사이이고 ; 바람직하기는 125-200℃ 사이 ; 가장 좋기는 150-180℃ 사이이다. 그러므로 본 발명의 또 다른 국면은 a) 알케닐이나 알킬 호박산 무수물이 폴리아민과 반응을 일으키도록 충분한 온도에서 접촉하고 ; b) 그다음 상기 α 생성물이 환식 탄산염과 반응을 일으키기에 충분한 온도로 접촉하는 것으로 구성되는 연속공정이다.
본 발명 공정에서 이용된 환식 탄산염 대 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 무수물의 염기성 아민 질소의 몰비는 일반적으로 약 0. 2 : 1 내지 약 10 : 1의 범위이나 약 0. 5 : 1 내지 약 5 : 1의 비가 좋고, 더 좋기는 1 : 1 내지 3 : 1이며 또 다른 바람직한 예는 2 : 1이다.
반응은 일반적으로 0.5 내지 10시간에 완결된다. 바람직한 환식 탄산염은
[화학식 6]
이 포함된다.
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 수소 또는 1 내지 2개 탄소원자의 저급알킬에서 독립하여 선택되고 ; R10은 수소나 하이드록시 둘중의 하나이고 : n은 0 내지 1의 정수이다.
본 발명에 사용한 바람직한 환식 탄산염은 상기 일반식 1의 것이다. 바람직한 R4, R5, R6, R7, R8및 R9은 수소나 메틸중의 하나이다. 가장 바람직하기는 R4, R5, R6, R7, R8및 R9이 n이 1일때 수소이다. R7은 수소이거나 메틸이 가장 바람직하고 이때 R4, R5및 R9은 n이 0일때 수소이다.
다음은 본 발명에서 사용할 적합한 환식 탄산염의 예이다. 1, 3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트) ; 4-메틸-1, 3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카보네이트) ; 4-하이드록시메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4, 5-디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4-에틸-1, 3-디옥솔란-2-온, 4, 4-디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4-메틸-5-에틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4, 5-디에틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4, 4-디에틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 1, 3-디옥산-2-온 ; 4, 4-디메 틸 -1, 3-디옥산-2-온 ; 5, 5- 디메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5, 5-하이드록시메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5-메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 4-메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5-하이드록시-1, 3-디옥산-2-온 ; 5-하이드록시메틸-5-메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5, 5-디에틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5-메틸-5-프로필-1, 3-디옥산-2-온 ; 4, 6-디메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 4, 4, 6-트리메틸-1, 3-디옥산-2-온 및 스피로[1, 3-옥사-2-사이클로 헥산온-5, 5'-1', 3'-옥사-2'-사이클로 헥산온]. 다른 적합한 환식 탄산염들은 소르비톨, 포도당, 과당 갈락토스 및 이와 유사물로부터 제조할 수도 있고, 본 기술에서 공지된 방법에 의해서 C1-C30올레핀으로부터 제조된 비스코날 디올로부터 제조될 수도 있다.
몇가지 이들 환식 탄산염은 1, 3-디옥솔란-2-온이나 4-메틸-1, 3-디옥솔란-2-온과 같은 것이 상업적으로 유용하다. 환식 탄산염은 공지반응에 의해서 용이하게 제조될 수 있다. 예컨데, 적절한 알파 알칸디올이나 알칸 1, 3-디올과 포스겐의 반응은 본 발명의 범위내에서 사용할 탄산염을 생성하는데 이는 본원에 참고로 소개한 미국특허 제4,115,206호의 예와 같다.
마찬가지로, 본 발명에서 유용한 환식 탄산염은 에스텔기 전위 조건하에 예컨데, 디에틸 탄산염으로 적합한 알파 알칸디올이나 알칸-1, 3-디올의 에스텔기 전위에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 환식 탄산염의 제조를 알리기 위해서 참고로 본원에 소개한 미국특허 제4,384,115 및 4,423,205를 참조.
본원에서 사용한 "알파 알칸디올"은 그 하이드록실 치환체가 서로에 대하여 인접한 탄소상에 있는 두개의 하이드록실 치환체를 가지는 알칸 그룹을 의미한다. 알파 알칸디올의 예는 1, 2-프로판디올, 2, 3-부탄디올및 이와 유사물을 포함한다.
"알칸-1, 3-디올"은 그 하이드록실 치환체들이 베타 치환된 두개의 하이드록실 치환체를 갖는 알칸 그룹을 의미한다. 즉, 하이드록실 치환된 탄소들 사이의 메틸렌이나 치환된 메틸렌 일부이다. 알칸-1, 3-디올류의 예는 프로판-1, 3-디올, 펜탄-2, 4-디올 및 이와 유사물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 "하이드록실 하이드로카빌 옥시카보닐"은 하이드록시 하이드로카빌
그룹에 관한 것이며 ; "하이드로카빌 옥시카보닐"은 하이드로카빌
그룹에 관한 것이고 ; "하이드록시 폴리(옥시알킬렌)옥시카보닐"은 HO
알킬렌
에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "스피로[1, 3-옥사-2-사이클로 헥사논-5, 5'-1', 3 -옥사-2'-사이클로 헥사논]"은
[화학식 7]
그룹을 의미한다.
본원에서 사용된 "환식 탄산염(혹은 클로로포름산염이나 선형 탄산염) 대 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 염기성 질소의 그람분자 전하"라 함은 그 반응에서 이용된 환식 탄산염(또는 클로로포름산염이나 선형 탄산염)의 그람분자 전하가 호박산 이미드에 함유된 염기성 질소의 이론치에 근거한 것임을 의미한다. 그래서, 트리에틸렌 테트라민(TETA)이 1당량이 1당량의 무수 호박산과 반응할 경우 그결과 생긴모노 호박산 이미드는 이론상으로 3개의 염기성 질소를 함유하게 된다. 따라서, 1그람 분자의 전하는, 1몰의 환식 탄산염 (혹은 클로로포름산염이나 선형 탄산염)이 각각의 염기성 질소에 대하여 첨가되거나 TETA로부터 제조된 각 몰의 모노 호박산 이미드에 대하여는 3몰의 환식 탄산염이 첨가되는 것을 필요로 하게 된다.
본 발명에서 채택한 1, 3-디옥솔란-2-온을 제조하기 위해서 사용된 알파 알칸디올은 상업상 이용할 수 있는 것이거나 아니면 본 기술에서 공지된 방법에 의해서 그 상응하는 올레핀으로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 올레핀을 먼저 퍼록시 초산이나 과산화수소와 같은 과산소산과 반응시켜 그 상응하는 에폭사이드를 형성할 수도 있으며 이 에폭사이드는 산이나 염기 접촉작용에 의하여 알파 알칸디올로 쉽게 가수분해된다. 또다른 공정으로는, 올레핀을 먼저 할로겐화시켜 디할로 유도체로 하고 뒤이어 먼저는 초산나트륨으로 가수분해시킨 다음 수산화나트륨으로 가수분해하여 알파 알칸디올로 한다. 그와 같이 이용된 올레핀은 기술적으로 공지되어 있다. 본 발명에서 채택한 1, 3-디옥산-2-온을 제조하기 위해 사용된 알칸-1, 3-디올은 상업상 이용하거나 또는 예컨데 말론산을 유도하는 표준기술에 의해서 제조할 수 있다.
4-하이드록시메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 유도체 및 5-하이드록시-1, 3-디옥산-2-온 유도체는 글리세롤이나 치환된 글리세롤을 이용하는 미국특허 제4,115,206호의 공정에 의해서 제조할 수 있다. 그와 같이 제조된 혼합물은 필요하면, 통상적인 기술로 분리할 수 있다. 바람직하게는 그 혼합물을 그대로 이용하는 것이다.
5, 5-디하이드록시메틸-1, 3-디옥산-2-온은 일당량의 펜타에리트리톨을 일당량의 포스겐이나 디에틸카보네이트(혹은 이와 유사물)와, 에스텔 전위 조건하에 반응시켜서 제조될 수 있다.
5-하이드록시메틸-5-메틸-1, 3-디옥산-2-온은 일당량의 펜타-에리트리톨을 일당량의 포스겐이나 디에틸 카보네이트(혹은 이와 유사물)와, 에스텔 전위 조건하에 반응시켜서 제조될 수 있다.
스피로[1, 3-옥사-2-사이클로 헥사논-5, 5'-1', 3'-옥사-2'-사이클로 헥사논은 일당량의 펜타에리트리톨을 2당량의 포스겐이나 디에틸 카보네이트(또는 이와 유사물)와 에스텔 전이 조건하에 반응시켜서 제조할 수 있다.
일반식 I의 환식 탄산염은 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드와 환식 탄산염의 반응을 예를 들어 설명하는데 이용된다. 본 발명에서 이용된 다른 환식 탄산염은 이와 유사하게 반응할 것이라는 것도 알 수 있다. 환식 탄산염은 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 제1급 및 제2급 아민과 반응하여 두가지 형태의 화합물을 형성할 수 있다. 첫째로, 1급 아민류 및 몇가지 2급 아민류와 같은 비보호된, 아민류를 포함하는 강염기류는 일당량의 환식 탄산염과 반응하여 아래의 반응(2)에서 나타낸 바와 같은 카바민 에스텔을 생성한다.
[화학식 8]
R11NHC(O)OCR4R5(CR6R7)nCR8R9OH
여기에서 R4, R5, R6, R7, R8, R9및 n은 상기 정의한 바와 같고 R11은 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 잔여분이다. 이 반응에서, 아민 질소는 카바민산염 V의 형성으로 비염기성이 되게 된다.
두번째로는, 보호된 제2급 아민류와 같은 보호된 염기류는 일당량의 동일한 환식 탄산염과 반응하여 아래의 반응(3)에서 나타낸 바와 같이 CO2를 동시에 제거하면서 하이드록시 알킬렌아민 결합을 형성할 수도 있다.
[화학식 9]
R11R12NCR4R5(CR6R7)nCR8R9OH+CO2
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8,R9, R11및 n은 상기 정의한 바와 같고, R12는 아민을 보호하는 알킬이나 알킬렌 결함그룹이다. ; 반응(1)의 카바민산염 생성물과는 달리, 반응(2)의 하이드록시 알킬렌 아민 생성물은 그 염기성을 유지하고 있다. 이들 하이드록시 알킬렌아민 유도체, VⅡ(n=0일때)는 일반식
[화학식 10]
의 치환된 에틸렌 산화물의 알케닐이나 알킬 호박산 이미드에 첨가하여 제조된 것과 유사한 것으로 믿어진다.
이 식에서, R4, R5, R6및 R7은 상기 정의된 바와 같다(예컨데, 미국특허 제3,367,943 및 3,377,111호를 참조).
이론상으로는, 제1급 및 제2급 아민만이 호박산 이미드의 폴리아민 일부에 이용된다면, 반응(1)이나 반응(2)에 뒤이어 탄산염을 부가하는지 어떤지는 그 생성물의 AV(알카리도 값 또는 알카리도수-1g 시료중에 KOH의 mg수로서의 염기량에 관한 것임)를 탐지하여 판단할 수 있다. 따라서, 반응이 상기 반응(1)을 거쳐 완벽하게 진행되었으면, 각 염기성 질소에 대한 1당량의 탄산염을 반응시켜서 제조된 반응생성물은 O의 AV를 나타낸다. 즉, 폴리아민 일부중의 모든 염기성 아민이 비염기성 카바민산염으로 전환되었음을 말하는 것이다.
그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 트리에틸렌 테트라민과 테트라에틸렌 펜타민(예, 테트라에틸렌 펜타아민-TEPA 및 트리에틸렌 테트라민-TETA)과 같은 알킬렌 폴리 아민류는 염기성 질소성분의 30%만큼의 비율을 차지할 수도 있는 제4급 아민(피페라진등)을 함유한다. 출원인은 어떤 이론에 국한되기를 원치 않지만 이들 제4급 아민이지만 염기성인 것은 탄산염과 반응하지 않는다고 믿어진다. 따라서, 그 반응이 상기 반응(1)에 의해서 완벽하게 진행됐으면, 원래의 AV의 약 30%의 AV가 최종 생성물에서 유지될 수 있다. 그렇지만, 그 생성물중의 큰 량의 AV는 그 반응 생성물의 상당한 부분이 카바민산 에스텔 함유한다는 것을 중요하게 입증하는 것이다.
실제로, 각 염기성 질소에 대한 약 1당량의 에틸렌 탄산염을 첨가하면, 모노-호박산 이미드(1)과 비스-호박산 이미드(2) 및 모노-호박산 이미드(3)에 대한 AV를 다소 낮춘다. 이것은 에틸렌 탄산염의 첫째 당량의 상당부분이 반응(1)을 거쳐 호박산 이미드에 첨가되어 하이드록시 하이드로카빌 카바민산 에스텔을 생성한다는 것을 가리키는 것이다.
1. 호박산 이미드(1)은 폴리이소부틸렌 호박산 무수물에 대한 TETA의 그람분자 전하가 0. 90인 폴리이소부테닐 호박산 무수물(평균분자량=1050)과 트리에틸렌 테트라민(TETA)의 반응에 의해서 얻어진 생성물이다. 그때 희석오일이 약 50% 활성의 농도가 되도록 첨가된다.
2. 호박산 이미드(2)는 테트라에틸렌 펜타민(TETA)과 폴리이소부테닐 호박산 무수물(평균분자량=10501)의 반응에서 얻어진 생성물이다. TETA 대 폴리이소부테닐 호박산 무수물의 그람분자 전하는 비스-호박산 이미드를 얻는 0.5이다. 그때 희석오일이 약 50% 활성의 농도를 얻도록 첨가된다.
3. 호박산 이미드(3)은 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)과 폴리이소부테닐 호박산 무수물(평균분자량=1050)으로부터 얻은 반응 생성물이다. TEPA 대 폴리이소부테닐 호박산 무수물의 그람분자 전하는 0.87이고 모노 호박산 이미드를 얻는 것이다. 이때 희석오일이 약 50% 활성의 농도가 되도록 첨가된다.
한편, 이들 반응에서 두번째 당량의 에틸렌 탄산염의 첨가는 결과적으로 다소 AV를 더 낮추지는 않는다. 이것은 첨가한 탄산염이 반응성 아미노 질소를 이용할 수 있다면 상기 반응(2)를 거쳐 반응하여 하이드록시 알킬렌 아민 그룹을 형성하거나, 아니면 아래의 반응(4a)에 나타낸 바와 같이 카바민산염의 하이드록시 그룹과 반응한다는 것을 암시하는 것이다.
[화학식 11]
R11HNC(O)OCR4R5(CR6R7)nCR8R9OCR4R5(CR6R7)nCR8R9OH+CO2
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11및 n은 상기 정의한 바와 같다.
반응 4a의 공정은 생성물 IX의 하이드록시 그룹에 탄산염을 추가로 첨가하여 아래 반응(4b)에서 나타낸 바와 같이 하이드록시 트리(옥시알킬렌) 카바민산염을 생성하는 것을 고려할 것이다.
[화학식 12]
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R11은 상기 정의된 바와 같다. 상기 반응에서 분명히 나타낸 바와 같이, 카바민산염의 폴리(옥시알킬렌) 부분은 일반적으로 10번이나 그 이상까지 몇번 반복하여 탄산염을 간단히 더이상 추가하여 하이드록시 폴리(옥시알킬렌) 카바민산염을 형성할 수 있다.
마찬가지로, 탄산염의 추가 당량은 아래의 반응(5)에서 나타낸 바와 같이 반응(3)의 하이드록시 알킬렌아민 유도체, VⅡ의 하이드록실 그룹에 동일하게 첨가될 수 있다.
[화학식 13]
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11및 R12는 상기에서 정의한 바와 같다. 탄산염의 량을 증가시켜 첨가하면서 상기 반응(5)의 공정을 반복하여 아래의 일반식 XII의 하이드록시 알킬렌 폴리(옥시알킬렌)아민 유도체를 생성한다.
[화학식 14]
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11및 R12와 n은 상기에서 정의한 바와 같고, y는 3 내지 10의 정수이다.
상기 반응(4)와 (5)는 또한 말단 하이드록실 그룹과 아크릴산 탄산염 결합을 형성할 수 있을 것으로 기대된다. 마찬가지로, R11(혹은 R12)가 수소라면 그때 하이드록시 알킬렌 그룹이 추가로 아미노 그룹에 첨가될 수 있다.
따라서, 환식탄산염과 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 반응은 생성물의 혼합물을 얻을 것으로 기대된다. 환식호박산 이미드의 염기성 질소 환식 탄산염의 그람 분자 전하가 약 1이거나 그 이하일 경우, 호박산아미드의 제1급 및 제2급 아민의 상당한 부분은 몇 가지 하이드록시 하이드로카빌아민 유도체도 형성하면서 하이드록시 하이드로카빌 카바민산 에스텔로 전환되었을 것으로 기대된다. 몰비가 상기 1을 생성시킨 것처럼 카바민산 에스텔의 폴리(옥시에틸렌) 중합체와 하이드록시 하이드로카빌 아민 유도체들이 기대된다.
스피로[1, 3-옥사-2-사이클로헥사논-5, 5'-1', 3-옥사-2'-사이클로헥사논]의 사용으로 내부적으로 환식화된 생성물을 얻을 수 있고 또한 두개의 호박산 이미드 사이에 교차 결합을 가져온다는 것도 기대된다.
몇 가지 예에서, 이들 반응에서 형성된 카바민산 에스텔의 비율을 증가하는 것이 바람직할 수도 있다. 이것은 온도나 환식탄화수소의 첨가비율 등과 같은 반응 조건을 변형하거나 큰 퍼센테이지의 일급아민을 가진 폴리아민을 이용하여서 이루어질 수 있다. 또 다른 방법은 알킬-치환된(즉, R1, R2, R3, R4, R5, 또는 R6중의 하나나 그 이상이 알킬이다), 또는 하이드록시 알킬치환된 탄산염을 이용할 수도 있다. 이외에 또 다른 방법은 6-원 고리 환식탄산염을 이용하는 것이다.
B(2)선형 모노-또는 폴리탄산염
선형 탄산염은 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 염기성 질소와 반응하여 카바민산염을 형성한다. 적합한 선형 탄산염은 일반식 XIII의 모노탄산염과 일반식 XIV의 폴리탄산염 둘 다를 포함한다.
[화학식 15]
이 식에서, R14는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소원자의 하이드로카빌이고; R15는 2 내지 20개 탄소원자의 하이드록시 하이드로카빌이며; R16은 2 내지 20개 탄소원자의 2가 하이드로카빌 그룹이고, m은 0 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 200의 정수이다.
바람직하게는 R14가 1 내지 10개 탄소원자의 하이드로카빌이고 : R15가 2 내지 10개 탄소원자의 하이드록시 하이드로카빌이며 ; R16가 2 내지 10개 탄소원자의 2가의 하이드로카빌이고; n은 1 내지 100의 정수, 가장 좋기는 1 내지 10의 정수가 좋다.
모노탄산염 ⅩⅢ 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산아미드의 제1급이나 제2급 아민과 반응하는 것으로 믿어지는데 이때 R11과 R14가 상기 정의한 바와 같은 아래의 일반식(6)에서 나타낸 바와 같은 알콜, R14OH의 제거가 수반된다.
[화학식 16]
반응(6)은 모노탄산염을 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드와 접촉시켜서 실시된다. 그 반응은 모노탄산염이 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드와 반응을 일으킬 충분한 온도에서 실시된다. 특히, 약 100℃ 내지 약 250℃의 반응온도가 바람직하고 가장 좋기는 약 150℃ 내지 250℃의 온도가 좋다.
그 반응은 질서 정연하게 실시될 수 있는데, 즉 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드 및 탄산염을 산성, 염기성 또는 루이스산 촉매와 같은 촉매의 존재하에 또는 단독으로 적절한 비율로 혼합한 다음 반응온도에서 교반한다. 적합한 촉매의 예로는, 예컨대, 인산, 산불화붕소, 알킬이나 아릴슬폰산, 알카리나 알카리성 탄산염이 포함된다.
대조적인 것으로는, 그 반응이 희석액에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 반응물들을 톨루엔, 크실렌, 오일 또는 이와 유사물 등과 같은 용매에서 혼합한 다음 그 반응 온도에서 교반한다. 반응이 완결된 후, 휘발성분은 증류 제거할 수 있다. 희석액이 이용될 경우, 그 반응물과 그 형성된 제품에 불활성인 것이 좋고 일반적으로 효과적인 교반을 유지하기에 충분한 량으로 사용된다. 폴리아미노알케닐이나 알킬 호박산 이미드에 존재할 수 있는 수분은 항정 비등이나 증류를 통하여 반응 진행전이나 진행중에 그 반응계에서 제거할 수 있다. 반응 완결후, 그 계는 고온(100℃ 내지 250℃), 감압에서 증류시켜 그 생성물에 존재할 수도 있는 어떤 휘발성 성분을 제거할 수 있다. 상기 공정의 또다른 구체적 표현은 알케닐이나 알킬 호박산 무수물 및 폴리아민을 그 반응 흐름의 종료직전에 첨가하고 이때 하이드로카빌 탄산염을 다시 그 계의 하류에 첨가하는 연속적 흐름계이다.
본 발명의 공정에서 이용된 하이드로카빌 탄산염 대 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 염기성 아민 질소의 그람 분자비는 일반적으로 약 0.2 : 1 내지 약 1 : 1의 범위이고; 바람직하기는 0.5 : 1 내지 약 1 : 1이며, 가장 좋기는 0.7 : 1 내지 약 1 : 1이다.
그 반응은 일반적으로 0. 5내지 10시간 이내에서 일반적으로 종결된다. 적합한 모노탄산염, XIII은 본 기술에서 공지된 조건을 사용하여 디에틸탄산염이나 이와 유사한 물질을 에스텔 전위시켜 제조할 수 있다. 적합한 모노탄산염은 디메틸탄산염, 디에틸탄산염, 디-n-프로필탄산염, 디오소프로필탄산염, 디페닐탄산염, 디-n-부틸탄산염, 디벤질탄산염 및 그 유사물이 포함된다.
선형 폴리탄산염은 R15,R16, m 및 n이 상기 정의한 바와 같은 일반식
[화학식 17]
으로 된 것이다. 이들 폴리탄산염은 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 제1급이나 제2급 아민과 반응하여 예시를 목적으로 반응(7)에서 나타낸 바와 같이 m이 0으로 제한된 카바민산염을 형성한다.
[화학식 18]
이 식에서, R11, R15및 R16은 상기에서 정의된 바와 같고 p와 q는 p+q=n인때 정수이다. 또한 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 또 다른 제1급이나 제2급 아민과 폴리탄산염의 반응은 ⅩⅥ이나 아니면 XⅦ으로부터 탄산염의 추가단위를 분리시기게 된다. 따라서 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드와 폴리탄산염의 연속적인 반응은 반응성 아민 질소를 추가하여 탄산염과 유효하에 반응하지 않을때까지나 아니면 폴리탄산염의 각 탄산염 단위체가 제1급이나 제2급 아민과 반응하여 R11R16가 상기 정의한 바와 같은 일반식 :
[화학식 19]
의 화합물을 형성할때까지 폴리탄산염의 크기를 감소시킨다. 거기에 함유된 총 탄산염 단위체의 수가 총 유용한 제1급 및 제2급 아민류 수보다 적도록, 그 이용된 폴리탄산염의 량을 조절하여 일반식 XVⅢ의 카바민산염을 형성하게 된다. 탄산염 단위체의 총수가 유효한 제1급 및 제2급 아민의 총수보다 더 크도록 과잉의 폴리탄산염을 이용하면 한개 또는 그 이상의 탄산염 단위체를 함유하는 일반식 ⅩⅥ의 카바민산염이 형성된다. 이들 카바민산염은 유용한 분산제 및 세정제이며 그대로 윤활유나 연료에 첨가될 수 있다. 이와 대조적으로, 일반식 XVI낀의 카바민산염은 에스텔 전위 조건하에 고온에서 에타놀과 같은 과잉의 알콜로 처리하여 아래의 반응(8)에서 보여준 바와 같은 일반식 ⅩⅥ에서의 탄산염 기능을 제거할 수 있다.
[화학식 20]
[화학식 21]
일반식 XVIII의 카바민산염은 에틸렌 탄산염과 같은 환식 탄산염으로 후처리시켜 상기 일반식 X의 것과 유사한 하이드록시 폴리옥시알킬렌 유도체를 형성할 수 있다.
반응(7)은 폴리탄산염 ⅩⅣ과 폴리아미노알케닐이나 알킬 호박산 이미드, IV과의 반응을 일으킬 수 있는 충분한 온도에서 실시한다. 특히, 약 0℃ 내지 약 250℃의 반응온도가 바람직하고 약 100℃ 내지 200℃의 온도가 가장 바람직하다.
그 반응은 정연하게 실시될 수 있다. 즉, 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드와 폴리카보네이트를 그 단독으로나, 산성, 염기성 또는 루이스산 촉매와 같은 촉매의 존재하에서 적합한 비율로 혼합한 다음 그 반응온도에서 교반한다.
대조적인 것으로는, 그 반응이 희석액에서 실시될 수도 있다. 예를 들면, 그 반응물을 톨루엔, 크실렌, 오일 또는 그 유사물과 용매에서 혼합시킨 다음 그 반응 온도에서 교반한다. 반응 완결후, 휘발성분은 증류 제거할 수 있다. 희석액을 사용할 때는, 그 반응물과 그 형성된 생성물에 불활성인 것이 좋고 일반적으로 효과적인 교반을 유지할 수 있도록 충분한 량으로 사용한다.
폴리아미노알케닐이나 알킬 호박산 이미드에 존재할 수도 있는 수분은 항정비등이나 증류를 통하여 반응진행전이나 아니면 진행중에 그 반응계에서 제거할 수 있다.
반응이 완결된 후, 그 계를 고온(100°내지 250℃) 및 감압으로 증류 휘발시켜서 그 생성물에 존재할 수도 있는 어떤 휘발성 성분들을 제거할 수 있다.
상기 공정의 또 다른 표현은 알케닐이나 알킬 호박산 무수물 및 폴리아민을 그 반응 흐름의 종료 직전에 첨가하는 한편 폴리탄산염을 다시 그 계의 하류에 첨가하는 연속적인 흐름계이다.
본 발명 공정에서 이용된 폴리탄산염의 각개 탄산염 단위체대 폴리아미노알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 염기성 아민 질소의 그람 분자비는 일반적으로 약 0.1 : 1 내지 약 5 : 1의 범위이지만 바람직하기는 약 0.5 : 1 내지 약 1 : 1이 바람직하다.
그 반응은 일반적으로 0.5 내지 10시간 이내에서 완결된다. 적합한 폴리탄산염은 미국 특허 제4,423,205에서 설명된 바와 같이 제조할 수 있다. 이 특허는 폴리탄산염의 제조를 알리기 위해서 참고로 본원에 소개하였다.
일반식 XIV의 폴리탄산염의 제조에서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 그 유사물과 같은 적합한 하이드로카빌 그룹의 과잉을, 에스텔 전위 조건하에, 디에틸탄산염과 같은 디하이드로카빌 탄산염에 첨가하여 이론상으로 일반식 XIV(a) (즉 m=0)의 폴리탄산염을 생성한다.
[화학식 22]
그러나 실제로, 이 반응중에 이산화탄소가 방출되고 그 결과 생긴 폴리탄산염은 아래에서 보여진 바와 같이 몇 가지 옥시하이드로카빌 성분을 함유한다.
[화학식 23]
이 식에서, m은 일반적으로 0 내지 10 또는 2 이상의 정수이고, 하이드로카빌은 그 이용된 하이드로카빌 글리콜에 기인한 것이다.
본 발명에서 이용하기 위한 바람직한 폴리탄산염은 R15가 하이드록시 알킬렌이고 R16이 2 내지 10개 탄소원자인, 더 좋기는 2 내지 5개 탄소원자인, 알킬렌인 것들이다. 다른 바람직한 폴리탄산염은 R15가 HO-R17-아릴이고 R16은 R17이 2 내지 5개 탄소원자의 알킬렌인-아릴-R17-아릴이며 아릴은 C6내지 C10아릴인 것들이다. 적합한 아릴류는 벤질과 나프틸이 포함된다.
B(3) 클로로포름산염
클로로포름산염 및 다른 할로포름산염은 폴리아미노알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 제1급이나 제2급아민질소와 반응하여 카바민산염을 형성한다. 적합한 클로로포름산염은 아래 일반식 XIX의 하이드로카빌 클로로포름산염 ; 아래 일반식 XX의 하이드록시 보호된 하이드로카빌 클로로포름산염 및 일반식 XXI의 하이드록시 보호된 폴리(옥시알킬렌) 클로로포름산염을 포함한다.
[화학식 24]
여기에서, W는 1-6의 정수이고 ; R18은 1-20개 탄소원자의 하이드로카빌이고, R19는 2-20개 탄소원자의 하이드로카빌이며 ; R20은 하이드록시 보호 그룹이고, 알킬렌은 C2-C5알킬렌이고, S는 2-30, 좋기는 2-20의 정수이다.
일반식들 XIX, XX 및 XXI의 클로포름산염들은 제1급 아민이나 제2급 아민과 반응하여 R11과 R18이 상기 정의한 바와 같은 아래의 반응식(9)에 나타낸 바와 같은 카바민산염을 형성한다.
[화학식 25]
반응(9)는 클로로포름산염, XIX(또는 XX나 XXI)을 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 아미드와 접촉시켜서 실시한다. 이 반응은 순수하게 실시하거나 적당한 불활성 희석액에서 실시할 수 있다. 적절한 희석제로는 에틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 오일 및 그 유사물들이 포함된다. 피리딘, 트리에틸아민 및 그 유사물과 같은 유기염기를 그 반응에 첨가하여 생성된 산을 제거할 수 있다. 그러나 그 생성된 산은 첨가된 염기가 필요없이 반응 종결후 그 반응용액의 알카리성 물세척(8-9의 pH)이나 알카리성 식염수(pH 8-9)세척에 의해서 제거하는 것이 바람직하다. 이 반응은 일반적으로 -78℃-50℃에서, 더 좋기는 0℃-30℃에서 실시한다. 그러나 클로로포름산염 XX이나 XXI이 채택되고 보호 그룹 R20이 삼염화 아세테이트일때 저온을, 즉 -78℃-0℃를 이용하는 것이 가능성이 있는 부산물의 형성을 막는데 도움이 되며 이 목적을 위해서 바람직할 수도 있다.
이 반응은 일반적으로 0.5-24시간 이내에 완결된다 그렇지만, 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 폴리아미노 일부가 하이드록시 알킬 치환을 내포하고 있으면, 충분히 낮은 온도에서 반응(9)를 실시하는 것이 클로로포름산염과 탄산염 형성에서 생긴 하이드록시 그룹의 반응을 방지하는데 바람직하다. 일반적으로, -78℃-0℃의 온도가 이 탄산염의 형성을 최소로 하는데 충분히 낮은 온도이다. 어쨌든, 클로로포름산염 반응중에 하이드록시 알킬그룹으로부터 그렇게 형성된 어떤 탄산염도 그 전체가 그 호박산 이미드의 제1급이나 제2급 아미노질소와 반응할 수도 있고 또는 그 생성물을, 에스텔 전위 조건하에 알카놀(예, 에타놀)로 후처리시켜서 용이하게 제거할 수 있다.
수세한 후, 그 생성물은 색층분석, 여과 및 이와 유사한 방법과 같은 통상의 기술에 의해서 다시 분리할 수 있거나 추가로 분리하지 않고 반응(10)에 사용할 수도 있다.
클로로포름산염, XX 및 XXI에 사용된 하이드록시 보호 그룹, R20은 그 반응 조건하에 클로로포름산염이나 호박산 이미드의 아민과 반응할 수 있는 기능성을 갖지 않은 어떤 허용 가능한 하이드록시 보호 그룹이다. 적절한 보호 그룹들로는 벤질, 카보벤족시
삼염화 아세틸
및 이와 유사물이 포함된다.
특수한 보호 그룹이 일치하는 것은, 그것은 반응(9)가 완료된 후 하이드록시 그룹으로부터 쉽게 제거될 수 있다면 중요하지 않다. 예컨대, 삼염화에틸렌, 알카리성 식염수 세척(8-9의 pH)에 의해서 ; 디알킬아민의 첨가에 의하여(예, 반응매체에 디메틸아민을 첨가, 혹은 디-n-부틸 아민을 첨가) 또는 pH9-10에서 약 30%의 물을 금유하는 테트라하이드로푸란의 수용액에 의해서, 아래의 반응(10)에 나타낸 바와 같이 반응(9)의 종료시에 실시하여, 제거할 수 있다.
[화학식 26]
훨씬 극렬한 반응조건(즉, 고온이나 pH＞9-10)은 생성물을 분해하는 결과를 초래할 수도 있다. 다른 R20보호 그룹의 제거는 본 기술에서 공지되어 있다. 예를 들어, 벤질과 카보벤족시 보호 그룹은 탄소에 붙은 팔라듐과 같은 적절한 촉매를 사용하여 수소첨가 반응시켜 용이하게 제거할 수 있다. 이와 유사하게, 카보벤족시 보호 그룹은 또 삼불화 초산에 의해서 제거될 수도 있다.
부가적인 클로로포름산염, XXX, XX 혹은 XXI이 반응에 추가되면 그것은 폴리아민 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 어떤 유용한 제1급이나 제2급 아민과 반응하여 이것들을 카바민산염으로 전환하게 된다. 바람직하기로는, 적어도 20%의 제1급 및 제2급 아민을 카바민산염으로 전환하는 것이 필요시되고, 더 좋기는 적어도 50%의 제1급 및 제2급 아민이 탄산염으로 전환되어야 하며 ; 가장 좋기는 모든 제1급과 제2급 아민을 카바민산염으로 전환시키는 것이다.
일반적으로, 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드에서의 최대 카바민산염의 형성은 0.7 : 1-약 1 : 1의 클로로포름산염 대 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 이론상 염기성 질소의 그람분자 전하클 이용하여 얻을 수 있다. 몇 가지 경우에, 약간 과잉의 클로로포름산염은 반응 속도를 높이는데에 이용될 수 있다.
일반식 XIX의 적절한 클로로포름산염은 포스겐과의 반응에 의해서 그 상응하는 알콜로부터 제조된 C1-C20의 알킬 클로로포름산염을 포함한다. 알콜류로는 상업상 유용한 것이거나 기술적으로 안정된 기술에 의해서 그 상응하는 카복실산의 환원에 의해서 쉽게 제조될 수 있다.
W=1인 적합한 일반식 XX의 클로로포름산염은 아래의 반응(10)과 (11)에서 표시된 바와 같이 제조할 수 있다.
이들 반응에서 보호 그룹 R20은 삼염화 아세틸이지만 다른 적합한 보호 그룹이 유사하게 이용될 수도 있다는 것을 알 수 있다.
[화학식 27]
여기에서 R19는 상기 정의한 바와 같다.
반응(10)은 통상적인 에스텔화반응이고, 디올, XXV을 산, XXVI과 결합시켜서 실시하고 모노에스텔, XXVIII을 얻는다. 디에스텔의 형성을 방지하기 위해서, 과잉의 디올, XXV이 이용된다. 일반적으로, 산 XXVI 일당량 당 1.1-4 당량의 디올, XXV과 더 좋기로는 2 당량의 반응(10)에 이용되지만 아주 과잉양이 이용될 수도 있다. 이 반응은 순수하게 실시되거나 톨루엔, 벤젠 및 이와 유사물과 같은 적합한 희석제에서 실시될 수도 있다 반응중 생성된 물은 딘-스타크 트랩을 통하여 쉽게 제거할 수 있다. 생성물 에스텔 XXⅧ은 색층 분석, 여과 및 이와 유사한 방법과 같은 통상적인 기술에 의해서 분리할 수 있다.
대조적인 것으로는, 모노에스텔, XXVII은 글리콘 XXV의 디에스텔을 형성한 다음 그 에스텔중의 하나를 가수분해시켜서 알콜로하여 모노에스텔 XXVII을 형성, 제조한다.
반응(11)은 톨루엔, 벤젠 및 이와 유사물과 같은 적합한 불활성 희석제에 에스텔, XXⅦ을 첨가하여 실시한다. 그 다음 포스겐, XXⅧ을 1시간 이상 그 계에 첨가한다. 일반적으로 과잉의 포스겐을 이용한다. 특히, 약 1.1-2.5 당량의 포스겐을 에스텔, XXVII의 매당량에 첨가한다. 이 반응은 -10°-10℃에서 실시되며 일반적으로 1/2-12시간 이내에 완료된다. 부산물의 형성을 방지할 필요가 있으면, 에스텔, XVII을 과잉의 포스겐, XXⅧ에 서서히 첨가할 수도 있다. 클로로포름산염, XXIX은 증류와 같은 통상적인 기술로 분리할 수도 있지만, 바람직하기는 그 계가 생성된 염화수소 가스를 제거하기도 하는 불활성 희석액의 일부를 제거하는 것이다. 그때 생성물, XXⅧ과 남은 희석액은 상기 반응(9)에서 그대로 사용된다.
글리콜 XXV은 상업상 유용한 것이거나 기술적으로 인정된 기술로부터 쉽게 제조할 수 있다.
W과 2이거나 더 클때, 클로로포름산염, XX는 이와 유사하게 상기 반응(10)과 (11)에서와 같이 제조한다. 그러나, 폴러올의 하이드록시 그룹중의 거의 한개가 보호되어야 하므로 이들 반응에서의 과잉 폴리올은 필요하지 않다는 것이 주목된다. 따라서, 폴리올이 4개의 하이드록시 그룹을 함유하면, 이것들중 3개는 보호되어야 한다. 따라서, 폴리올이 4개의 하이드록시 그룹을 함유하면, 이들 하이드록시 그룹중의 3개가 보호되어야 한다. 이것은 삼염화 초산과 같은 보호제 3당량을 사용하여 성취될 수 있다. 이와 대조적인 것으로는, 트리에스텔은 먼저 테트라에스텔을 형성한 다음 이들 에스텔중의 하나를 가수분해시켜서 하이드록시그룹으로 하여 트리에스텔을 형성, 제조한다. 어쨌던, 통상의 기술(즉, 색층분석)에 의해서 분리되는 공정 및 목적하는 생성물로부터 혼합물을 얻는다.
폴리올은 상업상 유용한 것(즉, 글리세롤, 펜타에리트리톨등)이거나 기술상 인정된 기술에 의해서 용이하게 제조할 수 있다.
일반식 XXI의 클로로포름산염은 상기 반응(10)과 (11)에서 폴리(옥시 알킬렌)글리콜, XXX을 치환하여 일반식 XX의 것과 유사하게 제조한다.
HO(알킬렌 O)sH
XXX
여기에서, 알킬렌과 s은 상기에서 정의한 바와 같다
폴리(옥시 알킬렌)글리콜 물질, XXX은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 산화펜틸렌과 같은 저급 지방족 산화물의 부가중합체들이고 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들과 유사물과 같은 글리콜을 이용하여 중합 조건하에서 제조한다. 이들 물질들은 상업적으로 유용한 것이거나 용이하게 제조될 수 있는 것이다.
중합 반응에서, 단일형의 알킬렌 산화물, 예컨데 산화 프로필렌 같은 것이 이용될 수 있는데 이 경우에 그 생성물은 호모폴리머(단일 단량체 중합체), 예컨데, 폴리(옥시-프로필렌)프로파놀 같은 것이다. 그러나, 공중합체는 똑같이 만족스러우며, 임의의 중합체를 하이드록시-함유 화합물을 프로필렌 및 부틸렌산화물의 혼합물과 같은 알킬렌 산화물의 혼합물과 접촉시켜서 용이하게 제조한다. 옥시알킬렌 단위체의 괴상(Block) 공중합체도 본 발명의 실시를 위한 만족스런 폴리(옥시 알킬렌) 중합체들로서 제공된다.
일반적으로, 폴리(옥시알킬겐) 중합체들은 중합체 사슬길이가 다른 화합물의 혼합물이다. 그러나, 그것들의 성질은 평균 조성물과 분자량에 의해 표시되는 중합체의 성질과 아주 근사하다. 알케닐이나 알킬 호박산이미드의 폴리아미노 일부가 하이드록시 알킬치환을 포함하지 않는다면 하이드록시 알킬그룹은, 호박산 이미드가 몇개의 염기성 질소를 보유하는 것을 조건으로 클로로알카놀(예, 염화에타놀)의 첨가에 의해서 본 발명의 변성된 호박산 이미드에 도입될 수도 있다. 그 클로로알카놀은 염기성 질소와 반응하여 하이드록시 알킬그룹을 얻게 된다. 이 반응은 또한 몇가지 제4급 질소 생성물을 생성할 수도 있지만 이것은 첨가되는 클로로알카놀의 량을 제한하는 것과 같은 반응조건의 조절에 의해서 최소화할 수도 있다.
이와 대조되는 것으로, 하이드록시 하이드로카빌 카바민산염은 호박산 이미드를 CO2의 존재하에 에폭사이드나 하이드로카빌 하이드록실 염화물과 반응시켜서 제조될 수 있다. 따라서, 상기 반응들에서의 상기 클로로포름산염, XIX, XX, 혹은 XXI과 일반식 II의 폴리아미노 알케닐이나 알킬호박산 이미드를 이용하여, 다음 일반식의 화합물을 생성한다.
[화학식 28]
여기에서, R은 10-300개 탄소원자의 알케닐이나 알킬이고 ; R21은 수소 ; 1-6개 탄소원자의 저급알킬, 1-6개 탄소원자의 저급 하이드록시 알킬, t가 0-6의 정수이고, 하이드로카빌이 2 내지 20개 탄소원자의 하이드로카빌그룹인
, 하이드로카빌
; 및 알킬렌-O가 C2-C5옥시알킬렌이고, S가 2-30의 정수인
이며, a는 0-10의 정수이고, T는 -NH2와 T가 -HN2이거나
이면 그때 a는 0이 아니고, R21중의 적어도 1개가
, 하이드로카빌
나
중의 하나인 것을 조건으로 R, 하이드로카빌, 알킬렌 s 및 t가 상기 정의된 바와 같은
바람직하기는, R이 약 12-100개 탄소원자의 알케닐이나 알킬이고 ; R2가 2-6개 탄소원자의 알킬렌이며 ; a가 1-6의 정수이고 ; R21이
하이드로카빌
이며 ; T가
.
바람직하기로는, t가 1-6의 정수이고, 더 좋기는 1-3, 가장 좋기는 1이다. 2개의 하이드록시 그룹을 갖는 탄소원자는 쉽게 물을 상실하게 케톤류(혹은 알데히드류)를 형성하는 헤미 케탈이다. 본 발명을 위해서는 t가 2이거나 그 이상이면 그때 하이드록시 그룹을 동일한 탄소원자상에 있지 않는 것이다. 더우기, 카바민산염에 부착된 탄소원자는 하이드록시라 치환될 수 없는데 이는 그와 같은 하이드록시 치환은 출발 알콜 XXV(또는 t가 1보다 클 경우 그것의 당량)이 본 발명의 범위내에 속하지 않는 헤미케탈일 것을 필요로 하기 때문이다.
본 발명의 또다른 면으로는, 일반식 V, XVIII, XXIII, 및 이와 유사물의 하이드록시 하이드로카빌 카바민 산염은 R이 약 10-300개 탄소원자의 알케닐이나 알킬인 일반식
의 알케닐이나 알킬 호박산 무수물로 후처리할 수 있다.
이 반응은 일반적으로 하이드록시 하이드로카빌 카바민산염과 알케닐이나 알킬 호박산 무수물을 혼합하여 실시한다. 이 반응은 순수하게 실시할 수도 있지만 좋기는 톨루엔, 크실렌, 오일이나 이와 유사한 것과 같은 불활성 희석제가 이용된다. 이 반응은 일반적으로 50°-250℃에서, 좋기는 100-200℃에서, 가장 바람직하기는 150-180℃에서 실시되며 일반적으로 1-24시간 이내에 완결된다.
반응 종료후, 그 계는 고온 감압에서 증류 휘발시켜 그 생성물에 존재할 수도 있는 어떤 휘발 성분이던 제거할 수 있다.
일반적으로, 변성된 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산 이미드의 당량당 알케닐이나 알킬 호박산 무수물의 약 0.1-1.5당량을 사용한다. 그러나 좋기는 약 0.5-1.0당량이다. 몇가지 경우에, 더많은 량(＞1.5당량)이 사용되기도 한다.
본 발명의 변성된 호박산도 붕산이나 유사한 붕소 화합물과 반응하여 본 발명의 범위내에서 이용성을 가진 붕산염 분산제를 형성한다. 붕산(붕소산)외에, 적절한 붕소화합물의 예는 산화붕소, 할로겐화붕소 및 붕산의 에스텔이 포함된다. 변성된 호박산이미드에 대하여 약 0.1당량 내지 10당량의 붕소화합물이 일반적으로 이용된다.
본 발명의 변성된 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산이미드는 윤활유에 이용할 경우 세정제 및 분산제첨가물로서 유용하다. 이 방법으로 이용할 경우, 변성된 폴리아미노 알케닐이나 알킬 호박산이미드 첨가제는 보통 전체 조성물에 대하여 0.2 내지 10중량 퍼센트로 존재하고, 더좋기는 약 0.5-5중량 퍼센트로 존재한다. 본 발명의 첨가제 조성물과 함께 사용된 윤활유는 광유나 윤활성 점도를 띈 합성유일 수 있고, 바람직하기는 내부 연소엔진의 크랭크실에 사용하기에 적합한 오일일 수도 있다. 크랭크실 윤활유는 원래 210℉(99℃)에서 약 1300cst 0℉ 내지 22.7cst의 점도를 갖는다. 윤활유는 합성이나 자연재원으로부터 얻어질 수 있다. 본 발명의 기초 오일로서 사용할 광유는 파라핀오일, 나프텐성오일 및 보통 윤활유 조정물에서 사용되는 다른 오일을 포함한다. 합성 오일은 탄화수소합성오일 및 합성 에스텔을 포함한다. 유용한 합성 탄화수소 오일은 적합한 점도를 갖는 알파 올레핀의 액상 중합체가 포함된다. 특히 유용한 것은 1-데켄 삼량체(trimer)와 같은 C6-C12알파 올레핀의 수소 첨가된 액체 올리고머(Oligomer)이다. 마찬가지로, 디도데실벤젠과 같은 적합한 점도의 알킬벤젠이 사용될 수도 있다. 유용한 합성 에스텔은 모노카복실산과 폴리카복실산의 에스텔은 물론 모노하이드록시 알카놀과 폴리올의 에스텔이 포함된다. 전형적인 예로는 디도데실 아니페이트, 디라우릴 세바케이트 및 이와 유사물이다. 모노 및 디카복실산 및 모노 및 디하이드록시알카놀의 혼합물로부터 제조된 복합 에스텔이 또한 이용될 수 있다.
합성오일과 탄화수소오일의 혼합물도 유용하다. 예로서, 10-50중량 퍼센트의 수소 첨가된 1-데켄 삼량체와 75-90중량 퍼센트의 150sus(100℉) 광유의 혼합물은 탁월한 윤활유 기초제가 된다.
부가 농축물도 본 발명의 범위내에 포함된다. 본 발명의 농축물은 통상 윤활 점성 오일의 약 90-10중량 퍼센트와 본 발명의 복합첨가제의 약 10-90중량 퍼센트가 포함된다. 전형적으로, 농축물은 선적이나 저장중에 취급하기 쉽도록 충분한 희석액을 함유하고 있다. 그 농축물용 적절한 희석제는 어떤것이든 불활성인 희석제, 좋기는 윤활점성 오일이 포함되므로, 그 농축물은 윤활유 조성물을 제조하기 위해 윤활유와 쉽게 혼합될 수 있다. 희석제로서 사용될 수 있는 적합한 윤활유는 전형적으로 100℉(38℃)에서 약 35-약 500saybolt universal seconds(SUS)의 범위로 점도를 가지나, 윤활점성의 오일이 이용될 수도 있다. 조제품에 존재할 수 있는 다른 첨가제는 녹방지제, 기포방지제, 부식방지제, 금속비활성제, 유동점 강하제, 노화방지제 및 각종의 다른 공지된 첨가제가 포함된다.
본 발명의 변성된 호박산 이미드가 수력유체, 선박 크랭크실 윤활제 및 이와 유사물에서 분산제 및 세정제로서 이용될 수 있다고 기대된다. 그와 같이 이용될 때, 변성된 호박산 이미드는 오일에 약 0.1-10퍼센트 중량으로 첨가된다. 바람직하기는 0.5-5중량 퍼센트가 좋다.
연료에 사용될 겅우에는, 목적하는 세척력을 달성하기 위하여 필요로 하는 첨가제의 적절한 농도는 사용된 연료의 형태 다른 세척제나 분산제 또는 다른 첨가의 존재등을 포함한 여러가지 함수에 좌우된다. 그러나 일반적으로, 또 바람직한 형태로는, 기본 연료에서의 첨가제 농도의 범위는 기본 연료 1부당 변성된 호박산 이미드의 10 내지 10,000중량 ppm이고, 좋기는 30-20,00중량 ppm이며, 가장 좋기는 30-700ppm이다. 다른 세정제가 존재할 경우, 보다 적은량의 변성된 호박산 이미드가 사용될 수도 있다.
본 발명의 변성된 호박산 이미드 첨가제는 약 150°-400℉ 범위에서 비등하는 불활성의 안정한 올레오필릭 유기용매를 사용하는 연료 농축물로서 제제할 수 있다. 바람직하기는, 지방족 또는 방향족 탄화수소용매, 이를 테면 벤젠, 톨루엔, 크실렌이나 고비점의 지방족 또는 방향족 틴네르와 같은 것이 이용된다. 약 3-8개 탄소원자의 지방족 알콜, 이를 테면, 이소프로파놀, 이소부틸카비놀, n-부타놀 및 이와 유사한 물질을 탄화수소 용매와 혼합한 것도 연료 첨가제와 함께 사용하기에 적합하다. 연료농축물에서 첨가제의 량은 보통 적어도 약 10중량퍼센트가 되고 일반적으로 70중량 퍼센트를 넘지 않으면 좋기는 10-25중량 퍼센트이다.
다음의 실시예들은 본 발명을 특히 상세히 예를 들어 설명하기 위해 제시된 것이다. 이들 실시예와 예시는 적어도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되는 것이다.
[실시예들]
[실시예 1]
교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소인입구가 장치된 5-ℓ짜리 반응 플라스크에 200g의 호박산 이미드 분산제 조성물을 충전하였다. [이 조성물은 폴리이소부테닐 그룹이 약 950의 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 호박산 무수물 1몰을 0.9몰의 트리에틸렌 테트라민과 반응시킨 다음 희석오일로 약 50% 활성까지 희석시켜서 제조한 것으로 이 물질은 AV=40.9mg KOH/g이었다]. 이 혼합물에 352g의 에틸렌 탄산염을 첨가하였다. 그 반응혼합물을 교반하고 4시간 동안 N2중에서 150℃로 가열한 다음, 30분간 175-180℃ 및 2mmHg에서 증발시켰다. AV=25.5인 2020g의 생성물을 회수하였다.
[실시예 2]
5ℓ짜리 반응 플라스크에 실시예 1에서 설명한 바와 같은 2000g의 호박산 이미드 분산제 조성물과 352g의 에틸렌 탄산염을 가하였다. 그 혼합물을 교반하고 4시간 동안 N2하에서 150℃로 가열하였다. 그다음 2생성물을 냉각하고, 400g의 희석제로 희석하고, 200℃ 및 100mmHg로 증발시켰다. 2048g의 생성물을 얻었는데, AV=25.4 및 2.13% N를 함유하고 얻었다.
[실시예 3]
500ml 반응 플라스크에 100g의 호박산 이미드 분산제 조성물을 충전했다[이 조성물은 폴리이소부테닐 그룹이 평균 분자량 약 950을 가진 폴리이소부테닐 호박산 무수물 1몰을, 0.87몰의 테트라에틸렌펜타민과 반응시킨 다음 희석오일로 약 50% 활성까지 희석시켜서 제조하는데 이 물질은 AV=46.3mg KOH/g를 갖는다.] 그 호박산 이미드를 150℃로 따뜻하게 하고, 29.9g의 에틸렌 탄산염을 첨가하여 그 혼합물을 교반하고 150℃로 N2하에서 4시간 동안 가열하였다. 그다음 그 생성물을 냉각하고 방향족, 파라핀 및 나프텐의 혼합물인 250 탄화수소 틴네르로 희석시켜서 175℃ 및 13mmHg로 증류 휘발시켰다. 117.5g의 AV=24.3이고 1.74% N을 함유한 생성물을 회수하였다.
[실시예 4]
3ℓ반응 플라스크에 1500g의 호박산 분산제 조성물을 충전하였다. [이 조성물은 폴리이소부테닐 그룹이 약 950의 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 호박산 무수물 1몰을 0.5몰의 테트라에틸렌펜타민과 반응시킨 다음 희석 오일로 약 50% 활성까지 희석시켜서 제조하였으며, 이 물질은 AV=27.5였다] 그 호박산 이미드를 170℃까지 덥게하고 171g의 에틸렌 탄산염을 약 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 반응 혼합물 N2하에 170℃로 4시간 동안 교반하여 AV=15.5이고 1.40% N을 함유한 생성물 1605g을 얻었다.
[실시예 5]
3-ℓ반응 플라스크에 실시예 4의 호박산 이미드 분산제 조성물 1700g을 충전하였다. 그 호박산 이미드를 N2하에 170℃로 덥게하고 88.5g의 에틸렌탄산염을 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 교반하고 4시간 동안 170℃로 가열하였다. AV=16.0이며 1.32% N를 함유하는 생성물 1702g을 회수하였다.
[실시예 6]
500ml 반응 플라스크에 실시예 5의 생성물 100g을 충전하였다. 그 분산제를 60℃까지 덥게한 후 6.2g의 붕산을 가하였다. 그 반응 혼합물을 교반하고 N2하에 160℃로 2시간 동안 가열한 다음 170℃까지 약 80mmHg로 증류 휘발시켰다. AV=15.8이며 1.26% N와 1.01% B를 함유하는 생성물 101.6g을 회수하였다.
[실시예 7]
500m1 반응 플라스크에 실시예 4의 호박산 이미드 분산제 조성물 100g과 5.91의 프로필렌 탄산염을 충전하였다. 그 반응혼합물을 교반하여 150℃로 질소하에서 4시간 동안 가열하였다. 그 다음 그 생성물을 냉각하고 350 틴네르 희석하여 175℃ 및 10mmHg로 증류 휘발시켰다. AV=21.9이고 1.31% N를 함유하는 102.6g의 생성물을 회수하였다.
[실시예 8]
500m1 플라스크에 실시예 4의 호박산 이미드 분산제 조성물 150g과 150ml의 크실렌을 충전하였다. 그 반응 혼합물을 환류시키고 64℃에서 20ml의 크실렌과 혼합한 17.1g의 에틸렌 탄산염을 첨가하였다. 그 혼합물을 N2하에서 4시간 동안 환류시킨 다음 170℃ 및 50mmHg에서 증류 휘발시켰다. AV=23.5이며 1.46% N를 함유하는 157.8g의 생성물을 회수하였다.
[실시예 9]
500ml 반응 플라스크에 실시예 4의 호박산 이미드 분산제조성물 150g을 충전하였다. 그 호박산 이미드를 170℃로 덥게하고 17.1g의 에틸렌 탄산염을 그때 65분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 교반하고 N2하에 170℃로 다시 3시간 동안 가열하였다. AV=15.9이고, 1.40% N를 함유하는 161.6g의 생성물을 회수하였다.
[실시예 10]
1-ℓ반응 플라스크에 실시예 4의 호박산 이미드 분산제 조성물 500g을 충전하였다. 그다음, 이 물질을 170℃ 5mmHg로 증류 휘발시켜 1.5g의 함유된 물을 제거하였다. 그다음 56.8g의 에틸렌 탄산염을 2분간에 걸쳐 첨가하고 그 반응 혼합물을 교반하고 170℃로 N2하에서 4시간 동안 가열하였다. AV=14.2이고 1.36% N를 함유하는 535.7g의 생성물을 회수하였다.
[실시예 11]
5-ℓ 반응 플라스크에 실시예 4의 호박산 이미드 분산제 조성물 2800g과 493g의 에틸렌 탄산염을 충전하였다. 그 다음 그 반응 혼합물을 교반하여 150℃에서 N2하에 4시간 동안 가열하였다. 그 생성물을 냉각하고, 600ml의 450 틴네르로 희석하고 210℃ 및 100mmHg로 증류 휘발시켰다. AV=12.3이고 1.25% N를 함유하는 2952g의 생성물을 회수하였다.
[실시예 12]
500-ml 반응용기에(폴리이소부테닐 그룹이 약 250의 평균분자량을 가지는) 희석오일중의 폴리이소부테닐 호박산 무수물 약 50% 용액 264g과(폴리아민 혼합물을 함유하는 상업용 제품) 테트라에틸렌 펜타민 11.8g을 충전하었다. 그 반응 혼합물을 질소하에 153℃까지 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 그다음 16.5g의 에틸렌 탄산염을 가하고 가열, 교반을 다시 2시간 동안 계속하였다. AV=21.9이고 1.48% N를 함유하는 276g의 물질을 회수하였다.
[실시예 13]
교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 인입구가 달린 250ml짜리 3목 플라스크에 62g의 에틸렌디아민을 충전하였다. 60℃로 교반하면서, 26.7g의 도데세닐 호박산 무수물(분자량=266)을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 그다음 그 혼합물을 30분간 118℃에서 환류 한후 과잉의 에틸렌 디아민을 160℃로 3시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 혼합물에 8.8g의 에틸렌 탄산염(분자량=88)을 첨가하였다. 그다음 그 계를 160℃로 3시간 가열하였다. AV=40이고 N=7%인 생성물 40.7g을 회수하였다.
[실시예 14]
교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소주입구가 장치된 250ml의 3목 플라스크에 26.7g의 도데실 호박산 무수물(분자량=266)을 충전하였다. 120℃까지 가열후, 9.5g의 테트라에틸렌 펜타아민(분자량=189)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 혼합물을 170℃로 3시간 동안 가열 및 교반하였다. 이 혼합물에 23.1g의 에틸렌 탄산염(분자량=88)을 가하였다. 이 계를 170℃로 3시간 동안 교반하였다. AV=73이고 N=6.09%인 생성물 43.2g을 회수하였다.
[실시예 15]
교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 주입구가 달린 250ml의 3목 플라스크에 폴리부테닐 호박산 무수물(평균분자량=430)의 37% 오일용액 68g을 충전하고 9.5g의 테트라에틸렌 펜타아민(분자량=189)을 30분간에 걸쳐 가하였다. 그 혼합물을 170℃로 3시간 동안 가열 교반하였다. 이 혼합물에 26.4g의 에틸렌 탄산염(분자량=88)을 가하였다. AV=45 및 N=3.8%인 생성물 90.5g을 회수하였다.
[실시예 16]
교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 주입구가 달린 500ml의 3목 플락스크에 폴리부체닐 호박산 무수물(평균 분자량=1050)의 50% 오일 용액 250g을 충전하였다. 17.9g의 다우 E-100
중 폴리아민 (미쉬간주, 미드랜드시, 다우케미칼 제품으로서 이용가능한 평균 분자량=303)을 30분에 걸쳐 가하였다. 그 혼합물을 170℃로 3시간 동안 가열, 교반하였다. 이 혼합물에 52g의 에틸렌 탄산염을 가하였다. 이 계를 160℃로 4시간 동안 교반하였다. AV=27.1 및 N=1.9%인 생성물 296.5g을 회수하였다.
[실시예 17]
교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 주입구가 장치된 250ml의 3목 플라스크에 폴리부테닐 호박산 무수물(평균분자량=1400)의 50% 오일용액 140g을 충전하였다. 4.75g의 테트라에틸렌 펜타아민(분자량=189)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 흔합물을 170℃로 3시간 동안 가열 교반하였다. 이 혼합물에 13.2g의 에틸렌 탄산염(분자량=88)을 첨가하였다. 이 계를 170℃에서 3시간 동안 교반하였다. AV=13.3이고 N=1.2%인 생성물 143.6g을 회수하였다.
[실시예 18]
교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 주입구가 장치된 250ml의 3목 플라스크에 실시예 4의 호박산 이미드 분산제 조성물 100g과 13.2g의 1, 3-디옥산-2-온을 충전하였다. 그 혼합물을 165℃로 질소하에서 3시간 동안 가열하였다. 냉각후, 회수된 생성물은 AV=18.1이었다.
이와 비슷하게, 다른 폴리아미노 알케닐이나 알킬호박산 이미드를 본 발명에 유용한 변성된 호박산 이미드를 생성하기 위해서 실시예 1-11에서 사용된 호박산 이미드의 대신에 이용할 수도 있다. 적당한 호박산 이미드의 예는 폴리이소프로페닐 호박산 무수물이나 폴리이소부테닐 호박산 무수물과 비스 아미노 프로필에틸렌 디아민과의 반응 생성물과 수소 첨가된 폴리이소부테닐 호박산 무수물과 테트라에틸렌 펜타민과의 반응 생성물이 포함된다.
[실시예 19]
500ml의 3목 플라스크를 실시예 4의 호박산 이미드 분산제 조성물 123.3g과, 펙타에리트리톨을 과잉의 디에틸 탄산염과 반응시켜서 제조한 펜타에리트리톨 탄산염(스피로[l, 3-옥사-2-사이클로헥사논-5, 5'-1', 3'-옥사-2'-사이클로헥사논]) 46g으로, 촉매량의 탄산칼륨의 존재하에서 충전시켰다. 그 계를 질소하에 175℃까지 6-l/2시간 동안 교반 및 가열하여 138g의 AV=12.6인 생성물을 얻었다.
[실시예 20]
500ml-3목 플라스크를 실시예 4의 호박산이미드 분산제 조성물 100g으로 충전하였다. 그다음 그 계를 100℃까지 가열하고(글리세롤을 1당량의 디에틸탄산염과 촉매량의 탄산칼륨의 존재하에 반응시켜서 그 결과 생성물을 정제하지 않고 제조한) 4-하이드록시메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 및 5-하이드록시-1, 3-디옥산-2-온의 혼합물 7.64g을 첨가하였다. 그 계를 165℃까지 질소 존재하에 3시간 동안 교반, 가열하여 104.7g의 %N=1.48인 생성물을 얻었다.
마찬가지로, 상기 실시예들의 공정에 따라서, 다음의 환식탄산염을 에틸렌 탄산염(1, 3-디옥솔란-2-온) 대신 치환시켜 본 발명에서 유용한 변성된 호박산이미드를 얻는다. 4-메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4-하이드록시 메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 : 4, 5- 디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4-에틸-1, 3- 디옥솔란-2-온 ; 4-메틸, 5-에틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4, 4-디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 4-n-프로필-1, 3- 디옥솔란-2-온 ; 4, 4-디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 ; 1, 3-디옥산-2-온 ; 4, 4-디메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5, 5-디메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5-메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 4-메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5-하이드록시메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5, 5-디에틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 5-메틸-5-n-프로필-1, 3-디옥산-2-온 ; 4, 6-디메틸-1, 3-디옥산-2-온 ; 4, 4, 6-트리메틸-1, 3-디옥산-2-온 및 스피로[1, 3-옥사-2-싸이클로헥사논-5, 5'-1', 3'-옥사-2'-싸이클로헥사논].
[실시예 21]
선형 폴리에틸렌 탄산염을 미국특허 제3,248,414에 따라 제조하였다. 교반용 강철압력솥을 12.4g의 에틸렌 글리콜, 274g의 에틸렌 탄산염 및 0.4g의 탄산칼륨으로 충전하였다. 온도를 200℃로 높혀서 24시간동안 그대로 방치하였다. 용기의 압력을 155psi-1300psi로 높히고 적어도 그 반응의 마지막 5시간 동안 1300psi로 고정하였다. 반응기 온도를 115-120℃까지 낮추고 반응 기체를 빼냈다. 그다음 생성물을 진공하에 165-170℃까지 증류 휘발시켜 과잉의 에틸렌 탄산염을 제거하였다. 157의 하이드록실 수를 가지며 14.9중량 퍼센트의 CO2를 함유하는 158.9g의 생성물을 회수하였다.
[실시예 22]
500ml, 3목 플라스크를 실시예 3의 모노호박산이미드 분산제 조정물 80g과 실시예 21의 폴리탄산염 20.8g으로 충전하였다. 그 혼합물을 질소하에 4시간 동안 160℃에서 교반 및 가열하였다. 이때 그 혼합물의 AV는 39.8 내지 33.8ml KOH/g으로 떨어졌다. 그때 그 혼합물을 180℃로 다시 5시간 동안 가열하였다. 이때 AV는 28.7mg KOH/g으로 떨어졌다. 마지막으로 그 혼합물을 200℃로 2-l/2시간 동안 가열하여 AV=28.4 KOH/g인 생성물을 얻었고 적외선 분광기에 의해서 미반응 탄산염이 없음을 나타냈다.
[실시예 23]
500ml, 3목 플라스크를 실시예 4의 비스 호박산이미드 분산제 조성물 100g과 실시예 21의 폴리탄산염 11.8g 및 180ml의 P-디옥산으로 충전하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류한 다음 P-디옥산을 증류시켜 제거하였다. 남은 반응 혼합물을 질소 존재하에 180℃까지 5시간 동안 덥게한 다음 220℃로 5-1/2시간 동안 가열하였다. AV=17.6mg KOH/g인 생성물을 회수하였다.
[실시예 24]
250ml, 3-목 플라스크에 실시예 4의 비스 호박산이미드 분산제 조성물 46.4g과 일반식
을 갖고 분자량=20,000-25,000인 폴리탄산염(알드리치 제78.162-5로서, 위스콘신주, 밀위키의 알드리치 케미칼 캄퍼니 제품으로서 이용 가능한) 1.3g을 충전하였다. 혼합물을 150℃까지 질소 존재하에서 5시간 동안 가열하였다. 0.7g의 미반응 폴리탄산염 수지를 회수하였다. 그 회수한 생성물은 AV=25.3mg KOH/g이었다.
[실시예 25]
250ml, 3목 플라스크에 실시예 4의 비스 호박산이미드 분산제 조성물 46.4g과 실시예 24에서 설명한 것과 같은 폴리탄산염 수지 5.1g을 충전하였다. 그 혼합물을 질소 존재하에 150-160℃까지 3-1/2시간 동안 가열한 다음 180-190℃까지 다시 1-l/2시간 동안 가열하였다. 3.15g의 미반응 폴리탄산염 수지를 회수하였다. 그 생성물은 1.42%N 및 AV=16.4mg KOH/g이었다.
[실시예 26]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 24에서 설명한 폴리탄산염 수지 5.1g과 100g의 P-디옥산을 가하였다. 용매를 모든 수지가 용해할때까지 환류하였다. 그 다음 실시예 4의 비스 호박산이미드 분산제 조성물 46.4g을 가하고 다시 21시간 동안 환류를 계속하였다. 그 다음 반응 혼합물을 증류 휘발시켜 디옥산을 제거하고 N2하에 180-190℃까지 3시간 동안 가열하였다. 그 생성물은 1.32%N을 함유하고 AV=10.0mg KOH/g이었다.
[실시예 27]
3-1, 3-목 플라스크에 비스 호박산이미드 1700g을 충전하였다(이 비스 호박산이미드의 제조는 폴리이소부테닐 그룹이 분자량 평균 수치=950을 가지는 폴리 이소 부테닐 호박산무수물 2몰을 테트라에틸렌 펜타민과 반응시킨 다음 희석 오일로 약 50% 활성으로 희석시켜서 AV=27.5인 물질을 얻는다). 그 비스 호박산이미드를 질소 분위기하에 170℃까지 이르게 한 88.5g의 에틸렌 탄산염을 약 3분간에 걸쳐 가하였다. 그 혼합물을 170℃로 4시간 동안 교반하였다 1.32% 질소를 함유하고 AV=15.7mg KOH/g인 생성물 1762g을 회수하였다.
[실시예 28]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 27의 생성물 132.6g과 폴리이소부테닐 호박산무수물(분자량=1050)의 약 50% 오일 용액 76.5g을 충전하였다. 그 혼합물을 질소하에 160℃로 24시간 동안 교반 및 가열하였다. 0.85%N를 함유하고 AV=8.4mg KOH/g인 생성물 209.2g을 회수했다.
[실시예 29]
31, 3목 플라스크에 실시예 27의 비스 호박산이미드 분산제 조성물 1500g을 충전하였다. 그 호박산이미드를 질소 분위기하에 170℃까지 덥게 하고 171g의 에틸렌 탄산염을 8분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 교반하였다. 1.41%N를 함유하면서 AV=15.5mg KOH/g을 갖는 생성물 1605g을 회수하였다.
[실시예 30]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 27의 생성물 197.2g와 폴리이소부틸렌 호박산무수물(분자량=1050)의 약 50% 오일 용액 40.8g을 충전하였다. 그 혼합물을 170℃까지 덥게하고 질소분위기에서 3시간 동안 교반하였다. 1.17%N을 함유하면서 AV=11.5mg KOH/g을 갖는 생성물 240g을 회수하였다.
[실시예 31]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 29의 분산제 263.2g과 폴리이소부테닐 호박산무수물(분자량=1050)의 약 50% 오일 용액 76.5g을 충전하였다. 그 혼합물을 질소하에 160℃로 2시간 동안 교반가열하였다. AV=10.8mg KOH/g인 생성물 339g을 회수하였다.
[실시예 32]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 29의 생성물 197.2g과 폴리이소부테닐 호박산무수물(분자량=1050)의 약 50% 오일 용액 81.6g을 충전하였다. 그 혼합물을 질소하에 170℃로 3시간 동안 교반, 가열하였다. 0.98%N를 함유하고 AV=10.1mg KOH/g을 갖는 생성물 279.2g을 회수하였다.
[실시예 33]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 27의 비스 호박산이미드 분산제 조성물 150g을 충전하였다. 이 호박산이미드를 질소하에 150℃까지 덥게하고 25.6g의 에틸렌 탄산염을 첨가하였다. 그 혼합물을 150℃로 4시간 동안 교반, 가열한 다음 150ml의 크실렌을 가하고 그 생성물을 170℃ 및 50mmHg로 30분간 증류 휘발시켰다. 1.38%N를 함유하고 AV=14.4mg KOH/g을 갖는 생성물 165.1g을 회수하였다.
[실시예 34]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 33의 생실물 126.8g과 폴리이소부테닐 호박산무수물(분자량=1050)의 약 50% 오일 용액 76.5g을 충전하였다. 그 혼합물을 질소 존재하에 두고 160℃로 2시간 동안 가열, 교반하였다. 0.86%N를 함유하고 AV=7.7mg KOH/g을 갖는 생성물 203.3g을 회수하였다.
[실시예 35]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 27의 비스 호박산이미드 분산제 조성물 100mg을 충전하였다. 이 호박산이미드를 질소하에 160℃까지 덥게 하고, 6.7g의 프로필렌탄산염을 가하였다. 그 혼합물을 160℃에서 4시간 동안 가열, 교반하였다. 그 다음 67.3g의 폴리이소 부테닐 호박산무수물(분자량=1050)을 첨가하고 그 혼합물을 160℃에서 다시 2시간 동안 교반하였다. 0.87%N를 함유하고 AV=7.2mg KOH/g을 갖는 생성물 172.6g을 회수하였다.
[실시예 36]
3-1, 3목 플라스크에 모노호박산이미드의 약 43% 오일 용액 1500g을 충전하였다(이 모노호박산이미드는 폴리이소부테닐 그룹이 분자량 평균수=950을 갖는 폴리이소부테닐 호박산무수물 1몰을 0.87몰의 TEPA와 반응시켜서 2.06%N를 함유하고 AV=45.1을 갖는 물로 제조한다). 이 호박산이미드를 질소하에 170℃로 덥게 하고 149.6g의 에틸렌 탄산염을 가하였다. 그 혼합물을 170℃로 2시간 동안 교반하였다. 1.97%N를 함유하고 AV=26.0mg KOH/g을 갖는 생성물 1551g을 회수하였다.
[실시예 37]
500ml, 3목 플라스크에 실시예36의 생성물 177.7g과 폴리이소부테닐 호박산무수물(분자량=1050)의 약 50% 오일 용액 204.0g을 충전하였다. 그 혼합물을 160℃까지 질소하에 덥게하고 2시간 동안 교반하였다. 0.82%N을 함유하고 AV=10.3mg KOH/g을 갖는 생성물 381.6g을 회수하였다.
[실시예 38]
500ml, 3목 플라스크에 실시예 36의 모노 호박산이미드 분산제 조성물 100g을 충전했다. 이 호박산이미드를 질소하에 160℃까지 덥게 하고 21.1g의 에틸렌 탄산염을 가하였다. 그 혼합물을 160℃에서 4시간 동안 교반했다. 그후 폴리이소부테닐 호박산무수물(분자량=1050)의 약 50% 오일 용액 122.4g을 가했다. 다시 2시간 동안 가열을 계속했다. 0.92%N을 함유하고 AV=10.5mg KOH/g을 갖는 생성물 232g을 회수했다.
[실시예 39]
질소주입구, 기계교반기, 첨가깔대기로 장치된 500ml, 3목 플라스크에 실시예 3의 모노호박산이미드 분산제 조성물 150g과 20.9g의 디에틸 탄산염을 충전했다. 그 반응계를 160℃까지 6시간 동안 가열했다. 온도를 175℃로 높힌 다음 그 반응계를 진공하에 증류 휘발시켜 휘발물질과 몇가지 희석 오일을 제거했다. AV=42.2를 갖는 생성물 150.5g을 회수하였다. 적외선을 1710cm-1내지 1690cm-1에서 카바민산염과 호박산이미드 띠를 나타냈다.
[실시예 40]
교반기와 첨가 깔대기가 장치된 질소하의 100ml 플라스크에 실시예 27의 호박산이미드 분산제 조성물 5g을 충전했다. 그후 약 1.5g의 메틸클로로포름산염을 이때의 온도 25℃ 내지 30℃에서 그 반응계에 1시간에 걸쳐 서서히 적가했다. 적외선 분석은 미반응 클로로포름산염의 존재를 나타냈다. 그 반응은 발열 반응이었는데 그 계를 1시간 이상 45℃에서 75℃까지 가열한 다음 냉각시키고 방향족, 파라핀 및 나프텐의 혼합물인 250 탄화수소 틴네르를 첨가하였다. 그 유기용액을 염수로 세척하여 염화수소 및 미반응 클로로포름산염을 제거한 다음 증류 휘발시켜서 AV=5.42를 갖는 비스 호박산이미드의 메틸카바민산염 유도체를 얻었다.
[실시예 41]
31, 3목-플라스크에 실시예 36의 모노 호박산이미드 분산제 조성물 1.250g을 충전했다. 그후 (1-테트라데카놀을 포스겐과 반응시켜 제조한)테트라 데실 클로로포름산염 276g을 20-25℃의 온도에서 그 반응계에 서서히 첨가하였다. 그 반응계물 이 온도에서 2시간 동안 교반하고 이때 그 반응 용액을 방향족, 파라핀 및 나프텐류의 혼합물인 250 탄화수소틴네르에 첨가했다. 그 유기 용액을 염수로 세척한 다음 증류 휘발시켜서 휘발물을 제거하고 테트라데실 카바민산염 기능성을 함유한 분산제 생성물을 얻었다.
[실시예 42]
5-1, 3-목 플라스크에 실시예 36의 모노호박산이미드 분산제 조성물 1.250g을 충전했다. 그후, (1-에이코사놀을 포스겐과 반응시켜 제조한)에 이코실 클로로포름산염 1.440g을 20°-25℃의 온도에서 그 반응계에 서서히 첨가했다. 그 반응계를 이 온도에서 3시간 동안 교반하고 이때 그 반응 용액을 방향족 파라핀 및 나프텐류의 혼합물인 250 탄화수소 틴네르에 첨가했다. 그 유기용액을 염수로 세척한 다음 증류 휘발시켜 휘발물을 제거하고 에이코실 카바민산염 기능성을 보유하는 분산제 생성물을 얻었다.
[실시예 43]
에틸렌 글리콜 1-3 클로로아세테이트의 제조
질소주입관과 기계적 교반기 및 딘스타르 트랩이 장치된 3-목 플라스크에 37.2g의 에틸렌 글리콜(0.6몰)과 49.0g의 3 염화 초산(0.3몰)을 가했다. 그 혼합물을 150℃에서 3.5시간 동안 가열했다. 물을 반응 혼합물로 부터 증류 제거하고 딘-스타크 트랩에 수거한다. 냉각후, 거친 혼합물을 150ml의 염화 메틸렌에 용해하여 150ml의 얼음물로 3번 세척했다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과하여 용매를 진공하에 제거하고 주생성물인 1-3 클로로아세테이트를 얻었다. 상기 개술한 공정과 유사하게 제조된 에틸렌글리콜, 1-3 클로로아세테이트의 시료를 TLC(박층 색층분석)에 놓았다. TLC는 전개 용매로서 초산에틸/석유 에틸 Y5와 눈에 나타나게 하기 위해서 중크롬산염 염료를 사용하여 Rf=0.33을 갖는 1-3 클로로아세테이트와 Rf=0.67을 갖는 2-3 클로로아세테이트를 나타냈다.
1-3 클로로아세테이트의 시료를 실리카겔 색층 분석에 의해 정제하였으나 그 거친 물질(90.8g)을 484g의 실리카겔로 충전된 칼럼에 넣고 5% 초산에틸/헥산으로 용출시켰다. 1-3 클로로아세테이트는 이 용매계에서 Rf=0.25를 가지며 단일 반점 물질로서 58.2g을 얻었다. IR(적외선)은 3400cm-1에서 하이드록시 및 1765cm-1에서 카보닐을 나타냈다. NMR(CDCl3)은 델타 3.35에서 1H(-OH), 델타 4.0에서 2H(-CH2-O) 델타 4.55에서 2H(C-O-CH2-C)를 나타냈다. 2-3 클로로아세테이트도 실리카겔 색층분석에 의해서 순수하게 얻었다. IR은 1770cm-1에서 카보닐을 나타냈고 하이드록시는 나타내지지 않았다. NMR(CDCl3)는 단지 델타 4.75에서 4H(-CH2-O)를 나타냈다.
[실시예 44]
에틸렌 글리콜 1-3 클로로아세테이트의 클로로포름산염의 제조.
에틸렌 글리콜 1-3 클로로아세테이트, 14.5g, 0.07몰을 100ml의 톨루엔에 용해하고 과잉의 포스겐을 주의 깊게 수시간 동안 그 용액에 통과시켰다(그 반응은 잘 환기되는 후드안에서 실시했고 KOH 가스 세척기는 미반응 포스겐과 HCL 가스를 파괴하는데 사용했다). 그 반응은 모든 출발물질이 없어질때까지 TLC로 감지했다. 반응 종료후, 질소를 그 용액속에 통하여 기포를 발생시켜 약간 미반응의 포스겐을 제거했다. 클로로포름산염을 함유하는 톨루엔 용액이 다음 반응에서 사용될 수 있다. 에틸렌 1-3 클로로아세테이트의 클로로포름산염의 시료를 상기에서 기술한 공정과 유사하게 제조하고 TLC에 놓았다. 클로로포름산염은 용매로서 1/3의 초산에틸/헥산(눈에 보이게 하기 위한 중크롬산염)을 사용하여 Rf=0.6으로 TLC 상의 새로운 단일 반점으로서 나타났다. 클로로포름산염/톨루엔용의 일부를 증류시켰으며, IR은 1770cm-1에서 카보닐(트리클로로아세테이트 및 클로로포름산염)을 나타냈으며 하이드록실 그룹은 나타나지 않았다. NMR은 델타 4.7에서 넓은 4 단선을 나타냈다.
[실시예 45]
하이드록시 에틸 카바민산염의 변성된 호박산이미드의 제조.
보호된 클로로포름산염과 비스 호박산이미드의 반응.
(a) 에틸렌 글리콜 일-삼 클로로아세테이트의 클로로포름산염, 3.9g(0.0144몰)을 20ml의 톨루엔에 용해했다. 20.3g의 비스 호박산이미드 분산제 조성물을 25ml의 톨루엔에 용했다(이 조성물은, 폴리이소부테닐그룹이 약 950의 분자량 평균수를 갖는 폴리이소부테닐 호박산무수물 1몰을 0.5몰의 테트라에틸렌 펜타아민과 반응시킨 다음 희석오일에서 약 50% 활성으로 되게 희석시켜서 제조한다). 두 용액을 염 빙수욕조를 사용하여 0℃ 이하(약 -2℃)로 냉각시켰다. 그 용액을 기계적 교반기가 장치되고 건조관이 부착된 500ml 플라스크에 함께 부었다. 그 반응 용액을 강하게 교반하면서 혼합하고 40분간 0℃ 이하로 유지한 다음 실온까지 덥게 했다.
(b) 수시간 동안 실온에서 교반후, 약 65ml의 반응 용액을, 삼 클로로아세테이트(트리클로로아세테이트)그룹을 제거하기 위하여, 분액 깔대기로 130ml 헥산과 65ml 1N NaOH에 첨가한다. 그 혼합물을 30분간 간헐적으로 흔들었다. 상을 분리후, 유기층을 염수로 수회 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고 증류 휘발시켜 AV=18.4을 갖는 표제화합물을 얻는다. 이 생성물의 적외선 스펙트럼은 3400cm-1에서 하이드록시띠와 1710cm-1-1690cm-1에서 호박산이미드 및 카바민산염 띠를 포함하고 있다.
(c) 대조적으로, 트리클로로아세틸 그룹은 다음과 같이 제거할 수 있다. 상기 a)로 부터의 시료 5ml를 10ml 헥산과 약 0.25ml 디-n-부틸아민에 첨가했다. 그후, 용액을 실온으로 하룻밤 동안 50ml플라스크에서 교반한 다음 40분간 40℃까지 가열하고 실온에서 다시 2시간 동안 교반을 행한다. 그다음 부분 표본을 제거하고 증류시켰다. 이 시료의 적외선 분석은 트리클로로아세틸그룹이 제거됐음을 가리켰다. 그다음 그 반응 혼합물을 염수로 수회 세척한 다음 진공하에 증류 휘발시켜 상기 (b)에서 생성된 것과 동일한 생성물을 얻었다.
[실시예 46]
a) 에틸렌 글리콜 1-3 클로로아세테이트의 클로로포름산염 1.7g을 25ml 톨루엔에 용해했다(1몰의 도데세닐 호박산무수물을 0.5몰의 디에틸렌트리아민과 반응시켜서 제조된) 비스호박산이미드 3.8g을 35ml의 툴루엔에 용해했다. 두 용액을 염 빙수욕조를 사용하여 0℃ 이하(약 -2℃)로 냉각했다. 그 용액들을 기계적교반기와 견조관이 장치된 플라스크에 함께 부었다. 그 반응 용액을 강하게 교반하면서 혼합하고 40분간 0℃ 이하를 유지한 다음 실온까지 따뜻하게 했다. 반응 종료후, 그 반응 용액을 진공하에 증류 휘발시켜 거친 생성물을 얻었다. 이 생성물을 용출용매로서 1 : 1의 초산에틸/헥산과, 80g의 실리카겔을 사용하여 칼럼크로마토그라피에 의해서 정제하고 비스 호박산이미드의 트리클로로에틸 카바민산염 3.7g을 회수했다. 적외선 분석은 1770cm-1에서 트리클로로아세틸띠와 1710-1690cm-1에서 호박산이미드와 카바민산염 띠를 나타냈다.
(b) 트리클로로아세테이트 그룹을 제거하기 위하여 상기 (a)의 생성물 1g을 20ml 헥산과 10ml 1NNaoH에 가하였다. 그 혼합물을 간헐적으로 혼합했다. 상 분리후, 유기층을 염수로 수회 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 여과하고 증류 휘발시켜 표제 화합물을 얻었다.
[실시예 47]
글리세롤 디-(트리클로로아세테미트)의 제조
질소 주입관과 기계적 교반기 및 딘-스타크 트랩이 장치된 3-목 플라스크에 92g의 글리세롤과 326.8g의 삼염화 초산을 가한다. 그 혼합물을 150℃에서 3.5시간 동안 가열한다. 수분을 그 반응 혼합물로부터 증류제거하고 딘-스타크 트랩에 수거한다. 냉각후, 그 거친 혼합물을 150ml의 염화메틸렌엔 용해하고 150ml의 빙수로 3번 세척한다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조하여 여과하고 용매를 진공하에서 제거하여 글리세롤의 디(트리클로로아세테이트)를 얻고 실리카겔을 사용하여 칼럼 크로마토그라피를 정제한다.
[실시예 48]
글리세롤 디-(트리클로로아세테이트)의 클로로포름산염의 제조
글리세롤 디-(트리클로로아세테이트) 36.1g을 200ml의 톨루엔에 용해하고 과잉의 포스겐을 수시간 동안 그 용액을 통하여 주의깊게 통과시켰다(그 반응은 잘 환기되는 후드에서 수행되며 KOH 기체 세척기를 미반응된 포스겐과 HCl 가스를 파괴하기 위하여서 사용한다). 그 반응은 또는 출발물질이 없어질때까지 TLC에 의해서 감지한다. 반응 종료후, 질소를 그 용액에 통과시켜 기포를 발생시키고, 약간의 미반응 포스겐을 제거하여 표제화합물을 함유하는 톨루엔 용액을 얻는다.
[실시예 49]
글리세롤 디(트리클로로아세테이트의 클로로포름산염, 42.3g을 200ml 툴루엔에 용해한다. 폴리이소부테닐 그룹이 약 950의 분자량 평균치를 가진 폴리이소부테닐 호박산무수물 1몰을 0.87몰의 테트라에틸렌 펜타아민과 반응시켜서 희석 오일중에서 약 50% 활성으로 희석하여 제조한) 모노호박산이미드 분산제 조성물 300g을 200m1 톨루엔에 용해한다. 두 용액을 염 빙수 욕조를 사용하여 0℃ 이하(약 -2℃)로 냉각한다. 그용액들을 기계적 교반기 및 건조관이 장치된 2l 플라스크에 함께 붓는다. 반응 용액을 강하게 교반하면서 혼합하고 0℃ 이하로 약 40분간 유지한 다음 실온까지 덥게한다. 수시간 동안 실온에서 교반후, 약 65ml의 반응 혼합물을 트리클로로아세테이트 그룹을 제거하고 위하여 분액 깔때기내의 130ml 헥산과 65ml 1N NaOH에 첨가한다. 그 혼합물을 간헐적으로 30분간 흔든다. 상 분리후, 유기층을 염수로 수회 세척하고, 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고 증류 휘발시켜 모노호박산이미드의 디하이드록시 프로필 카바민산염 유도체를 얻는다.
[실시예 50]
질소 주입관과 기계적 교반기 및 딘-스타크 트랩이 장치된 3-목 플라스크에 36g의 폴리에틸렌 글리콜(알드리치 20.24/-1로서, 위스콘신주, 밀워키시의 알드리치 케미칼 캄퍼너 제품의 유용한 -평균 분자량=600)과 4.9g의 삼염화초산을 가한다. 그 혼합물을 150℃로 3.5시간 동안 가열한다. 그 반응 혼합물로부터 수분을 증류 제거하고 딘-스타크 트랩에 수거한다. 냉각후, 거친 혼합물을 150ml의 염화메틸렌에 용해하고 150ml의 빙수로 3번 세척한다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과하여 용매를 제거하고 폴리에틸렌 글리콜 모노트리클로로아세테이트를 얻어서 실리카겔을 사용하고 칼럼크로마토그라피로 정제한다.
실시예 44, 45, 46, 48 및 49에서 약술한 공정에 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 모노트리클로로아세테이트의 클로로포름산염을 제조한 다음 본 발명의 호박산이미드와 반응시키고 그 다음 탈보호시켜서 하나 또는 그 이상의 염기성 질소가 하이드록시 폴리옥시에틸렌 카바민산염으로 전환된 호박산이미드를 얻는다.
실시예 43-50의 공정에 따라 다음 알킬렌 글리콜을 에틸렌 글리콜 대신에 치환시킬 수 있다. 1, 3-프로필렌 글리콜 ; 1, 3-부탄디올 ; 1, 4-부탄디올 ; 1, 4-펜타디올 ; 1, 5-펜탄디올 ; 1, 6-헥산디올 ; 1, 9-노난디올 ; 1, 10-데칸디올, 1, 2-옥타데칸디올 ; 1, 2-헥사데칸디올 ; 펜타에리트리틀 및 글리코스.
[실시예 51]
본 발명의 상이한 변성된 호박산이미드를 함유하는 조제오일을 (ASTM용 후보시험에 따라)연속 V-D시험 방법으로 시험했다. 이 공정은 포드 2.31, 4-실린더 판토엔진을 이용한다. 이 시험을 저속, 저온 "정지 및 주행"의 시내 운전과 보통의 유료 도로 운행을 주합한 것에 특징이 있는 엄격한 시험 실시형태를 모방한 것이다. 오일중의 첨가제의 효과는 0은 검은색이고 10은 바니쉬나 찌꺼기의 침전이 없음을 가리키는 0내지 10스케일이 찌꺼기 및 바니쉬 침전에 대한 방지에 관하여 측정한다.
호박산이미드 분산제, 20밀리몰의 과염기 석탄산 칼슘, 30의 밀리몰의 과염기 황산칼슘, 0.16%의 제 1급알킬 아연 디티오인산염 및 개선제인 비분산제 에틸렌-프로필렌 공중합체 VI를 함유하는 오일 제제로 비교시험을 했다.
[표 2]
4는 2행정을 의미
[실시예 52]
몇가지 경우에, 불꽃 점화 엔진에서 우수한 결과를 내는 호박산이미드가 디젤엔진에서는 목적하는 바 보다 적은 운행 결과를 가져온다. 그러나 본 발명의 변성된 호박산이미드는 아래에 보고된 바와같은 호박산이미드와 비교될 수 있는 디젤엔진의 운행에 분산성을 줄수 있다. 본 발명의 조성물을 6-l/2"행정에 의한 5-1/8"구경을 가진 단일실린더 디젤엔진이 다음 조건에 의해 운전되는 카터필라 1-G2시험으로 시험했다. 시간, 도수 BTDC, 8 ; 효과적인 제동평균압력, 141 Psi ; 제동마력수 42 분당 Btu 5850 ; 속도1800 RPM ; 공기 승압, 53" 순수 Hg, 공기온도 255℉ 이내 ; 수온 190℉ 이상 및 연료는 유황, 0.4% 조작 12시간 마아 마지막에, 충만한 오일을 크랭크실에 따뤄내고 오일 1/4을 추가한다. 본 발명의 윤활유 조성물의 시험에서 1-G2시험물 60시간 동안 행했다. 기록된 시간 마지막에 엔진을 분해하여 청결도를 평가했다. 이들 결과가 아래에 보고되어 있다. 낮은 값이 보다 청결한 엔진임을 나타낸다.
이들 시험에서 사용된 기본 오일은 미드 콘티넨트 베이스 스톡 SAE 30 오일인데, 이는 18 밀리몰/Kg의 아연 디하이드로카빌 디티오인산염, 36 밀리몰/Kg의 과잉 염기의 석탄산 칼슘과 분산제표에 기록된 량을 함유한다.
[표 3]
6은 7행정의 평균
Claims (8)
- (1) 폴리아미노잔기의 하나 또는 그 이상의 질소가 하이드록시 하이드로카빌 옥시 카보닐로 치환된 폴리아미노알케닐 또는 알킬호박산이미드, (2) 하이드록시하이드로카빌 옥시 카보닐의 하이드록시 하이드로카빌그룹이 2-하이드록시 에틸 카바민산염(예 :)인 폴리아미노알케닐 또는 알킬호박산이미드, (3) 폴리아미노 잔기의 하나 또는 그 이상의 질소가 하이드로카빌옥시카보닐로 치환된 폴리아미노알케닐 또는 알킬호박산이미드, (4) 폴리아미노 잔기의 하나 또는 그 이상의 질소가 하이드록시 폴리(옥시알킬렌)옥시 카보닐로 치환된 폴리아미노알케닐 또는 알킬호박산이미드, (5) 일반식
의 폴리아미노알케닐 또는 알킬호박산이미드[이 식에서 R은 탄소수 10 내지 300의 알케닐 또는 알킬이고 ; R21은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬, 탄소수 1 내지 6의 저급 하이드록시 알킬,
하이드로카빌
(이 식에서 t는 0 내지 3의 정수이고, 하이드로카빌은 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌그릅이다) 또는
(이 식에서 알킬렌 -0는 C2-C5옥시알킬렌이고, S는 2 내지 20의 정수이다)이며 ; a는 0 내지 10의 정수이고 , T는 -NH2,
,
(이 식에서 R, 하이드로카빌, 알킬렌, S 및 t는 상기 정의한 바와같다)이며 ; 단, T가 -NH2이거나
일 경우, a는 0이 아니고 R21중 하나 또는 그 이상은
하이드로카빌
또는
이어야 하고 ; R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이다], (6) 하나 또는 그 이상의 제1급 또는 제2급 아민을 함유하는 알케닐 또는 알킬호박산이미드를, 0 내지 250℃ 범위의 온도에서 환식 탄산염과 반응시키는 공정에 의해 제조된 생성물, (7) 일반식
의 알케닐 또는 알킬호박산이미드[이 식에서 R은 약 10 내지 300개의 탄소원자를 함유하는 알케닐 또는 알킬그룹이고 ; R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이며 ; R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬이고 ; a는 0 내지 10의 정수이며 ; w는 -NH2이 거나 그룹
(이 식에서 R은 상기 정의한 바와같다)을 가리키며 ; 단, W가
일 경우 a는 0이 아니며, R3중 하나 또는 그 이상은 수소이어야 한다]를 환식 탄산염과 반응시키는 공정에 의해 제조된 생성물, (8) 폴리아미노알케닐 또는 알킬호박산이미드를, 0 내지 250℃ 범위의 온도에서, 선형 모노- 또는 폴리탄산염과 접촉시키는 공정에 의해 제조된 생성물, (9) 상기 (1), (3) 내지 (6) 및 (8)중의 어느 한 화합물을
(이 식에서 R은 탄소수 10 내지 300의 알케닐 또는 알킬이다)과 반응시키는 공정에 의해 제조된 생성물, 및 (10) 상기(1), (3) 내지 (6), (8) 및 (9)중의 어느 한 화합물을 붕산과 반응시키는 공정에 의해서 제조된 생성물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 화합물 0.1 내지 10중량%를 윤활점성 오일에 가한 윤활유 조성물
- 윤활점성 오일 90 내지 10중량%, 및 제1항에서 정의한 바와같은 (1) 내지 (10)의 화합물중 어느 한 화합물 10 내지 90중량%를 함유하는 윤활유 농축물.
- 150°내지 400℉(65.5°내지 204.4℃) 범위의 온도에서 비등하는 탄화수소, 및 상기 탄화수소를 기준으로 하여, 제1항에서 정의한 바와 같은 (1) 내지 (10)의 화합물중 어느 한 화합물 10 내지 10,000ppm을 함유하는 연료 조성물.
- 불활성의 안정한 올레오필릭유기용매에 제1항에서 정의한 바와같은 (1) 내지 (10)의 화합물 중 어느 한 화합물 70 내지 10중량%를 가한 연료 농축물.
- (1) 알케닐이나 알킬호박산무수물을 0 내지 250℃ 범위의 온도에서 폴리아민과 접촉시킨 다음, (2) 상기 (1)의 생성물을 0 내지 250℃ 범위의 온도에서 환식탄산염과 접촉시킴을 특징으로 하여 제1항 (6)의 변성된 호박산이미드를 연속적으로 제조하는 방법 .
- 제5항에 있어서, 알케닐이나 알킬이 약 10 내지 300개의 탄소원자를 함유하는 폴리올레핀 중합체로부터 유도되는 방법.
- 제6항에 있어서, 폴리아민이 2 내지 12개의 아민 질소원자와 2 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민인 방법.
- 제7항에 있어서, 환식탄산염이 에틸렌 탄산염과 프로필렌 탄산염중에서 선택되는 방법.
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