KR910001364B1

KR910001364B1 - 광물계섬유-애파타이트 소성복합체, 애파타이트계 소결체 및 그 소결체의 제조방법

Info

Publication number: KR910001364B1
Application number: KR1019830004502A
Authority: KR
Inventors: 세이이찌 하따히라
Original assignee: 이나 세이또오 가부시기가이샤; 이나 테루조오
Priority date: 1982-09-25
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1991-03-04
Also published as: EP0104640A3; US4503157A; EP0104640A2; DE3375298D1; KR840006435A; GB2130187B; GB2130187A; ATE31914T1; EP0104640B1; GB8325517D0

Abstract

내용 없음.

Description

광물계섬유-애파타이트 소성복합체, 애파타이트계 소결체 및 그 소결체의 제조방법

제1도는 본 발명에 의한 수산애파타이트 소결체의 주사식 전자현미경 사진(배율×30, 000).

제2도는 종래 고온 소결방벌에 의한 애파타이트 소결체의 주사식 전자현미경 사진(배율×7, 500).

본 발명은 침상 결정으로 구성된 애파타이트 소결체 및 소결 애파타미트-광물계 섬유재료의 소성복합체, 그리고 이들 소결제품의 제법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서의 소결방법은 물이 존재하는 가압하에 비교적 저온으로 애파타이트 재료 또는 이를 애파타이트재료와 광물계 섬유재료의 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 한다.

종래 애파타이트재료, 특히 수산애파타이트는 물이 없는 상태에서 약 1100℃ 이상의 고온으로 핫프레스기 또는 비가압하에 소결시키는 것이 제안되어 왔다. 그러나 이러한 소결 애파타이트 제품은 그들의 소결구조, 조대(粗大)한 공극부분등으로 인하여 기계강도 특성(특히, 충격강도 및 휘임강도)이 빈약한 등의 많은 중대한 문제가 있었다. 따라서, 이들의 애파타이트 소결체는 상기 문제점들에 의해 만족한 이용을 못하고 있는 상태이다.

이들의 애파타이트 소결체를 섬유등의 보강용 재료로 강화하는 시도도 당업자에 의해 당연히 고려되었으나, 이와 같은 시도는 (i) 상기와 같은 고온으로 또는 물이 없는 상태에서 소성된 종래의 애파타이트 소결체는 취약(brittle)할 뿐만 아니라 기계강도가 약하기 때문에 섬유재료등에 의한 보강은 그다지 효과적이 못되고, (ii) 이와 같은 보강재료의 대부분은 종래의 약 1100℃ 이상의 애파타이트의 소결조건에서 이들 재료의 기계강도가 현저히 열화하므로 보강효과의 달성이 곤란했다. 따라서, 애파타이트-보강 재료의 소성복합체도 현상태에서는 이용이 안되고 있는 실정이다.

이하에 소성복합체에 관해서 중점적으로 기술하겠으나, 본 발명의 애파타이트 단독 소결체 및 제법은 본 발명의 애파타이트 소성복합체 및 제법으로부터 광물계 섬유재료를 제외한 것이라는 사실은 당연한 것으로 인지할 수 있을 것이다.

광물계 섬유는 공업원료로서 각종의 것이 개발되어 시판되고 있다. 종래 복합재의 강화재료로서 유리섬유등의 용도는 특수한 유기합성 수지재료와의 중(축)합 경화복합재에 주로 지향되어 왔다. 애파타이트 원료로서는 수산 애파타이트, 탄산 애파타이트, 불소 애파타이트 및 염소 애파타이트를 대표적으로 들 수 있다.

이들 애파타이트, 특히, 수산애파타이트의 고온 소성법이 제안되어 왔다. 그러나, 일반적으로 종래의 고온 단독 소결체는 그들의 소결체결정 구조 등이 원인이 되어 각 강도(특히, 충격 및 벤딩) 및 조대한 공극등에 문제가 있었다. 예를 들면, 수산 애파타이트의 단독소결법으로는 습식 또는 건식법에 의하여 제조한 수산 애파타이트를 비가압 또는 가압하에 1200℃±100℃ 정도로 물부재의 상태에서 소결하는 각 방법이 알려져 있다. 그러나, 수산 애파타이트를 본 발명에서와 같이 비교적 저온으로 소성하는 것은 본질적으로 성공이 안되고 있다. 또한, 별도로 단독소성된 애파타이트를 골재로서 유기 수지 매트릭스중에 분산 경화시킨 비소성복합재가 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특개소 55-50349호).

종래, 주로 합성수지계 복합재의 분야에서 우수한 강화재로서 유리섬유 등은 널리 채용되어 왔다. 그러나, 이들의 내열성은 일반적으로, 800℃ 미만이므로, 종래의 산화성 애파타이트의 고온 소결의 기술상식에 있어서는 대상밖의 것이 되고 있었다. 또한, 예를 들면, 탄소 섬유재료는 산소 함유분위기 또는 고온 산화성 물질의 공존하에 그 내열성이 일반적으로 약 500℃ 정도이므로 전혀 대상밖의 존재였다.

상기한 바와 같이, 종래의 단독소성 애파타이트는 각 강도, 인성, 균질다공성 등의 문제가 있으므로, 본발명자는 이것을 매트릭스재로 한 저온 포성복합체에 대하여 연구개발을 실시했다. 즉, 종래부터 합성수지 복합재용으로서 우수한 성능을 가진 광물계 섬유재료를 사용해서 애파타이트를 특정의 소성조건하에 이들강화재료의 내열성 온도 범위로 소결해서 소성복합체를 제조하기로 했다. 종래의 단독 애파타이트 소결체의 기술상식에 의하면 이와 같이 소성온도를 저하시키면 실질적으로 소결이 불가능하거나, 또는 곤란하지만 가능하다 해도 소결체의 강도등이 필연적으로 저하한다고 생각되고 있었다. 이와 관련해서 본 발명자는 애파타이트의 결정수, 그외 수분의 존재하에 가압하에서 애파타이트를 저온도에서 소성하므로써 충분한 강도등을 가지는 단독 소결체 또는 매트릭스재로서의 애파타이트 소결체를 제조할 수 있는 것을 발견했다.

당초, 본 발명자는 보강재료로서 우수하지만 비교적 구하기 쉬운 유리섬유 및 비교적 값이 싼 비금속의 섬유등을 사용하는 소성복합재에 대하여 검토했으나, 이들 소성복합재는 약 700℃의 소성온도에서는 예기한정도의 물성을 보이지 않았다(또한, 비금속섬유는 사용중의 부식 및 금속의 유출의 문제도 있다). 따라서, 더욱 낮은 소성온도를 채용해도 크게 차이가 없는 것으로 예상되었으나, 참고로, 유리섬유 또는 탄산섬유를 보강제로서 그리고 애파타이트를 매트릭스재로서 사용하여 각각 400℃ 미만 및 500℃ 미만의 소성온도로 연구한 결과 전혀 뜻밖의 우수한 물성을 가지는 복합체의 개발에 성공했다.

이 이유에 대해서는 충분한 해명은 없으나, 약 700℃의 소성온도에서 유리섬유 또는 비금속 섬유등은 애파타이트에 대하여 물리적으로 또 화학적으로 친화성을 가지기 때문에 양자의 복합재를 소성할 시 열화되는 동시에 양자가 충분히 밀착하여 양자간에 외력에 대한 슬라이드가 없어지는 것이 원인으로 생각된다. 이것에 반하여 이들 섬유류는 애파타이트에 대하여 물리적으로는 충분한 친화성이 있으나, 본 발명의 복합체의 소성조건하에 화학적으로는 전혀 또는 실질적으로 불활성이다. 따라서, 본 발명에 의한 소성복합체에 있어서는 양성분 간에 슬라이드의 여유가 약간 존재하기 때문에 특히 충격 및 벤딩 등의 강도에 우수한 복합체가 예상외로 얻어진다고 생각된다. 또한, 이것은 종래의 섬유 재료와 합성수지의 수지 복합재에 있어서 섬유재료에 부착 촉진재를 적용하는 등 양성분의 밀착친화성이 중시되는 사실로 볼때 상상외의 일이나 매트릭스가 수지인 경우에는 이 수지자체가 약간의 가소성등을 가지므로 상기와 같은 문제는 없는 것으로 생각된다.

본 발명의 목적은 각종 강도 및 필요에 따라 적도의 미공성을 가지는 애파타이트 단독 소결체 및 광물계섬유-애파타이트계 소성복합체 그리고 이들 소결제품의 제법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 차후에 기술하는 바와 같이 본 발명의 복합체의 우수한 물성을 유리하게 이용하여 폭넓은 용도에 적합한 소성복합체 재료를 제공하는 것이다. 이외의 목적은 하기 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명에 따라서, 애파타이트류, 이들의 선구물질 및 이들의 혼합물에서 선택된 애파타이트 재료를 물의 존재하에 가압하여 1000℃ 미만, 호적하기로는 약 800℃ 미만의 온도로 소결시키는 공정으로 구성되는 애파타이트 소결체의 제법이 제공된다. 또한, 매트릭스량의 애파타이트 재료와 유효량의 보강용 광물계 섬유 재료를 실질적으로 밀접시킨 상태에서 물의 존재 및 가압하에 상기 온도로, 소성함으로써 이들 애파타이트 재료를 소결시키는 공정뿐만 아니라, 이 섬유 재료를 열화시키지 않으면서 이 섬유 재료와 애파타이트를 실질적으로 강하게 결합시키지 않는 온도로 소성하여 이들 애파타이트 재료를 소결시키는 공정을 포함하는 소결애파하이트 광물계 섬유재료 복합체의 제법이 제공된다.

따라서, 본 발명에 의한 신규의 애파타이트 소결체는 미세하고 치밀한 결정구조를 가지는바, 이들 결정은 직선상 및/또는 곡선상의 침상결정을 함유하거나 또는 주로 침상결정으로 구성되어 이 침상결정이 서로 뒤얽힌 구조를 가진다. 또한, 본 발명에 따라서, 상기 소결 애파타이트 및 강화용 섬유재료로 구성된 복합체가 제공되며, 이들 광물계 섬유재료는 실질적으로 열화되지 않으면서 애파타이트 소결체와 실질적으로 강력히 결합되어 있지 않다. 또 상기 소결체 결정은 통상 침상결정으로 구성되어 있으나, 이들 소결체 결정의 적어도 약 30%, 일반적으로 약 40% 이상, 호적하기로는 약 60% 이상(중량%)은 뒤얽힌 침상결정 구조로 되어 있다.

따라서, 본 발명에 소성복합체는 유효량의 광물계 섬유재료 및 이 재료와 밀접해서 소성된 매트릭스 량의 소결 애파타이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물계 섬유-애파타이트계 소성복합체(콘포지트)이다. 이소성복합체 중의 광물계 섬유재료는 실질적으로 비변성의 상태로 존재하는 것이 또한 특징이다.

여기에, 유효량의 광물계 섬유재료란 소성복합체를 보강하는데 유효한 양이며, 매트릭스인 소성 애파타이트에 의하여 복합체로서 결합할 수 있는 범위의 양의 재료를 의미한다. 매트릭스량의 애파타이트란 이 광물계 섬유재료를 결합시켜서 복합체로 구성할 수 있는 범위의 양의 애파타이트를 뜻한다. 이 광물계 섬유재료와 애파타이트와의 유효량 대 매트릭스량의 관계는 이 광물계 섬유의 밀도에 따라 변하지만, 중량%로 나타내자면 거의 일반적으로 0.5-70% 대 99.5-30%, 통상은 1-50% 대 99-50%, 호적하기로는 2-40% 대 98-60%, 더욱 호적하기로는 5-30% 대 95-70% 전형적으로는 7-25% 대 93-75% 정도이다. 또, 본발명의 소성복합체는 그 물성을 실질적으로 손상하지 않는한 소성, 가공 및 사용의 제조건하에 실질적으로 불활성인 소량의 임의 재료(예를 들면, 착색제, 충전제등)를 당연히 함유할 수가 있다.

본 발명의 보강재로서 주로 사용하는 광물계 섬유재료는 보강재로서 만족할 만한 강도를 가지며, 또한, 수분의 존재하에서 약 1000℃ 미만-약 150℃, 호적하기로는 약 800℃ 미만-약 170℃의 온도로 0.5시간이상, 애파타이트 재료와 밀접해서 소성해도 실질적으로 변성이 없는 광물계 (무기계 또는 금속계)의 섬유 재료를 포함한다. 본 발명에 호적한 이들 섬유재료(상기 소성조건에서 실질적으로 변성이 없는 온도를 부가하지만, 소성온도는 애파타이트에 의하여 제한되므로 약 1000℃ 미만이다)로서는 무라이트(약 800℃ 이하),탄산규소(약 800℃ 이하), 탄소(약 500℃ 이하), 애파타이트 유리(약 750℃ 이하) 호적하기로는 내알칼리성유리(약 500℃ 이하), 및 질소화 규소(약 1300℃ 이하), 실리카(약 1500℃ 이하), 알루미나(약 1500℃ 이하)등의 각 섬유를 대표적으로 들 수 있다. 또한, 이들 재료로서는 내식성 금속섬유 및 무기계의 원소 또는 화합물을 피착(예를 들면 증착)시킨 피복금속섬유가 예시되고, 예를 들면, 텅스텐 선에 붕소를 증착시킨 붕소섬유도 유리하게 사용된다. 이들의 재료는 단독 또는 임의의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또 이 섬유재료는 이들의 예시에 한정되지 않는다. 이들 광물계 섬유재료의 형태 및 치수에 관해서는 종래의 유리섬유-합성수지 복합재등의 기술상식을 적용할 수 있다. 예를 들면, 이 광물계 섬유재료는 단섬유, 장섬유, 섬유사, 섬유속, 울(wool)상섬유, 부직포 및/또는 직포등의 형태로 존재한다. 또, 단섬유의 경우에서는 섬유장이 소결 애파타이트의 결정보다 긴것이 좋다.

본 발명의 소성복합체에 있어서 이들 광물계 섬유재료의 방향성은 목적 및 용도에 따라 매트릭스인 소성애파타이트 중에 실질적으로 1 또는 3축 방향으로 배향시키거나 또는 실질적으로 무배향 무질서의 상태로 존재할 수가 있다. 동일하게, 이들 재료의 분포 상태는 이 복합체 매트릭스 중에 섬유재료가 실질적으로 균일하게 분산되어 있거나 또는 이들 섬유재료가 심부방향으로는 밀(dense) (또는 소(rare)하게 표면 방향으로는 소(또는 밀)하게 구성될 수 있다. 일반적으로는 표면이 소결 애파타이트의 매트릭스로 덮어져 있는 것이 좋다.

본 발명에 있어서 단독 소결체용 또는 복찹체의 매트릭스재로서 사용하는 애파타이트로는 대표적으로 수산 애파타이트, 탄산 애파타이트, 불소 애파타이트 및 염소 애파타이트, 그리고 이들의 혼합물 및 복합체의 소성과정에서 이들의 애파타이트로 전화되는 하위단위원료 혼합물(본 명세서에서는 애파타이트 전구체 재료로 호칭한다)을 들 수 있다.

광의로 애파타이트는 하기식 (1)로 정의되나,

A₁₀(XO₄)₆Zm …………………………… Ⅰ

상기식에서,

A=Ca, Pb, Mn, Na, K

X=P, As, V, Si

Z =OH, CO₃, F, Cl

본 발명에서 사용하는 애파타이트는 더욱 한정된 것으로서 그 광물학정의 인 기본 조성은 하기식 (III)으로 표시되고, 또 칼슘대인의 원자비 (이하에 Ca/P비로 호칭한다)는 특정 범위에 있는 것을 뜻한다.

Ca₁₀(P₄)₆Zm …………………………… Ⅱ

(상기식에서, Z는 OH, CO₃, F, Cl 중의 1 또는 2이상으로 선택되며, m는 원자가를 실질적으로 만족하는 수(예를 들면 2 또는 1이다) .

상기식 (II)에서 이 Ca/P비는 반드시 화학량론량(5/3)일 괼요는 없고 비화학량론량이라도 좋으며, 통상은 Ca/P비가 약 4/3-약 11/6의 범위, 호적하기로는 약 9/6-약 5/3의 범위에 있으면 된다. 필요에 따라서, Ca/P비는 5/3 미만의 애파타이트에 비인계 무기 칼슘화합물(예를 들면, 수산화칼슘)을 균일혼합함으로서 Ca/P비를 기본 조성인 5/3으로 접근시킬 수 있다.

또, 식 (II)로 로시되는 애파타이트의 Ca 및 P는 불순물량 또는 소량의 다른 원자(예를 들면, 식 ( I )의 정의같은)로 치환될 수 있다. 본 명세서에서 상기식 (II)의 Z는 OH, CO₃, F및 Cl의 1 또는 2이상일 수도 있으나 이 경우의 치환량이 가장 많은 순으로는 각각 수산 애파타이트, 탄산 애파타이트, 불소 애파타이트및 염소 애파타이트이다. 이들의 애파타이트는 모두 같은 6방정계, 공간군 C₆₃/m 및 단위격자 중의 화학식수에 속하며, 실질적으로 동등한 소결성 및 근사한 물성을 가진다. 또 이들 애파타이트는 당업자가 화학적으로 합성, 또는 제품으로서 입수(필요에 파라 정제)할 수가 있다.

용도등의 관점으로 볼때, 본 발명에서 사용하는 애파타이트는 상기식(II)에 있어서 Z가 본질적으로 OH기인 수산 애파타이트 및/또는 Z의 과반량 이상이 OH기이고, 잔량(호적하기로는 10% 미만의 소량)이 CO₃기인 수산계 애파타이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 광물계 섬유-애파타이트 소성복합체는 상기 유효량의 광물계 섬유재료 및 매트릭스량의 애파타이트를 혼합하여 적당량의 수분의 존재하에 양자가 실질적으로 밀접한 상태에서 이들 섬유재료 변성온도미만의 온도(단 약 150-약 1000℃ 미만)로 가압하에 소성해서 이 애파타이트를 실질적으로 소결시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 소성전에 양성분의 혼합물을 압축등에 의해 소망의 형상으로 예비성형할 수도 있다. 애파타이트 단독소결체는 상기 섬유재료을 제외하고는 같은 방법으로 제조할 수 있다. 상기 수분량은 소성시에 애파타이트와 공존하는 결정수 이외의 부착 수분이 애파타이트량에 대하여 실질적으로 0.01-약 25중량%, 호적하기로는 약 0.05-약 20중량% 정도의 양이다. 수분량이 많아지는 데에 따라 소성물의 공극량이 커지나, 소결이 촉진되는 경향도 있다. 약 25% 보다 많으면 압력이 상대적으로 낮은 경우 공극량이 일반적으로 과대해 진다. 그러나 호트프레스 법과 같은 해방식의 수증기하에서 가열할 경우 배합 수분량은 보다 많아도 된다.

애파타이트의 소결기구에 대해서는 충분히는 해명이 안되고 있으나 소성온도에 따라 애파타이트가 용해석출되고 이들이 서로 뒤엉켜서 소결되어 이루어지는 모양이다. 이때 압력이 높을수록 상기의 용해석출이 촉진되는 경향이 있다. 이 관점으로 볼때, 소성 공정에 있어서 고압의 채용 및 적당량의 수분의 존재에 따라 소성온도를 대폭으로 저하시킬 수 있다. 또 이것과는 별도로 본 발명의 복합체에 있어서는 양성분을 밀착시키기 위하여 소성전 및/또는 소성중에 적어도 어느 정도의 가압이 요망된다.

본 발명에의 소성공정에 있어서는 소성 또는 소결업계에서 기지의 기술을 채용할 수 있다. 예를 들면, 핫트프레스식 (수증기 분위기 적용이 필요), 오오토 클레이브식등의 밀봉 가압식 소성법, 가압하의 고주파 가열법, 등압압축 가열법등이 유리하게 사용된다. 대표적인 소성법의 적용에 대해서는 이하에 개설한다. 또 소결시간은 일반적으로 0.5시간-약 30시간 정도이다.

이하는 복합체 경우에 대하여 예시한 것이다. 단독 소결체의 경우는 상기 섬유재료를 제외하고 다른 모든것은 동일하다.

(ㄱ) 호트프레스법에 의한 경우, 상기와 같은 양재료의 혼합물 또는 그 예비성형물을 수증기 또는 수증기 함유 불활성 기체의 분위기하에 약 150℃에서 이들 섬유 재료의 변성온도 미만의 온도(이들 섬유의 성질에 의존하며, 예를 들면 약 1000℃ 미만), 호적하기로는 약 150-약 5OO℃ 정도의 온도로 약 10kg/㎠ 이상, 예를 들면, 약 10-1000기압 정도의 가압하에 0.5시간 이상 소성한다. 예비성형물을 소성할 경우는 이미 압축되고 있으므로 특별히 고압으로 가압하지 않아도 소성이 가능하다. 또 호트프레스법에 의한 압축 가압은 원칙상 축방향이 된다.

(ㄴ) 오오트클레이브법 등에 의한 밀봉 가압식 소성법에 의한 경우, 예를 들면, 초내압용기를 사용해서 수십-수천 기압의 압력하에 이들 섬유의 변성온도 미만의 온도로 0.5시간이상 소성한다. 이때, 온도 및 압력이 낮으면 소성에 장시간이 필요하나 압력을 1000기압 이상으로 하면 약 150℃ 정도의 온도에서도 소성이 유리하게 달성된다. 따라서, 소성조건은 약 10kg/㎠ 이상, 호적하기로는 약 20kg/㎠ 이상, 예를 들면, 약 20-약 2000 기압(내압성이 허용되면 3000기압 정도까지)에서 약 150℃-약 1000℃ 미만(호적하기로는 약 150-약 500℃)으로 0.5시간 이상이다. 또 이 양태(樣態)에서의 가압은 실질적으로 무축성의 가압이 된다.

(ㄷ) 상기의 밀봉 가압식 소성법 및 상기의 가압고주파 가열법 및 등압압축가열법 등에 있어서 복합물원료의 혼합물 또는 예비성형물을 실질적으로 불활성인 가압 변형성용기에 봉함하여 소성할 때, 더욱 효과적인 본 발명의 달성이 가능하다. 이 경우의 소성조건은 상기 (ㄴ)와 동일하나, 호적하기로는 약 40-약 3000kg/㎠, 약 150-약 500℃ 미만에서 약 0.5시간 이상이다.

이와 같은 봉함용기를 채용하면 원료성분 및 수분, 기체등이 불변으로 유지되는 장점도 있다. 또 이 양태의 압축가압은 실질적으로 등압압축이다.

본 발명에 의한 광물계 섬유-애파타이트계 소성복합체는 애파타이트 결정이 뒤엉킨 소결체 매트릭스 중에 주로 보강제인 이들 섬유재료가 밀접해서 미변성의 상태로 존재하고, 필요에 따라서는 이들 소결 애파타이트가 적당한 미공성을 가지는 소성복합체이다. 본 발명의 단독 소결체 및 복합체 매트릭스의 소결 애파타이트 결정은 본 발명에 있어서의 소성 조건에 원인되고, 미세한 직선상 및/또는 곡선상의 침상 결정으로 구성되며, 이들 결정이 뒤엉켜서 구성되는 미세구조이고, 강도가 증가된다.

또한, 종래 기술과 같이 소성 온도가 높으면(예를 들면, 1100℃), 6방정계의 비교적 큰 결정군으로 구성되는 조직이 되고, 강도가 저하한다. 공급량이 과대해지면 당연히 강도가 저하한다. 따라서, 우수한 강도를 가지며, 미세공정의 충분한 공극을 가지는 이들 복합체를 얻기 위해서는 상기 소성조건에 있어서 비교적 고압력 저온도의 조건하에서, 호적하기로는 상기의 범위의 수분을 존재시켜서 소성하는 것이 좋다. 따라서 소성 온도는 약 1000℃ 미만으로 선정된다.

본 발명에 단독 소결체 또는 소성복합체의 물성은 그 복합체 원료의 조성 및 소성조건등에 의하여 변화할수 있으나, 예시적으로 하기의 범위내의 수치를 가진다

(a) 소결 애파타이트 결정의 평균폭

0.01-5㎛ø

(b) 소결 애파타이트 결정의 평균장

1-1000㎛

(C) 소결 애파타이트의 평균 세공경

5-1000㎛

(d) 소결 애파타이트의 공극율

0-40체적%

(e) 소결 애파타이트의 압축강도

300-1500kg/㎠

(f) 소결 애파타이트의 휘임강도

100-800kg/㎠

(g) 소결 애파타이트의 충격강도(샤르피)

10-4Okg.cm/㎠

(h) 소결 애파타이트의 인장강도

40- 7Okg/㎠

(i) 소성 복합체의 압축강도

350-1000kg/㎠

(j) 소성 복합체의 휨 강도

1150-2500kg/㎠

(k) 소성 복합체의 충격강도(샤르피)

30-150kg·cm/㎠

(l) 소성 복합체의 인장강도

50-150kg/㎠

핫프레스는 수증기를 가하지 않고 약 1000℃로 소성한다. 종래 애파타이트 소결체 및 복합체 물성은 다음의 실시예 (비교예) 7-9에 예시되어 있다. 본 발명에 의한 단독 소결체 및 소성 복합체는 그 고유의 우수한 물성에 의존하여 광범위한 용도로, 특히, 여러가지의 강도가 요구되는 분야에 유리하게 적용된다. 대표적으로는 강도를 필요로하는 세라믹스재료, 전기전자기 재료, 여재, 크로마토그래피용 담체, 센서 (특히, 생체용)소자, 생체용 세라믹스(인공뼈, 인공치아, 인공관절)등 및 종래의 파인 세라믹스등에 사용할 수 있다. 상기 여러가지의 용도는 산업용의 세라믹스 재료 및 생체용의 세라믹스로 분류할 수 있으나, 생체용 세라믹스에 대해서는 강도 및 미공성 이외에 생체화의 적합성이 필요하다. 따라서 생체적 합성에 대하여 이하에 검토한다.

포유동물, 그리고 특히 인체의 강체조직 (뼈, 치아등)은 수산 애파타이트(특정적으로는 수% 정도의 소량 탄산기를 함유하는 수산계 애파타이트)를 주성분으로 하는 것이 알려져 있다. 그로 인해 종래의 수산 애파타이트 단독 소결체를 인공뼈 및 인공치아에 사용하는 실험적 연구가 많이 보고되고 있다. 특히, 공극률이 수% 이상의 다공성 단독 소결체는 생체와의 적합성에 관해서 대충 만족하는 것으로서 이들 업계에서는 인식되고 있다. 그러나 종래의 수산 애파타이트 단독 소결체는 상기한 바와 같이 주로 충격강도 및 휨강도 등에 문제가 있으므로 실용화가 곤란하다. 한편, 본 발명의 복합체에 있어서 다른 원료인 섬유재료 중에 특히탄소, 탄화규소, 울라이트, 실리카, 알루미나, 애파타이트 유리, 및 질소화 극소의 각 섬유재료는 우수한 강도 및 탄성률 및 화학적 무자극성 등의 장점이 있고, 또 대충 만족한 생체 적합성을 가지는 것이 이 업계에서 인식되고 있다.

본 발명에 사용되는 수산계 애파타이트 또는 상기 섬유재료의 양 성분은 모두 만족한 생체적 합성을 가지고 있으며, 필요한 강도 및 공극률 5%-40% 정도의 연속(개방) 미공성은 본 발명에 의해서 충분히 확보되므로 본 발명에 의한 수산 애파타이트 소결체 및 특정의 섬유-수산 애파타이트계 소성 복합체에 의하여 상기 문제점을 해소하고 만족스러운 생체적 합성을 가지는 경체조직재료를 얻을 수 있다.

이하에 전형적인 예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용하는 애파타이트는 모두 실질적으로 동등한 화학적 구조, 결정 및 소결성등을 가지므로 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 당업자는 필요에 따라 본 발명에 의해 하기의 예에 사용한 애파타이트 및 그외의 애파타이트 원료를 사용하여 동일한 단독 소결체 및 소결복합체를 쉽게 제조할 수가 있다.

또, 하기의 예에 있어서 %는 모두 중량에 따른다.

[실시예 1]

치환기로서 수산기를 함유하고 따른 원자 또는 기를 함유하지 않는 수산 애파타이트(Ca/P 비율=95/60)를 5% 수분(결정수 제외)로 맞추었다. 수산 애파타이트 분말을 가압 변형성의 은관에 밀봉하고 내압가열용기를 사용하여 500-1000kgd/㎠의 압력하에 3시간 소성했다.

소성된 애파타이트는 다음 특성을 보였다.

압축강도 520kg/㎠

휘임강도 710kg/㎠

인장가도 55kg/㎠

충격강도(샤르피) 16kg.cm/㎠

공극율(개방 미세공) 약24부피%

본 소성체의 결정을 제1도(배율×30000)에 도시했다. 미세한 침상 결정이 상호 뒤얽혀 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 85% 히드록시 애파타이트 분말과 약 9mm 길이의 15% 탄소섬유를 5% 수분으로 조절하였다. 다음에 이들 혼합물을 가압 변형성의 은관에 밀봉하고 7시간 동안 400℃로 실시예 1과 같이 하였다. 이것은 하기 특성을 지닌다. 또한 강도특성의 단위는 실시예 1과 동일하다.

압축강도 780

휘임강도 1850

인장강도 200

충격강도 (샤르피) 115

또, 휘임 시험한 결과 파단면에서는 탄소섬유가 이 파단면에서 약간 끌어내어져서 절단되고 있었다. 이것은 얻어진 복합체중에서 이 섬유와 소결 애파타이트의 사이에 약간의 활성 작용이 존재하고 이 섬유가 열화되지 않는 것을 나타낸다.

[실시예 3]

탄소섬유 대신 평균길이 9mm의 15% 물라이트 섬유를 사용하여 실시예 2의 공정을 반복한다. 이 결과의 소결 애파타이트 복합체는 하기 특성을 지닌다. 또한, 강도특성의 단위는 실시예 1과 동일하다.

압축강도 690

휘임강도 1720

인장강도 185

충격강도 (샤르피) 110

또. 휘임 시험에 있어서 이 물라이트 섬유가 파단면에서 약간 끌어내어져서 절단되고 있었다.

[실시예 4]

탄산칼슘 분말을 수산 애파타이트 분말(Ca/P 비율=95/60)에 가하여 얻어진 혼합물의 Ca/P 비율을 약99/60로 했다. 이 혼합분말 85%을 약 9mm의 평균길이를 지닌 15% 탄소섬유(열분해법품질)와 혼합하였다. 얻어진 혼합재료를 5% 수분농도로 하고, 가압변형성의 은관에 봉하고, 실시예 2와 동일하게 처리한다. 얻어진 소결 애파타이트 복합체는 하기의 물성을 나타냈다. 단위는 실시예 1과 동일하다. 또한, 얻어진 복합체가 적당량의 CO₃기를 함유하는 사실은 인체 조직과의 적합성 관점에서 특히 바람직하다.

압축강도 820

휘임강도 1870

인장강도 195

[실시예 5]

실시예 4에 있어서의 탄소섬유와 탄산칼슘을 15%의 약 9mm 평균 길이를 지닌 실리콘 카바이드 섬유 및 Ca/P비를 약 99/60으로 하는 대응양의 수산화칼슘으로 대치하여 실시예 4의 공정을 반복한다. 얻어진 소결 애파타이트 복합체는 하기의 물성을 나타냈다. 또한, 단위는 실시예 1과 동일하다.

압축강도 835

휘임강도 1910

인장강도 190

[실시예 6]

실시예 2에서의 수산 애파타이트 분말 95% 및 탄소섬유 5%를 사용하여 실시예 2의 공정을 반복했다. 얻어진 소결 애파타이트 복합체와 압축강도는 660kg/㎠이었다.

[실시예 7 (비교예)]

본질적으로 수산기 만을 함유하는 수산 애파타이트(Ca/P 95/60)의 분말 85% 및 열분해 탄소섬유(평균장9mm) 15%를 균질 혼합하여 약 5×10mm 직경의 원주로 예비성형 한다. 다음에 함유수분을 5%로 예비건조한다. 이 시료를 호트프레스기로 1100℃와 200kg/㎠의 조건에서 2시간 압축소성한다. 방치 냉각후의 소성복합체의 물성을 하기에 표시한다.

압축강도 310kg/㎠

벤딩 강도 320kg/㎠

인장강도 40kg/㎠

샤르피충격강도 8kg.cm/㎠

또. 벤딩시험에 있어서의 시료의 파단면을 관찰하면 파단면상에서 이 섬유가 절단되고 있다.

[실시예 8 (비교예)]

실시예 7의 탄소섬유재료를 사용하지 않고 애파타이트 분말만을 사용해서 동일하게 단독소결체를 제조한다. 냉각후의 이 소결체의 물성을 하기한다.

압축강도 320kg/㎠

벤딩 강도 310kg/㎠

인장강도 35kg/㎠

샤르피충격강도 7kg/㎠

산출된 소결체 결정을 제2도(배율×7500)에 표시하였으나 그 결정은 6방정계 결정구조로 구성되어 있다.

[실시예 9 (비교예)]

상기 실시예 7의 탄소섬유 대신에 유리섬유(평균장 9mm) 15%를 사용하고, 예비성형, 건조 그리고 동조건으로 소성한다. 냉각후의 복합체의 물성을 하기한다.

압축강도 305kg/㎠

벤딩강도 310kg/㎠

인장강도 45kg/㎠

샤르피충격강도 8kg/㎠

또, 벤딩시험에 의한 파단면에서는 동일하게 이 섬유가 이 면상에서 절단되고 있다.

[실시예 10]

상기의 실시예 7과 같은 비율량의 애파타이트 및 물라이트 섬유(평균 장 9mm)의 균질혼합물을 예비 성형하지 않고 수분 5%로 예비건조한다. 이것을 은제의 가압변형성의 관에 봉합하여 내압가열용기에 넣고, 300℃와 1000kg/㎠의 조건하에서 5시간 가압 소성한다. 방치 냉각후의 소성 복합체의 물성을 하기에 보인다.

압축강도 610kg/㎠

벤딩강도 1290kg/㎠

인장강도 85kg/㎠

샤르피충격강도 110kg.cm/㎠

또, 벤딩시험에 의한 파단면에서는 물라이트 섬유가 이 파단면에서 약간 인출되어서 절단된다.

[실시예 11]

본질적으로 수산기만을 함유하는 수산 애파타이트 분말 (Ca/P비 95/60)의 분말 수산화칼슘분말을 혼합해서, Ca/P비를 약 5/3으로 한다. 이 혼합분말 85% 및 탄화규소섬유(평균장 9mm) 15%를 균질혼합하고, 그리고 수분을 5%로 건조한다. 이것을 실시예 10과 동일하게 봉함해서 같은 조건으로 가압소성한다. 냉각후의 소성복합체의 물성을 하기한다.

압축강도 650kg/㎠

벤딩강도 1355kg/㎠

인장강도 130kg/㎠

Claims

보강 유효량의 광물계 섬유재료 및 이들 섬유재료와 밀접해서 가압하에 그리고 800℃ 미만의 저온으로 수분의 도실(桃失)을 실질적으로 방지하는 조건하에 소성된 매트릭스량의 수산 애파타이트, 탄산 애파타이트, 불소 애파타이트, 염소 애파타이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 소결 애파타이트를 주로 함유하며, 이들 소결 애파타이트는 충분한 강도를 가진 미세 결정구조의 매트릭스재를 형성하고, 또한, 이들 섬유재료는 실질적으로 비변성인 것을 특징으로 하는 광물계 섬유-애파타이트계 소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 섬유 재료는 1-50중량%, 애파타이트는 88-50중량%의 범위인 복합체.
제1항에 있어서, 상기 애파타이트의 기본 조성은 하기식으로 표시되고, 칼슘 대 인의 원자비 [Ca/P]는 4/3-ll/6의 범위에 있는 애파타이트 또는 이들의 혼합물인 복합체.

Ca₁₀(P₄)₆Zm

상기식에서, Z는 OH, CO₃, F, Cl 중의 1 또는 2이상으로부터 선택되고, m는 원자가를 만족하는 수이다.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 이들 섬유재료가 단섬유, 장섬유, 섬유사, 섬유속, 울상섬유, 부직포 및/또는 직포의 형태인 복합체.
제4항에 있어서, 섬유재료가 무라이트 탄화규소, 탄소, 애파타이트 유리, 유리, 질화규소, 실리카, 알루미나의 섬유재료 및 무기물 피복금속 섬유로부터 선택되는 복합체.
제4항에 있어서, 상기 섬유재료가 매트릭스중에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 복합체.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 복합재료가 매트릭스 중에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 복합체.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 애파타이트가 본질적으로 수산기만을 함유하는 수산 애파타이트 및/또는 이들 수산기가 소량의 CO₃기로 치환된 수산계 애파타이트인 복합체.
제8항에 있어서, 상기 섬유재료가 탄소, 탄화규소, 무라이트 실리카, 알루미나, 애파타이트 유리 및 질화규소의 섬유재료로부터 선택되는 복합체.
제9항에 있어서, 생체용 세라믹스인 복합체.
수산 애파타이트, 탄산 애파타이트, 불소 애파타이트, 염소 애파타이트, 이들의 혼합물 및 이들의 애파타이트 전구체 재료로 구성된 군으로부터 선택되는 애파타이트 재료들 800℃ 미만의 온도에서 가압하에, 그리고 적어도 상기 애파타이트의 결정수에 상당하는 수분의 존재하에 소성하여 상기 애파타이트 재료를 소결하는 것을 특징으로 하는 애파타이트 소결제품의 제조방법.
제11항에 있어서, 매트릭스량의 상기 애파타이트 재료를 유효량의 보강용 광물계 섬유재료와 실질적으로 밀접시킨 상태에서 상기 섬유재료를 실질적으로 열화시키지 않는 800℃ 온도로 소성하는 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 미세하고 치밀한 결정구조를 갖는 상기 소결 애파타이트 결정이 서로

뒤얽힌 침상결정을 포함하는 애파타이트 소결제품의 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 재료를 가압변형성 용기속에 봉함하여 소성을 실시하는 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 섬유재료가 1-50중량%이고, 상기 애파타이트가 99-50중량%의 범위인 제조방법 .
제11항, 제12항 또는 제15항중의 어느 한항에 있어서, 상기 애파타이트의 기본 조성은 하기식으로 표시되며, 칼슘 대 인의 원자비 (Ca/P비)는 4/3-ll/6의 범위의 있는 애파타이트 또는 이들 혼합물의 제조방법.

Ca₁₀[PO₄]₆Zm

상기식에서, Z는 OH,CO_3,F, Cl 중의 1 또는 2이상으로부터 선택되고, m는 원자가를 만족하는 수이다.
제12항 또는 제15항에 있어선, 상기 섬유재료가 단섬유, 장섬유, 섬유사, 섬유속, 울상섬유, 부직포및/또는 직포의 형태인 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 섬유재료가 탄소, 탄화규소, 무라이트, 실리카, 알루미나, 애파타이트 유리 및 질화규소의 섬유재료로부터 선택되는 제조방법 .
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 애파타이트가 본질적으로 수산기만을 함유하는 수산 애파타이트이며, 또는 상기 수산기가 소량의 기로 치환된 수산계 애파타이트인 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 제품이 생체용 세라믹스 복합체인 제조방법.