JPS5957970A - 炭素繊維−アパタイト系焼成複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関する。詳しくは、有効量の炭素繊維材料とマトリッ
クス量のアパタイト（好ましくは水酸系アバタイト）と
を含む焼成複合体およびその製法に関する。

本発明による焼成複合体は、必須原料として、木′ｌノ
丁的に補強材としての炭素繊維材料およびマトリックス
材としての低温度にて焼成した焼結ア・ζタイトから構
成されるものである。該原料に関Ｉて、炭素繊維は工業
原料として各種のものが開発されそして市販されている
。従来、複合材の強化材としての炭素繊維の用途は、特
殊な有機合成樹脂材料との重（縮）合価化複合材に主に
指向されてきた。アパタイト原料としては、水酸アノく
タイト、炭酸アバタイト、ツノ素アパタイトおよび塩素
−アパタイトが代表的に挙げられる。これらのアノ（タ
イトそして特に水酸アパタイトの高温度焼成法が提案さ
れてきた。しかし、一般的に従来の高温単独焼結体は、
それらの焼結体結晶構造等に原因して、各強度（特に衝
撃および曲げ）および粗大な空孔等に問題があった。例
えば、水酸ア・々タイトの単独焼結法としては、湿式ま
たは乾式法によって製造した水酸アパタイトを、非加圧
または加圧下に１２００℃±１００℃程度で焼結する各
方法が知られている。しかし、水酸アパタイトを本発明
におけるようにマトリックス材として比較的低温度にて
焼成して使用することには、本質的に成功していない」
、うである７、斗だ、別途に単独焼成した一１パタイト
を骨４Ａとして有機樹脂マトリックス中に分子ｆ＋、硬
化ぜ１．めた非焼成複合材が提案されている（例えＱ、
１、！１１開昭５５−５０　：３４９号）。

史に、単独焼成アパタイトの強度等の欠点をおきなう／
（めに、超面］熱性耐酸化性セラミックス材料であるス
ピネル材料等を強化材もしくは骨材と１〜で使用して、
水酸アパタイトと共に高温度（例えばＩ　ｔｌ　（１Ｆ
＋　’Ｃ前後）で焼成した複合材等が提案されている。

ξれらの焼成複合材では、アノくタイトの焼成には高温
度での焼結が必須要件であるとの従来の技術常識に依存
して、超耐熱性制酸化性セラミックスの充填材料が必然
的に選択された筈である。１〜かシフ、これらの焼成複
合材は、その制限された充填用セラミックス材料の性質
等に原因して、強度その他の物性および用途の観点から
必ずし７も満足とに１いえないようである。

従来、王ｌ／Ｃ合成樹脂系複合材の分野にて優れた強化
材としてガラス繊維およびスチール繊維等が広く採用さ
れている。しかし、これらの１Ｔｉｊ熱性（は一般に約
８００℃未満であり、従来の酸化性アパタイトの高温度
焼結の技術常識からは対象外であ）だ。ちなみに、本発
明にて使用される炭素繊維材料は、酸素含囲気下または
アパタイト等の高温酸化性物質の共存下のその耐熱性が
一般に約５　ｆｌ　Ｏ’Ｃ程度であるので、全く対象外
の存在であった。従って、炭素繊維材料の無機複合材と
しては、炭素繊維−ボルトランドセメント系の実質的に
非焼成の複合材が報告されている程度である。

前記のように従来の単独焼成アパタイトにに１、各強度
、靭性、均質多孔性等に問題があるので、本発明者はこ
れをマトリックス材とした低温度焼成複合体について研
究開発を行った、す／、Ｃわち、従来から合成樹脂複合
材用として優れた性能を有する強化用繊維材料を用いて
、アパタイトを４．Ｊ定の焼成条件にて該強化材料の耐
熱性温度範囲で焼結して、焼成複合体を製造することに
指向した。従来の単独アパタイト焼結体の技術常識によ
れ？・ｆ、焼成温度を低下させると焼結床１１ｔである
かまた＆、Ｉ２、焼結体の強度等も必然的に低下すると
考えられてい／（。これに関連して、本発明者はアパタ
イトの結晶水そ１〜て望寸しくは更に附着水等に由来す
る水蒸気の存在下に加圧下でアパタイトを低温度にて焼
成することによって、充分な強度等を有するマトリック
ス材としてのアパタイト焼結体を製造しく（）る可能性
を見出した。

当初は、補強材料として優れているが比較的入手し易い
ガラス繊維および比較的安価な卑金属の繊維等を用いる
焼成複合材について検討したが、約７００℃の焼成温度
では予期した程の物性は認められない（なお、卑金属繊
維は使用中の腐蝕および金属の流出の問題もある）。当
然、炭素繊維材料を使用しても大差がないものと予想さ
れたが、念のため炭素繊維を補強材として、そしてアパ
タイトをマトリックス材として使用して５００℃未満の
焼成温度で研究した結果、全く、意外にも、優れた物性
を有する複合体の開発に成功した。

この理由については充分には解明されていないが、ガラ
ス繊維または卑金属繊維等はアパタイトにＺ・１シて物
理的かつ化学的に親和性を有するため、両者の複合材の
焼成時に両者が充分に密着して両者間に外力に対する滑
シの余裕がなくなるためと思考される。これに反して、
炭素繊維類はアパタイトに対して物理的には充分な親和
性を有するが、本発明の複合体の焼成条件にて化学的に
は全く、もしくは実質的に不活性である。従って、本発
明による焼成複合体においては画成分間に滑りの余裕が
若干存在するために、特に衝撃および曲げ等の強度に優
れた複合体が予想外にも得られるものと思料される。な
お、このことは従来の繊維材料と合成樹脂との樹脂複合
材において両成分の密着親和性が重視されている事実か
ら意外であるが、マトリックスが樹脂の場合には該樹脂
自体が若干の可撓性等を有するので、上記のような問題
はなかったものと思考される。

本発明の一目的は、各種の強度および必要にＬｒ、、し
て適度の微孔性を有する炭素繊維−アパタイト系焼成複
合体ならびにその製法を捉供することである。本発明の
別の目的は、本発明の複合体の優れた物性を有利に利用
した後記の広い用途に適合した焼成複合体材料を提供す
ることである。その他の目的は、以下の記述から明らか
となるであろう。

従〕で、本発明の焼成複合体は、有効量の炭素繊維材料
および該材料と密接して焼成されたマトリックス緬の焼
結アパタイトを含むことを特徴とする、炭素繊維−アパ
タイト系焼成複合体（コンポジット）である。該焼成複
合体中の炭素繊維材料Ｃ；Ｊ１、実夕Ｑ的に非変性の状
態にて存在することを更に特徴とする。

ここに、有効量の炭素繊維材料とは、焼成複合体を補強
するために有効な量でありかつマトリックスである焼成
アパタイトによって複合体として結合され得る範囲の量
の該材料を意味する。マトリックスｍ、のアパタイトと
は、該炭素繊維材料を結合させて複合体となし得る範囲
の月のアパタイトを意味する。該炭素繊維材料とアパタ
イトとの有効量対マトリックス量の関係は、該炭素繊維
の密度にも依存するが重量％にてほぼ、一般的に０５〜
７０％対９９５〜３０％、通常は１〜５０％対９９〜５
０％、好寸しくは２〜４０％対９８〜６０％、更に好捷
しくけ５〜３０％対９５〜７０″Ｘ）、そして典型的に
は７〜２５％対９３〜７５％程度である。なお、本発明
の焼成複合体は、その物性を実質的にそこなわない限り
、焼成、加工および使用の諸条件にて実質的に不活性な
小用゛の任意Ｈ料（例えば着色剤、充填材等）を当然含
有することができる。

本発明にて本質的に補強拐として使用する炭素繊維材料
（生体用等の用途によっては別の効果も発揮し得る）は
、殆んど炭素元素から構成されでいる炭素および／まだ
は黒鉛の繊維旧材を包含する。例えば、炭素アーク法に
よる炭素繊維、炭化水素からの熱分解炭素繊維および有
機繊維（セルロース、レーヨン、ポリアクリロニトリル
％　）　（７）焼成繊維等の各材料が代表的である。複
合体の焼成および使用時における熱安定性等の立場から
は、熱分解法による炭素繊維材料、および他の炭素繊維
材料の表面を熱分解炭素にて被覆した月利が特に好まし
い。該炭素繊維材料の形態および寸法に関して、従来の
ガラス繊維−合成樹脂複合材等の技術常識を適用するこ
とができる。例えば、該炭素繊維材料は、短繊維、長繊
維、繊維糸、繊維束、ウール状繊維、不織布および／−
または織布等の形態であることができる。なお、短繊維
の場合、繊維長が焼結アパタイトの結晶よりも長いこと
が望寸しい。

本発明の焼成複合体における該炭素繊維材料の方向性は
、目的および用途に応じて、マトリックスである焼成ア
パタイト中に実質的に−ないし三軸方向に配向させる７
Ｊ・、または実質的に無配向無秩序の状態に存在させる
ことができる。同様に該材料の分布状軸は、該複合体マ
トリックス中にて炭素繊維材料が実質的に均一に分散し
ているか、またｄ、炭素繊維材料が芯部方向に密（−１
，たけ疎）で表ｉｆ６方向に疎（まブｔは密）でちるこ
とができる。

本発明において本質的にマトリックス材として使用する
アパタイトには、代表的に水酸アパタイト、炭酸アパタ
イト、フッ素アパタイトおよび塩素アパタイトおよびこ
れらの混合物、ならびに複合体の焼成過程にてこれらの
アパタイトに転化される下位単位原料混合物（本明細書
ではアパタイト前駆体材料という）が含まれる。

広義にアパタイトは下式（Ｉ）にて定義真れるがＡｇｏ
　（ＸＯ４）６　Ｚｍ　−−−−１（こＸにＡ−Ｃａ、
　ｐｂ　Ｍｎ、　Ｎａ、　Ｋ等；ｘ＝Ｐ、　ＡｓｔＶ、
Ｓｉ等；Ｚ二０Ｈ１ＣＯ３、Ｆ、　ＣＩ　）、本発明に
て使用するアパタイトは更に限定されたものであり、そ
の鉱物学定義である基本組成が下式（ＩＩ）で表わされ
るものでかつそのカル／ラム対すンの原子比（以下にＣ
ａ／Ｐ比という）が特定の範囲にあるものを意味する、 Ｃ；＋１０　（ＰＯ４）６　Ｚｍ・・・・・・・・・・
・・・・■〔こ＼にＺばＯＨ，ＣＯ３、ＦｌＣｌの一ま
たは二以上から選ばれ、そして１月は原子価を実質的に
みたす数（例えば２または１）である〕。すなオフも、
」二式（ｎ）において、該Ｃａ／Ｐ比は必ずしも化学量
論量（！／３）である必要はなく非化学量論量であって
もよく、通常は該Ｃａ／Ｐ比が約３〜約九の範囲そして
好ましくは約％〜約北の範囲にあればよい。

心安に応じて、　　Ｃａ１Ｐ比が名未満のアパタイトに
非リン系無機ノノル／ウム化合物を均一混合して、該（
：ａ／ｐ比を基本Ｘ１を成である誂に近づけることがで
きる。

−Ｉ／ｉ：　、式（１１）て表わされるアパタイトのＣ
ａおよびＩ）が不純物計または小量の他の原子（例えば
式（１）の冗義に示すような）で置換されていてもよい
。

木明乳１１Ｌ：において、上記の式（ＩＪ）のＺは０Ｈ
１ＣＯ３、ＦおよびＣＩの−一ま／こは二以上であり得
るが、この場合の置換量が最も多いものに従って、それ
ぞれ水１１２アパタイト、炭酸アパタイト、フッ素アパ
タイトおよび塩素アパタイトという。これらのアパタイ
トはいづれも、同じ大方晶系、空間群０６３／ｍおよび
単位格子中の化学式数に属し、そして実質的に同等の焼
結性および近似した物性を有する。なお、これらのアパ
タイトは、当業者が化学的に合成、−または製品として
入手（必要に応じて精製）することが可能である。

用途等の観点から、本発明にて使用するアパタイトし１
：、−１ｘ式（ＩＩ）においてＺが本質的にＯＨ基であ
る水酸アパタイトおよび／１だはＺの過半量以上がＯＨ
基であり、そし７て残量がＣＯ３基である水酸系アパタ
イトであることが、一般に好斗しい。

本発明の炭素繊維−アパタイト系焼成複合体ケ、１１、
有効量の上記の炭素繊維材料およびマトリックス量の上
記のアパタイトを混合して、必要に応じて適当量の水分
を存在させて、両者が実質的に密接した状態にて該炭素
繊維材料の変性温度未満の温度で加圧下に焼成して該ア
パタイトを実質的に焼結せしめることによって製造でき
る。なお、焼成前に両成分の混合物を圧縮等によって所
望の形状に予備成形することもできる。上記の水分量＆
；Ｉ５、焼成時にアパタイトと共存する結晶水以外の剛
着水分がアパタイト量に対して実質的にＯ〜約２０重量
％そして好ましくは約０．０１〜約１５重量％程度の量
である。水分量が多くなるに従って焼成物の空隙量が大
となるが、焼結が促進される傾向もある。約２０％より
多いと空隙量が一般に過大となる。しかし、ホットプレ
ス法のような開放式加熱の場合は、仕込みの水分量はよ
り多くともよい。

アパタイトの焼結機構については充分には解明されてい
４［いが、焼成温度によってアパタイトが溶解析出（７
次いでこれがからみ合って焼結することによるようであ
る。この際、圧力が高い程、上記の溶解析出が促進され
る傾向がある。まだ、密封状態にて水分が存在すると、
該溶解析出が促進される傾向もある。この観点から、焼
成工程において高圧の採用および適当量の水分の存在に
よって、焼成温ｊ叱を犬１１」に低下させることができ
る。

なおこれとにＹ別途に、本発明においては両成分を密接
さぜるために、焼成前および／捷たけ焼成中に少くもあ
る程度の加圧が望ましい。

本発明における焼成工程においては、焼成または焼結の
業界にて既知の技術を採用し得る。例えば、ホットプレ
ス法、オートクレーブ式等の密封力１四三式焼成法、加
圧下の高周波加熱法、等圧（アイソタクチック）圧縮加
熱法等が有利に使用できる。代表的な焼成法の適用につ
いて以下に概説する、 （イ）ホットプレス法による場合、上記のような両材料
の混合物塘たはその予備成形物を、水蒸気もしくは水蒸
気含有不活性気体の雰囲気を適用して、約１５０℃から
炭素繊維材料の変性温度未満の温度（該繊維の性質に依
存するが例えば約８００”Ｃ未満）そして好ましくは約
り５０℃〜約５００℃程度の温度で約１０　Ｋｙ／ｃｄ
以上、例えば約１０〜１０００気Ｈ二程度の加圧下Ｋ　
Ｏ，５時間以上焼成する。予備成形物を焼成する場合は
、既に圧縮されているので特に加圧しなくとも焼成可能
である。なお、ポットプレス法による圧縮加圧は原則と
して軸方向となる（口）オートクレーブ法等による密封
加圧式焼成法による場合、例えば超耐圧容器を使用して
、数十〜数千気圧の圧力下に炭素繊維の変性温度未満の
温度にて０５時間以上焼成する。この際、温度および圧
力が低いと焼成に長時間を要するが、圧力−を例えば１
０００気圧以上とすると約１５０℃程度の温度でも焼成
が有利に達成される　従って焼成条件は約１０　Ｋｇ７
６１以上好ましくは約２０　Ｋｇ／ｃｎ１以上、例えば
約２０〜約２０００気圧（耐圧性がπ「せば３０００気
圧程度まで）にて約１５Ｆ１℃〜約）（＋１０　’Ｃ（
クイイしく　ＩＪ：、Ｉ、約１５　（＋’〜約５　（１
（１℃）にて０５時間以上と・紗約できる。なお、この
態様での加圧は、実質的に無リロ１１件の加圧となる。

Ｈ、Ｉ：、　記の密封加工式焼成法ならびに前記の加圧
高周波加熱法」、−よび等ＴＪＥＥＪ−縮加熱法等にお
いて、複合物１．１ｒｉ：　＄１の混合物−または予備
成形物を実質的に不活性な加圧変形性容器に封入して焼
成する場合、−そう効果的に本発明を達成できる。この
場合の焼成条件に１、上記（ロ）と同等であるが、好ま
しくは約４（）〜約３　（１＋１０　Ｋり／Ｃａ、約１
５０°〜約５０　Ｆ１℃未満にて約０５時聞易」−であ
る。このような封入容器を採用すると、原料成分および
水分、気体等が不変に保持される長所もある。なお、こ
の態様の圧縮加圧は実質的に等圧圧縮である。

本発明による炭素繊維−アノ；タイト系焼成複合体υ、
ｉ、アパタイト結晶のからみあった焼結体マトリックス
中に木質的に補強材である炭素繊維材料が密接して未変
性の状態にて存在し、かつ必要に応じて該焼結アパタイ
トが適当な微孔性を有する・１（−酸複合体である。」
二記の焼結アノζタイト結晶は、本発明における焼成条
件に原因して、微細な直線状および／または曲線状の針
状結晶からなりかつ該結晶がからみあった微細構造で、
強度が増加する。〔なお、従来技術のように焼成温度が
高いと（例えば１１００℃）、大方晶形の比較的大きい
結晶群からなる組織となり強度が低下する。′３寸だ、
空隙量が過大となると当然に強度が低下する。従って、
優れた強度を有しかつ微細孔性の充分な空隙を有する該
複合体を得るだめには、上記の焼成条件において比較的
に高王力低温度の条件下に、好ましくは上記の範囲の水
分を共存させて、焼成するのが望ましい。

本発明による焼成複合体の物性は、その複合体原料の組
成および焼成条件等によって変化し得るが、例示的に下
記の範囲内の数値を有する。

（１）焼結アパタイト結晶の平均中　　０．０１〜５　
μｍ中（１１）　　　　　　　　　　の平均長　　　１
〜１０００１ｏｎ（ｉｉｉ）　　　　　　ｔｔ　　　の
平均細孔半径　　　　５〜Ｉ　００　［３μｌ１ｌ（Ｉ
Ｖ）　　　　　　　　　　の空隙率　　　０〜４０体積
％（ｖ）焼成複合体の圧縮強度　　　　　５　（ＬＯ〜
８　（１０’Ｚｉ（ｖｉｌ焼成複合体の曲げ強ｒ＋；−
２００〜４ｏｏ　’ｚ。

（■のヅ、Ｉｔ：　成ｐｉ　合体ノｔｉｔ　’ＪＦｓ　
’Ｊｉ　１１　　　　　ｓ　ｏ　〜１２０　”　ｙ　ｙ
ｍ （Ｖｉｉｉ）焼成複合体の引張強度　　　　７０〜１０
０険・本発明によるに’ｊ’、酸複合体＆：Ｉ：　、そ
の固有の優れた物性に依存して広範な用途に、そして特
に種々の強度が安水−＼れる分！Ｉｊ）に有利に適用で
きる。代表的には、強ｊ印を必要とするセラミックス材
料、電気電子機器材料、濾材、クロマトグラフィ用坦体
、センサー（特に生体用）素子、生体用セラミックス（
人工骨、人工歯、人工関節）等ならびに従来の７　フイ
ンセラミックスが適用される他の用途が例示される。」
二記の種々の用途は大別して産業用のセラミックス材料
および生体用のセラミックス（１（分類Ｌ　？’、）る
が、生体用セラミックスについては、強度お・よび微孔
性のほかに生体との適合性が必要である。従って、生体
適合性について以下に検討する。

１１１１↑乳動物ぞし、て特に人体の硬体組織（骨、歯
等）υ１１、水酸アパタイト（特定的には小量の炭酸基
を含む水酸系アパタイト）を主成分とすることが知られ
ている。そのため、水酸アパタイト単独焼結体を人工骨
および人工歯に使用する研究がかなり報告されている。

特に多孔性の単独焼結体しよ、生体との適合性に関して
一応満足であることがこの業界にて認識されている。し
かし、水酸アパタイト単独焼結体は、前記のように主に
衝撃強度および曲げ強度等に問題があるため、現状では
直ちに実用化されにくいようである。一方、本発明にお
ける他の原料である炭素繊維材料は、優れた強度駁よび
弾性率および化学的無刺激性等の長所を有し、しかも一
応満足な生体適合性を有することがこの業界にて認識さ
れている。しかし、これらの炭素繊維材料単独または該
材料と炭素との混合材の場合、微細炭素相の離脱、非多
孔性およびＸ線透過性等の問題があった。

本発明に使用する両成分はいづれも満足な生体適合性を
有するものであり、かつ必要どされる強度および微孔性
は本発明によって充分に確保されるので、本発明による
炭素繊維−水酸アパタイト系焼成複合体によっ−（、上
記の問題点を解消した」二に６Ｗ４足な牛体４合性を有
する硬体組織用拐料がイｌ、）られる１、史に、本発明
の焼成複合体は、炭素材イ：しく」、る／１”ｒ　ｌ’
ｔ″、’；もＯｔ［有するので、従来の焼結アパタイト
ては適用困難であった人工関節にも使用可能である。

因みに、本発明による焼成複合体において、これから炭
素繊組材料を除いて焼成したアパタイト（１ｉ独焼結体
の中に、特許性を有する単独焼結体およびその製法が含
まれることを附記する。なお、この場合の焼成温度は約
１０００℃寸たはそれ以上−斗で可能である。

以下に、典型的な例をあげて本発明を更に説明するが、
本発明にて使用するアパタイトはすべて実ｔ〕を的に同
等な化学的構造、結晶系および焼結性舌をイイするので
、本発明はこれらの例に限定されるものでに１、ない。

すなわち、当業者は必要に応じて、本発明の開示に従っ
て下記の例に使用したアパタイト以外のアパタイト原料
を使用して、同様な焼結複合体を容易に製造することが
可能である。

なお、−１；記の例において％はずべて庫ｒ、４．　ｐ
（＝よる。。

例１（比較例） 水酸アバタイＬ　（Ｃａ／ｐ比９％０）の粉末８５％お
よび熱分解炭素繊維（平均長９　ｎｕｎ　）　！　５％
を均質混合し、約５　Ｘ　］　Ｏｍｍ（（イ）の円柱に
予備成形する。

次いで含有水分を５％に予備乾燥する。この試料をホッ
トプレス機にてｔｌｏ（＋’ｃそして２００　鷺、ｆの
条件にて２時間圧縮焼成する。放置冷却後の焼成複合体
の物性を下記に示す。

圧縮強度　　　　　３１０　Ｋｇｌｅｒ！曲は強ｇＪｌ
　　　　　　ｌ　２　（ｌ　Ｋｇ／ｃｎｌ引張り強度　
　　　　４０　Ｋｇ／ｃｎｔシャルピー衝撃強度　　　
　　８　　Ｋ９・ｔｙｎ／ｃｎＩなお、曲げ試験におけ
る試料の破断面を観察すると、破断面上にて該繊維が切
断されている。

例２（比較例） 上記の例１において、炭素繊維拐料を使用ぜずアパタイ
ト粉末だけを使用して、同様にして単独焼結体を製造す
る。冷却後の該焼結体の物性を下１．１シに／Ｊ＜ず（
中１位ｉｔ：　１．　ｉｔ己と同じ）。

圧縮強度　　　　　３２０ １１＋　Ｉｒ１強度　　　　　１１０ 引張り強度　　　　　　３５ シャルピー衝°」ド強度　　　　　　　７例：３（比較
例） ］−記の例Ｉにおいて、炭素繊維のかわりにガラス繊維
（・１７−自長！１ｍｍ）１５％を使用し、予備成型、
乾燥、そし−Ｃ同条件にて焼成する。

冷却後の複合体の物性を下記に示す（単位は上記と同じ
）。

圧縮強度　　　　　３０５ 曲げりに１度　　　　　１１０ 引張り強度　　　　　　４５ シャルピー衝撃強度　　　　　　８ なお、曲げ試験における破断面では、同様に該繊維が積
面」二で切断されている。

例４（実施例） １−、記の例１における均質混合物を予備成形せずに水
分５％に予備乾燥する。これを鋼製の加圧変形性の管に
封入し、耐圧加熱容器に入れて３　＋１　＋１　℃そし
て１０００　Ｋｇ／ｃｒｌの条件下に５時間加圧焼成す
る。

放置冷却後の焼成複合体の物性を下記に示す。

圧縮強度　　　ＣＫｑ／ｃｔｉ）　　　ｓ　ｓ　Ｏ曲げ
強度　　　（ＫＶ／ｃｎｔ　）　　　２８５引張り強度
　　　（Ｋｇ／Ｃａ）　　　１ｏ　（１シヤルピ一衝撃
強度　（Ｋり・ｔｙｎ／ｃｔｊ　）　　　　９５なお、
曲げ試験における破断面では、炭素繊維が該破断面から
若干引出されて切断されている。

例５（実施例） 水酸アパタイト粉末（Ｃａ／Ｐ比＝９％。）の粉末に炭
酸カルバ／ウム粉末を混合して、ＣａＺＰ比を約４とす
る。この混合粉末８５％および熱分解炭素繊維（平均長
９　ｍｍ　）　１５％を均質混合し、そして水分を５％
に乾燥する。これを例・１と同様に封入し同条件にて加
圧焼成する。冷却後の焼成複合体の物性を下記に示す（
単位は上記と同じ）。なお、この複合体中に炭酸基が含
有されていることは、生体適合性の観点から特に打首し
い。

１１、線強度　　　　　５６０ 曲は強ｊ駈　　　　　２７０ １９月　・ノ長　リ　強ｊ少　　　　　　　　　　　　
　　　０５特ｒ［出願人　伊奈製陶株式会社 ］１続ネ市正１シｑ（自発） 昭和５８年１月６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、小１１の表示 ｎｆ？和５フイ「特δＴ　ＩＭ＋第１Ｃ３７０１３号２
、発明の名称 炭素織帷−アバタイ１〜系焼成複合体 ３、補正をする省 事件との関係　　　特３７．出願人 住所　〒４７９　愛知県常滑市鯉江木町３丁目６番地口
０５６９３−５−２７００ ４、補正命令の１何 ０、補正の内容 （１）明＠１円第７貞第５行目乃至第１７行目の「更に
、単独・・・・・・・・・Ｊ、うである。」の記載を削
除する。

（２）明細書第８頁第２０行目の［゛焼結体の強度等も
」を「仮に可能どしてｂ焼結体の強度等が」に補正する
。

（３）明細；’、＋　ｈｉ　１　ｏ頁第１行目の１両名
が」をＶ変性すると共に両者が二に補正する。

（／Ｉ）明Ｉｆ１１１円第１６頁第２行目の「残量が」
を［残量（好ましくは１０％未満の小量）が」に補正す
る。

（５）明細ＨＪ１訝１１６頁第３行目の１一般に好まし
い。」を［一般にそして特に生体用の用途に好ましい。

」に補正する。

（６）明細書第１６頁第８行目の［変性温度−１を「実
質的に変性基Ｉ廟二に補正する。

（７）明ｉｉ＋ＩＩＩ内第２１頁第１９行目、第２４頁
第３行目、第２６貞第１１行目の「水酸アパタイト」を
［本質的に水酸基のみを含む水酸アバタイ１へ」に補正
する。

（８）明細書第２２頁第１９行目の「微孔性」の前に［
空隙率約５％・〜／ＩＯ％程度の」を加入りる。

特許庁長官　殿 １、事イ′１の表示　特Ｎｉ昭５７−１６７０１３号２
、発明の名称 炭素繊維−アパタイト系焼成複合体 ３、手続をした者 事（’ｌどの関係　特許出願人 住所　〒４７≦）　　愛知県常滑市鯉江木町３丁目６番
地４、補正命令（）月］イ」 自発 ５、補正のλ１象 （１）明細書の「３９発明の詳１１Ａな説明」の欄６、
補止の内容 （１）ＩＩＩ川Ｉ用　ｆ！！第２１頁第１行目の［焼成
複合体の曲げ強度　　　２（１０−１１００ｋ（］　／
　ｃｍ２Ｊの記載を、［焼成複合体の曲げ強度　　　１
２００〜２４（１０ｋｇ／　Ｃｍ２Ｊに補正ｌる。

（２）明細出第２４頁第１１行Ｉ；１の［曲【ｙ強１ｍ
　　１２０に！＋　／　Ｃｍ２Ｊの記載を、Ｉ−曲げ強
ＩＪｊ　　３２０ｋ（１／　Ｃｍ２Ｊに補止ツル。

（３３）明細用第２５頁第３行目の「曲げ強度　１１０
」の記載を、「曲げ強１良　３１０」に補正する。

〈４）明’ｆ１１１Ｌ’、！第２５頁第１３行目の［曲
は強度　１１（ＩＪの記載を、１１１１げ強度　３１０
］に補正する。

（５５）明細用第２６貞第５行目の１曲げ強ＩＮ　（ｈ
ｇ／　Ｃｍ２）　　　２［１５Ｊの記載を、［曲げ強度
（ｋｇ／　Ｃｍ’）　　　１．２８！ｉＪに補正づる。

（６）明細内箱２７頁第２行］］のし曲げ強度　２７０
」の記載を、１曲げ強１良　１，２７０＋に補正する。

ｉＴ”ワ’、、；　、１ｍ−１，ＩＹ−戸５ｚ（自発）
８ｊｉ不Ｉｆ　５　Ｅ’ｒ　イ１１２月２３１１特許庁
長官　ｙジ １、事件の表示 昭和５７年特ｉ′［願力１６７０１３弓２、発明の名称 炭素絨９１１−アパタイト系焼成複合体３、補正をする
者 事ｆｌどの関係　　　特Ｍ’ｌ出願人 １１−所　〒／Ｉ７９　　愛知県１：曹は市鯉江本町３
Ｔ「１ｏ？ｆｉ地８０５Ｇ！１３−５−２７（ｔ。

４−７ＩＩｉｉｒ、命令ｃｒ＋ｏイ４ 自　　　発 ・・４・’−，／ （２）図　而　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　＼　イレ１１）７．・〔５、７山１１　　σ月人ｊ゛
？°ン （１）明細ｊ１１の１３、発明の詳細な説明」の欄の第
２７頁の第３　？ｌｌ１ｌ　［引張り強度　９５．１の
次の第１１ｆｊ目に１４０図面の簡Ｉｌｌ、　４ｒ説明
」をｊＮ　ｌｌｌ１　シ、該欄に１第１図は、木光明に
」；る水酸ｊ７パク（１〜焼結体の走査式電子顕微鏡゛
り貞（ｌｉ’ｉ串Ｘ３０，０００）Ｃあり、該焼結体の
相Ｈにからみ合った微’ｆ（ＩＩ　’ｔＫ剣状結晶構造
を示に）。第２図は、従来の高温瓜焼結方法によるアバ
タイ１ル焼結１本の走査式？［（ｆガ１徹鏡写真（（ｆ
１率ｘ　７，５００）であり、従来のアバタイ１−焼結
体の粗大な六方晶系結晶構造を示す。ｊを−ｊＯ加致し
まＪ。

（２）添イ・」図面の通り第１図Ｊ３よび第２図を追加
致しま１Ｊ。

７、　ンＡ　（＝ｌ　ｉｌ　５Ｊ′ｉの１百１録（１）
　　図面（第１図、第２図） 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イＪ゛効量の炭素繊維４ｇＡ”ｌ、および該材料と
   密接して焼成されプｊ７トリツクス量の水酸アバタイｉ
   ・、炭酸アパタイト、フッ素アパタイト、塩素アパタイ
   トおよＯ・これらの混合物から選ばれる焼結アパタイト
   を含みかつ該炭素繊維材料が実質的に非変性であること
   を特徴とする、炭素繊維−アバフィト系焼成複合体。 ２　炭素繊糸什４］料が１〜５０重量％そして該アパタ
   イトが９９〜５０重量％の範囲である、特許請求の範囲
   第１　、！Ｊ４の複合体。 ３、該アパタイトがその基本組成は下式で表わされそし
   てカルシウム対リンの原子比（Ｃａ　／　１？比）は４
   ／、（〜１］／６　の範囲にあるアパタイトまたはこれ
   らの混合物である、特許請求の範囲第１ｉたは２項の複
   合体、 Ｃ；＋　＋ｏ　（１’Ｏｔ　）ａ　Ｚ＋ｎこ＼に、Ｚは
   （月１．ＣＯＩ　、Ｆ、Ｃ１の−またはニー以上から選
   ばれ、そしてＴｌ〕は原子価をみたフ″′数である。 ４　該炭素繊維材料が、短Ｒ維、長繊維、繊ｉ・１（糸
   、繊維束、ウール状繊維、不織布および／または絨布の
   形態である、特許請求の範囲第１〜３聰のいづれかの複
   合体。 ５　該炭素繊維材料が熱分謂炭素繊維の材わ１および／
   井たは他の炭素繊維材料の表面を熱分解炭素にて被覆し
   た材料である、特６’ｌ請求の範囲第１〜４項のいづれ
   かの複合体。 ６　該炭素繊維材料が実質的に−ないし三軸方向に配向
   している、特許請求の範囲第１〜５項のいづれかの複合
   体。 ７　該炭素繊維材料がマ）　ＩＪソックス中実質的に均
   一に分散している、特許請求の範囲、免Ｉ〜６項のいづ
   れかの複合体。 ８　マトリックス材である該焼結アパタイトの結晶が微
   細な直線状および／または曲線状の釧状結晶からな９か
   つ該結晶がからみあった微＃ｌｌ］構１青である、特許
   請求の範囲第１〜７項のいづれがの複合体。 ｓ）ハ亥アパタイトが水酸アパタイトおよび／まｆｔ−
   １ｒ、を小１１１、の（、：０＋？ｋにて１６換されて
   いる水酸系アパタイトである、特許請求の範Ｌ２Ｂ　、
   第１〜８項のいづれかの１夏合体。 １０、生体用セラミックスである、特許請求の範囲第０
   項の複合体。 １１　　水１１ヲアパクイト、炭酸゛アパタイト、フン
   素アパタイト、塩素アパタイトおよびこれらの混合物な
   らびにこれらのアパタイト前駆体材料からなる群から選
   ばれるマトリックス量のアパタイト原料と、有効量の炭
   素繊維材料とを混合し、両成分が実質的に密接した状態
   で該炭素繊維材料の変性温度未満の温度にて加圧下に焼
   成して該アパタイトを実質的に焼結せしめることを特徴
   とする、炭素繊維−アパタイト系焼成複合体の製法。 １２焼成工程を１５０℃から該焼成条件での該炭素繊組
   イ」旧の変性温度未満の温度範囲で１ｏｋｇ／ａ＋ｆｆ
   ｉ以」二の加圧下にて実施する、特許請求の範囲第１１
   項の複合体の製法。 １３　アパタイトの結晶水以外に更に水鋒を６’　（１
   させて焼成を特徴する特許請求の範囲第１＋’または１
   ２項の複合体の製法。 １４　該混合材料を加圧変形性容器中に封入して焼成を
   特徴する特許請求の範囲第１１〜１．３項のいづれかの
   複合体の製法。 １５　炭素繊維材料が１〜５０重量％そして該アパタイ
   トが９９〜５０重量％の範囲である、背１′］請求の範
   囲単１１〜１４項のいづれかの複合体の製法。 １６　該アパタイトがその基本組成は下式で表わされそ
   してカルシウム対リンの原子比（Ｃａ／Ｐ比）は４／３
   〜１１／６の範囲にあるアパタイト丑たはこれらの混合
   物である、特許請求の範囲第１１〜１５のいづれかの複
   合体の製法。 Ｃａｔｏ（ＰＯ４）６ＺＴＴＩ こ＼にＺはＯｔｌ　、　ＣＯｓ、Ｆ、　ＣＩ　　の一ま
   たは二以上から選ばれ、そしてＩｎは原子価をみたす数
   である。 １７該炭素繊維材料が、短繊維、長縁Ｎｆｌ：　、繊）
   １１糸、繊維束、ウール状繊維、不織布および７寸りい
   づれかの複合体の製法。 １８該炭素繊紹拐料が熱分解炭素繊維の材料お項のいづ
   れかの複合体の製法。 １９該アパタイトが水酸アパタイトおよび／まかの複合
   体の製法。