KR19980073543A - 표면이 개질된 사이알론 복합체 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면층의 상이 내부상과는 다른 상으로 이루어지는 구조를 가지는 표면이 개질된 α-β사이알론 복합체 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 첨가제를 포함하는 β-사이알론 조성 또는 α-사이알론 조성의 혼합분말로 성형된 압분체를, 각각 첨가제를 포함하는 α-사이알론 조성 또는 β-사이알론 조성의 혼합분말의 혼합분말속에 넣고 소결하는 것으로 이루어진다.

Description

표면이 개질된 사이알론 복합체 및 그것의 제조 방법

본 발명은 표면층의 상이 내부상과는 다른 상으로 이루어진 α- 또는 β-사이알론 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

질화규소계에서는 매우 다양한 상들이 존재하는 것으로 알려져 있으나, 순수 질화규수(Si₃N₄)는 α상과 β상의 2가지 상을 가지고 있다. 순수 질화규소에서 금속양이온과 산소이온이 치환된 상을 사이알론(Sialon)이라 하는데, 결정구조가 α-Si₃N₄구조와 같을 구조를 갖는 것을 α-사이알론, β-Si₃N₄와 같은 구조를 갖는 것을 α-사이알론이라 한다.

지금까지 가장 많이 연구되어 온 α-사이알론 및 β-사이알론의 일반적인 성질을 요약하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

α-사이알론 및 β-사이알론의 물리적 성질.

순수 질화규소의 조성식은 Si₃N₄로 나타내는데 비하여, α-사이알론의 조성은 일반적으로 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n으로, β-사이알론은 Si_6-zAl_zO_zN_8-z로 나타낸다. 여기서 p, m, n, 및 z값은 변수로서 각각의 용해도 범위에서 변화할 수 있다. 또한, 원소 M은 치환가능한 금속이온으로서, Y, Sm, Yb, Nd, Mg, Ca, Er, Gd, Dy, Na, Li, Ce, Be 등의 원소가 해당된다.

β-사이알론에서 고용도는 온도에 따라 변화하지만, Z=4.2가 최대 고용도로 알려져 있으며, Y(이트륨)를 포함하는 Y-α-사이알론의 경우, 0p2이고, p=m/3일 때, 약 m=1, n=0 ~ m=1, n=1.7에 이르는 조성의 범위에서 m 값이 증가하는 일정한 영역에서 생성되는 상이다.

치밀한 β-사이알론이나 α-사이알론을 제조하기 위해서는 일반적으로 소결 첨가제를 첨가하고 상압소결을 하거나 고온 가압소결을 한다. β-사이알론을 제조하기 위하여 첨가되는 첨가제에는 Y₂O₃, Al₂O₃, AlN, CeO₂, Nd₂O₃, La₂O₃, Sm₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Dy₂O₃, Gd₂O₃등이 있으며 이들 첨가제는 Si₃N₄와 Si₃N₄표면에 존재하는 SiO₂층과 고온에서 반응하여 산질화 액상을 형성한다.

한편, α-사이알론을 제조하기 위하여 첨가되는 첨가제에는 Y₂O₃, Al₂O₃, MgO, CaO, Li₂O₃, AlN, Sm₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Dy₂O₃, Gd₂O₃등이 있으며, 이들 첨가제의 양이온들은 α-Si₃N₄의 망목구조에 침입형으로 들어가서 α-사이알론을 만든다.

β-사이알론이나 α-사이알론은 원료분말들사이의 반응으로 미리 생성된 액상을 통하여 용해-재석출 반응에 의하여 원료 Si₃N₄로부터 사이알론이 생성되는 데, 이 때 액상의 조성에 따라 β-사이알론, α-사이알론, 혹은 α-β복합 사이알론이 생성된다. 즉 원료 분말로부터 생성되는 액상의 조성이 사이알론의 조성과 양을 결정하게 되는 것이다. 따라서 적절한 조성의 분말을 사용함으로써 생성되는 사이알론의 상을 조절할 수 있다.

사이알론의 미세구조는 생성된 상의 종류에 따라 다르다. β-사이알론은 주로 장경비가 큰 입자를 많이 가지는 미세구조를, α-사이알론은 주로 장경비가 1에 가까운 입자들로 이루어진 미세구조를 보여주고 있다. 또한 α-사이알론은 β-사이알론에 비해 상대적으로 강한 입계강도를 가진다.

이러한 α-사이알론과 β-사이알론의 미세구조 및 입계강도의 차이가 기계적 성질의 차이를 나타내는 원인이 되고 있는데, 파괴시 α-사이알론은 주로 입내파괴가 일어나는데 비해 β-사이알론은 주로 입계파괴가 일어나고, 균열 진행시 β-사이알론에서는 균열 후반부에서 균열가교와 같은 파괴인성증진 기구가 작용하여 파괴인성이 증진되는 것으로 보고되어 있다. 이러한 균열진행 양상의 차이가 β-사이알론의 파괴인성이 α-사이알론의 파괴인성에 비해 상대적으로 높은 원인으로 알려져 있다. 그러나 재료의 결정구조의 특징에 크게 의존하는 경도의 경우, 파괴인성과는 반대로 α-사이알론의 경도값이 β-사이알론의 경도값에 비해 높다. 또한 입계상의 특성에 의존하는 고온에서의 내산화성도 α-사이알론이 β-사이알론보다 우수하다.

한편, 적절한 소결체의 조성을 선택하면 α-β 사이아론의 복합체를 제조하는 것이 가능하다. 한가지 예로서 소결조제로 Y₂O₃·9AlN을 적절히 첨가하여 소결하면 α-β사이알론 복합체가 만들어진다 (S. Hampshire, et al., α-Sialon Ceramics, Nature (London), 274, 880-82 (1978)). 이 경우 소결조제의 양을 조절함으로써 α-사이알론과 β-사이알론의 상비율을 조절할 수 있다. 예를 들면 소결조제의 양이 20wt%가 넘으면 순수한 α-사이알론이 생성되고, 6wt% 이하에서는 β-사이알론이 생성상의 90% 이상이며, 12wt% 정도에서는 생성상의 비율은 약 반반이 되게 된다. 이외에도 선 등이 보인 바와 같이 넓은 영역에서 소결체의 조성에 따라 α-β사이알론 복합체를 제조할 수 있다(Wei-Ying Sun, et al., J. Am. Ceram. Soc., 74 [11] 2753-58 (1991)). 그러나 이 때 얻어지는 α-β사이알론 복합체는 여느 복합체와 마찬가지로 두 가지 서로 다른 성질을 가진 상이 시편 전체에 균일하게 분포된 구조를 가지고 있다.

재료의 표면 특성은 표면에 존재하는 상의 특성에 의존하며 재료가 전체 부피로서 가져야 할 특성은 재료 내부의 특성에 의존한다. 즉, 소결체의 내산화성, 경도, 내마모성은 소결체의 표면 아래 수 백 ㎛의 까지의 표면층의 특성에 크게 의존하는 데 비해, 강도나 파괴인성은 소결체 전체의 재료 특성에 의존한다. 기존의 복합재료의 경우 복합화되는 두 상중 어느 한 상의 물성이 개선된다 할지라도 그것이 실제로 복합체 전체의 특성을 향상시키지는 못하였다.

본 발명의 목적은 표면의 상만을 변화시킴으로써 그 특성이 선택적으로 향상된 표면이 개질된 사이알론 복합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 내부의 상과는 다른 제2상이 시편 표면의 수 백 ㎛내에서만 존재하는 표면이 개질된 사이알론 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 내부의 상과는 다른 제2상이 시편 표면의 수 백 ㎛내에서만 존재하는 표면이 개질된 사이알론 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 β-사이알론에서 표면층의 상을 α-사이알론에서 α-β 사이알론 복합체까지 다양하게 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 α-사이알론의 표면층의 상을 β-사이알론에서 α-β 사이알론 복합체까지 다양하게 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1A은 α-사이알론이나 α-β복합사이알론으로 표면이 개질된 α-사이알론의 모식도이다.

도 1B는 β-사이알론이나 α-β복합사이알론으로 표면이 개질된 α-사이알론의 모식도이다.

도 2는 α-사이알론으로 표면 개질된 β-사이알론과, 표면개질되지 않은 β-사이알론을 공기중에서 1200℃, 1300℃, 1350℃에서 각각 열처리하였을 때 시간이 따른 무게 증가를 나타낸 것이다.

본 발명에서 밝힌 사이알론 소결체의 구조는 도 1과 같이 표면층의 상이 소결체 내부의 사이알론상과는 다른 사이알론상이 되도록 표면이 개질된 구조이다.

본 발명에 따른 사이알론 복합체는 내부의 상과는 다른 제2상이 시편 표면의 수 백 ㎛내에서만 존재한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 사이알론 복합체는 표면에 두께 수백 ㎛로 치밀한 α-사이알론 층 또는 α-β 사이알론 복합체층을 가지는 β-사이알론일 수 있다. 또 다른 예로서, 표면에 두께 수백 ㎛내의 치밀한 β-사이알론 층 또는 α-β사이알론 복합체층을 가지는 α-사이알론일 수 있다.

표면층이 α-사이알론 또는 α-β복합사이알론으로 개질된 β-사이알론 소결체는 표면개질되지 않은 β-사이알론보다 표면강도와 내산화성이 향상되는 반면 β-사이알론 자체의 파괴인성은 그대로 유지하게 된다. 따라서 내마모, 내산화성이 요구되는 고온 구조용 부품으로 이용하는데 큰 장점이 있다.

또한, 표면층이 β-사이알론 또는 α-β복합사이알론으로 표면이 개질된 α-사이알론 소결체는 표면개질되지 않은 α-사이알론에 비해 표면강도와 표면인성이 증가되기 때문에 저온 구조용 부품에 활용될 수 있다.

본 발명에 따른 표면개질된 사이알론의 제조 방법은 표면 개질하고자 하는 질화규소계 압분체를 적절히 조절된 조성을 갖는 질화규소계의 혼합분말 속에서 소결하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 방법에서, 필요에 따라, 소결에 앞서 소결온도 보다 낮은 온도, 예를 들어 1100~1700℃에서 수시간동안 열처리할 수 있다. 이와 같은 열처리 조건을 변화시킴으로써 표면개질되는 표면층의 두께를 쉽게 조절할 수 있다.

본 발명의 제조방법의 한 예로서, α-사이알론이나 α-β복합사이알론으로 표면개질된 β-사이알론의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

β-사이알론을 형성할 수 있는 조성의 Si_6-zAl_zO_zN_8-z혼합분말을 냉간정수압 성형하여 압분체를 만든다. 이 때 조직의 치밀화를 촉진하기 위해 일반적으로 첨가되는 소결조제, 예를 들어 Y₂O₃, Al₂O₃, AlN, CeO₂, Nd₂O₃, La₂O₃, Sm₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Dy₂O₃, Gd₂O₃등의 화합물을 상기 혼합분말에 수 wt% 첨가할 수 있다. 성형된 압분체를 α-사이알론을 형성할 수 있는 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n혼합분말 속에 넣고 일반적인 소결온도인 1400~1900℃, 질소 분위기하에서 수 분-수 시간동안 소결한다.

이때 표면층의 두께를 조절하기 위하여 필요에 따라, 소결에 앞서, 소결온도보다 낮은 온도, 예를 들어 1400~1700℃에서 수 시간까지 열처리할 수 있다. 예를 들어, Y₂O₃를 포함하며 α-사이알론으로 표면개질된 β-사이알론을 제조하는 경우, Y₂O₃를 포함하는 83.0Si₃N₄-12.1Al₂O₃-4.1AlN의 혼합분말 압분체를, Y-α-사이알론 조성의 혼합분말 속에서 열처리없이 1750℃에서 1시간 소결한 경우 표면개질층의 두께는 약 50㎛이었다. 반면 1600℃에서 3시간 열처리한 후 1750℃에서 1시간 소결한 경우 표면개질층의 두께는 약 200㎛였다.

β-사이알론 압분체를 제조하기 위한 Si_6-zAl_zO_zN_8-z의 조성 및 첨가될 수 있는 소결조제는 한정되지 않는다. 성형된 압분체 표면에 α-사이알론을 형성할 수 있는 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n혼합분말의 조성 역시 특별히 한정되지는 않으며, p, m 및 n값을 달리함으로써 표면개질된 β-사이알론의 표면층을 α-사이알론 또는 α-β사이알론 복합체로 다양하게 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, M=Y, p=m/3일 때 m=1, n=1.7의 조성이 바람직하다.

본 발명의 제조방법의 또다른 예로서, β-사이알론이나 α-β복합사이알론으로 표면개질된 α-사이알론의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

α-사이알론을 형성할 수 있는 조성인 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n혼합분말을 냉간정수압성형하여 압분체를 만든다. 이때 조직의 치밀화를 촉진하기 위해 추가로 수 wt%의 첨가제를 첨가하여 압분체를 만들 수 있는데, 이때 첨가하는 소결조제와 양은 단지 치밀화를 위한 것이므로 상기 언급한 소결조제가 모두 해당될 수 있다. 성형된 압분체를 β-사이알론을 형성할 수 있는 Si_6-zAl_zO_zN_8-z혼합분말 속에 넣고 일반적인 소결온도인 1600~1900℃, 질소 분위기에서 수 시간 소결한다.

이때 표면층의 두께를 조절하기 위하여 필요에 따라, 소결에 앞서, 소결온도보다 낮은 온도, 예를 들어 1400~1700℃에서 수 시간까지 열처리할 수 있다. 예를 들어, Y₂O₃를 포함하여 β-사이알론으로 표면개질된 α-사이알론을 제조하는 경우 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n혼합분말 압분체를 소결조제를 포함하거나 포함하지 않는 Si_6-zAl_zO_zN_8-z혼합분말 속에 넣고 소결에 앞서 열처리 하지 않은 경우 β-사이알론 표면층의 두께는 약 50㎛ 였고, 열처리한 경우 열처리 시간에 따라 200 ㎛ 정도까지 형성되었다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하고자 하나,본 발명의 범위가 아래의 실시예에 의해 제한 되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

조성식 Si_6-zAl_zO_zN_8-z에서 z=1이 되도록 Si₃N₄, Al₂O₃, AlN을 칭량한 후 여기에 전체분말 중량의 5wt%에 해당하는 Y₂O₃를 첨가하고, 200 MPa에서 냉간정수압 성형하여 β-사이알론을 형성할 수 있는 압분체를 만들었다. 압분체를 넣고 열처리 하기 위하여, M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n에서 M=Y, p=m/3, m=1, n=1.7에 해당하도록 Si₃N₄, Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 칭량하고 혼합하여 α-사이알론 조성의 혼합분말을 준비하였다. 압분체를 준비된 α-사이알론의 조성의 혼합분말에 넣고 1750℃, 질소 분위기에서 1시간 소결하였다. 엑스선 회절 분석 결과 표면층은 α-사이알론이었고 내부는 β-사이알론이었다. 소결체를 절단하고 절단면을 1 ㎛까지 미세연마한 후 전자현미경으로 관찰한 결과 표면개질층의 두께는 약 50㎛이었다.

실시예 2

조성을 표 2에 기재된 바와 같이 z=0에서 z=1.5로 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 β-사이알론 압분체를 제조하였다. 압분체를 넣고 열처리하기 위하여, m=1, n=1.7에 해당하는 α-사이알론 조성의 혼합분말을 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 얻어진 압분체를, 준비된 α-사이알론의 조성의 혼합분말에 넣고 1750℃, 질소 분위기에서 1시간 소결하였다. 압분체의 조성에 따른 표면층의 생성상을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

β-사이알론 압분체의 조성에 따른 β-사이알론의 표면개질형태

실시예 3

조성식 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n에서 M=Y, p=m/3, m=1, n=1.7이 되도록 Si₃N₄, Al₂O₃, AlN, Y₂O₃을 칭량하여 혼합한 후, 200MPa에서 냉간정수압성형하여 α-사이알론을 형성할 수 있는 압분체를 만들었다. 첨가제로 Si₃N₄, Al₂O₃, AlN 및 Y₂O₃를 칭량하여 Si_6-zAl_zO_zN_8-z에서 z=2에 해당하는 혼합분말을 준비하였다. 압분체를, 준비된 β-사이알론의 조성의 혼합분말에 넣고 1800℃, 질소분위기에서 2시간 소결하였다. 엑스선 회절분석결과 표면층은 β-사이알론이었고 내부는 α-사이알론이었다. 소결체를 절단하고 표면층을 1㎛까지 미세연마한 후 전자현미경으로 관찰한 결과, 표면개질층의 두께는 약 50㎛이었다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 조성으로 압분체와 압분체를 덮어 소결할 혼합분말을 만들었다. 압분체를, 압분체를 덮어 소결할 혼합분말에 넣고, 1600℃에서 0~3시간 열처리한 후, 1750℃에서 1시간 소결하였다. 표면개질층의 두께를 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

β-사이알론에서, 열처리시간에 따른 표면개질층의 두께

실시예 5

실시예 1과 동일한 조성으로 압분체와 압분체를 넣고 소결할 혼합분말을 만들었다. 압분체를, 압분체를 덮어 소결할 혼합분말에 넣고, 1600℃에서 3시간 열처리한 후 1750℃에서 1시간 소결하였다. 소결체를 절단하고 절단면을 1 ㎛까지 미세연마한 후 인덴테이션방법으로 절단면의 표면과 내부의 경도를 구하였다. α-사이알론으로 표면개질된 β-사이알론내부의 경도는 1700kg/mm²인데 비하여, 표면의 비커스 경도는 2100kg/mm²으로 높았다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 조성으로 압분체와 압분체를 넣고 소결할 혼합분말을 만들었다. 압분체를, 압분체를 덮어 소결할 혼합분말에 넣고, 1600℃에서 3 시간 열처리한 후 1750℃에서 1시간 소결하였다. 소결이 끝난 시편의 표면을 표면개질층이 벗겨지지 않는 한도내에서 1 ㎛까지 미세연마한 후 1200℃, 1300℃, 1350℃ 공기중에서 무게 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 무게 증가가 작을수록 내산화성이 좋음을 뜻한다. β-사이알론에 비해, α-사이알론으로 표면개질된 β-사이알론의 무게 증가가 적어서 내산화성이 증가되었음을 알 수 있다.

실시예 7

실시예 1과 동일한 조성의 압분체와, 압분체를 넣고 소결할 혼합분말을 만들었다. 압분체를, 압분체를 덮어 소결할 혼합분말에 넣고, 1600℃에서 3시간 및 6시간 열처리한 후 1750℃에서 1시간 소결하였다(표면 개질된 β-사이알론).

대조구로 동일한 압분체를 BN 분말에 넣고, 1600℃에서 3시간 및 6시간 열처리한 후 1750℃에서 1시간 소결하였다(표면 개질되지 않은 β-사이알론).

소결이 끝난 시편의 표면을 표면개질층이 벗겨지지 않는 한도내에서 1 ㎛까지 미세연마한 후 내마모 특성을 조사하였다. 미세연마된 시편 위에 알루미나 볼을 올려 놓고 시편의 표면에 수직으로 280 N의 힘을 가하면서 알루미나 볼을 분당 100회전시켰을 때 (볼의 선형속도 0.04 m/sec) 시간에 따라 시편에 나타나는 마모 흔적의 직경을 측정하여 내마모성을 평가하였다. 이때 사용된 알루미나 볼의 직경은 12.7 mm였고, 표면의 거칠기는 0.05 ㎛ 이하였으며 윤활제로 테라핀 오일을 사용하였다. 표면개질된 β-사이알론과 표면개질되지 않은 β-사이알론의 마모 흔적 직경을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. 측정된 마모 흔적의 직경이 작을수록 내마모성이 우수함을 의미한다. 어느 경우에나 표면개질된 β-사이알론의 내마모성이 표면개질되지 않은 β-사이알론에 비하여 우수하며, 1600℃에서의 열처리 시간이 길수록, 즉 표면개질층의 두께가 두꺼울수록 내마모성이 우수하였다.

[표 4]

표면개질된 β-사이알론과 표면개질되지 않은 β-사이알론의 내마모성

본 발명의 사이알론은 사이알론 자체의 부피성질(bulk property)을 최대한 유지하면서 표면층만 사용자가 원하는 방향으로, 예를 들어 경도나 내산화성, 표면 파괴인성 향상시킬 수 있다. 따라서, 소결체 부피 전체의 물성저하를 막고, 두 상이 갖고 있는 우수한 특성을 모두 충분히 발현시킬 수 있는 복합체이다.

또 본 발명의 제조방법은, 복잡한 새로운 공정을 추가하지 않고 적절한 혼합분말 속에서 압분체를 소결함에 의해 원하는 형태로 표면 개질된 사이알론을 제조할 수 있다.

Claims (8)

1. 표면층이 내부와는 다른 사이알론 상으로 이루어지는 사이알론 복합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 표면층이 α-사이알론상 또는 α-β복합사이알론상이고 상기 내부가 β-사이알론상인 사이클론 복합체.
3. 제1항에 있어서, 상기표면층이 β-사이알론상 또는 α-β복합사이알론상이고 상기 내부가 α-사이알론상인 사이클론 복합체.
4. β-사이알론을 형성할 수 있는 조성의 Si_6-zAl_zO_zN_8-z(Z는 각 성분의 용해도가 허용되는 범위에서 변한) 분말로 성형된 압분체를, α-사이알론을 형성할 수 있는 조성의 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n(p, m, n는 각 성분의 용해도가 허용되는 범위에서 변한다) 분말에 넣고 액상 소결하는 것으로 이루어지는, β-사이알론의 표면 개질 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 액상소결전에 추가로 액상소결하는 온도보다 낮은 온도에서 수시간까지 열처리하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 β-사이알론을 형성할 수 있는 분말 또는 α-사이알론을 형성할 수 있는 분말이 소결조제를 함유하는 방법.
7. α-사이알론을 형성할 수 있는 조성의 M_pSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n(p, m, n는 각 성분의 용해도가 허용되는 범위에서 변한다) 분말로 형성된 압분체를, β-사이알론을 형성할 수 있는 조성의 Si_6-zAl_zO_zN_8-z(Z는 각 성분의 용해도가 허용되는 범위에서 변한다) 분말속에 넣고 액상 소결하는 것으로 이루어지는, α-사이알론의 표면을 개질하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 액상소결전에 추가로 액상소결하는 온도보다 낮은 온도에서 수시간까지 열처리하는 방법.