KR970005889B1 - 고 내마모성 질화규소(Si_3N_4) 소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고내마모성 질화규소(Si3N4) 소결체의 제조방법

본 발명은 내마모성의 요구되는 절삭공구 및 열연선재 압연용 가이드 룰러(Guide Roller)등의 구조재에 이용 가능한 질화규소 소결체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 고온에서 고내마모성을 갖는 질화규소 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 사이알론(Sialen)은 질화규소 결정의 Si 위치에 A1이 N 위치에 O 가 고용되어 있는 기본구조를 가지고 있는 물질로서, 이는 알파-사이알론(α-Sialon)과 베타-사이알론(β-Sialon)로 구분된다.

상기 알파-사이알론은 질화규소 결정의 Si 위치에 A1이, N 위치에 O가 고용됨과 동시에 Li, Mg, Y등의 금속원자가 격자간 위치(interstitial site)에 침입하여 존재하는 구조를 가지고 있는 물질로서 조성식은 Mx(Si, A1)₁₂(O, N)₁₆(0 ＜x≤2)으로 나타내며, 베타-사이알론은 질화규소 결정의 Si 위치에 A1이, N의 위치에 O가 치환된 고용체이며 조성식은 S_i6-zA1_zO_zN_8-z(0 ＜Z≤d4.2)로 나타낸다.

상기와 같은 구조 및 조성을 갖는 알파-사이알론은 내마모성에 있어서는 알파-사이알론이, 내열충격성 및 파괴인성에 있어서는 베타-사이알론이 우수한 성질을 나타낸다.

따라서 내마모성이 우수한 질화규소를 얻고자 할 때는 알파-사이알론 함유의 질화규소를 주로 이용하며, 특히, 고온에서 우수한 내마모성을 갖는 질화규소 소결체를 얻기 위해서는 그 소결체의 조직이 10-50%의 알파상(α-Sialon)과 50-90%의 베타상(β-Sialon)으로 구성된 복합 조직을 갖는 것이 보다 바람직하다.

이러한 복합조직을 갖는 질화규소 소결체를 제조하기 위해 종래에는 질화규소 분말에 소결제조로서 질화알류미늄(A1N), 이트리아(Y₂0₃), 마그네시아(MgO)를 상기 질화규소 분말의 중량에 대하여 10%를 초과하여 투입하고 혼합한 다음, 질화규소 성형체를 제조한 후, 상기 성형체를 질화규소 분말베드(powder bed)속에 파묻고 통상 1,600-1,800℃에서 소결하므로서 고내마모성 질화규소 소결체를 제조하였다.

그러나, 상기와 같은 방법으로 질화규소 소결체를 제조시 다음과 같은 문제점이 발생된다.

즉, 소결조제를 상기 질화규소 분말의 중량 대비 10%이하로 투입할 경우에는 고밀도(상대밀도 99%)의 소결체 제조가 어렵게 되므로, 이를 방지하여 고내마모성을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 소결조제를 10% 이상으로 초과 투입하여야만 되는데, 이때에는 ㅅ결시 질화규소 소결체의 결정입계에 비정질상인 유리상이 과도 성정하여 오히려 고온에서의 기계적 특성이 저지되는 단점이 있다.

또한, 종래에는 질화규소 소결체 제조시 질화규소의 열분해를 방지하기 위해 질화규소 성형체를 질화규소 분말을 주성분으로 하는 분말베드에 파묻고 소결하게 되는데, 이때 질화규소 성형체와 분말베드 분말간에 반응에 의해 성형체 표면에 요철이 발생하고 그 요철속으로 분말베드 입자들이 침투하여 강한 결합을 형성하게 되므로 소결후 이들 분말베드의 입자의 제거가 곤란할 뿐만 아니라 소결체 변형의 원인으로 작용하게 된다. 이뿐만 아니라 소결시 분말베드로부터 발생되는 일산화규소(Sio) 분압이 높아지게 되어서 알파상에서 베타상으로의 상전이가 빠르게 일어나게 되므로 알파상을 잔류시키기가 곤란한 단점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 질화규소 분말에 첨가되는 소결조제의 양을 조절하고, 소결분위기를 제어하므로서 알파상 형성이 용이하게 소결체 조직이 치밀하여 고내마모성을 갖는 질화규소 소결체의 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 질화규소 소결체의 제조방법에 있어서, 질화규소 분말에 소결조제를 4-10중량%로 첨가하여 성형체를 만든 다음, 상기 성형체를 분말베드를 사용하지 않고, 1600-1800℃의 온도범위에서 질소가스압을 2-5 기압으로 하여 95%의 소결밀도를 갖도록 10-30분간 1차 소결한 후, 다시 질소 가스압을 50-100 기압하에서 95% 이상의 소결밀도를 갖도록 30분-4시간 동안 2차 소결함을 특징으로 하는 고내마모성 질화 규소소결체의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 질화규소 분말에 첨가되는 소결조제의 양을 4-10중량%로 제한하는 것이 고온 기계적 특성을 살리는데 보다 유리하다. 즉, 상기 소결조제가 질화규소 분말 중량에 대하여 4중량% 미만일 경우에는 최종 소결체에 알파상이 10% 이하로 생성되어 목적하는 고경도를 얻을 수가 없으며, 소결조제가 10중량% 이상 첨가되면 소결후 입계에 유리상량이 과량 잔존하게 되어 고온에서의 기계적 특성을 저하시키게 되며, 비록 입계상이 잘화규소 입자내로 고용되어 들어가 입계상 량을 감소시킨다 하더라도 소결체 내의 알파상 함유율이 50% 이상으로 증가하게 되어 파괴인성을 저하시키게 되어 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명에서와 같은 소결조제의 첨가량을 4-10중량%로 제한시키게 되면 소결체내의 알파상 함유율을 10-50%로 제한함과 동시에 입계상(유리상)을 최소화시킬 수 가 있기 때문에 고온에서의 경도 및 파괴인성과 같은 기계적 특성을 동시에 살릴수 있게 된다.

상기 소결조제는 통상 A1N, Y₂O₃및 MgO등이 사용되며, 이중 MgO는 필요에 따라 선택적으로 첨가되며, MgO 첨가시 미량일수록 좋다.

또한, 첨가되는 소결조제는 중량%로 A1N : 2-7%, Y₂O₃: 2-5% 및 MgO : 1% 이하로 조성되며, 이때, MgO는 첨가되지 않고 A1N 및 Y₂O₃만 각각 2% 첨가되면 최종 소결체에 10%의 알파상이 생성되고, A1N : 7%, Y₂O₃: 2% 및 MgO : 1% 일 때 50%의 알파상이 생성되나, 소결조제가 상기 조성범위를 벗어나면 소결체 조직중 알파상이 10-50%의 범위를 만족하지 못하므로 바람직하지 않다.

상기와 같은 조성범위로 소결조제를 첨가하여 성형체를 제조한 다음, 소결하게 되는데 이때 소결온도는 1600℃-1800℃의 범위로 제한하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1700℃-1750℃로 제한하는 것이 미세하고 치밀한 미세구조를 갖는 소결체 제조에 보다 유리하다. 즉, 소결온도가 1600℃ 이하일 경우 최종 소결체의 소결밀도가 낮고, 1800℃를 초과하면 소결체의 구성입자가 과도하게 성장하여 기계적 특성이 저하하기 때문이다.

본 발명에서는 종래의 방법과는 달리 성형체를 질화규소 분말베드에 묻지 않고 질소 분위기를 사용하여 1600-1800℃의 온도범위에서 2-5기압으로 10-30분 1차 소결하여 성형체를 95%가까지 치밀화한 다음, 50-100기압 분위기에서 30분-4시간 2차 소결함을 특징으로 하고 있는데, 이와 같이 분말베드를 사용하지 않고 2단계 소결을 하면 성형체 주위의 분위기중 일산화규소(Sio)를 감소시킬 수 있기 때문에 알파상 형성이 용이할 뿐만 아니라 질화규소의 열분해를 방지할 수 있게 되어 이론밀도에 접근하는 알파상 함유 질화규소 소결체의 제조가 가능하다.

이때, 소결시 분위기 가스압은 상기 소결온도에서 1차 소결시의 10-30분 동안은 5기압을 넘기지 않는 것이 치밀소결체 제조에 유리하다. 이때 소결밀도가 95% 이하인 상태에서 가스압이 5기압 이상되면, 소결체 내부로 고압의 가스가 침투하여 물질이동을 방해하므로 치밀한 소결체 제조가 불가능하게 된다. 따라서, 소결시 첫 10-30분 동안은 질화규소의 열분해를 방지할 수 있을 만큼의 가스압을 유지시켜 주면, 소결밀도가 이론밀도의 95% 부근까지 도달하게 되고, 이후 50-100기압까지 가스압을 올려 잔류기공을 제거함으로써 완전 치밀한 소결체 제조가 가능하게 되는 것이다.

상기 2차 소결후 제조된 소결체의 내부에는 10-50%의 알파상이 존재하게 되는데 보다 바람직하게는 30-40%의 알파상이 존재하도록 하는 것이다. 왜냐하면 소결체 내부에 30-40%의 알파상이 존재할 경우 경도, 파괴인성, 치밀도 등이 상호 유기적으로 결합되어 고온에서 보다 우수한 기계적 특성을 나타내기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 발명한다.

실시예

하기표 1과 같은 조성으로 질화규소(Si₃N₄) 분말에 질화알루미늄(A1N), 이트리아 및 마그네시아(MgO)첨가하고, 알콜을 용매로 하여 혼합하여 50×20×6mm의 크기로 성형체를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 성형체들은 분말베드(powder bed)를 사용하지 않은 채로 도가니 속에 넣고 3기압의 질소 분위기하 1750℃에서 20분동안 소결한 후, 곧바로 질소 가스압을 70 기압으로 올려 90분 동안 연속 소결하였다. 또한, 비교를 위하여 상기의 성형체를 질화규소 분말 베드속에 묻고 상기와 동일한 소결 조건에서 소결하였다. 이렇게 제조한 소결체들은 아르키메데스법을 이용하여 소결밀도를 측정하고, X-선 회절법으로 알파상 및 베타상의 함유율을 조사하였다. 또한, 소결밀도 및 상분석이 끝난 시료들은 비커스 다이아몬드 인덴티(Vicker' Diamond Indenter)를 사용하여 압흔자국을 낸 후 형성된 균열(crack)의 크기를 측정하여 경도 및 파괴인성을 측정하엿다. 이와같이 각 시료의 조성, 소결밀도, 구성상의 상대적 함유량, 경도 및 파고인성을 하기표 1에 나타내었다.

상기 표1에 나타난 바와 같이 질화규소 소결체의 내마모성은 경도 및 파괴인성값이 높을수록 증가하며, 특히 고온에서의 내마모성은 고경도 발현의 주 인자인 알파상(α-phase) 함유의 유,무 및 량에 크게 의존하는데, 본 발명의 방법으로 제조한 질화규소 소결체인 발명예(1-2)의 경우에는 통상의 방법으로 제조한 소결체인 비교예(A-B)의 경우에 비하여 보다 알파상의 함유량이 높고 훨씬 높은 경도와 거의 비슷한 파괴인성값 및 상대밀도를 나타내고 있음을 알 수 있다.

상술한 바와같이 본 발명은 소결조제의 양을 4-10중량%로 제한하는 동시에 종래의 방법과는 달리 소결시 분말베드를 사용하지 않고, 질소 분위기하에서 가스압을 2단계로 변화시켜 소결함으로써, 입계 유리상의 과도 성장을 방지하여 고온에서의 기계적 특성 저하를 방지할 수 있으며, 소결체내에 잔류 기공을 제거하여 HIP등의 2차 소결이 필요없는 고밀도의 소결체 제조가 가능하며, 질화규소 성형체 주위의 일산화규소 분말증가를 에방하여 소결체내에 10-50%의 알파상을 잔류시킬 수가 있어서 파괴인성을 저하시키지 않고도 높은 경도를 나타내는 즉, 내마모성이 우수한 질화규소 소결체의 제조가 가능할 뿐만 아니라 성형체와 분말베드 분말간의 반응에 의한 성형체 손상을 방지할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (6)

1. 질화규소 소결체의 제조방법에 있어서, 질화규소 분말에 소결조제를 4-10중량%로 첨가하여 성형체를 만든 다음, 상기 성형체를 분말베드를 사용하지 않고, 1600-1800℃의 온도범위에서 질소가스압을 2-5기압으로 하여 95%의 소결밀도를 갖도록 10-30분간 1차 소결한 후, 다시 질소가스압 50-100 기압하에서 95% 이상의 소결밀도를 갖도록 30분-4시간동안 2차 소결함을 특징으로 하는 고내마모성 질화규소 소결체의 체조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소결조제가 중량%로 A1N : 2-7%. Y₂O₃: 2-5% 및 MgO : 1% 이하로 조성됨을 특징으로 하는 고내마모성 질화규소 소결체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서 상기 소결조제가 중랑%로, A1N : 2-7%. Y₂O₃: 2-5%로 조성됨을 특징으로 하는 고내마모성 질화규소 소결체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 소결온도는 1700-1750℃의 온도범위에서 행함을 특징으로 하는 고내마모성 질화규소 소결체의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 상기 2차 소결후 소결체의 알파상이 10-50%임을 특징으로 하는 고내마모성 질화규소 소결체의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 2차 소결후 소결체의 알파상이 30-40%임을 특징으로 하는 고내마모성 질화규소 소결체의 제조방법.