KR900006812B1 - 소부경화성이 우수한 유기피복 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

소부경화성이 우수한 유기피복 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

소부경화성이 우수한 유기피복 강판 및 그 제조방법
제 1 도는 소부온도 및 크롬고정율과의 관계를 표시하는 그래프.
제 2 도는 크로메이트 처리액에의 메탄올 첨가량이 크롬고정율에 미치는 영향을 표시하는 그래프.
제 3 도는 크로메이트 처리액의 인산첨가량이 크롬고정율에 미치는 관계를 표시하는 그래프.
제 4 도는 크로메이트 처리액의 수지첨가량과 크롬고정율과의 관계를 표시하는 그래프.
제 5 도는 크로메이트 처리액에의 실리카 첨가량과 크롬고정율과의 관계를 표시하는 그래프.
제 6 도는 유기피막의 소부온도와 강콴의 소부경화성(BH값)과의 관계를 표시하는 그래프
본 발명은 자동차용 강판으로서 소부경화성이 우수한 인발가공용 고내식성 유기피복 강판에 관한 것이다. 여기에서 소부경화성이란 자동차 제조공정등에 있어서 프레스성형후의 강판에 올리는 전착도장소부과정에서 생기는 강판의 경화를 가리키는 것으로, 보통 강판의 소부경화성은 2% 예비응력, 170℃ 20분간의 전착도장소부가열 처리를 거칠시의 항복강도의 증가율로서 평가한다.
최근 자동차용 강판의 내식성 향상이 매우 요구되어 주목되고, 이 과제에 응하기 위하여 각종 방청강판이제안되어 사용되고 있다.
이러한 방식방청 강판에는 용융아연도금, 용융아연합금도금, 전기아연도금, 전기 아연합금도금 밋 유기피막 징크릿치(zinc rich)도장등으로 표면처리를 한 것이 있다.
또한, 그 외에 도금강판에 유기코팅을 실시한 복합피복 강판도 개발되어 있다. 이러한 복합형의 피복강판은 현재 제일 우수한 방청박식 강판으로 알려져 있다.
에너지 절약 및 주행성을 향상하기 위하여 자동차 생산에서 고장력의 강판을 사용하는 양이 증가되고 있으나, 판두께의 감소에 따르는 내덴트(dent resistance)성을 보강하기 위하여는 프레스성형전에는 항복강도가 낮으나 소부도장에서 항복강도가 증가하는 강판이 요망된다.
또한, 일반적인 인발용 강판에 있어서도 프레스성형후의 소부경화성은 특히 자동차의 외장판에 사용되는 경우의 내덴트성의 향상에 있어서 바람직한 현상이며, 좋은 인발 가공성과 소부경화성을 겸비한 강판이 요구된다. 상술한 요청에 부합하는 한 재래적 시판강판은 소부경화성을 가지는 아연도금강판과 아연합금도금의 부류이다.
유기피막이 아연도금강판 또는, 아연합금도금강판에 적용된다. 강판상의 유기막은 강판을 경화하기 위하여 150℃ 이상의 온도에서 소부되어야 한다. 이와 같이 유기피막이 피복된 강판은 프레스성형전에 경화되어야 하고, 또한 이와 같이 좀처럼 드로잉이 되지 않는다.
더 상세히는 몇몇 종래의 자동차용 유기피복 또는, 도포된 강판이 징크로메탈(다이아몬드샴로크의 상표)로서 일본국 특공소 47-6882, 52-904, 53-44887에 개시되어 있고, 또한 몇몇은 일본국 특개소 57-189842, 60-174879, 60-86281및60-105535에 공지되어있다.
상술한 모든 피복된 강판은 유기피복을 경화된 것으로 전환하기 위하여 150℃ 이상의 온도에서 소부되어야 하기 때문에 상술한 문제점의 영향을 받는다. 따라서, 강판의 기질 그 자체의 소부경화성은 효과적으로 사용될 수 없다.
본 발명의 제 1 의 목적은 유기피복의 소부후에서 조차도 소부경화성과 양호한 작업성을 나타내는 새롭고 개량된 유기피복강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 의 목적은 상술한 유기피복강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 의 목적은 개량된 소부경화성을 가지며, 그 양호한 크롬고정율 때문에 자동차 도장공정에 있어서의 알칼리 탈지심및/또는 화성처리시에 크롬의 용출이 억제되는 유기피복강판을 제공하는 것이다.
이와 같이 내식성 뿐만 아니라, 경량, 안정성 및 강성과 같은 여러가지 요구를 충족시킬 수 있는 내식성강판이 요구되는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기와 같이 구성된 개량된 소부경화성을 가지는 유기피복강판이 제공된다.
즉, 소부경화성을 가지는 극저탄소강판을 준비하고, 1O 내지 4Og/m2의 중량으로 상기한 극저탄소강판상에 피복된 아연계합금도금층, 금속크톰으로 환산해서 최소한 10g/m2의 중량으로 상기한 아연제 합금도금층상에 형성된 크로메이트층 및, 150℃ 이하에서 소부에 의해 상기한 크로메이트층에 부가된 유기피막으로 구성된다.
본 발명의 한 실시예에서는 유기피막은 실리카를 함유하고 있다.
본 발명에 따르면, 또한 하기의 공정으로 이루어진 개량된 소부경학성을 가지는 유기피복강판의 제조방법이 제공된다.
즉, 소부경화성을 가지는 극저탄소강판을 준비하고, 10 내지 40g/m2의 중량으로 극저탄소강판상에 아연제합금도금층을 형성하고, 금속크롬환산으로 최소한 10g/m2중량으로 아연계합금층상에 그로메이트층을 형성하기 위하여 크로에이트 처리를 실시하고, 전술한 그로에이트층에 유기피막을 만들고 150℃에서 소부하는 것이다.
그로메이트처리는 그로메이트 성분을 함유하는 수성그로메이트액을 사용하여 실시된다. 이하, 본 발명을 상술하겠다.
본 발명은 극저탄소강을 소재로한 소부경학성을 가지는 인발용 강판에 아연계합금도금을 실시한 후에 그로메이트 처리를 한 표면처리강판에 유기피막을 도포하고, 전술한 유기피막의 소부온도가 150℃ 이하인 것을 조건으로 하므로서 강판의 소부경화성을 프레스성형후까지 유지할 수 있는 고내식성 유기피복강판을 제공한다.
종래의 자동차용 유기피복(도장)강판은 전술한 바와 같이 유기피막을 어느 것이나 경화피막으로 하기 위하여 150℃ 이상의 온도에서 소부처리하는 것이 조건으로되어 있었다.
그 이유는 냉연강판을 도장하는 징크로메탈에서는 아연분말을 포함하는 크로메이트를 강판과 반응시키기위하여 고온으로 소부하지 않으면 안된다는 점, 또한 수지가 고분자이기 때문에 고비점용매를 사용하는 것으로 인하여 150℃ 이하에서의 소부처리는 할 수 없다는 점등에 기인한다.
또한, 도금강판을 사용하는 경우에도 예컨데, 일본국 특개소 57-189842호 처럼 징크릿치형 유기복합강판에서는 유기피막의 소부는 상술한 바와 같이 고온소부이어야 한다.
나아가서 징크릿치형 이외의 박막형의 유기피복강판에 있어서도 현상태에서는 고온가교형의 결합제, 예컨데 멜라민 수지등을 첨가하기 위하여 고온으로 소부를 실시하고 있다. 즉, 이들 종래의 유기피막은 어느 것에 있어서나 본 발명과 같은 소부경화성강판의 이점을 살리려는 의도는 없다. 그렇기 때문에 가공성등이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이상과 같이 소부경학성의 강판의 특성을 살리고, 또한 종래의 고내식성도 유지하기 위하여 150℃ 이하에서 소부하여 충분한 내식성을 가지는 유기피막의 검토를 실시하고, 극저탄소강을 소재로한 소부경화형의 냉연강판상에 당해 소부경화성을 손상시키지 않도록 150℃ 이하의 가열처리에 의하여 유기방청피복을 실시하고, 이 방청피복이 종래의 고내식 유기피복(도장)강판과 동등이상의 내식성, 가공성 및 용접성을 가지도록 도금+전처리+유기 피막으로 형성되는 종합피복의 가장 적합한 범위를 제안하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면 소부경화성을 가지는 극저탄소강판표면에 아연계합금도금을 10-40g/m2중량으로 실시하고, 그 위에 금속크롬환산으로 10mg/m2이상의 크로메이트처리를 한후에 소부온도 15O℃이하에서 실리카를 함유하는 유기피막을 형성시킨 소부경화성이 우수한 유기피복강판을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 소부온도는 소부경화성을 유지하기 위하여 150℃ 또는, 그 이하로 제한한 이유는 하기실험에서 설명될 것이다.
C : 0.003중량%, Si : 0.01중량%, Mn : 0.16중량%, Al : 0.04중량%, P : 0.070중량%, Nb : 0.026중량%이고 나머지는 철로된 극저탄소강을 냉간압연율 80%로 하여 판두께 0.7mm로 하고, 연속소둔노(annealing furnace)에서 850℃×30초로 열처리한 후에 650℃까지 45℃/초로 냉각하고, 또한 압하율 1%로 조질압연한 극저탄소소부경화성강판의 기계적 특성은 항복강도(YS) 20kgf/mm2, 인장강도(TS) 35kgf/mm2, 신장율(El) : 45%, 소부경화성(BH) : 5kgf/mm2였다.
이 강판에 유기피막을 실시하고, 각종 온도에서 1분간 소부한 바, 그 BH성은 소부온도의 함수로서 제6도처럼 되었다.
이 결과에서 명백한 바와 같이 소부온도가 150℃를 초과하면 강판의 BH 값이 급격히 저하하고 소부경화성이 손상된다.
소부경화성 냉연강판으로서는 C : 0.001-0.008중량%, Si : 0.5중량% 이하, Mn : 0.05-1.2중량%, P : 0 1중량% 이하, Al : 0.01-0.08중량%이고, 또한 N중량%×8이상, Nb : C중량%×3이상에서 C중량%×8+0.02중량% 이하이고, 당해 강판또한 Ti를 0.05중량% 이하를 함유하고 연속소둔에 의하여 BH량을3-6kgf ′mm2로 제어한 BH내연강판이 적당하다.
극저탄소강을 소재로 하므로서 150℃이하의 저온소부에서는 거의 경화하지 않고 BH성을 유지하는 특성을 얻을 수 있었다.
그 이유에 관하여는 아주 정확하지 않지만, 저탄소강을 소재로한 BH강판과 극저탄소강을 소재로한 BH강판에 있어서는 비록 외견상의 BH량이 동일할지라도 입자내의 고체용액 C의 분포가 상이할 것이 예상된다.
여기서, 전술한 소부경화성 냉연강판에 있어서 각 원소의 함유량을 아래와 같이 한정하였다.
C는 0.001-0.008중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만이라면 소부경화에 기여하는 고체용액 C가 부족하게 되고, 0.008중량%를 초과하면 항복강도가 높고 연성 및 r값(Lankford 값)이 열화하기 때문이다. Si는 0.5중량%가 바람직하다. 0.5중량%를 초과하면 산화막이 생성되어 화성처리성을 손상하기 때문이다. Mn은 0.05-1.2중량%가 바람직하다. 0.05중량% 미만이면 적열취성(red shortness)이 열화하고, 1.2중량%를 초과하면 r 값이 열화하기 때문이다. P는 0.1중량% 이하가 바람직하다. 0.1중량% 이상이면 강판이 부서지기 때문이다. A1은 0.01-0.08중량%이고, 또한 N중량%×8이상일 것이 바람직하다.
Al는 N를 고정하기 때문에 0.01중량% 이상이 필요하지만, 0.08중량%를 초과하면 내포물이 많이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, N를 고정시키기 위하여 N중량%×8이상이 필요하다. Nb는 C중량%×3이상에서 C중량%×8+0.02중량% 이하가 바람직하다.
C중량%×3미만이면 고체용액 C가 다량 잔류하고 냉연 재결정시에 인발성(drawability)이 우수한 집합구조를 형성할 수가 없다. 한편, C중량%×8+0.02중량%를 초과하면 강판의 연성(ductility)을 손상한다. Ti는 0.05중량% 이하가 바람직하다. 0.05중량%를 초과하띤 BH성을 상실하기 매문이다.
또한, BH량을 3-6kgf/mm2로 하는 것이 바람직하다. 3kgf/mm2미만에서는 실질적으로 BH가 부족하고,6kgf/mm2를 초과하면 시효열화가 심하고, 가공시에 스트렛쳐 스트레인(stretcher strain)이 나오기 쉽기 때문이다.
상술한 극저탄소강판에 실시되는 아연계합금도금으로서는 Zn-Ni합금도금(적합하기는 Ni 함유량이 5-13중량%), Zn-Fe 합금도금(적합하기는 Fe함유량이 8-25중량%), Zn-Co-A12O3-Cr2O3합금도금(적합하기는 Co함유량이 1-5중량%), Zn-A1 합금도금(적합하기는 A1함유량이 1-15중량%), Zn-Ni-Fe-P2층합금도금(적합하기는 Fe-P중의 P함유량이 0.0003-5중량%), Zn-Fe/P 2층합금도금등을 사용할 수가있다.
이들 아연계합금도금은 종래의 순아연도금에 비하여 수배이상의 내식성을 가지기 때문에 본 발명의 목적을 보다더 향상시킨다. 또한, 그 도금량은 10-40g/m2가 좋다. 10g/m2미만에서는 내식성이 부족하고, 40g/m2이상이면 그 이상의 대폭 내식성 향상효과가 없고 경제적이 아니기 때문이다.
상술한 아연계합금에 있어서 각 함유원소의 함유율은 어떤 범위내로 한정하는 것이 좋다. Zn-Ni합금의Ni함유량은 5-13중량%가 바람직하다. 5중량% 미만에서는 내식성이 부족하게 되고, 13중량% 이상에서는도금층이 너무 굳어지기 때문이다.
Zn-Fe합금의 Fe함유량은 8-25중량%가 바람직하다. 8중량% 미만에서는 내식성이 부족하게 되고, 25중량% 이상이면 적색녹이 발생하기 쉽기 때문이다.
Zn-Co-A12O3-Cr2O3-합금의 Co함유량은 1-5중량%가 바람직하다. 1중량% 미만에서는 내 식성 부족이 되고, 5중량% 이상에서는 경제적으로 불리해지기 때문이다. Zn-A1 합금의 A1함유량은 1-15중량%가 바람직하다. 1중량% 미만에서는 내식성 부족이 되고, 15중량% 이상에서는 희생방식성이 없어지기 때문이다.
Zn-Ni/Fe-P 합금 및 Zn-Fe/Fe-P 합금의 Fe-P중의 P함유량은 0.0003∼5중량%가 바람직하다. 0.0003중량% 미만에서는 화성처리가 나빠지고, 5중량% 이상에서는 도금시의 전류효율이 나쁘고 경제적이 아니기 때문이다.
상술한 아연계합금 도금위에 후술하는 유기피막의 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 그 내식성을 향상시키기 위하여 크로메이트 처리를 실시한다.
이 크로메이트 처리는 금속크롬으로서 10mg/m2이상의 부착량이 필요하고, 이 때문에 도포형 크로메이트 또는, 전해형 크로메이트가 부착량 관리상 유효하다.
상술한 크로메이트 처러의 피막상에 전술한 바와 같이 150℃ 이하의 소부온도에서 방청성 향상을 위하여 유기피막 처리를 실시하지만, 이 유가피막용 수지로서는 단독 또는, 복합으로 다음의 ①-③ 중의 어느 것을 사용한다.
①수분산성수지 아크릴, 폴리에틸렌, 에폭시, 알키드등
② 용매계수지 : 에폭시, 폴리에스테르 등
③ 자외선 또는, 전자선 경화수지 아크릴, 에폭시, 폴리우레탄 등
상기 ① 또는, ②를 사용하는 수지처리에 관하여는 150℃ 이하의 저온처리로 충분한 경화를 얻기 때문에 저온형의 경화제로서 나프텐산 Co와 같은 금속염 촉매를 사용하는 방법과 디에틸렌 트리아민과 같은 아민계의 경화제를 병용하는 방법을 일예로서 들 수 있다.
이것들은 상온에서도 경화가 진행되지만, 유기피막형성시에 사용하는 유기수지에 적합한 방식을 채용하므로서 쉽게 형성할 수 있다.
한편, ③에 관하여는 상술한 바와 같이 이미 공지된 벤조인에테르를 공중합개시제로 하는 아크릴수지피막과 방향족 디아조늄염을 공중합개시제로 하는 에폭시수지가 있고, 전자선경화관능기를 가지는 수지로서는 에폭시산부가 반응을 이용하는 아크릴, 에폭시수지와 이소시아네이트 수소기부가 반응을 이용하는 폴리우레탄수지피막등이 있고, ③을 사용하면 온도적으로서 섭씨 몇십도 정도 밖에 되지 않고 소부경화성이 충분히 유지될 수 있다.
이들 ①-③의 어느 하나를 0.5-3μm의 두께로 전술한 크로메이트처리 피막상에 피복한다.
피막의 두께가 0.5μm 미만에서는 내식성 부족이 되고, 3μm 이상에서는 융접성이 열화한다. 또한, 상술한 유기수지피막중에 실리카졸을 60중량% 까지 첨가하므로서 내식성이 더욱 향상한다. 60중량% 이상이면 처리액의 점도가 향상하고 겔화하기 쉬워진다.
상술한 복합피복강판은 개량된 방청강판이다.
전술한 바와 같이 크로메이트 처리는 내식성을 증가하기 위하여 유기피막을 위한 사전처리로서 자주 사용된다.
통상적인 단계를 따라 진행된다.
본 발명에 따라서 크로메이트와 수지막이 소부경화성을 유지하기 위하여 상대적으로 낮게 조정되기 때문에 재래의 크로메이트액이 사전처리에서 사용되고 크롬은 사용된 용액처리의 문제를 야기하면서 알칼리탈지와 화성처리 중 용해된다는 유사성이 있는 것이다.
우리는 크로메이트 처리와 유기피복 처리받은 아연합금-도장강판을 포함하는 자동차용 강판의 알칼리탈지에서 상술한 크롬이 탈지된 강판은 다만 거기에 첨가된 크로메이트량이 현저히 감소된다는 것을 알았다.
상술한 결점을 극복하기 위하여 우리는 환원제, 산, 수지 및 실리카를 크로메이트액에 첨가하는 것을 연구하여 본 발명의 방법에 도달하였다.
따라서, 본 발명은 다른 면에서 개량된 소부경화성을 가지는 유기피복 강판을 만들기 위한 하기의 여러단계를 포함하는 방법을 제공하였다.
즉, 소부경화성을 가지는 극저탄소 강판기재를 준비하고, 상술한 극저탄소 강판기재의 표면에 바람직하게는 10 내지 40g/m2중량으로 아연계합금층을 형성하고, 상술한 극저탄소 강판을 상술한 아연계합금층 상에서 크로메이트층을 형성하기 위하여 크로메이트 처리를 바람직하게는 금속크롬에서 환산해서 최소한 10mg/m2으로 하고, 크로메이트 화합물을 함유하는 수성크로메이트 용액과 환원제 및 산근(acid residues), 수지및 실리카중에서 선정된 한 요소를 사용하는 크로베이트 치리와 유기피막을 크로메이트층에 마련하고 피막을 150℃ 이하에서 소부하는 여러 단계를 포함하는 것이다.
본 발명에 의하여 생산된 유기코팅 강판은 알칼리탈지와/또는 화성처리를 자동차피복(도장) 과정에서 내식성을 상실함이 없이 크롬의 용해를 조절하는 것을 알게 되었다.
크로메이트 처리를 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들은 자동차도장 공정에 있어서의 알칼리탈지시 및/또는 화성처리시의 크롬 고정율을 조사하기 위하여 하기와 같은 시험을 실시하였다.
소재강판으로서 하기의 조성으로 된. 소부경화성을 가지는 극저단소 강판을 사용했다.
C : 0.003중량%, Si : 0.01중량%, Mn : 0.16중량%, Al : 0.04중량, P : 0.070중량%, Nb : 0.026중량%, 나머지는 철.
이 강판상에 희생방식성을 가지는 아연계도금(Zn-Ni)처리(도금량 10-40g/m2)를 실시하고, 그 표면에 6가크롬/3가크롬의 비(Cr6+/Crx+)가 80/20-20/80인 크로메이트액을 도포하고 소부한 위에 수계 또는 용매계의 수지(에폭시수지)를 도포하고 소부하였다.
단, Cr6+/Crx+의 비율은 산화환원적정법에 의하여 구하였다.
최고 도달판 온도는 크로메이트 소부시에 상온∼150℃, 수지소부시에 역시 상온∼150℃로 하였다.
크로메이트액 단독(본 발명에 있어서의 첨가제는 없음)의 경우에는 크로메이트액 도포, 소부후에 수지도포하고, 소부하면 고온에서 소부할수록 6가의 크롬이 3가로 환원되고, 크롬 고정율은 향상한다.
예컨데, 150℃ 이상으로 소부하면 알칼리탈지시에 크롬 고정율은 80% 이상이 되고, 이 수준은 자동차도장 공정상 문제가 없는 수준이다.
그러나, 이 경우에 소재의 면에서 항복변화가 생기고, 그 변화를 제거하는 필요성, 항복응력의 증대, 프레스성의 악화가 생겨서 문제가 된다.
따라서, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 소부 최고 온도는 상온∼150℃에 한하여 그 크롬 고정율을 개량하는 것이다.
본 발명법에 의하여 상온∼150℃로 환원제로서 에탄올 및 산근으로서 인산을 첨가한 크로메이트액 도포소부 후에 수지도포소부애 의하여 얻어진 강판의 후술하는 코롬고정율이 80% 이상으로 되는 원액의 Cr6+/Cr×+의 비율의 범위는 제 1 도에 표시하는 바와 같다.
여기서는 환원제로서 메탄올, 첨가제로서 인산을 사용하였지만, 다른 환원제 또는, 첨가제로서 인산 이의의 산근, 수지 및 실리카를 사용한 경우도 동일하다.
제 1 도에 표시하는 바와 같이 상온∼150의 소부 최고 온도에서 크롬 고정율을 80% 이상으로 양호하게 만들기 위하여는 본 발명자 등의 연구에 의하면 크로메이트처리액 중에 환원제와 또한 산근, 수지 및 실리카로 형성되는 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하는 것이 유효하다는 겻을 발견하였다.
우선, 본 발명에 적합하는 환원제로서는 메탄올, 과산화수소수, 에틸레글리콜 등을 대표적으로 들 수가있다.
그리고, 그 첨가량은 CrO3에 대하여 RAH가 0.2-1.9의 범위가 좋다.
다만, RAH는 환원제 중의 수소의 그림 원자수를 표시한다.
이 비율이 0.2미만에서는 또한, 아래에 표시하는 첨가제를 첨가하여도 크롬 고정율이 부족해지고, 1.9를 초과하면 처리액이 겔화하기 때문이다.
이하, 더 첨가하는 산근, 수지 및 실리카에 관하여 설명하기로 한다.
(1) 산근
산근으로서는 인산이 바람직하다.
그 첨가량은 A-x/CrO3(A-x는 사근)의 중량비가 0.05-0.3이 좋다.
그 이유는 상술한 비율이 0.05 미만에서는 크롬 고정율이 80%미만으로 되고 0.3을 초과하면 내식성이 나빠지기 때문이다.
(2) 수지
크로메이트 처리액에 첨가하는 수지로서는 아크릴수지의 산가가 250 이상의 것 혹은 아크릴수지를 안정화 시키기 위하여 아크릴산모노마 및/또는 메탈크릴산모노마를 첨가한 것 등이 알맞다.
그 첨가량은 수지/CrO3의 중량비가 0.1-2.0의 범위가 좋다.
이 비율이 0.1 미만에서는 크롬 고정율이 80%미만이고, 20을 초과하면 소지에 대한 밀착성이 악화하기 때문이다.
(3) 실리카로서는 콜로이드성 실리카가 바람직하다.
그 첨가량은 SiO2/CrO3의 중량비에서 0.3-3.0이 바람직하다.
0.3미만에서는 크롬 고정율이 80%미만으로 되고, 3.0을 초과하면 소지에 대한 밀착성이 악화하기 때문이다.
상술한 바와 같은 첨가제를 크로메이트 처리액 중에 첨가하면 자동차도장 공정의 특히 알칼리탈지시, 화성처러시에 있어서의 크롬 고정율이 대폭으로 향상한다.
이하의 예에서는 자동차도장 공정에 일반적으로 사용되는 침지헝 알칼리탈지제를 사용하였다.
2도에는 환원제로서 메탄올을 사용했을 때의 첨가량과 크롬 고정율의 관계를 표시한다.
이에 의하면, 메탄올 첨가 즉, 환원제 첨가만으로는 크롬 고정율이 80% 이상으로 되기 힘들지만, RAH/CrO3의 값이 0.2-1.9 사이라면, Cr6+/Cr3+의 값이 80/20-20/80으로 되고, 제 1 도에 따라서 상온∼150℃에서 상술한 (1)(2)(3)의 침가제 중에서 1종 또는, 2종 이상을 첨가함으로서 크롬 고정율이 80% 이상으로되는 것을 알 수 있다.
제 3 도에 환원제로서 메탄올(RAH/CrO3=1.0) 산근으로서 인산을 첨가했을 경우의 첨가량과 크롬 고정율과의 관계를 표시하였다.
인산의 첨가량을 PO3+ 4/CrO3환산으로 0.1 이상으로 하면 Cr6+/Cr3+의 비율이 80/20인 경우에 있어서도, 크롬 고정율은 100%로 되고 양호하였다.
Cr6/Cr3+가 2O/8O에서는 PO3- 4/CrO3가 0.01일지라도 크톰 고정율은 100%로 되는 것을 알 수 있다.
인산의 첨가량은 PO3- 4/CrO3비율로 0.3 이상으로 만들면 인산의 불휘발성 때문에 수지도포소부 후에 수지를 열화시키고 내식성을 악화시킨다.
크로메이트액 중에 환원제로서 메탄올(RAH/CrO=1.0) 및 수지를 첨가했을 경우의 수지의 첨가량과 크롬 고정율과의 관계를 제 4 도에 표시하였다.
수지로서는 산성아크릴 수지를 사용하였다.
수지의 첨가량으로서는 수지고형분/CrO3환산으로 하였다.
수지고형분/CrO3=0.1-20.0의 범위에서 크롬 고정율의 향상에 유효하였다.
20.0을 초과하면 밀착성이 나빠지고, 가공성, 용접성도 악화하는 것을 알 수 있다·
크로메이트액 중에 환원제로서 메탄올(RAH/CrO3=1.0) 및 실리카를 첨가였을 경우의 실리카 첨가량과 크롬 고정율의 관계를 제5도에 표시하였다.
사용한 실리카는 초미립자상 무수실리카이다.
실리카 함유량은 SiO2/CrO3로 표시하였다.
SiO2/CrO3가 O.3이상일 때에 고정율은 양호하여 80% 이상으로 되었다.
실리카 함유량이 3.0이상일 때에 밀착성이 나빠지는 동시에 용접성이 저하하였다·
이상과 같이 자동차도장 공정(알칼리 탈지시)에 있어서의 크로메이트 고정율을 올리기 위하여는 크로메이트중에의 환원제의 첨가 및 더하여 (1) 크로메이트중에의 산근의 도입, (2) 수지의 첨가, (3) 실리카의 첨가가 유효하였다.
이것들은 이하의 효과에 의하는 것으로 생각된다.
다음은 환원제 외에 첨가하는 산근, 수지 및 실리카에 대하여 논술하기로 한다.
(1) 크로메이트중에 인산의 산근을 넣은 크로메이트액과 넣지 않은 크로메이트액을 도포, 소부한 후에 샘플을 분석하면 3가의 크롬, 6가의 크롬 이외에 3가의 크롬의 수화물 혹은 수산화물로 간주되는 피크가 관측된다.
크로에이트 피막 중의 6가의 크롬의 비율은 산근을 도입하지 않는 경우와 도입한 경우에서 큰 차가 없고, 크로메이트 단독에서의 고정율은 산근의 도입에 의존하지 않는다.
그러나, 수지를 그 위에 도포하고 소부하였을 경우에 3가의 크롬의 수화물 혹은 수산화물은 수지와 단단히 결합하고, 그 결과 6가의 크롬의 용출을 억제한다고 생각된다.
또한, 6가의 크롬 자체가 수지와 반응하여 감소하는 것이 확인되었다. 이 양쪽의 효과에 의하여 6가의 크롬의 용출이 감소한다.
(2) 수지의 첨가
크로메이트 중에 아크릴수지 등 산성타입이고, 크로메이트액 중에서 안정된 수지를 첨가하면 액중에서의Cr6+/Cr3+의 비율은 변화하지 않지만, 소부후에 수지와의 결합이 생기고 6가의 크롬의 용출이 억제된다.
(3) 실리카의 첨가
크로메이트피막단위(수처리 없음)의 경우에 실리카를 첨가하면 첨가량이 증가함에 따라 크롬 고정율은 감소하였다.
실리카를 첨가한 크로메이트피막을 분석하면 OH기가 첨가하고 있지 않는 것과 비교하여 많았다.
한편, 크로메이트 피막중의 Si의 분포를 조사하여 보면, Si는 표층에 편재하고 있음을 알았다.
상술한 점으로부터 실리카는 크로메이트의 표면층에 있어서 강고한 막을 형성하고 있으며, 크로메이트 자체도 3가의 크롬수화물, 수산화물 등으로 되어 있다.
이 위에 수지를 도포하고 소부하면 크로메이트의 OH기와 수지가 강고한 결합을 만들고 수지처리 강판으로서는 크롬의 용출이 억제된다.
이하, 실시예에 입각하여 본 발명을 설명하기로 한다.
[실시예 1]
사용하는 소부경화성 냉연강판의 조성, 열처리 조건 및 기계적 특성을 제1표에 표시한다.
제 1 표에 표시한 소부경화성강판(소재번호 제1-제6)을 소재로 하여 아연계합금도금에 크로메이트 처리를 실시하고 이어서, 유기피막처리를 하고 이것들을 시험강판으로 삼았다. 처리공정을 제 2 표에 표시한다.
제3표에는 상술한 각 시험강판의 크롬공정율, 내식성, 용접성, 가공성 밋 소부경화성의 결과를 표시하였다.
또한, 각 시험의 평가는 아래의 방법을 따랐다.
(시험방법 및 그 평가)
(1) 내식성
(1-a) 염수분무시험(SST)
각 시험강판에 형성된 유기피막에 크로스햇칭(crosshatching)을 실시하고. 이것들에 35, ℃ 5% NaCl 용액을 분무하고, 적색녹이 발생할 때 까지의 시간을 측정하였다.
(1-b) 사이클부식시험(CCT)
각 시험강판을 아래의 조건
35℃, 5% NaC1를 4시간 분무
↓
60℃에서 2시간 건조
↓
50℃, 95% RH(습윤)중에 2시간 방치를 1사이클로 하여 사이클 부식 시험을 실시하고 적색녹이 발생할때 까지의 사이클수를 세었다.
(2) 용접성
전극 R형(40R), 가압력 170kg, 용접시간 10사이클의 조건하에서 각 시험강판을 서로 교대로 2매 겹치고 연속 용접 타점수를 조사하였다.
(3) 가공성
각 시험강판(90mm∮)를 지름 50mm∮, 깊이 25mm의 원통인발가공(BHF(Blank Hald Force)1통)을 실시하고, 가공부를 접착테이프로 박리하고 피막박러량(mg/원주)를 측정하였다.
(4) 소부경화성
각 시험강판을 2% 예압한 후 170℃×20분간의 소부가공 처리를 실시한 후의 항복강도(YS)의 상승치(Kgf/mm2) 를 측정 하였다.
크롬 고정율은 형광 X선을 사용하여 통상의 침지형의 알칼리 탈지재로 탈지전 후의 크롬의 카운트 수를 측정하므로서 구하였다.
제 3 표에 표시되는 바와 같이 본 발명의 처리방법에 의하여 고내식성, 용접성, 가공성은 물론이고, 소부경화성까지도 가지는 크롬 고정율의 양호한 고내식성 소부경화형 유기피복 강판을 얻을 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
1) BH(소부경화성) : 2% 인장한 후 170℃ 20분간의 도장소부 가공처리에 의한 시효 경화변형에 따른 응력증가
[표 2a]
Figure kpo00003
[표 2b]
Figure kpo00004
[표 3]
Figure kpo00005
[표 4a]
Figure kpo00006
[표 4b]
Figure kpo00007
[표 5a]
Figure kpo00008
[실시예 2]
이하, 실시예에 입각하여 본 발명을 설명하기로 한다,
사용하는 소부 경화성 냉연강판의 조성, 열처리조건 및 기계적 특성을 제 1 표에 표시한다.
제 1 표에 표시한 소부 경학성 강판(소재번호 제1-제6)을 소재로 하여 아연계 합금도금에 크로메이트처리 실시하고, 이어서 유기박막처리를 하고, 이것들을 시험강판으로 삼았다.
처리공정을 제 4 표에 표시한다.
제 5 표에는 상술한 각 시험강판의 크롬고정율, 내식성, 용접성, 가공성 밋 소부경화성의 결과를 표시하였다.
또한, 각 시험의 평가는 아래의 방법을 따랐다.
상술한 4개 특성의 측정과정은 실시예 1과 동일하다.
크롬고정율은 힝광 X선을 사용하여 통상의 침지형의 알칼리 탈지재로 탈지전후의 크롬의 카운트수를 측정하므로서 구하였다.
제 5 표에 표시되는 바와 같이 본 발명의 처리방법에 의하여 고내식성, 용접성, 가공성은 물론이고, 수소부 경화성까지도 가지는 크롬고정율이 양호한 고내식 소부 경화성 유기 피복강판을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 소부 경화성을 가지는 극저탄소강판, 상기 강판기재의 표면에 10 내지 40g/m2의 양으로 아연계 합금층을 침전 고착하고, 상기 아연계 합금층위에 금속크톰을 최소한 10mg/m2의 양으로 크로메이트층을 형성하고, 상기 크로메이트층에 150℃까지의 소부온도로 유기피막을 피복하여서 이루어지는 소부 경화성이 우수한 유기피복강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기피막에 실리카를 함유하는 소부 경화성이 우수한 유기피복강판.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기피막이 0.5 내지 3μm의 두께를 가지는 소부 경화성이 우수한 유기피복강판.
  4. 소부 경화성을 가지는 극저탄소강소재의 한면에 아연합금층을 10 내지 40g/m2의 양으로 침전고착하고, 상기 소재의 아연합금층 위에 금속크롬 계산하여 적어도 10mg/m2의 양을 크로메이트처리하여 크로메이트 층을 형성하고, 상기 크로메이트 층상에 유기피막을 피복하여 150℃까지의 온도에서 소부하는 것을 단게적으로 행하는 소부 경화성이 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 크로에이트처리는 크로메이트 화합물, 환원제와, 산근(acid residues), 수지 및 실리카중에서 선택한 적어도 한가지를 함유하는 수성크로메이트 용액을 사용하는 소부 경화성이 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  6. 소부 경화성을 가지는 극저탄소강재의 한 표면에 아연제 합금층을 침전고착하고, 상기 아연계 합금층위에 크로메이트처리를 하여 크로메이트 층을 형성하고, 크로메이트 층위에 유기코팅을 하고, 이를 150℃이하의 온도에서 소부를 행하는데 있어, 상기 크로에이트처리는 크로메이트 화합물, 환원제와 산근, 수지및 실리카중에서 선택한 적어도 한가지를 함유하는 수성크로메이트 용액을 사용하는 것의 단계로 이루어지는 소부 경화성이 우수한·유기피복강판의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 환원제는 메탄올, 과산화수소 및 에틸렌글리콜로된 군에서 선택되는 소부 경화성이 우수한 유기피복 강간의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 환원제를 CrO3그람몰당 0.2 내지 1.9g 원자의 수소의 충분한 양으로 가하는 것인 소부 경화성이 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 산근이 인산의 잔기로 이루어진 소부 경화성이 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서. 산근은 산근대 CrO3의 중량비율이 0.05 내지 0.3의 양으로 첨가하는 소부 경화성이 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 수지가 아크릴수지로 이루어진 소부 경화성이 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 수지는 수지대 CrO3의 중량비율이 0.1 내지 20의 양으로 첨가하는 소부 경화성이 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 실리카가 콜로이드성 실리카로된 소부 경화성어 우수한 유기피복강판의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 실리카는 SiO2/CrO3의 중량비율이 O.3 내지 3.0의 양으로 첨가하는 소부 경화성이우수한 유기피복강판의 제조방법.
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