KR900005617B1 - 센서 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR900005617B1
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히로시 고오다
무네하루 시마부구로오
기요노리 오노
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후이가로 기겐 가부시기가이샤
니시다 젠다로오
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Abstract

내용 없음.

Description

센서 및 그의 제조방법
제1도는 제1의 실시예의 센서의 정면도.
제2도는 제1도에서의 II-II 방향의 요부단면도.
제3a-e도는 각각 제1도의 센서의 제조공정을 표시하는 사시도.
제4a-d도는 각각 제1도의 센서의 조립공정을 표시하는 정면도.
제5도는 제2의 실시예의 요부단면도.
제6도는 제3의 실시예의 요부단면도.
제7도는 제4의 실시예의 요부정면도.
제8도는 제7도의 Ⅷ-Ⅷ 방향단면도.
제9도는 실시예의 센서에 적합한 부대회로의 회로도.
제10도는 다른 부대회로의 회로도.
제11도는 제9도, 제10도의 부대회로의 특성도.
제12도는 실시예의 가스검출특성을 나타내는 특성도.
제13도는 제5의 실시예에서의 외부 리이드(lead)의 배치를 나타내는 평면도.
제14도는 제5의 실시예에서의 금속발열체를 결합한 리이드프레임을 나타내는 평면도.
제15a-c도는 각각 제14도의 리이드프레임의 제조공정을 표시하는 평면도.
제16도는 제5의 실시예에서의 금속발열체의 요부확대 단면도.
제17도는 제5의 실시예를 변형한 금속발열체의 요부확대 단면도.
제18도는 제5의 실시예의 가스센서의 평면도.
제19도는 제18도의 요부확대 평면도.
제20도는 제6의 실시예의 요부평면도.
제21도는 제20도의 ⅡXI- ⅡXI 방향 요부확대 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 센서 10 : 센서본체
14 : 금속발연체 18 : 내열절연성피복
20 : 분위기감응물질층 24,26 : 리이드선
28 : 전극 40 : 리이드프레임.
본 발명은 가연성가스, 독성가스, 산소, 수증기등의 분위기 성분을 검출하기 위한 센서로 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 히이터로서의 금속발연체를 센서의 지지체로한 센서와 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또 금속산화물 반도체의 저항값의 변화를 사용한 산소나 가연성가스, 수증기등의 검출, 프로톤도전체를 사용한 수소나 일산화탄소, 수증기등의 검출등에 관한 것이다.
가스센서나 습도센서의 소비전력의 경감은 이들 분야에서의 기본적 과제의 하나이다. 이점에 있어서 미국 특허 4343,768은 SiO2피막을 형성한 실리콘(Si) 기판하부를 언더컷.에칭하여 SiO2막의 브리지를 설치하는 것을 제안하고 있다. 이 브리지는 엷고 가늘며 열용량이나 열전도율이 작다. 그리고 이 브리지에 SnO2등의 금속산화물 반도체와 히이터를 설치하고 가스센서로 한다.
본 발명은 이것과는 다른 해결방법에 의한 센서의 소비전력의 경감 및 이와같은 센서의 제조방법의 제공을 과제로 한다. 본 발명은 또 이와같은 센서의 제조를 더욱 쉽게하는 것 및 센서의 소비전력을 더욱 경감하는 것을 다른과제로 한다.
본 발명에서는 금속발연체 표면에 내열절연성피복을 실시하고 센서의 캐리어로 한다. 구체적으로는 본 발명에서는 Pt나 Pd-Ir합금등의 귀금속 혹은 Fe-Cr-Al합금, Ni-Cr합금등의 비(卑) 금속의 표면에 내열절연성피복을 실시하고 금속발연체로 한다. 이와같은 피복은 플라즈마 CVD, 스패터링, 이온프레이팅, 중착 또는 CVD 등에 의하여 설치할 수가 있다. 피복의 제조조건을 선정하면 쉽고 치밀하게 금속에 굳게 결합한 피복이 얻어진다.
다음에 피복상에 분위기감응물질층을 설치하면 센서로 할 수가 있다. 분위기감응물질층은 검출대상의 가스나 수증기와의 접촉에 의하여 저항값이나 기전력등이 변화하는 것을 사용한다. 이를테면 SnO2나 In2O3, TiO2, LaCoO3, BaSnO3등의 금속산화물 반도체를 분위기감응물질층으로 하고, 가연성가스나 독성가스, 산소, 수증기등의 접촉에 의한 저항값의 변화를 검출하여도 좋다.
또 분위기감응물질층에는 이를테면 프론토도전체를 사용하고 수소나 일산화탄소에 의한 기전력 또는 수증기에 의한 저항값의 변화등을 검출하여도 좋다. 그리고 분위기감응물질층에는 적어도 한 개의 전극을 접속하고 저항값이나 기전력의 변화를 검출할 수 있도록 한다. 분위기감응물질의 대다수는 금속산화물이고 금속에의 결합강도가 낮다.
그러나 절연피복은 통상 세라믹에 의하여 구성되고 분위기감응물질이 탈락 또는 박리할 가능성은 거의 없다. 또 일반적으로 비금속의 발열체를 직접 분위기감응물질에 접촉시키면 비금속에 의한 분위기감응물질의 피독이나 열화가 문제로 된다.
그러나 비금속발열체의 표면을 내열절연성 물질로 피복하면 이와같은 문제는 해소된다. 다음에 이 센서의 형상은 금속발열체 자체에 의하여 정하여지고 극히 작게할 수 있다. 그 결과 발열체는 자중정도의 중량을 지탱하는 데 족한 것으로 좋고, 센서는 소형화되며 열용량도 감소한다. 이와같은 센서의 제조는 일반적으로 다음과 같이 한다.
1) 금속발열체의 표면의 적어도 일부에 내열절연성피복을 실시한다.
2) 부위기감응물질층은 적어도 그의 일부가 피복상에 지지되도록 금속발열체표면에 설치한다.
3) 분위기감응물질층에 전극을 접속한다.
더욱 전극의 부착은 분위기감응물질층을 설치하기전이나 또는 후에도 좋다.
여기서 금속발열체로서 비금속의 것을 사용하는 경우 내열절연성피복에 의하여 분위기감응물질층과 발열체를 분리하고 분위기감응물질층에는 적어도 두 개의 전극을 접속하는 것이 바람직하다. 또 금속발열체에 귀금속의 것을 사용하는 경우 발열체를 분위기감응물질층의 한쪽 전극에 겸용하여도 좋다.
이 경우 분위기감응물질층의 대부분은 발열체상에 받아 갖게 되며, 일부만이 내열절연성피복상으로 받아 갖게 되는 것도 있을 수 있다. 분위기감응물질층에 접속한 전극은 원칙으로 리이드선을 사이에 기여 외부전극에 접속한다.
그러나 작은 금속발열체에 리이드선을 부착하는 작업은 곤란하고, 전극을 직접 외부전극에 결합하여도 좋다. 이와같이하면 리이드선의 접속작업은 생략할 수 있다. 그리고 금속발열체 자체를 소형화하여 열전도율을 작게하면 소비전력은 특히 증가하지 않는다. 소비전력의 감소에는 금속발열체의 소형화가 바람직하다. 이 사실은 금속발열체의 취급을 곤란하게 한다.
그래서 바람직한 것은 다수의 금속발열체를 일련으로 결합한 프레임을 준비하고, 프레임상에 절연피복과 분위기감응물질층을 설치한다. 그리고 프레임을 외부리이드에 위치시켜 맞추고 금속발열체의 외부리이드에의 결합과 발열체의 프레임으로부터의 분리를 행하는 것이 바람직하다. 이와같이하면 발열체의 외부리이드에의 위치맞춤과 결합등의 작업을 쉽게할 수 있다.
[실시예 1]
제1도-제4도에 기본적 실시예를 나타낸다. 제1도에 있어서 (2)는 센서, (4)는 합성수지등의 하우징이고, 그 상부에서 도시하지 않는 방목겸용의 보호커버로 덮는다. (6)은 하우징(4)에 고착한 히이터스템, (8)은 같은 하우징에 고착한 전극스템이다. (10)은 센서본체이고 내열절연성피복을 실시한 금속발열체(14)의 표면에 분위기감응물질층(20)을 지지시키고 감응물질층(20)에는 한쌍의 전극을 사이에 리이드선(24)(26)을 접속하고 있다. 센서본체(10)은 하우징(4)의 중공부에 수용한다.
제2도, 제3도로 옮겨가서(14)는 금속발열체로 Pt, Ir, Pd80-Ir20, Pt-ZGS(Pt의 결정입계에 ZrO2입자를 석출시킨 것)등의 귀금속재료나 W, Fe-Cr-Al, Ni-Cr 등의 비금속재료를 사용한다. 발열체(14)의 재질은 분위기에의 내구성이나 내열성이 높고 고정항한 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 고저항의 비금속발열체이고 실시예에서는 Fe-Cr-Al합금선(스웨덴 가데리우스사제의 칸타르선, 칸타르는 가데리우스사의 상표)을 사용하였다. 발열체914)는 와이어상태로 하고, 그 선지름은 분위기감응물질층(20)을 지지하고, 리이드선(24)(26)을 접속할 수 있을 정도의 것이면 좋다.
선지름은 구체적으로 10㎛정도라도 충분하지만 선으로 뽑는 가공이 곤란성을 고려하여 20-80㎛정도가 바람직하다. 발열체(14)에는 필요에 따라 금등의 양도체의 피복(16)을 설치한다. 이는 감응물질층(20)의 하부에서 집중적으로 발열시켜 소비전력을 경감하기 때문이다.
전극(28)(28)이외의 영역에 양도체피복(16)을 실시하고 불필요한 부분에서의 발열을 억제한다. 물론 양도체피복(16)은 설치하지 않아도 좋다. (18)은 내열절연성피복으로 스템(6)으로의 용접등에 의한 접속부를 남기고 발열체(14)의 표면에 설치한다. 피복(18)의 재질은 사용분위기에 대하여 안정하고 발열체(14)나 후술의 분위기감응물질층과 반응하지 않는 것을 사용한다.
피복(18)은 발열체(14)에 대하여 부착강도가 높고 발열체(14)와 감응물질층(20)의 절연저항이 높은 것을 사용한다. 피복(18)의 재질로서는 알루미나, 실리카등의 금속산화물, SiC, Si3N4, BN등의 세라믹, 붕규산유리등의 고용점유리등을 사용한다.
이중 바람직한 것을 알루미나, 실리카등의 금속산화물이다. 더욱 여기서 말하는 절연성이란 분위기감응물질층의 내부저항에 대하여 충분히 큰 절연저항을 갖는 것을 의미하고, 이를테면 낮은 저항의 SnO2를 분위기감응물질층으로 사용하는 경우 고저항의 TiO2를 절연성피복(18)으로서 사용하여도 좋다.
또 피복(18)의 다른 작용은 발열체(14)를 분위기에서 차단하고 보호하는 점에 있다. 피복(18)의 두께는 부착강도와 절연성에 의하여 정하여지고, 바람직한 두께는 50A-10㎛로 보다 더 바람직하기로서는 100A-5㎛로 한다. (20)은 분위기감응물질층으로 재질은 피검출성분에 따라 정하고, 이를테면 가연성가스나 독성가스를 검출하는 경우, SnO2나 In2O3또는 Fe2O3등의 금속산화물 반도체를 사용한다. 또 O2를 검출하는 경우 BnSnO3나 LaNiO3혹은 NiO등의 금속산화물 반도체를 사용한다.
또 분위기중의 습도를 검출하는 경우 MgCr2O4나 TiO2등의 세라믹을 사용한다. 이들은 수증기를 물리흡착하고 흡착수의 전기전도도로부터 습도를 검출할 수 있다.
습도검출의 경우 감응물질층(20)은 실온에서도 사용할 수 있지만 감응물질층(20)에 부착한 먼지나 기름등을 제거하기 위하여 발열체(14)에 의하여 히이트크리닝을 행한다. 또 따른 재질로서는 안티몬산(H2Sb2O6)이나 인산안티몬(HSbP2O8)등의 프론토도전체도 사용할 수 있다.
이들 프로톤도전체는 H2나 일산화탄소의 농도차에 의하여 기전력이 생기고 H2나 일산화탄소의 검출에 사용할 수가 있다. 더욱 이 경우는 이를테면 전극의 한쪽을 분위기로부터 차단하고, 두전극 사이에 수소등의 농도차를 형성시켜 기전력을 발생시키도록 하는 것이 바람직하다.
즉 분위기감응물질층(20)의 재질은 주위의 기체성분에 의하여 전기적 특성이 변화하는 것이 좋다. 분위기감응물질층(20)의 두께는 발열체(14)가 지지할 수 있을 범위이면 좋다. 이를테면 감응물질층(20)을 진공중착이나 스패터링등에 의하여 형성하는 경우 바람직한 두께는 100A-5㎛이고, 분체의 도포나 디핑(dipping), 인쇄에 의하는 경우 1㎛-50㎛가 바람직하다.
더욱 분위기감응물질층(20)의 재질이나 형성방법은 주지하는 바이며 공지기술의 범위에서 자유로히 변경할 수 있다. (24)(26)은 리이드선으로 여기서는 직경 20㎛ 정도의 금선을 사용한다. 리이드선(24)(26)은 프릿트레스의 금페이스트 전극(28)에 의하여 감응물질층(20)에 접속되고 용접에 의한 스템(8)에 고착한다. 전극(28)을 절연층(18)상에서 형성한 후 감응물질층(20)을 설치하여도 좋다.
제3도, 제4도를 바탕으로 센서(2)의 제조공정을 설명한다. 와이어상태의 금속발열체(14)를 준비하고(제3a도), 소정의 간격으로 금페이스트(paste)를 인쇄 또는 금을 중착하고 양도체피복(16)을 설치한다(제3b도).
다음에 스템(16)으로의 용접위치를 마스크하고 다른 부분에 내열절연성피복(18)을 설치한다(제3c도). 용접조건을 선택하면 절연성피복(18)의 위로부터 직접용접하는 것도 가능하고, 절연성피복(18)은 발열체(14)의 전면에 설치하여도 좋다. 피복(18)의 형성방법으로서 가장 바람직하기로서는 플라즈마 CVD, 스패터링, 이온프레이팅이다.
플라지마 CVD의 경우, 이를테면 알루미늄의 알코옥시드등의 유기화합물을 Ar등의 플라즈마에 주입하고 발열체(14)에 불어붙여 피복(18)을 완성한다. 또 스패터링의 경우 이를테면 저압산소중에서 알루미늄을 반응성 스패터링하여 피복(18)으로 한다. 이온프레이팅의 경우도 마찬가지이다. 절연성피복(18)은 알루미늄의 증착막의 산화나 알루미나졸의 도포와 소결 도는 알루미늄의 이소프로폭시드 Al(O-CH-(CH3)2)3등의 유기화합물의 열분해등으로 설치할 수가 있다.
플라즈마 CVD, 알루미나졸의 도포와 소결, 알루미늄의 이소프로폭시드의 열분해에 대하여 피복(18)의 부착강도나 절연강도를 검토하였다. 플라즈마 CVD의 경우 두께 50A의 알루미나막에서도 전극(28)과 발열체(14) 사이에 1MΩ이상의 절연저항이 얻어졌다. 한편 졸의 도포나 이소프로폭시드의 열분해의 경우 1회의 도포나 열분해에서는 피복(18)에 다수의 핀홀이 남았다. 졸의 도포와 소결의 경우 이들의 과정을 3-5회 거듭하면 1MΩ이상의 절연저항으로 핀홀이 없는 피복이 얻어졌다. 또 알루미늄의 이소프로폭시드의 열분해의 경우 이소프로폭시드 용액에 발열체(14)를 담금한 후 열분해하여 알루미나막으로 하였다. 이 경우 함침과 열분해를 7-10회정도 거듭하면 절연저항 1MΩ이상으로 핀홀이 없는 피복이 얻어졌다.
절연성피복(18)의 재질로서는 이를테면 알루미나, 실리카등의 금속산화물을 사용하고 중성의 비산화성분위기에서 사용하는 경우 SiC, Si3N4, BN, TiC등도 사용할 수 있다.
상기한 보기에서는 알루미나에 대하여 설명하였지만 알루미나졸을 실리카졸로 바꾸고 알루미늄의 이소프로폭시드를 테트라에틸실리케이트등으로 바꾸면 마찬가지로 다른재질의 피복(18)을 형성할 수 있다.
플라즈마 CVD를 사용하는 경우 두께 50A의 알루미나 피복에서도 충분한 부착강도와 절연저항이 얻어졌다. 따라서 피복(18)의 두께는 바람직하기로서는 50A이상, 보다 더 바람직하기로서는 100A이상으로 한다.
피복(18)의 두께의 상한에는 특히 의미가 없고 바람직하기로서는 10m이하, 보다 바람직하기로서는 5㎛이하로 한다. 피복(18)의 마스킹은 이를테면 피복(18)의 불필요한 위치에 나일론 등의 수지를 덮어 막의 부착을 방해하거나 혹은부착한 막을 부분적으로 에칭하는 것으로서 행한다.
이를테면 알루미나막의 에칭의 경우 막의 형성후에 포오토레지스트를 도포하고 감광시켜 레지스트를 제거하고 에칭한다. 에칭액에는 알루미나의 경우 HF(실온에칭)나 더운인산이 바람직하다. 또 실리카의 경우에도 실온의 HF가 바람직하다. 분위기감응물질층(20)은 증착, 스패터링, 분체의 도포나 인쇄 또는 분체를 분산시킨 용액에의 발열체(14)의 디핑등으로 설치한다(제3d도).
분위기감응물질층(20)은 옥칠산주석등의 유기화합물을 열분해하여 설치하여도 좋다. 분위기감응물질층(20)을 설치한 후에 전극(28)을 설치하고 리이드선(24)(26)을 접속한다. 전극(28)을 피복(18)위에 설치한 후 감응물질층(20)을 형성하여도 좋다. 제4도로 넘어가서 하우징(4)에의 부착을 설명한다.
스템(6)(8)을 다수 결합하여 리이드프레임(40)으로 한다. 리이드프레임(40)에 하우징(4)을 용착등으로 고정한다(제4a도). 이에 분위기감응물질층(20)을 설치한 발열체(14)를 용접등으로 고정하고 전극(28)과 리이드선(24)(26)을 부착한다(제4b도). 전극(28)에는 이를테면 금페이스트를 사용하고 600-800℃정도로 고화시킨다.
다음에 리이드선(24)(26)을 스템(8)에 용접한다. 더욱 발열체(14)를 스템(6)에 용접한 후 감응물질층(20)을 설치하여도 좋고 또 전극(28)이나 리이드선(24)(26)의 부착후에 스템(6)으로의 용접을 행하여도좋다. 이들 작업후에 통기구멍(34)을 설치한 상부 커버(32)를 하우징(4)에 용착한다(제4c도).
다음에 리이드프레임(40)의 불필요부를 자르고 스템(6)(8)을 꺾어 구부려 센서(2)로 한다(제4d도).
[실시예2-4]
제5도에 제2의 실시예에서의 센서(52)를 표시한다. 이 센서(52)에서는 금의 양도체피복(16)은 설치하지 않고 소비전력의 절감보다는 발열체(14)의 고저항화를 중시한다. 또 센서(52)에서는 절연성피복(18)상에 증착등에 의하여 금의 막상전극(30)을 설치하고 이에 금페이스트전극(28)을 접속하였다. 이는 분위기감응물질층(20)과 전극과의 접속을 개량하기 위한 것이다. 제6도의 센서(62)에서는 발열체(14)에 귀금속의 것을 사용하였다.
감응물질층(20)의 하부에서 절연성피복(18)을 제거하고 감응물질층(20)을 전극(24)과 발열체(14)에 접속하고 발열체(14)를 전극으로 겸용하였다. 제7도, 제8도의 센서(72)에서는 판모양의 발열체(15)를 사용하고, 내열절연성피복(19)을 실시하며, 그의 위에서 분위기감응물질층(21)을 인쇄등으로 설치한다. 또 판모양 발열체(15)에는 브리지부(74)의 양측에 두 개의 조르는 부(76)를 설치하고 열전도를 억제하였다. 이들 센서의 문제는 발열체(15)에는 저항값이 낮은 점에 있다.
즉 분위기감응물질층(20)의 형성이나 그의 특성은 박막형과 후막형의 센서로서 주지이고 문제는 발열체의 저항치에 집중한다. 그리고 센서의 사용온도는 가스센서의 경우 300-400℃ 정도가 많고, 습도센서의 히이트크리닝의 경우에서도 300℃ 정도가 많다. 프로톤도전체의 경우 사용온도는 실온 ∼200℃ 정도가 많고 실온에서 사용하는 경우에는 300℃ 정도에서의 히이트크리닝을 행하는 것이 보통이다. 스템(6)(6)사이의 간격을 2mm로 하고 와이어상태의 발열체(14)를 사용한 경우에 대하여 히이터특성을 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00001
3Ω의 발열체(14)에서 80mW의 전력을 얻는 조건은 500mV, 170mA정도이다. 500mV에서는 전압이 낮으므로 전원의 안정화가 어렵다. 또 통상 쓰이는 5V정도의 전원에서 0.5V까지 전압을 저하시키면 안정화 전원에서의 전압강하가 크고, 전력손실과 전원의 대형화를 유도한다. 더욱 필요한 전류는 100-200mA로 크고 전원의 용량도 증대한다.
이점을 고려한 부대회로를 제9도에 표시한다. 그림의 센서는 제1도의 센서(2)로 (Eb)는 5V정도의 안정화 전원으로 그의 출력(Vcc)을 회로각부의 전원으로 한다. (R1)은 10Ω정도의 보호저항, (Tr1)은 트랜지스터, (C1)은 100㎌정도의 콘덴서, (Tr2)는 트랜지스터등이 스위치, (80)은 1KHz정도의 주파수로 듀유티이비 1/100정도의 펄스를 발생시키는 발진회로, (R1)은 100KΩ정도의 부하저항이다.
(C2)는 콘덴서(C1)의 출력평활용의 콘덴서, (D1)은 기준전위 발생용의 제너다이오드(Zener diode), (A1)은 오차 증폭기이다. 이 회로의 동작을 제11도에 나타낸다. 전원(Eb)의 출력은 보호저항(R1)과 트랜지스터(Tr1)을 사이에 콘덴서(C1)에 충전된다. 콘덴서(C1)의 전압을 콘덴서(C2)로 꺼내고 기준전위와 비교하여 트랜지스터(Tr1)를 제어하고 콘덴서(C1)의 전압을 일정하게 한다. 트랜지스터(Tr2)의 ON사이에 히이터(14)에 펄스(pulse)적으로 통전하고, 센서의 가열을 행한다.
이 경우 콘덴서(C1)을 이용하기 때문에 전원(Eb)의 부하는 거의 일정하고 그 부하전류는 20mA정도로 된다. 즉 부하전류는 작고 전원(Eb)으로의 부담은 적다.
센서(2)는 펄스적으로 가열되는 데 펄스는 1KHz정도이고 센서의 열시정수 100msec정도보다 충분히 짧다. 따라서 전원의 부하전류는 작고 전압의 강하에 따르는 전력손실은 적고 그리고 센서온도는 일정하게 유지된다. 콘덴서(C1)의 용량이 경시변화(시간경과)하는 것이 대비하여 콘덴서와 저항(14)의 시정수를 1회의 펄스의 ON시간보다도 충분히 길게한다.
이예에서는 콘덴서의 용량이 100㎌, 저항이 3Ω, 시정수는 300μsec 정도로 펄스의 지속시간에서는 콘덴서(C1)의 출력은 그의 용량에 의하지 않고 일정하다. 바람직한 회로조건은 트랜지스터(Tr2)의 온.오프(ON.OFF)주파수가 센서의 열시정수의 5배이상, 콘덴서(C1)의 용량이 히이터(14)와의 시정수로 펄스폭의 5배이상이다.
트랜지스터(Tr2)의 펄스폭은 온.오프주파수와 가열에 필요한 듀유티이비로부터 자동적으로 행해진다. 여기서 오차증폭기(A1)등에 의한 전압의 안정화나 콘덴서(C1)에 의한 전원부하의 평활화를 생략하고, 트랜지스터(Tr2)를 직접 전원(Eb)에 접속하여도 좋다.
다음에 분위기감응물질층(20)에 부하저항(R1)을 접속하고 출력(Vout)으로부터 검출을 행한다. 더욱 습도센서의 경우 상시는 히이터를 사용하지 않고 히이트크리닝을 행할때에 히이터에 통전하면 좋다. 또 프로톤도전체등의 기전력을 사용하는 센서에서는 분위기감응물질층(20)의 기전력을 측정하면 좋다. 제10도 발열체(14)를 전극으로 겸용한 센서(62)로의 회로를 나타낸다. 이 센서에서는 분위기감응물질층(20)으로의 인가전압을 히어터전압에서 꺼낸다.
여기서 트랜지스터(Tr2)의 ON에 동기한 펄스로 샘플링회로(82)를 동작시켜 전원의 ON.OFF에 따르는 소음을 제거한다. 이와같이 샘플링회로는 주지이고 또 단지 콘덴서와 저항을 사용한 적분회로로하여도 좋다. SnO2를 사용한 가스센서를 보기로 센서특성을 설명한다. 직경 40㎛의 Fe-Cr-Al합금(14)에 플라즈마 CVD에 의하여 두께 1㎛정도의 알루미나피복(18)을 시행하였다.
이에 SnO2막(SnO297중량%, 촉매 PdO 3중량%)을 스패터링하여 5000A 정도의 두께의 분위기감응물질층(20)이라 하였다. 금페이스트전극(28)을 사용하여 선지름 20㎛의 리이드선(24)(26)을 부착하여 센서를 완성하였다. 상온하의 발열체(14)의 저항값은 3.3Ω, 300℃으로의 가열전력은 100mW, 열시정수는 100msec정도였다.
더욱 발열체(14)나 전극(24)등의 선지름을 보다 작게하면 소비전력이나 열용량, 열시정수, 히이터의 저항값을 더욱 개선할 수 있는 것은 명백하다. 또 전극과 발열체의 절연저항은 10MΩ정도로서 발열체(14)로의 통전으로 센서에 실온과 800℃와의 사이의 열사이클을 100회 경험시켰지만 절연저항은 변화하지 않았다. 이 경우에 절연피막(18)을 설치하지 않으면 Fe-Cr-Al합금선은 1000ppm정도의 SO2나 H2S하에서는 서시히 부식된다. 그러나 알루미나피막을 실시하면 합금선(14)은 분위기로부터 차단되고 부식이 방지되었다. 더욱 SnO2막의 금속표면으로의 부착강도는 낮고 그대로서는 리이드선(24)(26)와 SnO2막간의 응력으로 막이 박리한다. 그러나 알루미늄피막을 실시하면 부착강도는 개선되고 막의 분리도 방지된다.
또 SnO2막에는 필요에 따라 각종 첨가물을 더하여 더욱 그 표면을 적당한 산화촉매로 피복하여 방해가스를 산화로 인하여 제거하도록 하여도 좋다. 20℃, 상대습도 65%의 분위기를 사용하여 공기중, 각 1000ppm의 에탄올중, CO중, H2중, 이소부탄중에서의 저항값을 측정하였다. 이소부탄은 가연성가스를 대표하는 것이다.
300℃에서 에탄올이나 CO등에서의 응답특성을 제12도에 나타낸다. 표 2는 300℃에서의 각분위기중에서의 저항값을 표 3에 400℃에서의 저항값을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 5]
제1도-제3도의 각실시예의 문제로서 금속발열체(14)(15)가 작아서 취급하기 어려울때가 있다. 이 문제를 해결하려면 금속발연체를 다수결합한 리이드프레임을 작성하고, 리이드프레임을 단위로하여 외부리이드로의 결합작업을 행하면 좋다. 이와같이한 실시예를 제13도-제19도에 표시한다. 더욱 제1도-제4도의 실시예와 유사의 부호는 같은 물체를 나타낸다.
제1도-제8도의 실시예에 관한 제9도-제10도 부대회로 혹은 제11도, 제12도의 특성은 그대로 이실시예에도 적용된다. 이 실시예에서의 센서의 제조공정을 설명한다. (42) 합금(철 56중량%, 니켈 42중량%, 외 Co, Mn, Si등)이나 니켈 등의 외부리이드프레임(132)을 준비한다(제13도).
그림에서 (132)는 리이드프레임으로서 4개의 외부리이드(134)를 일체로 결합하여 있고, (136)은 외부리이드의 종별표시용 마아크이다. 또 (138)은 리이드프레임의 위치맞추기용 투공이다. (140)은 리이드프레임(132)에 일체로 성형한 합성수지등의 베이스로 후에 도시하지 않는 상부커버와 결합하여 센서의 하우징으로 한다. 베이스(130)에는 금속발연체를 수용하는공간을 마련한다. 바람직하기로서는 외부리이드프레임(132)은 다수의 센서에 대응한 계수를 일체로 사용한다.
그러나 외부리이드프레임(132)을 사용하지 않고 베이스(140)마다 센서를 조립하여도 좋다. 더욱 베이스(130)는 금속발연체의 결합후에 부착하여도 좋다. 이것과는 별도로 금속발연체의 리이드프레임(142)을 설치한다(제14도) 그림에서 (140)은 리이드프레임(114)는 금속발연체로 리이드프레임(140)의 일부를 사용한다. (144)(146)은 발열체(114)를 결합하여 리이드프레임(142)으로 하기위한 가지, (148)은 외부리이드프레임(132)와의 위치맞추기용 투공이다.
리이드프레임(142)은 바람직하기로서는 센서 10개분정도를 단위로 설치한다. 이 리이드프레임(142)는 다음과 같이 제조한다(제15도). 금속발연체재료의 박판(150)을 준비하고 위치맞춤용 마아크(148)을 설치한다. 발열체의 재료로서는 Pt나 Ir, Pt-ZGS(Pt의 결정입계에 ZrO2입자를 석출시킨 것), Pd-Ir합금(Pd 80중량, Ir 20중량%)등의 귀금속 혹은 Fe-Cr-Al합금, Ni-Cr합금, W등의 비금속을 사용한다.
박판(150)의 표면에 적당한 마스크를 실시하고 내열절연성피복(118)을 설치한다(제15a도). 피복(118)의 재질, 형성방법, 두께등은 제1도-제8도의 실시예와 마찬가지로 하면 좋다. 피복(118)은 한쌍의 금이나 백금등의 전극(130)(130)을 인쇄나 증착등으로 적층한다. 더욱 전극(130)에 SnO2나 In2O3등의 가스나 수증기에 의하여 저항값이 변화하는 금속산화물 반도체의 박막이나 후막(120)을 설치하여 분위기감응물질층으로 한다(제15b도).
분위기감응물질층(120)의 형성에는 스패터링이나 이들 출발재료의 열분해등의 박막기술 혹은 분체의 인쇄등의 후막기술의 어느것이든 사용할 수 있다. 전극(130)과 금속산화물 반도체(120)와의 적층의 순서는 적의 변경할 수 있다. 여기서 가스감응재료의 보기로서 금속산화물 반도체를 사용하였지만 MgCr2O4나 TiO2등의 수증기의 흡착에 의하여 저항값이 변화하는 재료, 안티몬산(H2Sb2O6)이나 인산안티몬(HSbP2O8)등의 수소등에 의한 기전력이 생기는 프로톤도전체, ZrO2등의 산소에 의한 기전력이 생기는 고체전해질등도 사용할 수 있다.
분위기감응물질(120)이나 전극(130)의 형성후에 레지스트를 소정의 패턴에 인쇄하고 이를테면 박판(150)의 이면에서 에칭을 행하고 리이드프레임(142)를 완성한다(제15c도).
제15도의 요부를 제16도에 나타낸다. 더욱 금속발연체(114)에 귀금속을 사용하는 경우 발열체(114)를 분위기감응물질(120)의 전극의 한쪽에 겸용하여도 좋다. 이와같은 예를 제17도에 나타낸다. 제18도에 완성한 센서의 정면도를, 제19도에 그의 중요부를 나타낸다. 외부리이드프레임(132)에 리이드프레임(142)을 위치맞춤하여 발열체(114)를 외부리이드(134)에 용접부(152)에서 용접한다. 두 개의 리이드프레임의 위치맞춤음 마아크(138)(148)을 사용하면 혹은 IC등의 제조에 사용되는 패턴인식장치를 사용하면 쉽게 행할 수가 있다.
다음에 전극(130)(130)과 남는 2개의 외부리이드(134)를 금등의 리이드선(124)(126)으로 와이어본딩한다. 그후 외부리이드프레임(132)이나 리이드프레임(142)의 불필요부분을 절단하고 외부리이드(134)를 꺽어구부리고 도시하지 않는 상부커버를 베이스(140)에 고착하면 센서가 완성한다. 더욱 외부리이드(134)의 선단을 리이드선(124)(126)의 용접부의 하부까지 배치하고 용접시의 하중을 지탱하도록 하는 것이 바람직하다.
또 분위기감응물질(120)의 양측에서 발열체(114)를 폭을 넓게한 것은 외부리이드(134)와 리이드선(124)(126)의 용접의 편의와 분위기감응물질(120)의 외부에서의 쓸데없는 발열을 억제하기 위한 것이다.
이 실시예의 센서의 분위기에 대한 검출특성은 제1도-제8도의 각 실시예와 동등하다. 다음에 이 실시예에서의 소비전력에 대하여 이하에 예를 표시한다. 이를테면 발열체(114)로서 20㎛두께의 Fe-Cr-Al합금을 사용하고, 그 길이(분위기감응물질(120)부근의 브리지부의 길이)를 300㎛, 폭을 50㎛로 하였다. 분위기감응물질(120)을 10㎛의 SnO2의 인쇄막, 절여성 피복(118)을 1㎛두께의 알루미나막으로 하고, 전극(130)(130)을 0.5㎛두께의 금전극으로 하였다.
발열체(114)의 저항값은 약 0.5Ω이고 실온에서 400℃로의 가열시의 소비전력은 약 30mWatt였다. 여기서 발열체(114)를 더욱 소형화하면 소비전력은 더욱 감소한다. 이 실시예에서는 분위기감응물질(120)이나 절연성피복(118) 혹은 전극(130)의 형성이 용이하고 그리고 그들의 위치정도(精度)도 높다.
다음에 외부리이드(134)로의 발열체(114)의 결합이나 리이드선(124)(126)의 접속도 용이하다.
[실시예 6]
제1도-제4도의 실시예에서는 금속발연체(14)에 리이드선(24)(26)을 접속하였다. 작은 금속발연체(14)에 리이드선(24)(26)을 부착하는 작업은 곤란하다. 리이드선(24)(26)을 사용하는 목적은 열손실의 억제이다. 그러나 금속발연체(14)자체를 소형화하면 리이드선을 사용하지 않고 분위기감응물질(20)에 접속한 전극을 직접 외부전극에 결합하는 것이 가능하다. 이와같은 보기를 제20도, 제21도에 표시한다.
그림중에서 제1도-제8도의 각실시예와 동일한 부호는 같은 물품을 나타내고, 그의 재질이나 형성방법 특성등은 마찬가지이다. 제20도에 있어서(202)(204)(206)은 도시하지 않는 하우징에 고착한 외부리이드로 외부리이드(202)위에 알루미나등의 절연기판(208)을 대결합하고 있다.
알루미나기판(208)에는 3개의 외부전극(210)(212)(214)을 설치하고 이들의 외부전극에 센서본체(216)이 결합하고 있다. 센서본체(216)는 선상의 금속발연체(14)의 전면에 알루미나등의 내열절연성피복(18)과 SnO2등의 분위기감응물질(20)을 설치한 것으로서, 분위기감응물질(20)에는 한쌍의 막전극(30)(30)을 접속하고 있다.
그리고 금페이스트(28)(28)에 의하면 전극(30)의 한편을 외부전극(210)에, 다른 한편을 외부전극(212)에 결합하고 있다. 제21도에 입각하여 이 센서의 제조방법을 설명한다. 금속발연체(14)의 전면에 절연성피복(18)과 SnO2막으로 되는 분위기감응물질(20)을 설치한다. 이것과는 별도로 외부전극(210)(212)(214)을 일체로 결합한 대를 준비하고 대에 금속발연체(14)의 양단을 용접한다.
더욱 절연성피복(18)이나 SnO2막(20)을 제거하지 않더라도 용접은 가능하다. 또 대에는 3개의 외부전극(210)(212)(214)을 분리하기 위한 슬릿(220)(222)을 설치하여둔다. 대에로의 결합후에 막전극(30)(30)을 설치하고 금페이스트(28)을 사용하여 막전극(30)(30)을 외부전극(210)(212)에 결합한다. 이들후에 적착제에 의한 대를 알루미나기판(208)에 결합한다. 다음에 알루미나기판(208)과 대를 절단하여 한 개의 센서에 응한 선단으로 한다.
여기서 알루미나기판(208)을 사용하는 것은 대의 절단시에 센서본체(216)이 파손하는 것을 방지하기 위한 것이다. 더욱 알루미나기판(208)에 금속발열체(14)의 용접전에 미리 외부전극(210)(212)(214)을 인쇄하고 막상태의 외부전극으로 사용하여도 같은 제법을 작용할 수 있다.
븐리한 팁을 외부리이드(202)에 접착제(226)로 고정하고, 외부전극(210)(212)(214)과 외부리이드(202)(204)(206)를 와이어본딩하면 제20도의 센서가 얻어진다. 이 실시예에서의 특성예를 이하에 표시한다. 직경 20㎛의 Fe-Cr-Al합금선(14)에(스웨덴의 가데리우스사제의 칸타르, 칸타르는 상품명) 알루미나졸을 도포하고 800℃에서 열분해하였다.
이 공정을 10회 거듭하고 두께 1㎛ 정도의 알루미나피복(18)으로 하였다. 피복(18)은 발열체(14)의 전면에 설치하였다. 피복(18)위에 Sn의 유기화합물, 여기에서는 Sn(OCH3)3. (O(CH2)3NH2)의 이소부탄올용액을 분무하고 500℃에서 열분해하여 SnO2로 하였다. 이어서 발열체(14)를 길이 1mm로 절단하고 그대로 외부전극(210)(214)에 용접하였다. 용접부에서의 절연성피복(18), SnO2막(20)은 용접시의 압력인 용접전류등으로 박리하고 미리 피복(180)등을 제거하지 않더라도 용접을 할 수 있었다.
용접후의 발열체(14)에 마스크를 덮어 씌우고 진공증착으로 금전극(30)(30)을 설치하였다. 그후 금페이스트(28)를 사용하여 전극(30)(30)을 외부전극(210)(210)에 결합하였다. SnO2막(20)의 온도를 270℃로 하였을 때의 특성을 표 4에 표시한다.
[표 4]
Figure kpo00004

Claims (12)

  1. 내열절연성피복을 적어도 표면의 일부에 실시한 금속발연체와, 적어도 그 일부를 이 피복상에 설치한 분위기감응물질과 이 분위기감응물질에 접속한 적어도 한 개의 전극을 갖는 센서.
  2. 제1항에 있어서, 금속발연체를 비금속발연체로 하고, 내열절연성피복에 의하여 분위기감응물질층과 금속발연체를 분리함과 동시에 분위기감응물질층에는 적어도 두 개의 전극을 접속한 것을 특징으로 하는 센서.
  3. 제1항에 있어서, 금속발연체를 귀금속발연체로 함과 동시에 금속발연체에는 내열절연성피복을 실시하지 않는 영역을 설치하고, 이 영역까지 분위기감응물질층을 연장하여 분위기감응물질층을 금속발연체로 접촉시켜 금속발연체를 분위기감응물질층의 전극으로 사용함과 동시에 분위기감응물질층에 접속한 다른전극을 설치한 것을 특징으로 하는 센서.
  4. 제2항에 있어서, 금속발연체의 일부에 도전성피복을 실시한 것을 특징으로 하는 센서.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 3개의 외부전극을 설치한 내열절연성기판을 설치함과 동시에 전기금속발열체를 이 기판상에 배치하고, 전기한 금속발연체와 전기한 분위기감응물질층에 접속한 전극을 적어도 3개의 외부전극에 결합한 것을 특징으로 하는 센서.
  6. 금속발연체의 표면의 적어도 일부에 내열절연성피복을 실시하는 공정, 분위기감응물질층을 적어도 그 일부가 이 피복상에 배치되도록 설치하는 공정 및 분위기감응물질층에 접속한 적어도 1개의 전극을 설치하는 공정을 갖는 센서의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 전기한 전극을 분위기감응물질층의 형성후에 설치하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 전기한 전극을 내열절연성피복의 형성후 분위기감응물질층의 형성전에 설치하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 전기한 내열절연성피복을 플라즈마 CVD에 의하여 설치하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 전기한 내열절연성피복을 열분해로 인하여 내열절연성피복재료로 전화하는 물질의 열분해에 의하여 설치되는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 이미 내열절연성피복을 실시함과 동시에 분위기감응물질층을 설치한 복수의 금속발연체를 결합한 프레임을 설치하는 공정, 이 프레임을 외부리이드에 대하여 위치맞추는 공정 및 위치맞춤후에 금속발연체를 외부리이드에 결합하고 다음에 금속발연체를 프레임으로부터 분리하는 공정을 설치한 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 전기한 외부리이드를 복수개 일련으로 결합하여 리이드프레임으로 하고, 이 리이드프레임에 대하여 금속발연체의 프레임을 위치맞춤하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
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