KR900003999B1 - 티오페닐우레아의 제조방법 - Google Patents

티오페닐우레아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

티오페닐우레아의 제조방법
본 발명은 우수한 살충작용을 지닌 하기식(Ⅰ)의 벤조일우레아 유도체 및 이것을 제조하는 방법과 이것을 함유한 살충제에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, X1은 수소 또는 할로겐이며, X2는 할로겐이며, Yl, Y2및 Y3는 수소, 할로겐 또는 알킬으로서 Yl, Y2및 Y3중 적어도 하나는 수소이외의 기이며, R은 수소 또는-CFaZbH(3-a-b)(여기서 a 및 b는 0, 1, 2 또는 3으로서 a+b
Figure kpo00002
3임을 조건으로 하며 Z는 할로겐)이다.
벤조일우레아 유도체로서 N-(2,6-디할로게노벤조일)-N'(치환-페닐)우레아유도체는 공지된 살충작용을 지닌 화합물이다(예 : 영국 특허 제 1324293호 및 제 1501607호, 미합중국 특허 제 4277499호, 유럽 특허공고 제 71279호 및 제 88343호). 그러나, 실제합성에 의해 제조된 벤조일우레아 유도체가 나타낸 살충작용효과는 만족할만한 결과를 주지못했다.
따라서, 우수한 살충효과를 지닌 화합물에 대한 다방면에 걸친 연구결과, 본 발명가들은 하기식(II)의 화합물과 하기식(Ⅲ)의 화합물의 반응에 의해 지금까지 실제합성되지 않았던 상기식(I)의 화합물인 상기식(I)의 신규의 벤조일우레아 유도체를 합성하게 되었다. 신규화합물은 유사구조를 지닌 공지된 화합물과 비교해볼 때 우수한 살충작용(특히 곰팡이 억제작용) 및 살난작용(ovicidal activities)를 지니고 또한 포유동물 및 생선류에 대해 감소된 독성을 지녀, 따라서 주위환경에 대해 부작용이 적은 안전한 살충제로서 유용한 용도를 지니고 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, X1,X2,Yl,Y2,Y3및 R은 상기에서의 정의와 같으며, W1및 W2중 하나는 -N=C=C(이소시아네이토)이며 다른 하나는 아미노이다.
즉, 본 발명은 다음의 (1)(2)(3)(4)에 관한 것이다 : (1) 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체, (2) 하기식(IV)의 화합물과 하기식(V)의 화합물을 반응시켜 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체를 제조하는 방법 :
Figure kpo00004
상기식에서, X1,X2,Yl,Y2,Y3및 R은 앞에서 정의한 바와같다. (3) 하기식(VI)의 화합물과 하기식(Ⅶ)의 화합물을 반응시켜 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체를 제조하는 방법 :
Figure kpo00005
상기식에서, Xl,X2,Yl,Y2,Y3및 R은 앞에서 정의한 바와 같다. (4) 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체를 함유하는 살충제 조성물.
상기 일반식에 있어서, X1은 수소 또는 할로겐이다. X1으로 표시되는 할로겐으로서 Cl, Br, F 및 I을 들 수 있다. X1의 바람직한 예로는 수소, Cl 및 F이다. X2는 할로겐으로 이의 예는 상기 X1에서 언급된 바와 같다. X2로 바람직한 예로는 Cl, F이다. Y1,Y2및 Y3는 수소, 할로겐 또는 알킬으로서, Y1,Y2및 Y3중 적어도 하나는 수소이외의 것이다. Y1,Y2및 Y3로 표시되는 할로겐의 예는 상기 X1에서와 같다. Y1,Y2및 Y3으로 표시되는 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차부틸 및 삼차-부틸과 같은 직쇄 또는 측쇄의 저급 C1-C4알킬이다. Y1,Y2및 Y3으로 바람직한 예로는 할로겐, Cl, F 및 메틸이다.
R은 수소 또는 CFaZbH(3-a-b)기인데, 여기서 a 및 b는 0,1,2 또는 3으로서 a=b
Figure kpo00006
3의 조건을 만족하며, Z는 할로겐이다. Z로 표시되는 할로겐은 상기 X1에서 언급된 바와같다. b가 2이하가 아닌 경우 Z의 할로겐은 서로 동일하거나 상이하다. -CFaZbH(3-a-b)의 예로는 CF3, CCl3, CBr3, CI3, CF2Cl, CF2Br, CFCl2, CFI2, CFBr2, CFClBr, CC12Br, CCLBr2, CHF2, CHFCl, CHFBr, CHClBr, CHCl2, CHBr2, CH2F, CH2Cl, CH2Br 및 CH3를 들 수 있다. 바람직한 R은 CF3, CHF2, CHFCl, CHFBr 및 CHCl2이다.
본 발명의 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체 또는 본 발명의 목적화합물로 바람직한 화합물은 하기식(Ia)의 화합물, 하기식(Ib)의 화합물, 및 하기식(Ic)의 화합물이다 :
Figure kpo00007
상기식에서, X1a는 F 또는 Cl이며, X2a는 X1a가 F인 경우 F 또는 Cl이거나, X1a가 Cl인 경우 수소 또는 Cl이며, Y1a는 Br, Cl, F 또는 메틸이며, Y2a는 수소, Cl 또는 메틸이며, Z'은 F 또는 Cl이며, Y1b는 수소 또는 F이며, Y2b는 Br, Cl, F 또는 메틸이며, Y3a는 수소, Cl, F 또는 메틸이며, Y2c는 Br, Cl 또는 F이며, Y3b는 F 또는 Cl이다.
상기식(I)의 유도체 중 특히 바람직한 화합물은 하기식 (Id),(Ie),(If) 및 (Ig)의 화합물이다 :
Figure kpo00008
상기식에서, X2b는 F 또는 Cl이며, Y1c는 F 또는 Cl이며, Y2d는 수소 또는 Cl이다.
비대칭탄소원자가 R에 존재하고 있을 때, 본 발명의 목적생성물인 상기식(I)의 화합물에 이성질체가 존재하며 본 발명의 범주에는 각 이성질체 또는 이의 혼합물도 포함된다.
본 발명의 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체는 살충작용 및 살난작용의 효과를 증대시킬 수 있으며, 유사구조의 공지화합물보다 더 적은 양으로도 적절한 살충 및 살난효과를 산출할 수 있다. 사용량을 감소시킬 수 있다는 경제적인 잇점 이외에, 본 발명의 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체는 포유동물 및 생선류에 대한 독성이 현저하게 낮아 주위환경에 대한 부작용를 줄일 수 있으므로 집해충, 동물 및 식물에 대한 기생충해충 및 삼림해충을 방지하고 구제하는 효과적이다.
본 발명의 화합물은, 본 발명의 화합물을 직접적으로 해충에 접촉시키거나 혹은 섭취하게 함으로써, 예컨데 본 발명의 화합물을 해충이 기생하고 있는 동물 및 식물에 직접적으로 분무함으로써 강력한 살충작용, 특히 유충에 대한 곰팡이 억제작용이 발휘된다. 부가하여, 본 발명 상기식(I)의 화합물은 살난 및 멸균 작용 등도 지니고 있다. 또한, 본 발명의 상기식(I)의 화합물은 식물 독성 및 생선류에 대한 독성이 낮아 삼림해충을 박멸시키고 억제시키는 안정한 약제로서 유용하다.
본 발명의 상기식(I)의 화합물과 이것을 함유하고 있는 살충제 조성물은 Lepidoptera종 해충(예 : Spodopteralitura, Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Plusia nigrisigna, Halicoverpa assulta, Pseudaletia separata, Mamestra brasicae, Adoxophyes orana, Pleuroptagaderogata, Cnaphalocrocis medinalis, Phthorimaea operculella, Hyphautria cunea 및 Lymantria dispar), Coleoptera종 해충(예 : Henosepilachna vigintiocto-punctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striolata, Oulema orgzae, Echinocnemus squameus, Leptinotorsa decemlineata, Lissorphopterus oryzophilus 및 Anthonomus grandis), Diptera종 해충(예 : Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Hylemya antiqua 및 Hvlemva platura), Orthoptera종 해충(예 : Locusta migratoria 및 Gryllotalpa africana : ), Dictyoptera종 해충(예 : Blattella germanica 및 Periplaneta fuliginosa : ), Isoptera종 해충(예 : Reticulitermes speratus : ) 및 선충류(예 : Aphelenchoides besseyi)등을 구제하고 억제하는데 유효하다.
상기식(I)의 벤조일우레아 유도체를 살충제 또는 살난제로 사용하는데 있어서, 이러한 유도체는 일반적 농업약품제로 사용되는 제제형태로 제형화되는데, 사용 목적에 따라 한 종류 이상의 상기식(I) 화합물이 적합한 액체담체에 용해 또는 현탁되거나, 또는 적합한 고체담체에 흡착 또는 혼합되어 유탁농축액(유탁액), 오일 또는 용매제형, 습윤분발, 분말, 입자형, 정제, 분무형 또는 연고형으로 제형화된다. 바람직한 제형형태는 유탁농축액, 습윤분말, 분말 및 입자형이다. 이러한 제형은 필요에 따라 유탁제, 현탁제, 분산제, 침투제, 습윤제, 비후제 및 안정제를 첨가하는 공지된 방법에 따라 제조된다.
본 발명의 살충 및/또는 살난조성물에 함유되어 있는 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체의 양은 유탁농축액 및 습윤분말의 경우에는 5-90중량%이며, 오일 또는 용매제제 및 분말의 경우에는 0.1-10중량%이며, 입자의 경우에는 1-20중량%이나 사용목적에 따라 다르며, 사용목적에 따라 상기 농도들을 적합하게 변형시킬 수도 있다. 예를 들면, 유탁농축액 및 습윤분말로 사용될 때는 상기 화합물을 물과 같은 물질에 원래의 100-100000배 정도로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 살충 또는 살난조성물의 제제시 사용되는 액체담체의 예로는 물, 알콜류(예 : 메틸알콜, 에틸알콜, 에틸렌글리콜 등), 케톤류(예 : 아세톤, 메틸에필케톤 등) 에테르류(디옥산, 테트라하이드로푸란, 셀로솥브 등), 지방족 탄화수소류(예 : 가솔린, 케로센, 경유, 원료유, 기계유 등), 방향족 탄화수소류(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매나프타, 메틸나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소류(예 : 클로로포름, 사염화탄소 등), 산아미드류(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에스테르류(예 : 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-6개의 탄소원자를 지닌 저급지방산의 모노글리세롤에스테르,디글리세롤에스테르 또는 트리글리세롤에스테르) 및 니트릴류(예 : 아세토니트릴)과 같은 용매를 들 수 있으며, 또한 상기 용매들의 혼합물이 사용되기도 한다. 본 발명의 살충 또는 살난조성물에 함유되어 있는 액체담체의 양은 제형의 종류에 따라 다르며, 일반적으로 유탁농축액의 경우에 5-90중량%, 바람직하게는 15-50중량%이다. 고체담체로서, 식물성 분말(예 : 콩가루, 담배가루, 밀가루, 목재가루), 광물성 분말(예 : 카올린, 벤토나이트 및 산클레이와 같은 클레이, 스틸라이트분말 및 펜실스톤과 같은 탈크 또는 파고다이트 분말, 규조토 및 미카 분말과 같은 실리케이트), 알루미나, 황분말 활성탄과 같은 것을 들 수 있으며, 또한 상기 분말들의 혼합물이 사용되기도 한다. 본 발명의 살충 또는 살난조성물에 함유되어 있는 고체담체의 양은 제형의 종류에 따라 다르나, 일반적으로 습윤 분말, 분말 및 입자의 경우에 10-98중량%, 바람직하게는 15-50중량%가 사용되고 있다.
본 발명의 살충 및 살난조성물이 연고로 제형화될 때, 폴리에틸렌글리콜[H(OCH2CH2)nOH ; n은 약 4-14의 수]펙틴, 고급지방산(탄소수 10-20)의 다가알콜에스테르류(예 : 스테아린산의 모노-, 디- 또는 트리글리세롤에스테르), 셀룰로오스 유도체 (예 : 메틸셀룰로오스), 소디움아르기네이트, 벤토나이트, 고급알콜류, 다가알콜류(예 : 글리세롤), 화셀린, 화이트와셀린, 액체파라핀, 라드, 여러종류의 식물성기름, 라놀린, 탈수라놀린, 경화유 및 수지, 또는 상기 물질의 혼합물이나 여러 계면활성제와의 혼합물등이 연고기제로서 사용되고 있다. 본 발명의 살충 또는 살난조성물에 함유되어 있는 연고기제의 양은 50-95중량%, 바람직하게는 70-90중량%이다.
본 발명의 살충 또는 살난조성물의 제형시, 유탁제, 분산제, 침투제 또는 스프레더로서 사용되는 계면활성제로서 비누, 폴리옥시알킬아론에스테르류(예 : 일본의 Takemoto Lils ＆ Fats Co.에서 제조된 Nona1
Figure kpo00009
), 알킬설페이트류(예 : 일본의 Kao-Atlas Co. 제조된 Emaru 10
Figure kpo00010
및 Emaru 40
Figure kpo00011
) 알킬설포네이트류(예 : 일본의 Daiichi Kogyo Seiyaku Co.에서 제조된 Neogen
Figure kpo00012
및 Neogen T
Figure kpo00013
: 일본의 Kao-Atlas Co.에서 제조된 Neopelex
Figure kpo00014
), 폴리에틸렌글리콜에테르류(예 : 일본의 Sanyo Chemical Industries에서 제조된 Nonipol 85
Figure kpo00015
, Nonipol 100
Figure kpo00016
, Nonipol 160
Figure kpo00017
다가알콜에스테르(예 : 일본의 Kao-Atlas Co.에서 제조된 Tween 20R및 Tween 80R)등을 들 수 있다.
본 발명의 살충 또는 살난조성물에 함유되어 있는 계면활성제의 함량은 제형에 따라 다르나, 일반적으로 유탁농축액의 경우에는 1-20중량%, 바람직하게는 3-10중량%이고, 습윤 분말의 경우에는 3-30중량%, 바람직하게는 5-20중량%이며, 분말 및 입자의 경우에는 0.01-10중량%, 바람직하게는 0.1-5중량%이다.
또한, 본 발명의 상기식(I)의 화합물과 기타 살충제류(예 : 피레트린살충제, 유기인산염살충제, 카르바메이트살충제, 천연살충제), 진드기구충제, 선충박멸제, 제초제, 식물호르몬, 식물성장조절제, 푼지 사이드(fungi cide) 및 박테리아 사이드류(예 : 구리, 염소화탄화수소, 유기황화합물 및 페놀화합물을 주성분으로하고 있는 푼기사이드 및 박테리아사이드), 협력제 유인제, 구산제, 착색제 및 비료 등과의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기 첨가된 물질은 본 발명의 상기식(I)의 벤조우레아 유도체에 의해 나타나는 살충 또는 살난작용에 역효과를 주지 않은 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 살충 또는 살난조성물은 모종재배 상자에 처리하거나, 작물의 줄기 및 잎에 살포하거나, 살아있는 곤충의 몸에 살포하거나, 논의 수중에 살포하는 상용의 살충 또는 살난조성물과 같은 방식에 따라 사용한다. 이러한 경우에 있어서, 사용량은 사용시간, 사용지역, 사용방법 등에 따라 다양하나, 일반적으로 활성성분은 1헥타르당 10-200g, 바람직하게는 50-1000g의 양 정도이다.
부가하면, 15-20중량%의 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)페닐]우레아 또는 상기식(I )의 목적화합물, 70-80중량%의 디메틸포름아미드 액체담체. 3-10중량%의 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 계면활성제 및 0.01-0.05%의 Dain
Figure kpo00018
(일본의 Takeda Chemical Industries, Ltd.에서 제조됨)이 함유된 물 또는 2-20ppm의 스프레더(spreader)를 혼합하여 형성된 본 발명의 유탁농축액을 희석한 후, Spodoptera litura로 전염된 장소에 활성성분 그 자체가 0.5-5g 농도의 비율이 되도록 결과의 수용성용액을 살포하는 방법에 의해 사용된다.
본 발명의 상기식(I)의 화합물은 상기식(IV)의 화합물을 상기식(V)의 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 반응에 있어서, 상기식(IV)의 화합물은 상기식(V)의 화합물 1몰당 1-1.2몰의 비로 사용된다. 일반적으로, 상기 반응은 적합한 용매중에서 실시되는 것이 바람직하며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유에테르, 석유벤진, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류 ; 에틸에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류 ; 아세토니트릴과 같은 니트릴류 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르류 등의 불활성 용매중에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응온도는 일반적으로 약 0°-약 120℃, 바람직하게는 약 10
Figure kpo00019
-50℃이며, 반응은 5분-24시간동안 진행되지만, 20분-2시간의 시간동안에 종결되는 것이 일반적이다. 반응의 종결은 얇은 막 크로마토그래피에 의해 확인될 수 있다.
또한 본 발명의 상기식(I)의 화합물은 상기식(Ⅵ)의 화합물과 상기식(Ⅶ)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기식(Ⅶ)의 화합물의 사용량은 상기식(VI)의 화합물 1몰당 1-1.2몰이다. 일반적으로, 이러한 반응은 적합한 용매중에서 실시되는 것이 바람직하며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유에테르, 석유벤진, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 지방 및 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류 ; 에틸에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류 ; 아세토니트릴과 같은 니트릴류 ; 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르류 등의 불활성 용매중에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응온도는 약 30
Figure kpo00020
-150℃, 바람직하게는 약 50
Figure kpo00021
-150℃이다. 반응은 약 30분-48시간동안 진행되지만, 일반적으로 1-24시간내에 종결되는 것이 바람직하다. 반응의 종결은 얇은막 크로마토그래피에 의해 확인된다.
또한 상기식(I)의 화합물은 하기와 같은 방법에 의해 제조되기도 한다 :
Figure kpo00022
상기식에서, 각 심볼은 상기에서의 정의와 같다.
상기식(IV)와 (III')와의 반응은 상기의 상기식(IV)와 (V)와의 반응과 유사한 방법에 따라 실시된다. 상기식(IV)의 화합물은 상기식(III')의 화합물 1몰당 1-1.2몰로 사용된다. 반응은 적합한 용매중에서 실시되는 것이 바람직하다. 사용되는 용매는 상기의 상기식(IV)와 (V)와의 반응에서 언급된 바와같다. 일반적으로, 반응온도는 약 0°-약 120℃, 바람직하게는 약 10°- 50℃이다. 반응은 5분-24시간의 시간동안 일반적으로 진행되는데, 20분-2시간 범위내에서 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 결과의 화합물(I')는 이후 언급되는 공지된 방법에 의해 유리되고 정제되는데, 분리되지 않은 반응혼합물이 계속되는 반응에서 출발물질로서 사용되기도 한다. 상기식(I)의 화합물은 J. Org. Chem., 29, 895-898(1964) ; 및 J. Gen, Chem. USSR, 39, 2011-2016(1969)의 방법에 따른 상기식(I')의 화합물을 퍼플루오로알킬화하는 공지된 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
산출된 상기식(I)의 화합물은 결정화, 재결정화, 침전법, 추출법, 농축화 및 크로마토그래피 방법과 같은 공지된 방법에 의해 반응혼합물로부터 유리 및 정제된다.
본 발명의 상기식(I)의 벤조일우레아 유도체의 제조시 사용되는 출발물질 상기식(IV)의 화합물은 J. Org. Chem, 27, 3742(1962) ; ibid 30, 4036(1965)에 명시된 방법에 의해 제조된다. 출발물질(V)의 화합물은 J. Am. Chem.Soc., 82, 5116(1960); J. Org. Chem., 29, 895(1964)에 명시된 방법에 의해 제조되며, 또한 하기와 같은 방법에 의해서도 제조된다.
Figure kpo00023
상기식에서, Y1,Y2및 Y3는 상기에서의 정의와 같다. 또한, 출발물질(VI)의 화합물은 J. Med. Chem., 11, 814(1963) : Beilstein' Handbuch der Organischen Chemie', 9 336에 명시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 출발물질(Ⅶ)의 화합물은 미합중국 특허 제 4277499호 방법에 따라 상기식(V)의 화합물을 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명을 좀더 자세히 설명하기 위해 참조실시예, 실시예 및 실험 실시예가 하기에 명시되어 있지만 본 발명은 그 실시예들에 국한되는 것은 아니다. 실시예에서 Me는 메틸을 나타낸다.
[참조실시예 1]
500ml의 메탄올에 111g의 2-플루오로아닐린과 240g의 소디움티오시아네이트를 첨가한 후, 혼합물을 0℃로 냉각한다. 브롬화나트륨으로 포화된 500ml 메탄올중의 176g의 브롬냉각(0℃)용액을 교반하에 1시간 15분동안 반응혼합물에 적가한다. 이때, 내부온도가 3℃ 이상을 넘지않도록 냉각해야 한다. 브롬의 첨가가 완결된 후, 반응혼합물을 2ℓ의 냉수에 붓고, 100g의 소디움 하이드로겐카르보네이트를 혼합물에 첨가하여 약 알칼리로 한다. 분리된 결정체를 여과에 의해 회수한 후 물로 세척하여 144.5g의 조생성물인 2-플루오로-4-티오시아네이토아닐린을 얻는다.
[참조실시예 2]
200ml의 진한 염산과 50ml의 에탄올로 구성된 혼합용액에 50g의 상기 2-플루오로-4-티오시아네이트오닐린을 첨가하고, 혼합물을 8시간동안 환류하에서 가열한다. 하룻밤 동안의 방치에 의해 분리된 결정체를 여과에 의해 회수한 후 데시케이터에서 건조시켜 44g의 2-플루오로-4-메르캅토아닐린 하이드로클로라이도 조생성물을 얻는다.
44g의 2-플루오로-4-메르캅토아닐린 하이드로클로라이드를 100ml의 디옥산에 현탁시킨 후 30g의 트리에틸아민을 상기 현탁액에 첨가한다. 교반하면서 50°-60℃의 가열조건하에서 데트라플루오로에틸렌을 1.5시간동안 혼합물에 통과시킨다(테트라플루오로에틸렌은 40ml의 1,2-디브로모테트라플루오로 에탄올중의 100g의 아연가루와 반응시키는 공지된 방법에 의해 발생된다). 반응을 완결한 후 반응혼합물을 물로 희석하고 100ml의 디클로로메탄으로 2번 추출한다. 디클로로메탄 추출물을 무수황산마그네슘으로 탈수시키고 감압하에서 건조 및 농축시켜 42.1g의 황색오일성 물질을 얻는다. 오일성 물질을 감압하에서 증류시켜 29.5g의 2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)-아닐린의 무색액체를 얻는다(비점 : 70-72℃/0.6mmHg).
상기 참조실시예와 같은 방법에 의해 하기 표 1의 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)-아닐린 유도체가 합성된다 :
[표 1]
Figure kpo00024
[참조실시예 3]
20ml의 디메틸포름아미드에 12.0g의 2-플루오로-4-메르캅토아닐린을 용해한 후, 8.5g의 트리에틸아민을 용액에 첨가한다. 트리플루오로클로로에틸렌을 교반하의 50-60℃ 가열 조건하에서 25분 동안 상기 혼합물 속으로 통과시킨다.(트리플루오로클로로 에틸렌 31g의 1,1,2-트리플루오로-트리클로로에탄올 에탄올중의 90g의 아연가루와 반응시킴으로써 발생된다). 반응을 완결시킨 후, 반응 혼합물을 물로 희석하고 톨루엔으로 추출시킨다. 톨루엔층을 물, 10% NaOH, 물로 차례로 세척한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수시키고 감압하에서 건조시켜 갈색의 오일성 물질(17.5g)을 산출시킨다. 오일성 물질을 감압하에서 증류시켜 13.7g의 2-플루오로-4-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸티오) 아닐린 무색액체를 얻는다(비점 : 95°-98℃/0.2mmHg).
상기와 비슷한 방법에 의해, 하기표 2에 명시된 4-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸티오)아닐린 유도체가 제조된다 :
[표 2]
Figure kpo00025
[참조실시예 4]
20ml의 메탄올에 18.4g의 2-플루오로-4-메르캅토아닐린 하이드로클로라이드를 용해하고, 0℃로 냉각한 후 39.4g의 28% 소디움 메틸레이트를 용액에 적가한다. 30분후 불용성 물질을 여과하고 여액을 감압하에서 농축시킨다. 200ml의 디옥산을 잔사에 첨가하고, 23g의 클로로디플루오로메탄을 교반하면서 50℃의 가열 조건하에서 혼합물에 불어 넣는다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출시킨다. 톨루엔 추출물을 물로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 탈수시킨 후 감압하에서 농축시킨다. 다음 증류시켜 11.5g의 2-플루오로-4-디클로로메틸티오 아닐린을 얻는다(비점 : 65°-67℃/0.2mmHg).
상기와 비슷한 방법에 의해 하기표 3에 명시된 4-디플루오로메틸티오 아닐린 유도체가 제조된다.
[표 3]
Figure kpo00026
[실시예 1]
15ml의 톨루엔에 2.6g의 2-플루오로-4-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸티오)아닐린을 용해시킨 후, 1.8g의 2,6-디플루오로벤조일이소시아네이트를 실온에서 상기 용액에 적가한다(20°-25℃). 반응을 1시간 동안 상기 온도에서 진행시킨후, 분리되는 결정체를 여과에 의해 회수하고 톨루엔으로 세척하여 3.6g의 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[2-플루오로-4-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로 에틸티오)페닐]우레아(화합물 제 39번)을 얻는다(융점 : 172°-173℃).
C16H9N2F6ClO2S의 원소분석
이론치 : C, 43.40%, H, 2.05%, N, 6.33%
실측치 : C, 43.50%, H, 2.05%, N, 6.29%
[실시예 2]
20ml의 톨루엔에 1.0g의 2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)아닐린을 용해하고, 0.8g의 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트를 실온(20°-25℃)에서 상기 용액에 첨가한다. 실온에서 30분동안 반응을 진행시킨 후, 분리된 결정체를 여과에 의해 회수하고 톨루엔으로 세척하여 1.5g의 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로-에틸티오)페닐]우레아(화합물 번호 1)을 얻는다(융점 : 177-179℃).
C16H9N2F7O2S의 원소분석
이론치 : C, 45.08%, H, 2.13%, N, 6.57%
실측치 : C, 45.06%, H, 2.07%, N, 6.59%
[실시예 3]
15ml의 톨루엔에 1.0g의 2-플루오로-4-디플루오로메틸티오아닐린을 용해한 후, 1.0g의 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트를 실온(20°-25℃)에서 상기 용액에 적가한다. 실온에서 30분 동안 반응을 진행시킨 후, 분리된 결정체를 여과에 의해 회수하고 톨루엔으로 세척하여 1.5g의 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(2-플루오로-4-디플루오로메틸티오페닐)우레아(화합물 번호 55)을 얻는다. 아세톤으로 재결정하여 융점이 172°-173℃인 결정체를 얻는다.
C15H9N2F5O2S의 원소분석
이론치 : C, 47.88%, H, 2.4l%, N, 7.44%
실측치 : C, 47.94%, H, 2.34%, N, 7.37%
[실시예 4]
140ml의 4% 포스겐-톨루엔 용액에 3.6g의 2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)아닐린을 첨가한 후, 혼합물을 3시간 동안 환류 조건하에서 가열한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 감압하에서 건조 농축시켜 오일물질의 2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)페닐 이소시아네이트를 얻는다. 오일 물질을 50ml의 크실렌에 용해시킨 후, 1.5g의 2,6-디플루오로벤즈아미드를 상기 용액에 첨가하고, 20분 동안 환류 조건하에서 가열시킨다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고 분리되는 결정체를 여과에 의해 회수하고 아세톤으로 재결정하여 결정질의 N-(2,6-디플루오로벤조일)-[N'-2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)페닐]우레아(화합물 번호 1)을 얻는다(융점 : 177-179℃).
결과의 화합물을 상기 실시예 2에서 제조된 샘플과 혼합한다 할지라도 더 이상의 융점이 강하되지 않는다는 것을 알수 있다.
상기 실시예와 유사한 방법에 따라, 하기표 (4)에 명시된 화합물이 제조될 수 있다.
상기 실시예 1-3에서 제조된 화합물도 하기표 (4)에 명시되어 있다.
[표 4a]
Figure kpo00027
[표 4b]
Figure kpo00028
[표 4c]
Figure kpo00029
[표 4d]
Figure kpo00030
* 융점을 나타내는 수치는 함유된 불순물의 함량을 뜻한다.
Me : 메틸기를 의미.
[실시예 5]
유탁 농축액
화합물 1 20중량%
디메틸포름 아미드 75중량%
폴리옥시에틸렌글리콜 에스테르 5중량%
(일본의 Sanyo Chemical Ind.에서 제조된 Nonipol 85
Figure kpo00031
)
본 유탁농축액은 상기 성분을 혼합함으로써 제조되는데, 사용시 원하는 농도로 물을 희석한 후 분무한다.
[실시예 6]
습윤 분말
화합물 39 25중량%
폴리옥시에틸렌글리콜 에테르 6중량%
(일본의 Sanyo Chemical Ind.에서 제조된 Nonipol 85
Figure kpo00032
)
규조토 69중량%
습윤 분말은 상기 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 사용시 바라는 농도로 물로 회석한 후 분무한다.
[실시예 7]
습윤 분말
화합물 번호 55 25중량%
소디움 리그닌 설포네이트 5중량%
폴리옥시에틸렌글리콜 에테르 5중량%
(일본의 Sanyo Chemical Ind.에서 제조된 Nonipol 85
Figure kpo00033
)
클레이 65중량%
습윤 분말은 상기 성분을 분쇄 및 혼합함으로써 제조되는데, 사용시 물로 바라는 농도로 희석한 후 살포된다.
[실시예 8]
분말
화합물 번호 1 10중량%
클레이 89.3중량%
실리콘 0.5중량%
폴리에틸렌글리콜 에테르 0.2중량%
분말은 상기 성분을 균일하게 분쇄 및 혼합함으로써 제조된다.
[실시예 9]
입자
화합물 번호 1 5중량%
클레이 72중량%
벤토나이트 20중량%
폴리옥시에틸렌글리콜 에테르 0.5중량%
(일본의 Sanyo Chemical Ind.에서 제조된 Nonipol 85
Figure kpo00034
)
소디움 카르복시메틸셀룰로오스 2.5중량%
상기 성분을 균일하게 혼합 및 분쇄한 후, 총 중량에 대해 8중량%의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후 반죽한다. 그후, 혼합물을 입자로 가공처리한 후 종래의 방식에 따라 건조시킨다.
[실시예 10]
입자
화합물 번호 39 2중량%
소디움 리그닌설포네이트 5중량%
벤토나이트 93중량%
상기 성분을 균일하게 혼합 및 분쇄한 후, 총중량에 대해 10중량%의 물을 상기 혼합물에 첨가하고 반죽한다. 그후, 혼합물을 입자로 가공처리하고, 종래 방식에 따라 입자제형으로 건조시킨다.
[실험 실시예 1]
Spodoptera litura에 대한 살충효과
실험 화합물을 상기 실시예 5의 방법에 따라 유탁농축액으로 가공처리한 후 물로 희석하여 2ppm와 10ppm의 처리용액으로 제조한다(0.03%의 스프레더 Dain
Figure kpo00035
을 혼합). 각각 20ml의 처리용액을 스프레이건(스프레이압력 1kg/㎝2)을 사용하여 스프레이 챔버에서 발아 후 14일 경과한 콩에 분무한다. 분무 후 하루가 경과한 후, 두개의 처리된 잎을 자르고 아이스크림 컵(지름이 6cm이고, 깊이가 4cm임)속에 놓고, Spodoptera litura의 제 3번기 유충 10마리를 방출시킨다. 방출 후, 상기 컵을 25℃ 방에 넣은 후, 4일 경과 후 죽은 유충의 수를 조사한다. 실험은 2번 반복하고, 실험 결과를 하기표(5)에서 처럼 치사율(%)로 표시한다.
[실험 실시예 2]
Pluttella xylostella에 대한 살충효과
실험 실시예 1에 명시된 바와같은 제형 및 제제방법에 따라, 실험 화합물의 3.3ppm 및 10ppm의 처리용액을 제조한 후, 각각의 20ml씩의 처리용액을 상기 실시예 1의 분무 방법에 의해 발아 후 25일 경과한 Hatsuka-daikon(무우의 일종)에 분무한다. 분무 2시간 후, 2장의 처리된 잎을 잘라 아이스크림 컵에 넣고 Plutella xylostella 제 2 번기 유충 10마리를 방출시킨다. 방출 후, 상기 컵을 실온(25℃)에서 보관하고 4일의 경과한 후 죽은 유충의 수를 측정한다. 실험을 2번 반복하고 실험 결과를 하기표(6)에서 치사율(%)로 표시했다.
[실험 실시예 3]
Adoxophyes orana에 대한 감염효과
상기 실시예 6에 명시된 제형 방법에 따라, 실험 화합물을 습윤 분말로 가공 처리한 후, 물로 희석하여 5ppm 및 20ppm의 처리용액을 제조한다(0.03%의 스프레더 Dain
Figure kpo00036
을 혼합). 화분에서 발아 14일이 경과한 콩의 전 잎을 10초 동안 상기의 각 처리 용액을 담그고 공기 건조시킨 후 처리된 2개의 잎을 잘라 아이스크림컵에 넣은 후 Adoxophyesorana의 제 2 번기 유충 10마리를 방출시킨다. 방출 후, 상기 컵은 25℃의 실온에 방치한 다음, 7일 후 죽은 유충의 수를 조사한다. 실험을 2번 반복한 후 실험결과를 치사율(%)의 항으로 표시하여 하기표 (7)에 명시하였다.
[실험 실시예 4]
Henosepilachna vigintioctopunctata에 대한 살충 효과
상기 실험 실시예 1에서와 같은 제형 및 제제법을 사용하여 실험 화합물의 4ppm 및 20ppm의 처리용액을 제조한 후, 감자조각(5mm 두께)을 10초간 상기 처리 용액 각각에 담그고, 공기 건조시킨 후 페트리접시(지름 : 9cm)로 옮긴 후, 제 2 번기의 Henosepilachna vigintioctopunctata의 유충 10마리를 방출시킨다. 방출 후, 페트리접시를 25℃의 실온에서 보관한 후, 7일이 경과한 후 죽은 유충의 수를 측정한다. 실험을 2번 반복하여 실험 결과를 치사율(%)로 표시하여 하기표(8)에 명시했다.
상기 실험에 있어서, 대조 화합물로서 하기 화합물이 사용되었다 : 대조 화합물 A=디밀린 : N-(4-클로로페닐)-N'-(2,6-디플루오로벤조일)우레아(디플루벤주론)
Figure kpo00037
대조 화합물 B=아세페이트 : N-아세틸포스포아미도티올란 O,S -디멜틸
Figure kpo00038
대조 화합물 C=유럽특허공고 제 71279호에 명시된 화합물
Figure kpo00039
[표 5]
Figure kpo00040
[표 6]
Figure kpo00041
[표 7]
Figure kpo00042
[표 8]
Figure kpo00043

Claims (9)

  1. 하기식(II)의 화합물을 하기식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 하기식(I)의 벤조일우레아 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00044
    상기식에서, X1은 수소 또는 할로겐이며, X2는 할로겐이며, Yl,Y2및 Y3는 수소, 할로겐 또는 알킬으로서, Yl, Y2및 Y3중 적어도 하나는 수소가 아니며, R은 수소 또는 -CFaZbH(3-a-b)이며 (여기서 a 및 b는 0,1,2, 또는 3의 수로서, a+b
    Figure kpo00045
    3의 조건을 지니며), Z는 할로겐이며, W1및 W2중 하나는 -N=C=O 이며, 다른 하나는 아미노임.
  2. 제 1 항에 있어서, W1이 -N=C=O 이며, W2는 아미노인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, W1이 아미노이며, W2가 -N=C=O인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기식(Ia)의 화합물, 하기식(Ib)의 화합물 또는 하기식(Ic)의 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00046
    Figure kpo00047
    상기식에서, Xla는 F 또는 Cl이며, X2a는 Xla가 F인 경우 F 또는 Cl 이며, Xla가 Cl인 경우 수소 또는 Cl이며, Yla는 Br, Cl, F 또는 메틸이며, Y2a는 수소, Cl 또는 메틸이며, Z'는 F 또는 Cl이며, Ylb는 수소 또는 F 이며, Y2b는 Br, Cl, F 또는 메틸이며, Y3a는 수소, Cl ,F 또는 메틸이며, Y2c는 Br, Cl 또는 F이며, Y3b는 F 또는 Cl임.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기식(Id)의 화합물, 하기식(Ie)의 화합물, 하기식(If)의 화합물 또는 하기식(Ig)의 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00048
    상기식에서, X2b는 F 또는 Cl이며, Ylc는 F 또는 Cl이며, Y2d는 수소 또는 Cl이며, Y3d는 F 또는 Cl임.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기식(Ic)의 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00049
    상기식에서, X2b는 F 또는 Cl이며, Ylc는 F 또는 Cl이며, Y2d는 수소 또는 Cl임.
  7. 제 6 항에 있어서, N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[2-플루오로-4-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸티오)페닐]우레아가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)페닐]우레아가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[2-클로로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오)페닐]우레아가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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