KR900002490B1 - 고체의 고분자 안정제 화합물과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

고체의 고분자 안정제 화합물과 그 제조방법
본 발명은 히드록시페논의 기준에서 자외선 흡수기능이 있는 고분자 안정제를 화합물과 그의 제조방법에, 그리고 유기고분자 및 안정화량의 전술한 고체 고분자 안정제 화합물을 포함하는 안정화된 고분자 조성물에 관한 것이다.
이를테면, 폴리스티렌 폴리올레핀, 또한 폴리디엔과 같은 유기고분자는 대기제(atmospheric agent)에 노출되는 효과 때문에, 그리고 특히 자외선의 작용 때문에 시간이 경과함에 따라서 분해되는 경향이 있다.
이 분해는 불행이도 비-가역적 방식으로, 고분자의 특정에 어떤 영향을 그리고 특별히는 융용-흐름지수의 변화와 수반되어 예컨대 궁극적인 강도와 유연성의 저하가 생기는 것과 기술상의 성질에 영향을 준다.
어떠한 분해를 방지하기 위하여, 통상적으로 소량의 자외선 흡수화합물을 첨가한다. 이러한 자외선 흡수제는 일반적으로 히드록시벤조페논과 그의 알콕시-유도체 및 히드록시페닐벤조트리아졸로부터 선택한다.
이를테면, 유도체인 4-옥트옥시-2-히드록시벤조페논은 특별히 폴리올레핀류에 관련하여 몇가지 고분자 기질을 안정화 시키는 것으로 알려져 있다[Pouncy H.W., Mod. Plast. 62(3), 68 70 72(1985) ; Gugumus F. L., Polym. Sci. Technol. (Plenum) 26 (Polym. Addit.), 17-33(1984)].
유기고분자의 안정화와 관련되는 문제점은 근본적으로 유기고분자와 안정제 사이의 부조화성의 현상과 또한 동일한 고분자에 의한 안정제 배출의 현상으로부터 유발된다. 선행기술의 안정화 물질을 사용하여 안정화하는 경우, 이러한 바람직하지 못한 현상이 상이한 정도로 발생되고, 결과적으로 유기화합물과 조화될수 있는 또한 같은 고분자내에서 더욱 안정하게 남을수 있는 상용화합물에 대한 필요성이 강력히 대두된다.
기술문헌을 보면, 히드록시벤조페논의 기준에서 아주 복잡한 방법(다-단계반응)을 통하여 자외선 흡수기능이 있는 고분자 화합물의 시험을 발표하였으나 이 방법으로는 불순물을 함유한 화합물이 생성되며 수율도 낮다.
예를들면, 다음의 일반식(II)를 가지는 고분자의 합성이 보고되어 있는데,
Figure kpo00001
(여기서 R는 -H, -OH, -OR′이고, 여기서 R′는 알킬이고 n은 74-450이다), 이 물질은 아래의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다 :
ⅰ) 6 단계공정에 의한 합성 J. R. Leebrick, H. E. Ramsden ; J. Org. Chem. 23. 935(1958) ;
Figure kpo00002
과
Figure kpo00003
을 반응시켜
Figure kpo00004
을 수록한다.
ⅲ) 일반식(II)의 고분자의 소분취량만을 수득하는 산성수단의 촉매작용에 의한 프리이스전위 [C. Pinazzi, A. Fernandez, Mak, Chem. 177. 3089(1976)] ; 또는 아래의 단계를 포함하는 방법에 의한 프리이스 전위 :
Figure kpo00005
의 방법으로 수득한
Figure kpo00006
ⅳ) 유리라디칼로 개시되는 중합반응 :
ⅴ) 산성수단으로 -OH를 수득하기 위한 -OCH3관능기를 유리하여 수득한 -OH [C. Pinazzi, A. Fernandez, Mek. Chem. 167, 147(1973) ; ibid., 168, 19(1973)] 그러나 이러한 방법들은 아래의 결함을 나타낸다;
카르보닐기에 대해 파라위치에 -OH기가 들어있는 생성물을 불순물로서 포함하며 안정화 공정에서 활성적인 것이 아닌 생성물(II)의 낮은 수율(제 1 공정).
단계(Ⅴ)에서 일어나는 연장성이 큰 체인의 파손(제 2 공정).
요구된 생성물의 수율이 낮은, 다-단계공정.
본 출원인이 금번 발견한 것은 히드록시벤조페논 형태의 자외선 흡수기능이 있는 생성물을 아래에 상세히 기술하는 도식에 따라서 극히 간략화한 방법에 따라 매우 고순도로 수득할수 있다는 것이다.
본 발명은 아래의 관찰에 기초를 둔 것인데, 말하자면 방향족 관능기를 포함하는 고분자는 매우 용이하게 실시할수 있는 반응에 따라서 적합한 방향족 생성물과 염화살리실산 또한/또는 그 유도체를 출발물질로 하여 용이하게 프리이멜-크라프쯔 반응시킬수 있으며 이것은 일단계만으로 되고,
Figure kpo00007
(여기서 R는 아래에 개시하는 것과 같다)의 관능기를 만들 수 있으며, 극히 순도가 큰 관능화한 생성물을 아주 높은 수율로 얻고 상이한 관능화도를 가질수 있는 가능성을 제시한다.
이와같이 간단하고 편리한 방법으로 유기고분자와 용이하게 균절화되는 물리적 형태로된, 소요량의 히드록시벤조페논 관능기를 포함하는 고체 고분자 안정화 화합물을 제조할수 있으며 이것은 한편으로는 히드록시벤조페논의 불변하는 안정화 특성형태를 유지하고 다른 한편으로는 유기 고분자내의 극히 양호한 조화성과 영구성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 일반식(Ⅰ)을 가지는 히드록시벤조페논 관능기를 포함하는 고체고분자안정화 화합물이다 ;
Figure kpo00008
Figure kpo00009
여기서, m는 0.01 내지 0.99(바람직하게는 0.1 내지 0.6) ; 1 는 0.99 내지 0.01(바람직하게는 0.9 내지 0.4) ; m+1는 1 ; R는 -H, -OH, -OR″[R″는 (C1-C20)-알킬 ; 아릴, 알킬아릴 시클로알킬]할로겐, (C1-C20)-알킬, 시클로알킬 ; R′는 -H, (C1-C20)-알킬, 시클로알킬임.
본 발명의 두 번째 목적은 폴리스티렌(또는 치환된 것과 같은)을 O-염화 히드록시벤조일(혹은 치환된 O-히드록시벤조산의 염소과정에서 형성될수 있는 에스테르나 무수물형태의 부산물을 불순물로서 함유하거나 순수한) 로 아실화(혹은 치환)하는 반응에 따라서 구조식(I)의 고체 고분자 안정화제를 합성하는 방법이다.
폴리스티렌은 R′[(C1-C20)-알킬]로서 치환될수 있는 한편, O-염화히드록시벤조일은 그 방향족 고리에 -OH, -OR″(여기서 R″는 (C1-C20)-알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬), 할로겐, (C1-C20)-알킬 ; 시클로알킬과 같은 R기로 치환될수 있다.
이 반응은 프리이델-크라프쯔 반응의 통상적인 조건에서 실시한다(G. A. Olah ; Friedel-Crafts and Related Reactions, N. Y. 1963).
이 반응은 예로서, AlCl3, BF3, SbCl5, TiCl4, FeCl3, ZnCl2와 같은 통상적인 프리이델-크라프쯔 촉매를 사용하여 실시한다.
AlCl3와 BF3가 매우 적합한 것으로 나타났다.
고분자 가교결합 및 분해와 같은 결함을 피하기 위하여 이 반응은 바람직하게는 약각 과잉량의 프리이델-크라프쯔촉매와 함께 실시하여야 한다.
반응시간은 촉매/염화아실의 비와 시간의 함수로서 조정되어야 한다.
프리이델-크라프쯔 반응용 기본 용매는 반응물, 특히 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 나프토벤젠을 용해시킬수 있는 것을 선택하여야 한다.
사용되는 폴리스티렌은 500 내지 200,000 범위의 (바람직하게는 2,000 내지 50,000범위의)분자량을 가진다.
또한 사용된 염화아실은 그 방향족 고리에 -OH, 알콕시, 할로겐 또는 알킬로 치환시킬수 있다.
바람직한 염화 아실은 염화살리실산이다. 이 염화 살리실산은 염화옥살릴[L. H. Ulich, R. Adams ; J. Am. Chem. Soc., 42, 604(1920)]또는 염화티오닐[L. Mc. Master, FF. Ahnan, J. Am. Chem. Soc., 50, 148(1928)]과 같은 적합한 염소화제로 살리실산을 염소화 처리하여 수득한다.
상기 두 염소화제중에서, 두 번째것이 후속의 축합을 방해하는 몇가지 부산물의 생성을 억제하는 목적으로 조절된 조건하에서 반응을 실시해야 하더라도 이것이 더 편리하다.
용매는 사용할수도 있고 않을수도 있지만, 이론량이나 약간 과잉량의 염화티오닐을 사용하는 것이 바람직하다. 과잉량의 염소화제를 사용할 경우 무엇보다도 반응시간을 조절하여 독성의 부산물이 생성하는 것을 방지하여야 한다. 아실화반응은 폴리스티렌 이외에도 또한 분자내에서 축합된 형태에 있는 방향족 그룹을 함유하는 고분자에서도 실시할수 있다.
이러한 생성물은 또한 안정화된 고분자 조성물로 간주할수도 있다. 본 발명의 안정화된 고분자 조성물은 유기고분자와 적절한 양의 전술한 고체고분자 안정화 화합물을 포함하므로써 본 조성물에 대해 1-2중량% 이상의 히드록시벤조페논의 농도를 제공한다.
상기와 같이 조작하면 안정화할 유기고분자 분말과 단순히 혼합하여 용이하게 균질화 시킬수 있는 고체고분자 안정화제가 수득된다.
더우기 이러한 고체 고분자 안정화제는 극히 높은 열안전성과 또한 유기고분자 특히 고분자 안정화제의 제조에 사용되는 기초고분자와 유사한 성질로된 유기고분자와 조화를 이루는 매우 양호한 특성을 가진다. 최종적으로 본 발명의 고체고분자 안정화제는 아래의 실시예에서 분명히 나타나듯이, 이들을 함유한 유기고분자로부터 추출되는 어떠한 현상도 나타내지는 않는다.
본 발명의 고체고분자 안정화제를 사용하여 폴리올레핀, 폴리디올레핀, 모노올레핀과 디올레핀의 공중합체, 폴리스티렌, 디엔과 비닐방향족의 공중합체, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌황화물, 폴리우레탄, 폴리아미드와 코콜리아미드, 폴리우레아, 폴리아미드와, 폴리아미드-이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에스테르술폰, 불포화 폴리에스테르, 일반적인 천연고분자(고무), 또한 윤활유 같은 화합물 등의 유기고분자를 안정화시킨다.
그러므로, 또다른 형태에 따르면 본 발명은 안정화 량의 고체고분자 안정화제와 한 유기고분자를 포함하는 안정화된 조성물에 관계한다. "안정화량"이라는 용어에서 이 양은 조성물내에 0.005 내지 0.02%의 바람직하게는 0.015중량%대의 활성화합물의 양이 존재하는 것을 보장하는 양을 말한다.
본 발명의 실제적인 실시예의 바람직한 형태에 따르면, 이 안정화 조성물에 있어서, 고체고분자 안정화제의 평균 분자량은 유기고분자의 평균량 보다는 낮다.
본 발명의 안정화된 고분자 조성물을 안정화제로 유기 고분자를 균질화하는데 사용되는 공지의 방법으로 제조할수 있다. 실제 실시예의 바람직한 실시예 형태에서, 유기고분자 분말과 고체고분자 안정화제를 단순혼합한다.
아래의 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명한다.
[실시예 1]
100cc 무수 클로로포름과 15cc의 염화티오닐에 18g의 실리실산을 질소존재하에서 현탁시킨다. 이 전체를 3시간동안 환류시키고 다음에 용매와 과잉량의 염화티오닐을 전공하에서 제거한다. 잔유하는 점성의 액체를 300cc의 무수 클로로포름에 용해시키고 그 결과로 수득되는 용액에 염화알루미늄(20g)을 분할식으로 첨가한다. 마지막으로, 120cc의 클로로벤제에든 폴리스티렌(분자량 20,000, 27g)을 첨가하고, 온도를 3시간동안에 60℃까지 상승한다.
반응이 끝나면, 현탁액을 냉각시킨 후 0.5ι의 물과 얼음을 붓고, 염산으로 산성화시킨다. 유기부분을 아세트산에틸로 철저히 추출하고, 아세트산에틸용액과 함께 혼합하고, 물로 세척하여 중성 pH로 만든 후 무수황산나트륨으로 건조시킨다.
황산나트륨을 여과하여 제거한 후에, 이 용액을 농축하고 메탄올로 그 생성물을 침전시킨다.
수득된 연한황색의 고체를 세척하고 전공하에서 60℃의 온도로 철저히 건조시킨다(25g). 이 생성물(MGC 1065/B)는 표 1에 나타낸것같이 상용되는 제품 CHIMASSORB(R)81과 비교하여 현저히 높은 안정도를 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00010
I. R. 스팩트럼으로 하나의 0-히드록시벤조페논기의 존재에 있어서 1605와 1625에서 매우 격렬한 흡수 피크를 나타낸다[L. F. Bellamy, Thr Infrared Spectra of Complex Molecules, Vo1. I. 3rdEd., London, 1975]
N. M. R. 스팩트럼은 제시된 구조와 일치하였으며, m/m+1 비가 약 0.4 인 것으로 나타난다.
Figure kpo00011
제 1 도에서는 상용제품 CHIMASSORB 81(*)과 본 발명의 실시예에서 수득한 고분자( )로 안정화된 대표적인 폴리스티렌의 UVCON(ATLAS)에의 처리시간(시간으로 표시된 가로좌표)의 함수로서 카르보닐지수(세로좌표로서)[Polymer Degradation and Stability 2, 179(1980)]의 동향을 나타내며, 여기서 명확하게 높은 안전화 효과를 나타낸다.
이때의 시험조건은 : -U. V. =280 내지 350nm ; -조상(irradiation)싸이클 : 60℃에서 8시간 : -암실에서의 옹축싸이클 : 40℃에서 4시간.
[실시예 2]
50cc의 무수클로로포름에 대해 9.1g의 염화디올을 넣고 피리딘 한방울을 첨가한 용액으로 16.5g의 살리실산을 처리한다. 이것을 50분간 가열하고 여분의 용매는 진공하에서 증발시켜 제거한다. 잔여분을 200cc의 클로로벤젠에 재용해하고 17.2g의 AlCl3로 처리한다.
이렇게 수득한 황색현탁액에, 300cc의 클로로벤젠에 녹인 폴리스티렌(22g, 분자량 10,000)을 첨가한다.
이 혼합물을 70℃에서 5시간동안 가열한 후 냉각시키고 물과 얼음속에서 가수분해한다(pH는 약0). 300cc의 염화메틸렌을 첨가하고, 유기층을 분리하며, 물로 세척하여 중성 pH로 한 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨다.
유기층은 진공하에서 농축시키고 고분자는 메탄올로 침전시킨다.
연한황색의 고체를 여과하고, 메탄올로 세척한 후 다음에 진공하에서 60℃로 건조시킨다(23g).
스펙트럼 특성을 m/m+1 비가 0.22로서 실시예 1의 특성과 유사하였다.
[실시예 3]
8.2g의 살리실산을 출발물질로 하고 실시예 2의 방법에 따라서 0-염화히드록시벤조일을 합성한 후, 이것을 100CC의 클로로벤젠에 용해시킨다. 이 용액에 200cc의 클로로벤젠에 4.3g의 BF3가스와 11g의 폴리스티렌(분자량 5,000)을 녹인 용액을 첨가한다. 이 혼합물을 30℃에서 6시간동안 교반하고 물과 얼음으로 가수분해시킨다. 우기층은 염화메틸렌으로 추출하고, 이 유기추출물을 물로 세척하여 중성 pH로 만든 후 황산나트륨으로 건조하고 다시 진공하에서 농축시킨다.
이 고분자에 메탄올을 가하고 침전시키고, 여과한 후, 메탄올로 세척하고 진공하에서 60℃의 온도로 건조시킨다(10g). 이 스팩트럼특성은 m/m+1 비가 0.3으로 실시예 1의 특성과 유사하였다.
[실시예 4]
25cc의 클로로포름에 3.7g의 염화티올과 미량의 피리딘을 넣은 용액으로 8g의 2-히드록시-4-메톡시벤조산을 염소화시킨다. 용매를 증발시켜 제거한 후, 염화아실을 50cc의 니트로벤젠으로 희석하고 100cc의 무수니트로벤젠에 6.6g의 AlCl3와 10g의 폴리스티렌(분자량 10,000)을 용해시킨 용액을 첨가한다. 이 혼합물을 교반하면서 50℃에서 4시간동안 가열한 다음 물과 얼음으로 가수분해시켜 pH를 0으로 한다. 유기층을 염화메틸렌으로 추출하고, 통상적인 처리를 하면 9.5g의 고분자를 수득한다.
m/m+1=0.45로서 I. R. 및 N. M. R. 분석결과 아래의 구조식이 확인되었다 :
Figure kpo00012
탈메틸화에 의한 4-위치에서의 메톡시그룹의 분열을 무시될 정도였다.
[실시예 5]
실시예 1에서처럼 제조된 2g의 제조된 2g의 고분자와 1.8g의 AlCl3를 20cc의 무수 니트로벤젠에 별도로 용해시킨다. 이 AlCl3용액에 첫째로 4g의 모데센-1을 첨가하고 다시 강하게 교반하면서 고분자 용액을 첨가한다.
40℃에서 2시간 후, 이 혼합물을 0℃에서 물과 염산으로 (pH=0) 가수분해하고, 그후 과잉량의 메탄올로 희석시킨다. 침전물을 분리한 후 톨루엔과 메탄올로 반복하여 침전시켜 정제한다.
이 생성물을 진공하에서 60℃의 온도로 20시간동안 건조시킨다.
I. R. (3000㎝-1에 근접한 줄무늬) 및 N. M. R. 분석에서 약 20%의 방향족 핵이 알킬화한 반면에 0-히드록시벤조페논 관능기가 변화없이 남아있는 것으로 나타났다.
이렇게 실시한 알킬화는 비-방향족 고분자를 가진 안정화제의 조화성을 향상시키는 유용한 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. 질소분위기에서 염화티오닐과 함께 살리실산을 환류하여 0-히드록시벤조산의 산염화물을 제조하고, 수득되는 액체에 프리이델-크라프쯔 촉매를 첨가하고, 유기용매에 용해시킨 폴리스티렌 용액을 첨가하고, 이렇게 수득한 반응혼합물을 60℃의 온도에서 적어동 3시간동안 반응시키고, 최종적으로 산성화하고 또한 건조된 유기부분으로부터 메탄올을 가하여 침전시킨 예측된 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 다음과 같은 일반식(Ⅰ)의 고체유기고분자 안정화 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00013
    m은 0.01 내지 0.99(바람직하게는 0.1 내지 0.6)이고 ; L은 0.99 내지 0.01(바람직하게는 0.9 내지 0.4)이고 ; m+1은 1이며 ; R은 -H, -OH, -OR″[R″은 (C1-C20)알킬 ; 아릴, 알킬아릴 시클로알킬].
    할로겐, (C1-C20)-알킬, 시클로알킬이고 ; R′는 H, (C1-C20)-알킬, 시클로알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌을 1 내지 20의 탄소원자 함유된 알킬그룹 또는 시클로알킬그룹으로 가능하게 치환할수 있는 것을 특징으로하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 0-염화히드록시벤조일을 방향족 고리에서 -OH, -OR″(R″는 (C1-C20)-알킬그룹, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬), 할로겐, (C1-C20)-알킬, 시클로알킬로서 치환시킬수 있는 것을 특징으로하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 프리이델-크라프쯔 촉매가 바람직하게는 AlCl3, BF3, SbCl5, TiCl4, FeCl3, ZnCl2에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 니트로벤젠에서 선택한 용매를 반응에 바람직하게 사용하는 것을 특징으로하는 방법.
  6. 폴리올레핀, 폴리디올레핀, 모노올레핀과 디올레핀의 공중합체, 폴리스티렌, 디엔과 비닐-방향족의 공중합체, 폴리페닐펜옥시드, 폴리페닐렌-황화물, 폴리우레탄, 폴리아미드와 코폴리아미드, 폴리우레아, 폴리이미드와 폴리아미드-이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰과 폴리에스테르-술폰, 불포화 폴리에스테르, 또한 천연고분자(고무)중에서 선택된 안정화할 하나의 유기고분자를 함유하며 또한 제 1 항에 따라 수득한 고체고분자 안정화 화합물의 양으로 히드록시벤조페논의 1 내지 2중량%이상의 농도를 제공할 수 있고 한편 안정화 화합물의 평균분자량이 안정화할 유기고분자의 평균분자량보다 낮은 것을 특징으로 하는 안정화된 고분자 조성물.
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