przedmiotem wynalazku zwiazki wyka¬ zuja jedna lub wiecej sposród podanych powyzej wlasnosci lepsza od 2-fenyloindolu, a szczególnie dotyczy to preferowanego zwiazku: 2-/4'-dodecy- loksyfenylo/-indolu (Stabilizator 8). 60 Najpierw przebadano toksycznosc zwiazków otrzymywanych wedlug wynalazku, a uzyskane wyniki byly do tego stopnia zadawalajace, ze da¬ waly podstawe do prowadzenia dalszych badan.A) Ostra toksycznosc <*5 Badanie ostrej toksycznosci podanych ponizej97 670 stabilizatorów polegalo na oznaczaniu wielkosci dawki substancji powodujacej smierc u 50°/o bada¬ nych zwierzat (LD50). Ciastowata zawiesine bada¬ nej substancji podawano doustnie grupom sklada¬ jacym sie z co najmniej dziesieciu myszy, przy czym uzyskano nastepujace wyniki: Stabilizatory 1 3 4 6 7 ¦ 8 23 2-fenylo-indol LDso (mg/kg) 2000 3000 3000 3000 4000 2000 5000 3000 2000 3000 Objawy zatrucia brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak Ta sama metoda oznaczano równiez wielkosc maksymalnej dawki nie powodujacej smierci zad¬ nego ze zwierzat (LDo) i uzyskano nastepujace wy¬ niki: Stabilizatory Objawy LDo (mg/kg) zatruda | 3000 1 brak | | 16 i 3000 1 brak 1 B) Badanie wytrzymalosci cieplnej materialu sta¬ bilizowanego Skutecznosc dzialania stabilizujacego zwiazków bedacych przedmiotem wynalazku, byla tematem dwóch badan: a) badania wytrzymalosci cieplnej statycznej, b) badania wytrzymalosci cieplnej dynamicznej.Do badan tych uzyto 6 nastepujacych skladów polimerów winylowych (nazywanych dalej Mie¬ szankami).Mieszanka A Skladniki Polichlorek winylu Zywica przeciwudarowa Olej sojowy epoksydowany 12-hydroksy stearynian wapnia SL 2016 Stabilizator Czesci wagowe 100 9 2 0,2 0,1 0,3 Mieszanka B Skladniki Czesci wagowe Polichlorekwinylu 100 Zywica przeciwudarowa 9 Olej sojowy epoksydowany 2 Chelatant1832 0,25 % roztwór potasu w etylo-2 hek- sanianie potasowym 0,025 Alkohol stearynowy czysty 0,5 Trój-/12-hydroksy/rstearynian glice¬ ryny 0,5 Trójmontanian gliceryny 0^2 50 55 Montanian wapniowy SL 2016 Stabilizator Mieszanka C Skladniki Polichlorek winylu Zywica przeciwudarowa Olej sojowy epoksydowany Chelatant 1832 % roztwór potasu w etylo- sanianie potasowym -2 hek- Stearynian cynkowo-wapniowy Stearynian wapnia Trój/12-hydroksy/-stearynian ryny Trójmontanian gliceryny Zywica akrylowa Stabilizator Mieszanka D Skladniki Polichlorek winylu Kopolimer chlorku winylu i winylidenu 50/50 Zywica przeciwudarowa Zywica akrylowa Olej sojowy epoksydowany 3-/2'-fenylo-fenylo/l,2-epoksy- Stearynian wapnia Stearynian cynku Trój/12-hydroksy/-stearynian ryny Olej rzepakowy uwodorniony Krzemionka drobnoziarnista Antyutleniacz Stabilizator Mieszanka E Skladniki Polichlorek winylu glice 0,1 0,1 0,3 Czesci wagowe 100 !2 3 0,25 0,025 0,2 0,2 - 1 0,3 0,5 0,3 Czesci wagowe 90 chlorku 7 1,7 2,5 propan 0,5 glice Kopolimer chlorku winylu i chlorku winylidenu 50/50 Zywica przeciwudarowa Zywica akrylowa Olej sojowy epoksydowany 3-/2'-fenylo-fenylo/-l,2-epoksy pan Stabilizator cynoorganiczny Stearynian wapnia Uwodorniony olej rzepakowy - pro- Dwuhydroksystearynian metylowy Krzemionka drobnoziarnista Antyutleniacz Stabilizator Mieszanka F Skladniki Polichlorek winylu Zywica przeciwudarowa Olej sojowy epoksydowany Trój/12-hydroksy/-stearynian ryny Trójmontanian gliceryny glice- 0,3 0,1 0,6 0,6 0,2 0,1 0,15 Czesci wagowe 90 7 1,7 0,5 0,5 0,5 0,2 0,5 0,2 0,2 0,1 0,15 Czesci wagowe 100 12 3 1 0,397 670 8 Zywica akrylowa Stabilizator 0,5 1 Ponizej scharakteryzowano nastepujace skladni¬ ki: SL 2016: roztwór etylo-2 heksanianu cynku w mieszaninie weglowodorów aromatycznych, 5 wrzacych 158°C—184°C. Chelatant 1832: fosforyn dwufenylodecylowy — 67 czesci wagowych, "roz¬ twór 10% oktanianu cynku we ftalanie dwuizobu- tylowym — 33 czesci wagowe. a) Wytrzymalosc cieplna statyczna: io Rózne przeznaczone do badan materialy zmie¬ szano i przepuszczono przez kalander z walcami ogrzewanymi do temperatury 160°C. Otrzymane w taki sposób sztywne arkusze poddawano na¬ stepnie ogrzewaniu w szuszarce w temperaturze io 180°C i 215°C az do zaobserwowania poczatku zweglenia. Do tego celu stosowano suszarke z beb¬ nem obrotowym, zaopatrzona w wentylator i ter¬ mostat.W opisanych ponizej badaniach porównano zmia- 20 ny zachodzace w próbce zawierajacej badany sta¬ bilizator z materialem o takim samym skladzie: lecz zawierajacym jako stabilizator 2-fenyloindól.Porównania tego mozna dokonac dwiema meto¬ dami: a mianowicie: 1) Przez porównanie zmiany zabarwienia bada¬ nych próbek wyjmowanych z suszarki w regular¬ nych odstepach czasu ze znormalizowana skala barw, zwana skala barwna Gardnera i wyrazenie jej jako funkcji liezbowej w skali Gardnera.Porównanie przeprowadza sie na komparatorze skali Gardnera, zawierajacym 18 'filtrów z zabar¬ wionego szkla i umozliwiajacym obserwacje w swietle przechodzacym i w ograniczonym polu widzenia, jednoczesnie próbki badanego produktu i odpowiedniego filtru odniesienia. W niektórych przypadkach odcienie próbek róznia sie znacznie od barw na skali Gardnera i pomiary sa wtedy trudne lub niemozliwe do przeprowadzenia.Otrzymano nastepujace wyniki: 2-/4'-dodecylo- ksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke B, a próbki mialy naste¬ pujace wlasnosci: Poczatkowa grubosc próbki kontrolnej: 0,9 mm Poczatkowa grubosc próbki badanej: 1,15 mm Temperaturapieca: 210DC Stabilizatory 2-fenyloindol 8 Czas w minutach 0 1 1 3 1 1 6 2 2 9 3 3 12 4 3 6 18 8 7 21 | 18 11 | Po 24 minutach próbka kontrolna i badana ule¬ gly spaleniu, jednak po 21 minutach stabilizator 8 okazal sie duzo lepszy od 2-fenyloindolu.Nalezy zauwazyc, ze po 21 minutach grubosc próbki kontrolnej wynosila 0,9 mm, podczas gdy badana próbka miala grubosc 1,30 mm, co wska- *o zuje równiez na wyzszosc stabilizatora 8 w po¬ równaniu z 2-fenyloindolem. 2-/4,-izopropylotip-fenylo/-indQl Stosowano mieszanke A Poczatkowa grubosc próbki kontrolnej: 0,95 mm Poczatkowa grubosc próbki badanej: 1,1 mm Temperatura: 185°C Stabilizatory 2-fenyloindol 17 Czas w minutach 0 1 1 6 ~1~ 1 12 3~ 2 18 4~ 24 11 9 12 11 36 14 12 42 14 13 48 14 '14 54 spalona spalona 2) Mozna poslugiwac sie równiez metoda uprosz¬ czona, duzo szybsza i dajaca równiez mozliwosc otrzymania prawidlowych wyników.Utworzono skale porównawcza z próbek poli¬ chlorku winylu poddanego obróbce cieplnej, któ¬ rych zabarwienie zostalo uprzednio dobrane do wszystkich jednostek skali Gardnera, wedlug wczesniej opisanej metody.Otrzymuje sie w ten sposób zastepcza skale 45 50 Gardnera skladajaca sie z kawalków arkuszy poli¬ chlorku winylu porównywalnych bezposrednio z badanymi próbkami, bez stosowania kompara¬ tora.Za pomoca tej uproszczonej metody uzyskano nastepujace wyniki: 2-/4'-merkapto-fenylo/-indol Zastosowano mieszanke A Temperatura 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol 1 Czas w minutach 0 1 1 3 2 2 a 2,5 2,5 9 7 7 12 11 11 | 13 | 12 J Po 15 minutach próbka kontrolna, przeciwnie niz próbka badana, miala spalone brzegi — co wskazuje na wyzszosc stabilizatora 1 w porówna¬ niu z 2-fenyloindolem. Nalezy zaznaczyc, ze barwa próbki kontrolnej byla trudna do okr.eslenia ze wzgledu na rózowy polysk. 27/4'-metylo-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C97 670 9 Stabilizatory 1 2-fenyloindol 1 3 Czas w minutach 1 0 1 1 3 2 T 6 | 9 3 1 8 z 1 3- 12 11 8 12 | Po 15 minutach próbka kontrolna byla silnie spalona, a badana próbka nie, co swiadczy o wyz¬ szosci stabilizatora 3 nad 2-fenyloindolem. 2-/4'-karboetoksyizopropyloksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol Czas w minutach 0 1 1 3 2 1 6 2 1 9 3 z 12 12 11 Po 15 minutach próbka kontrolna, przeciwnie niz próbka badana, miala spalone brzegi. Wskazu¬ je to na wyzszosc stabilizatora 5 nad 2-fenyloin¬ dolem. 25 2-/2'-etylo-4' -heksyloksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke D Temperatura: 185DC jasniejszy zólty kolor niz przy uzyciu 2-fenyloin- dolu. Jest to bardzo wazne w przypadku niektó¬ rych zastosowan. 2-/2//-etylo-4,-heksyloksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke E Temperatura: 185°C Stabilizatory 2-fenyloindol 7 Czas w minutach 0 1 <1 2 <2 2 2 1 3\ <3 Stabilizatory 2-fenyJoindol 7 Czas w minutach 0 <1 <1 1 <1 2 <2 | 3 | <3 1 Stabilizator 7 okazal sie duzo lepszy od 2-fenylo- indolu, szczególnie pod wzgledem zachowania barwy kopolimeru, który ze stabilizatorem 7 mial ** Omówienie wyników jak wyzej. 2-/4'-dodecyloksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke C Temperatura: 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol 8 Czas w minutach 0 1 1 1,5 1,5 2 2 <3 2,5 40 3 3 50 3 <3 55 3,5 3 60 4 3,5 Zabarwienia wykraczaly daleko poza skale Gard- nera i w zwiazku z tym intensywnosc barwy by¬ la trudna do sprecyzowania. Mozna jednak za¬ uwazyc, ze po 60 minutach stabilizator 8 wyka¬ zuje lepsze wlasnosci niz 2-fenyloindol. 2-/4'-dodecyloksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke D Temperatura: 185°C 45 W tym przypadku stabilizator 8 okazal sie lep¬ szy od 2-fenyloindolu glównie z powodu zabar¬ wienia kopolimeru w ciagu pierwszych 30 minut.Kopolimer zawierajacy stabilizator 8 byl w rze¬ czywistosci- mniej zabarwiony na zólto niz kopo¬ limer zawierajacy 2-fenyloindol. 2-/4/-dodecyloksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke E Temperatura: 185°C Stabilizatory 2-fenyloindol 8 Czas w minutach 0 1 <1 2 <2 2 2 | 3 <3 Stabilizatory 2-fenyloindol 8 , Czas w minutach 0 <1 <1 1 <1 2 <2 | 3 1 <3 | Omówienie wyników jak wyzej 2-/3/-amino-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol 11 Czas w minutach 0 1 3 3 1 3 6 2 4 9 12 9 , 13 12 18 spalona spalona Badanie zabarwienia po 0 i 3 minutach wyka¬ zalo, ze stabilizator 11 nadawal polimerowi wzgled¬ nie intensywniejszy zólty kolor, jednak zabarwie¬ nie to powiekszalo sie wolniej niz w przypadku 2-fenyloindolu.97 670 11 2-/4/-karboksymetoksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A 12 Temperatura: 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol 12 Czas w minutach 0 1 2 3 1 2 6 2 3 9 zóltozie¬ lona 13 9 zóltozie¬ lona . 13 brunatna 18 1 spalona 1 spalona Zabarwienie polimeru zawierajacego stabilizator 12 po 9, 12 i 15 minutach bylo przesuniete daleko poza skale Gardnera w zwiazku z czym niemoz¬ liwe bylo jego liczbowe ujecie w stopniach Gard¬ nera.Jest jednak oczywiste, ze zabarwienie" polimeru ze stabilizatorem 12 zmienia sie mniej szybko niz w przypadku polimeru zawierajacego 2-fenyloindol. 2-/4'-karboksymetoksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol 13 Czas w minutach 0 1 2 3 1 2 6 2 3 9 3 12 9 9 13 11 18 | spalona 1 spalona 1 Stabilizator 13 okazal sie duzo lepszy od 2-fe- nyloindolu. 2-/4/-N-acetyloamino-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 1 2-fenyloindol 1 14 Czas w minutach 0 1 2 3 1 2 6 2 3 9 4 1 12 9 8 13 12 18 j spalona 1 spalona | Stabilizator 14 okazal sie nieco lepszy od 2-feny- loindolu. 2-/4'-hydroksy-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol Czas w minutach | 0 1 1 3 1 1 6; 3. 2 9 4 12 11 9 | 15 1 13 11 | Stabilizator 20 okazal sie duzo lepszy od 2-feny- loindolu. 2-/4'-amino-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 2-fenyloindol l 22 Czas w minutach 0 1 2 3 1 3 6 2 3 9 4 12 9 6 13 12 18 | spalona 1 spalona I Obserwacja zabarwienia po 0 i 3 minutach wy¬ kazala, ze stabilizator 22 nadaje polimerowi wzglenie silna zólta barwe, lecz intensywnosc jej wzrasta mniej szybko niz w przypadku 2-fenylo- indolu. 2-/2'-amino-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 1 2-fenyloindol 23 Czas w minutach 1 0 1 rózowa 3 1 rózowa 6 2 rózowa 9 4 12 9 6 14 12 18 spalona 1 spalona czesciowo Pomimo niemozliwosci okreslenia barwy próbek zawierajacych stabilizator 23 na skali Gardnera, stabilizator 23 okazal sie lepszy od 2-fenyloindolu. 2-/2'-N-benzoiloamino-fenylo/-indol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C13 97 670 14 Stabilizatory 2-fenyloindol Czas w minutach 0 1 2 3 1 2 6 2 4 9 6 12 9 14 12 18 spalona spalona Stabilizator 25 okazal sie nieco lepszy od 2-fe- nyloindolu. 2-/4'-fenylo-fenylo/-:ndol Stosowano mieszanke A Temperatura: 210°C Stabilizatory 1 2-fenyloindol | 26 Czas w minutach 0 1 2 3 1 2 6 2 3 9 4 12 9 13 12 18 spalona 14 Stabilizator 26 okazal sie znacznie lepszy od 2-fenyloindolu.Na koniec przeprowadzono badania z uzyciem stabilizatorów 15, 16 i 17 oraz 2-fenyloindolu. Za¬ stosowano mieszanke A i temperature 210°C.Uzyskano nastepujace wyniki: Stabilizatory 2-fenyloindol 16 17 Czas w minutach 0 1 1 1 1 3 2 1 1 1 6 3 2 2 2 9 9 4 12 11 13 13 13 13 18 spalona rpalon& spalona spalona Pó' bardzo krótkim czasie badania okazalo sie, ze stabilizatory 15, 16 i 17 sa lepsze od 2-feny¬ loindolu. b) Wytrzymalosc cieplna dynamiczna Wytrzymalosc cieplna dynamiczna polimerów za¬ wierajacych jako stabilizatory odpowiednio, 2-/4'- -dodecyloksy-fenylo/-indol oraz 2-fenyloindol, po¬ równano w podanych ponizej mieszankach: nr 609 — Mieszanka C z 2-fenyloindolem jako sta¬ bilizatorem, nr 675 — Mieszanka C ze stabilizatorem 8, nr 633 — Mieszanka F z 2-fenyloindolem jako sta¬ bilizatorem, nr 673 — Mieszanka F ze stabilizatorem 8. ; Badania prowadzono na plastografie pracujacym w temperaturze 190°C z szybkoscia obrotowa 60 obr./min. przy wypelnieniu komory 30 g zze- ]owanego materialu.Wykreslono dwie krzywe: — 1 krzywa rozkladu wyrazajaca wartosc mo¬ mentu oporowego w kgXm w funkcji czasu.Z tej krzywej otrzymuje sie dwie wazne dane: minimalny moment oporowy i czas rozkladu. — 1 krzywa wyrazajaca czas samoogrzewania w funkcji temperatury.Czas samoogrzewania charakteryzuje moment gdy temperatura materialu przekracza tempe¬ rature wewnatrz termostatu 190°C.Wyniki odczytane z tych dwóch krzywych zebra7 no w ponizszej tablicy: Rodzaj badania 1 Minimalny- inome»t oporowy, - - | kgXm 1 Czas rozkladu, min.| Czas samoogrzewania, min.Mieszanka 609 1,1 23,5 6 675 1,09 22,5 6 633 0,96 43,5 9 674 1,015 "\ ' 425 12 _w | Wyniki badan sa porównywalne, chociaz stabili¬ zator 8 wykazuje nieco lepsze wlasnosci niz 2-fe¬ nyloindol. c) Badanie podatnosci do klejenia materialu sta¬ bilizowanego Mieszanki nr nr 609 i 675 umieszczano w mie¬ szaku-, poprzednio uzywanego typu, sluzacego do badania wytrzymalosci cieplnej statycznej, któ¬ rego walce mialy stala temperature 210°C. Pod¬ dano je na przemian 3-minutowemu mieszaniu i 3-mifiutowym okresom odpoczynku. Wyniki otrzy¬ mane ze Stabilizatorem 8 oraz 2-fenyloindolem by¬ ly porównywalne. d) Podatnosc do wytlaczania materialu stabilizo¬ wanego" ¦ -.:-•--- 55 Mieszanki nr nr 609 i 675 wytlaczano przyT po¬ mocy wytlaczarki ze slimakiem o srednicy 4£ mm.Uzyskane wyniki byly porównywalne. ^ r..n"\ . e) Podatnosc do rozdmuchiwania ^pt Z mieszanek nr nr 609, 675, 633 i 673 r uformo¬ wano butelki i stwierdzono, ze zachowanie sie ba¬ danych mieszanek podczas rozdmuchiwania bylo" podobne. r f) .'Baciania stabilizatorów bedacych przedmiotem wynalazku na podatnosc do sublimowania Wiadomo, ze wada 2-fenyloindolu jest sublimo- * wanie podczas poslugiwania sie nim jako prósz-" kiem w czasie przerobu polegajacego na formo¬ waniu-czy wytlaczaniu mieszanek.Ta wzglednie duza podatnosc do sublimowania15 97 670 16 jest- bardzo niekorzystna, poniewaz poza malymi stratami stabilizatora, jest ona przyczyna zanie¬ czyszczenia atmosfery w. halach fabrycznych, w których sie go przerabia. Porównano podat¬ nosci do sublimowania 2-/4'-dodecyloksy-fenylo/- -indolu oraz 2-fenyloindolu.Próbke badanej substancji umieszcza sie w pro¬ bówce i ogrzewa pod zmniejszonym cisnieniem.Przesublimowana frakcje zbiera sie na ruchomej, chlodzonej sciance. 1 Po pewnym czasie przesublimowany material wa¬ zy sie, a ^wynik wyraza jako procent wagowy ma- tprialu wyjsciowego..¦; Uzyskane wyniki moga miec tylko wzgledna wartosc sluzaca do porównania dwóch materialów badanych w takich samych warunkach.Warunki próby (dobrane umownie) temperatura ogrzewania j 120 °C temperatura scianki zimnej 13°C cisnienie 15 Torów czas trwania ogrzewania 150 minut masa próbki wyjsciowej 150 mg Procent przesublimowanego materialu wynosii odpowiednio: 2-fenyloindol 26,9% Stabilizator8 0,6% Stosunek pomiedzy procentem przesublimowa¬ nego stabilizatora 8 a 2-fenyloindolu wykazuje, ze stabilizator 8 sublimuje czterokrotnie mniej niz 2-fenyloindol, g) Wytrzymalosc cieplna stabilizatorów Wytrzymalosc cieplna stabilizatora 8 i 2-fenylo¬ indolu porównano za pomoca termicznej analizy róznicowej oraz analizy termograwimetrycznej. asS£ermiczna analiza róznicowa .DESgramy termicznej analizy róznicowej uzyska¬ no na podstawie badan 2 mg próbek produktu, umieszczonych w nieszczelnym naczyniu. Wzrost temperatury wynosil 2°C/minute, a czulosc urza¬ dzenia — 4 mcal/sek.Otrzymano sukcesywnie dwa diagramy: jeden dla fenylo-2-indolu (i) oraz dla mieszanki 8 (ii), co umozliwilo wyciagniecie nastepujacych wniosków: ;] (i) fenylo-2 indol sublimuje poczawszy od 140°C, a-liajbardziej w temperaturze 185—190°C (tempe¬ ratura topnienia).Njie wystepuje parowanie wody w 100°C. Poczatek rozkladu wydaje sie miescic w zakresie 210— —220°C.Trdudno dokladnie okreslic temperature rozkladu, poniewaz nie mozna oddzielic efektu temolizy od sublimowania. (ii) nie obserwuje sie odparowywania wody od 100°C do 114°C, zaobserwowano natomiast topnie¬ nie w 20£°C i poczatek rozkladu w 300°C, a na¬ stepnie serie fal egzotermicznych,,, .^ b) Analiza termograwimetryczna Analize termograwimetryczna przeprowadzono w dwóch seriach badan w powietrzu i w atmosfe¬ rze gazu obojetnego (argon), w celu wyeliminowa¬ nia ewentualnego dzialania tlenu. Otrzymywane wyniki byly identyczne. Zmiana temperatury wy¬ nosila 80°C/godzine.Termogramy wyników uzyskanych w atmosfe¬ rze powietrza wykreslono odpowiednio dla 2-feny- lo-indolu (i) oraz stabilizatora 8 (ii), co pozwolilo na wyciagniecie nastepujacych wniosków: (i) Poczatek utraty wagi nastepuje w IM— —195°C. Zjawisko to spowodowane jest zarówno sublimowaniem jak i poczatkiem rozkladu.W przypadku badan prowadzonych na powiet¬ rzu otrzymuje sie poczawszy od 210°C zóltawa pozostalosc bedaca poczatkiem rozkladu. Nawet jezeli próbka nie byla przetrzymywana w tempe- raturze 210°C, mozna przewidziec, ze dluzsze prze¬ bywanie w tych warunkach, a przy tym w atmos¬ ferze powietrza, powinno doprowadzic do jej znacz¬ nej degradacji. (ii) Utrata wagi zaczyna sie okolo 295°C, co od- powiada poczatkowi rozkladu.Rezultaty analizy termograwimetrycznej potwier¬ dzaja wyniki termicznej analizy róznicowej i uwi¬ daczniaja wieksza wytrzymalosc cieplna stabiliza¬ tora 8 w porównaniu z 2-fenyloindolem. — Jest to bardzo wazne stwierdzenie poniewaz podczas otrzymywania i przerobu mieszanek, tem^ , peratura bardzo czesto osiaga 180°C i 220°C, nie¬ raz przez wiele minut.H) Podatnosc stabilizatorów do ekstrakcji Bedace przedmiotem wynalazku stabilizatory nadaja sie do stosowania jako stabilizatory poli-. merów przeznaczonych do produkcji opakowan zywnosci i napojów, i w zwiazku z tym, pomimo ich niewielkiej toksycznosci, okazalo sie konieczne przebadanie podatnosci stabilizatorów do ekstra¬ howania przez rózne rozpuszczalniki zastepujace artykuly spozywcze i napoje.Badanie to prowadzono wedlug warunków opra¬ cowanych przez „Food and Drug Administration" (U.S.A.). Ekstrakcje przeprowadzano w butelkach póltwardych, otrzymanych z mieszanek nr nr 609 i 675, z udzialem nastepujacych rozpuszczalników: woda, roztwór wodny etanolu 50750, 3% roztwór wodny kwasu octowego, heptan. ' 40 Butelki mialy nastepujace wymiary: srednica 62 mrn wysokosc 170 mm pojemnosc 375 ml ciezar 28 g 45 Stosunek objetosciowy rozpuszczalnika ekstrak¬ cyjnego do powierzchni tworzywa poddanego ek¬ strakcji jest blisko 1 cm2 na kazde 100 ml roz¬ puszczalnika, biorac pod uwage ksztalt butelki.Warunki przeprowadzanych badan: 50 — temperatura: 49°C — sposób ogrzewania: suszarka z termostatem dla rozpuszczalników niepalnych (woda i kwas oc¬ towy) — laznia wodna z termostatem dla rozpuszczalni- 55 ków palnych (alkohol i heptan) — czas trwania ekstrakcji: czasy trwania ekstrak¬ cji byly celowo dobrane jako dluzsze od cza¬ sów, przy których osiaga sie wartosci ustalone.Ilosc wyekstrahowanego stabilizatora oznaczano 60 przez miareczkowanie kolorymetryczne p-dwume- tyloaminobenzaldehydem, wedlug metody opisanej w Analytical Chemistry 36, 425 — 26 (1964).- Slepa próbe przeprowadzano na mieszance o tym samym skladzie co mieszanki nr nr 609 i 675, lecz 65 bez stabilizatora. Uzyskano oczywiscie wynik ze-17 97 670 18 Rozpuszczalniki woda 3% roztwór wodny kwasu octowego roztwór wodny alkoholu etylowego 50/50 heptan • Mieszanka 609 40 (6 dni) < 3 (20 dni) 100 (9 dni) 875 (48 godzin) 675 <3 (10 dni) < 3 (20 dni) 1 < 10 (9 dni) | 175 (48 godzin? | rowy. Wszystkie wyniki zebrano w ponizszej tab¬ licy: Ilosci zmiareczkowanego stabilizatora wyrazono w [Ag na litr rozpuszczalnika ekstrahujacego, co odpowiada tej samej ilosci na 1000 cm2 powierzchni ekstrahowanej.Takie same badania przeprowadzono z mieszan¬ ka A zawierajaca 2-/4,-dodecylotio-fenylo/-indol (Stabilizator 16) i uzyskano nastepujace wyniki: woda <3 (10 dni) 3*/o roztwór wodny kwasu octowego roztwór wodny alkoholu etylowego 50/50 < 10 (9 pni) heptan 175 (48 godzin) Powyzsze wyniki wskazuja, ze stabilizatory 8 i 16 sa znacznie mniej niz 2-fenyloindol podatne do ekstrakcji woda, wodnym roztworem alkoholu etylowego i heptanem. - W przypadku rozcienczonego kwasu octowego, wyekstrahowane ilosci sa podobne, ale trudno na tej podstawie wyciagnac wnioski, poniewaz ilosci te mieszcza sie w granicach bledu pomiaru sto¬ sowanej metody.Jezeli idzie o wode, to stwierdzono, ze stabili¬ zatory 8 i 16 sa duzo lepsze od 2-fenyloindolu, poniewaz ich podatnosc do ekstrakcji jest co naj¬ mniej dziesieciokrotnie mniejsza. Stwierdzenie to jest wazne, poniewaz wiaze sie z zagadnieniem przechowywania wód mineralnych i ich ewentual¬ nym zanieczyszczeniem przez opakowanie ze sta¬ bilizowanego polimeru.Bedace przedmiotem wynalazku stabilizatory wprowadza sie do tworzywa termoplastycznego w ilosciach od 0,l°/o do l€/e wagowego.Nastepujace przyklady ilustruja, w sposób nie wyczerpujacy, metode otrzymywania bedacych przedmiotem wynalazku zwiazków: Przyklad I. 2-/4'-Dodecyloksy-fenylo/-indol Do 300 ml 78% kwasu siarkowego ogrzanego do 45—50°C dodano 304 g (1 mol) 4-dodecyloksyace- tofenonu oraz, po kropli, 93 ml (1 mol) fenylo- hydrodrazyny, ciagle mieszajac. Temperature pod¬ niesiono do 70—75°C, a nastepnie ogrzewano mie¬ szanine w 100°C przez 15 minut. Mieszanine re¬ akcyjna prze1ano potem do wody z lotem i wy¬ ekstrahowano eterem. Faze organiczna wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym, odbarwiono i zatezono.Po rekrystalizacji z toluenu otrzymano 72 % 2-/4'-do4eeyloksyfenylo/-indolu. Temperatura top¬ nienia 201°C. Wydajnosc: 20%.Przyklad II. 2-/4'-Hydroksy-fenylo/-indol a) otrzymywanie fenylohydrazonu 4-hydroksy-ace- tofenu Mieszanine 40,8 g (0,3 mola) 4-hydroksy-aeeto- fenonu, 33 ml (0,3 mola) fenylohydrazyny, 100 ml etanolu oraz 1,5 ml kwasu octowego przetrzymuje 40 45 50 55 60 sie pod chlodnica zwrotna w atmosferze azotu przez godzin.Mieszanine odparowuje sie nastepnie do suchosci i pozostalosc rekrystalizuje z toluenu uzyskujac 43,4 g surowego produktu. Przez zatezenie lugów pokrystaUzacyjnych odzyskuje sie jeszcze 20,6 g substancji, która dodaje sie do 43,4 g uprzednio otrzymanych krysztalów. Uzyskane w ten sposób 64 g surowego fenylohydrazonu 4-hydroksy-aceto- fenonu mozna uzyc bezposrednio w kolejnym eta¬ pie pracy.W powyzszy sposób, przy zastosowaniu odpo¬ wiednich produktów wyjsciowych, otrzymano na¬ stepujace zwiazki: fenylohydrazon 4-metylotio-acetofenonu feny] ohydrazon 4-merkapto-acetofenonu b) Otrzymywanie 2-/'hydroksy-fenylo/-indolu 56,5 g (0,25 mola) fenylohydrazonu 4-hydroksy- -acetofenonu dodawano malymi porcjami do 450 g kwasu polifosforowego (mieszaniny kwasu orto¬ fosforowego i bezwodnika kwasu fosforowego (40/50), uprzednio ogrzanej do 150°C, ciagle mie¬ szajac. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie przez minut do 180°C i z kolei pozostawia przez minut w pokojowej temperaturze. Do takiej mieszaniny dodano litr wody i mieszano az do zaniku fazy olejowej.Mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperatury pokojowej, a zawiesine wodna ekstrahowano kil¬ kakrotnie eterem. Zebrane razem fazy olejowe przemyto woda i wysuszono nad bezwodnym siar¬ czanem sodowym.Po przefiltrowaniu przez kolumne wypelniona obojetnym tlenkiem glinu i rekrystalizacji z tolu¬ enu, otrzymuje sie 26,8 g 2-/4'-hydroksy-fenylo/-in- dolu. Temperatura topnienia 235°C. Wydajnosc: 51% W opisany powyzej sposób, lecz z uzyciem od¬ powiednich produktów wyjsciowych, otrzymano po¬ dane ponizej zwiazki: Zwiazki 2-/4/-metylotio-fenylo/-indol 2-/4'-merkapto-fenylo/-indol Temperatura ] topnienia 225bC (toluen) 210°C (toluen) 65 Przyklad III. 2-/4'~karboksy-fenylo/-indol a) Otrzymywanie fenylohydrazonu 4-cyjsno-aceto- fenonu » Mieszanine 7,4 g (0,05 mola) 4-cyjano-acetpIe- nonu, 5,£ g {0,05 mola) fenylohydrazyny, 60 ml etanolu z 3 kroplami kwasu octowego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez 3 godziny. Miesza¬ nine pozostawia sie do odstania przez 30 minut i powstaly osad odwirowywuje, przemywa 100 ml heksanu i suszy uzyskujac 10,3 g fenylohydrazonu 4-cyjano-acetofenonu. Temperatura topnienia — 164°C. Wydajnosc: 91*/o19 b) Otrzymywanie 2-/4,-cyjano-fenylo/-indolu Mieszanine 10 g (0,045 mola) fenylohydrazyny 4-cyjano-acetofenonu z 50 g bezwodnego chlorku cynku ogrzewa sie do temperatury 220°C przez minut, a nastepnie pozostawia do odstania na minut. Otrzymuje sie czarna zywice, na która oddzialywuje sie 100 ml octanu etylowego. Roztwór odsaczono i dodano 100 ml toluenu do filtratu otrzymujac roztwór, który oddzielono chromato¬ graficznie w kolumnie wypelnionej obojetnym tlen¬ kiem glinu, stosujac jako eluent mieszanine tolu¬ en—octan etylu (50/50). Po rekrystalizacji z meta¬ nolu otrzymano 2,4 g 2-/4'-cyjano-fenolo/indolu.Temperatura topnienia 201,2°C. Wydajnosc: 30% c) Otrzymywanie 2-/4'-karboksy-fenylo/-indolu Mieszanine 2g (0,009 mola) 2-/4'-cyjano-fenylo/- -indolu, 50 ml etanolu i 3 kropli stezonego kwasu siarkowego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny uzyskujac 2-/4'-karboksyamido-fe- nylo/-indol.Mieszanine 4,72 g (0,02 mola) 2-/4/-karboksyami- do-fenylo'-indolu, 10 g wodorotlenku potasowego i 50 ml etanolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez 24 godziny, a nastepnie odparowuje alkohol pod próznia.Pozostalosc zalewa sie 100 ml wody i ekstra¬ huje 100 ml octanu etylowego. Faze wodna fil¬ truje sie, a filtrat zakwasza stezonym kwasem solnym az do wytracenia bialego osadu. Po drugiej ekstrakcji octanem etylu i zatezeniu rozpuszczal¬ nika, pozostalosc oddziela sie chromatograficznie na kolumnie wypelnionej silika-zelem, stosujac ja¬ ko eluent eter dwuetylowy.Po rekrystalizacji z wodnego roztworu acetonu uzyskano 3,2 g 2-/4'-karboksy-fenylo/-indolu. Tem¬ peratura topnienia 204,6°C. Wydajnosc: 67% Przyklad IV. 2-/3'-aminofenylo/-indol 43,2 g (0,4 mola) fenylohydrazyny dodawano po¬ woli do 240 g 98% kwasu siarkowego w tempera¬ turze 25°C, nastepnie dodano 54 g (0,4 mola) 3-ami- no-acetofenonu w ciagu 10 minut, a mieszanine ogrzano do 85°C. Po podniesieniu temperatury do 90°C utrzymywano ja przez 15 minut na tym sa¬ mym poziomie. Nastepnie mieszanine reakcyjna schlodzono do temperatury pokojowej i przelano do 2 litrów wody z lodem. Osad odfiltrowano, przemyto 500 ml rozcienczonego amoniaku i. wy¬ suszono.Surowy produkt przekrystalizowano z miesza¬ niny toluen/etanol (1/1) i oczyszczono chromato¬ graficznie na kolumnie z tlenkiem glinu stosujac eter jako eluent.Po kolejnej rekrystalizacji z mieszaniny eter- -heptan, otrzymano 16,6 g 2-/3'-amino-fenylo/-in- dolu. Temperatura topnienia 166°C. Wydajnosc 20%.Przyklad V. 2-/2'-Amino-fenylo/-indol a) Otrzymywanie fenylohydrazonu 2-amino-aceto- fenonu Mieszanine 13,5 g (0,1 mola) 2-amino-acetofe¬ nonu, 10,8 g (0,1 mola) fenylohydrazyny, 20 ml etanolu i 1 ml .kwasu octowego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez 7 godzin. Nastepnie mie¬ szanine odstawia sie w pokojowej temperaturze na 1 godzine, a potem w 5°C na 30 minut.Osad odwirowywuje sie i przenosi do 100 ml 670 heksanu. Zawiesine miesza sie przez godzine i fil¬ truje. Krysztaly suszy sie, a lugi pokrystaliczne zateza i filtruje. W wyniku tego otrzymuje sie. ,5 g fenylohydrazonu 2-amino-acetofenonu. Tem- . peratura topnienia 106—108°C. Wydajnosc: 91%. b) Otrzymywanie 2-/2,-amino-fenylo/-indolu Dobrze sklócona mieszanine 10 g (0,045 mola) fenylohydrazonu 2-amino-acetofenonu i 50 g chlor¬ ku cynku ogrzewa sie do okolo 165°C. Pa kilku L0 minutach otrzymuje sie jednorodna, brazowawa ciecz, która miesza sie i ogrzewa przez 10 minut.Po odstaniu w pokojowej temperaturze przez minut, mieszanine zalewa sie 10% kwasem sol¬ nym i miesza az do calkowitego rozpuszczenia chlorku cynku. Otrzymana zólta zawiesine filtru¬ je sie, a krysztaly przemywa minimalna iloscia zimnej wody, a nastepnie przelewa do 100 ml % kwasu solnego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie az do uzyskania jednorodnego roztworu, po 23 czym filtruje. Filtrat ochladza sie i zalewa wodo¬ rotlenkiem amonu az do wytracenia bialawej sub¬ stancji.Mieszanine reakcyjna odwirowuje sie, a osad przemywa kilkakrotnie zimna woda. Oczyszczanie prowadzi sie dwukrotnie i po dwóch krystaliza¬ cjach z toluenu otrzymuje sie 7,5 g 2-/2'amino-fe- nylo/-indolu. Temperatura topnienia 156°C. Wydaj¬ nosc: 76%.Przyklad VI. 2-/4'-fenylo-fenylo/-indol a) Otrzymywanie fenylohydrazonu 4-fenylo-aceto - fenonu Roztwór 1000 ml toluenu zawierajacego 196 g (1 mol) 4-fenylo-acetofenonu, 162 g (1,5 mola) fe¬ nylohydrazyny oraz 5 ml bezwodnika kwasu octo- wego ogrzewa sie przez godzine pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu otrzymuje sie osad feny¬ lohydrazonu 4-fenylo-acetofenonu uzywany bezpo¬ srednio w kolejnym stadium pracy. b) Otrzymywanie 2-/4'-fenylo-fenylo/-indolu 0 Mieszanine kwasu orto-fosforowego i bezwodnika kwasu fosforowego (35/45) ogrzewano do 150°C i dodano do niej 286 g (1 mol) fenylohydrazonu 4-fenylo-acetofenonu, utrzymujac przez 30 minut temperature 170°C. Mieszanine reackyjna ochlo- dzono do 80°C i, ciagle mieszajac, zalano 2 litrami wody. Uzyskany osad przemywano woda az do zo¬ bojetnienia, suszono i krystalizowano z N,N-dwu- metyloformamidu, a nastepnie przemyto goracym etanolem uzyskujac 95 g 2-/4'-fenylo-fenylo/-in- 50 dolu. Temperatura topnienia 301°C. Wydajnosc: %.Przyklad VII. 2-/4'-N-acetyloamino-fenylo/~ rindol a) Otrzymywanie fenylohydrazonu 4-aoetamido- 55 -acetofenonu Mieszanine 5,9 g (0,033 mola) 4-aeetamido-aceto- fenonu, 4 ml (0,033 mola) fenylohydrazyny, 50 ml etanolu oraz katalityczna ilosc kwasu octowego ogrzewa sie przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna 60 po czym odstawia na 1 godzine w pokojowej tem¬ peraturze. Utworzone krysztaly odwirowuje sie, przemywa 50 ml heksanu i uzywa bezposrednio w kolejnym etapie pracy. b) Otrzymywanie 2-/4'-N-acetyloamino-fenylo'/-in- 65 dolu21 Mieszanine 5,34 g (0,02 mola) fenylohydrazonu 4-acetamido-acetofenonu oraz 25 g bezwodnego chlorku cynku ogrzewa sie przez 1 godzine w tem¬ peraturze 220°C, a nastepnie odstawia na 30 mi¬ nut w temperaturze pokojowej.Otrzymana twarda zywice wlewa sie do 500 ml % kwasu solnego. Mieszanine sklóca sie ener¬ gicznie az do rozpuszczenia zywicy i uzyskania klaczkowatego roztworu, który odwirowuje sie i przemywa 100 ml wody. Surowy produkt oczysz¬ cza sie chromatograficznie na kolumnie z silika- -zelem, stosujac jako eluent keton metyloetylowy i uzyskujac po. krystalizacji z wodnego roztworu acetonu 3,5 g 2-/4'-N-acetyloamino-fenylo/-indolu.Temperatura topnienia 292°C. Wydajnosc: 70%.Przyklad VIII. 2-/4'-Dodecyloksy-fenylo/-in- doi Do 32,5 g (0,35 mola) wrzacej aniliny dodawano W ciagu 15 minut 33,85 g (0,1 mola) stopionego co-chloroparadodecyloksy-acetofenonu, a tempera¬ ture mieszaniny reakcyjnej otrzymywano na pozio¬ mie 180°C przez 20 minut po .zakonczeniu czyn¬ nosci dodawania.Mieszanine przelano nastepnie do rozcienczonego kwasu solnego i ekstrahowano benzenem. Faze or¬ ganiczna przemyto woda, wysuszono i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Surowa substancje zwil¬ zono mieszanina toluen-heptan i wysuszono uzysku¬ jac 22,6 g 2-/4'-dodecyloksy-fenylo./indolu. Tempe¬ ratura topnienia 204°C. Wydajnosc: 60%.Przyklad IX. 2-/4'-fenylo-fenylo/-indol Mieszanine 372 g (4 mole) aniliny i 230 g (1 mol) cD-chloroparafenylo-acetofenonu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 105 minut. Po ochlodze¬ niu do okolo 50—80°C mieszanine przelano do wo¬ dy z lodem zawierajacej 50 ml stezonego kwasu solnego i wytracajac osad, który nastepnie prze¬ filtrowano, przemyto woda, wysuszono i wykry¬ stalizowano z N,N-dwumetyloformamidu. Czysta substancje przefiltrowano i z kolei przemyto eta¬ nolem uzyskujac 67,2 g 2-/4'-fenylo-fenylo/-indolu.Temperatura topnienia 302°C. Wydajnosc: 35%.Przyklad X. 2-/4'-dodecyloksy-fenylo/-indol Zawiesine 67,5 g (1,25 mola) metylanu sodowego w 1200 ml N,N-dwumetyloformamidu dodano w atmosferze azotu do roztworu N,N-dwumetylo- formamidu zawierajacego 209 g (1 mol) 2-/4'-hy- droksyfenylo/-indolu, otrzymanego zgodnie z przy¬ kladem II, Mieszanine miesza sie pzez 25 minut, potem ogrzewa do 90°C, dodaje po kropli 256 g (1,25 mola) 1-chloro-dodekanu i roztwór ogrzewa pod chlodnica zwrotna przez 10 godzin.Po ochlodzeniu otrzymana substancje filtruje sie i przemywa woda. Osad wysuszono i dwukrot¬ nie przekrystalizowano z N,N-dwumetyloformami- du i raz z benzenu uzyskujac 268 g 2-/4'-dodecy- loksy-fenylo/indolu. Temperatura topnienia 204°C.Wydajnosc: 71%.W opisany powyzej sposób, lecz stosujac odpo¬ wiednie produkty wyjsciowe, otrzymano nastepu¬ jace zwiazki: Przyklad XI. 2-/4'-Karboksymetoksy-fenylo/- -indol Do 350 ml IN roztworu weglanu sodowego w alkoholu etylowym dodano 29,5 g (0,1 mola) 670 22 Zwiazki 2-/4'-/2"-etylo-heksyloksy/-fe- 1 nylo/-indol 2-/4'-karboetoksymetoksyfe- nylo/-indol 2-/4'-izopropyloksy-fenylo/-in- dol Temperatura topnienia 191°C 216°C 196°C | 2-/4,-karboetoksymetoksy-fenylo/-indolu, otrzyma¬ nego wedlug przykladu X, a roztwór zmieszano i ogrzano pod chlodnica zwrotna przez 3 godziny.Nadmiar wody zobojetnia sie 3N kwasem siarko¬ wym, a alkohol oddestylowuje. Pozostalosc zalewa sie woda i roztwór wodny ogrzewa z weglem ak¬ tywnym pod chlodnica zwrotna przez 20 minut.Roztwór filtruje sie, a filtrat zakwasza 3N kwa¬ sem siarkowym. Nastepnie odwirowuje sie, osad przemywa az do zaniku jonów siarczanowych i su¬ szy uzyskujac 13,3 g 2-/4'-karboksymetoksy-feny- lo/-indolu.Temperatura topnienia 243°C. Wydajnosc: 50%.Przyklad XII. 2-/4'-Karboetoksy-izopropylo- ksy-fenylo/-indol Do roztworu etylanu sodowego dodano 16,72 g (0,08 mola) 2-/4'-hydroksy-fenylo/-indolu, otrzyma¬ nego zgodnie z przykladem II, a roztwór mieszano w atmosferze azotu w pokojowej temperaturze przez jedna godzine.Roztwór odparowano pod próznia do suchosci, a pozostalosc zalano 100 ml suchego acetonu.W czasie mieszania w atmosferze azotu dodano 18 g (0,1 mola) bromizomaslanu etylowego, po kropli, a mieszanine reakcyjna ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 48 godzin. Wytracona sub¬ stancje przefiltrowano i przemyto suchym aceto¬ nem. Filtrat zatezono pod próznia, a pozostalosc zalano toluenem i nastepnie przefiltrowano przez 40 kolumne z silika-zelem, stosujac jako eluent — toluen. Po pozbyciu sie rozpuszczalnika otrzymano bezbarwna paste, która krystalizowala po wlaniu do cykloheksanu. Po krystalizacji z cykloheksanu otrzymano 15 g 2-/4'-karboetoksyizopropyloksy-fe- 45 nylo/-indolu. Temperatura topnienia 106,9°C. Wy¬ dajnosc: 58%.Przyklad XIII. 2-/4'-Benzyloksy-fenylo/-in- dol Podczas mieszania w atmosferze azotu, miesza- 50 nine 3,14 g (0,15 mola) 2-/4'-hydroksy-fenylo/-m- dolu, otrzymanego zgodnie z przykladem II, 2,1 g bezwodnego weglanu potasowego i 100 ml bezwod¬ nego acetonu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, wkraplajac jednoczesnie roztwór 1,8 ml (0,015 mo- 55 la) bromku benzylowego w 50 ml bezwodnego ace¬ tonu. Roztwór ogrzewa sie przez 4 godziny i dodaje 0,4 ml (0,003 mola) bromku benzylowego wraz z 0,5 g weglanu potasowego. Wszystko ogrzewa sie przez dalsze 4 godziny i goracy roztwór filt- 60 ruje. Filtr przemywa sie 50 ml acetonu, filtrat zateza pod próznia i zalewa 100 ml wrzacego ke¬ tonu metyloetylowego. Mieszanine reakcyjna filt¬ ruje sie na goraco, a filtrat chlodzi na lazni lodo¬ wej przez 30 minut. Powstaly osad odwirowywuje 65 sie i krystalizuje z ketonu metyloetylowego uzys-97 670 23 kujac 3,3 g 2-/4'-benzyloksy-fenylo/-indolu. Tem¬ peratura topnienia 251°C. Wydajnosc: 73,5%.Przyklad XIV. 2-/4'-Acetoksy-fenylo/indol Mieszanine 50 ml (0,5 mola) bezwodnika kwasu octowego i 5,23 g (0,04 mola) 2-/4'-hydroksy-feny- lo/-indolu otrzymanego zgodnie z przykladem II, ogrzewa sie na lazni wodnej az do uzyskania jed¬ norodnego roztworu, który odstawia sie na godzine w temperaturze pokojowej. Utworzony osad za¬ lewa sie 200 ml wody z ]odem, roztwór odwiro- wywuje sie i przemywa dwukrotnie 100 ml zimnej wody. Po oczyszczeniu chromatograficznym na ko¬ lumnie wypelnionej silika-zelem, z dwuchloroeta- nem jako eluentem, otrzymuje sie 5 g surowego produktu, który po wykrystalizowaniu z etanolu daje 4,8 g 2-/4'-acetoksy-fenylo/-indolu. Tempera¬ tura topnienia 203,2°C. Wydajnosc: 76°/o.Przyklad XV. 2-/4'-Benzyloksy-fenylo/-indol 500 ml roztworu wodnego zawierajacego 120 g wodorotlenku sodowego dodaje sie, ciagle miesza¬ jac, do 800 ml roztworu czterohydrofuranu zawie¬ rajacego 209 g (1 mol) 2-/4'-hydroksy-fenylo/-in- dolu, otrzymanego zgodnie z przykladem II. Mie¬ szanie kontynuuje sie przez 30 minut i dodaje do roztworu po kropli 422 g (3 mole) chlorku ben¬ zoilu.Temperature ustala sie na 50°C i mieszanie kontynuuje przez godzine od momentu zakoncze¬ nia operacji dodawania. Po rekrystalizacji z ace¬ tonu otrzymuje sie 206 g 2-/4'-benzyloksy-fenylo/- -indolu, topniejacego w 220°C, a nastepnie w 234°C, co wskazuje na wystepowanie odmian allotropo- wych. Wydajnosc: 66°/o.W taki sam sposób lecz przy uzyciu odpowied¬ nich produktów wyjsciowych otrzymano nastepu¬ jacy zwiazek:. 2-/4'-behenoksy-fenyloMndol.Temperatura topnienia 140°C (N,N-dwumetylofor- mamid) Przyklad XVI. 2-/4,-Amino-fenylo/-indol Zawiesine 5 g (0,02 mola) 2-/4'-N-acetyloamino- -fenylo/-indolu otrzymanego zgodnie z przykladem 7, w 250 ml 40% kwasu solnego oraz 10 ml abso¬ lutnego alkoholu ogrzewa sie pod chlodnica zwrot¬ na przez godzine i filtruje na goraco. Filtrat od¬ stawia sie w pokojowej temperaturze na godzine, a nastepnie dziala na niego stezonym amoniakiem az do wytracenia bialego osadu. Osad odwirowy- wuje sie i przemywa kilkakrotnie zimna woda.Po oczyszczeniu chromatograficznym na kolumnie wypelnionej silika-zelem z dwuchloroetanem jako eluentem, oraz po wykrystalizowaniu z toluenu, otrzymuje sie 2,5 g 2-/4'-amino-fenylo/-indoIu.Temperatura topnienia 213,9°C. Wydajnosc: 61%.Przyklad XVII. 2-/2'-Acetyloamino-fenylo/- -indol 8 ml bezwodnika kwasu octowego dodano do 4,16 g (0,02 mola) 2-/2/-amino-fenylo/-indolu, otrzy¬ manego zgodnie z przykladem 5, i jednoczesnie mieszanine rozcierano na proszek i ogrzewano az do uzyskania przezroczystego, jednorodnego roz¬ tworu. Nastepnie pozostawiono go do odstania w pokojowej temperaturze przez okolo godzine i do utworzonej masy dolano 100 ml zimnej wody, a wytracony osad odfiltrowano i przemyto 50 ml wody. 24 45 50 Po wykrystalizowaniu z uwodnionego etanolu otrzymano 4 g 2-/2/-N-acetyloamino-fenylo/-indolu.Temperatura topnienia 157°C. Wydajnosc: 80%.Przyklad XVIII. 2-/2'-N-Benzoiloamino-fe- nylo/-indol 2,4 ml chlorku benzoilu dodano jednorazowo do roztworu 8 ml suchej pirydyny zawierajacej 4,16 g (0,02 mola) 2-/2'-aminofenylo/-indolu, otrzymanego zgodnie z przykladem V. Osad odwirowano, prze¬ myto kilkakrotnie zimna woda i przekrystalizo- wano z uwodnionego alkoholu otrzymujac 4,5 g 2-/2'-N-benzoilo-amino-fenylo/-indolu. Temperatura topnienia 176°C. Wydajnosc: 72%.Przyklad XIX. 2-/4'-Merkapto-fenylo/indol W temperaturze pomiedzy —35°C a —40°C, w ciagu jednej godziny, dodano 20,7 g (0,9 mola) sodu do mieszaniny zawierajacej 800 ml cieklego amoniaku i 72,1 g (0,3 mola) 2-/4'-metylo-tiofe- nylo/-indolu, otrzymanego zgodnie z przykladem II.W celu zniszczenia nadmiaru sodu oraz powsta¬ lego amidu, do roztworu dodano chlorku amono¬ wego, a mieszanine reakcyjna ogrzewano do poko¬ jowej temperatury az do momentu pozbycia sie amoniaku.Otrzymana substancje przelano do ochlodzonego lodem, wodnego roztworu kwasu solnego i calosc mieszano przez 12 godzin. Wytracony osad prze- filtrowano i przemywano woda az do zobojetnienia.Po wykrystalizowaniu z metanolu otrzymano 2-/4'- -merkapto-fenylo/-indol. Temperatura topnienia 238°C. Wydajnosc: 100% surowego produktu.Przyklad XX. 2-/4'-Butylotio-fenylo/-indol Do mieszaniny 60 ml N,N-dwumetyloformamidu i 6,75 g (0,125 mola metylami sodowego dodano roztwór 60 ml N,N-dwumetyloformamidu zawiera¬ jacy 22,5 g (0,1 mola) 2-/4'-merkapto-fenylo/-indo- lu, otrzymanego zgodnie z przykladem II lub XIX, po czym w pokojowej temperaturze dodawano po kropli 17,1 g (0,125 mola) bromku butylowego, przy czym roztwór energicznie mieszano. Mieszanie kon¬ tynuowano przez 2 godziny po czym mieszanine reakcyjna wlano do wody.Wytracony osad przefiltrowano, przemyto woda az do zobojetnienia i oczyszczono przez wykry¬ stalizowanie z etanolu. Uzyskano czysty 2-/4'-bu- tylotio-fenylo/-indol. Temperatura topnienia 189— —191°C. Wydajnosc: 70%.W taki sam sposób, lecz stosujac odpowiednie produkty wyjsciowe, otrzymano nastepujace zwiazki: Zwiazki 1 2-/4'-dodecylotio-fenylo/- -indol 2-/4'-izopropylotio-feny- lo/-indol 2-/4'-cykloheksylotio-fe- | nylo/-indol Temperatura topnienia 185/191°C (etanol) 179°C (metanol-aceton 80/10) 179/181°C (etanol) Przyklad XXI. 2-/4'-Alliloksy-fenylo/-indol Do mieszaniny 120 ml N,N-dwumetyloformamidu i 6,75 g (0,125 mola metylami sodowego dodano ,9 g (0,1 mola) 2-/4'-hydroksy-fenylo/-indolu, 65 otrzymanego zgodnie z przykladem II po czym25 dodawano po kropli 15,1 g (0,125 mola) bromku allilowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewano, ciag-1 le mieszajac, do 60—65°C przez godzina, a nastep¬ nie do 100°C przez 2 godziny.Po ochlodzeniu, mieszanine reakcyjna przelewa sie do wody i ekstrahuje eter. Faze eterowa prze¬ mywa sie woda az do zobojetnienia, suszy i za- teza pod zmniejszonym cisnieniem. Mieszanine krystalizuje sie z benzenu i metanolu (70/30) i oczyszcza chromatograficznie na kolumnie z si- lika-zelem stosujac benzen jako eluent.Otrzymuje sie -czysty 2-/4'-alliloksy-fenylo/-indol.Temperatura topnienia 214°C. Wydajnosc: 10%. PL