CH619933A5

CH619933A5 -

Info

Publication number: CH619933A5
Application number: CH793375A
Authority: CH
Inventors: Charles Pigerol; Paul De Cointet De Fillain; Souli Nanthavong; Jacques Le Blay
Original assignee: Labaz
Priority date: 1974-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1980-10-31
Also published as: JPS5116659A; DK144655C; CH618683A5; NO145507C; BE830310A; CA1044242A; DK260475A; BG31949A3; SU614748A3; PL97670B1; HU172039B; US4057530A; NL7507135A; IT1039021B; AT342040B; GB1487659A; FR2275461B1; ATA467775A; BG28074A4; DE2526317A1

Description

35 L'invention a pour objet un procédé de préparation de stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle ainsi que leur utilisation pour la stabilisation de compositions de polymères et copolymères du chlorure de vinyle.

L'état de la technique peut être décrit en citant comme 40 sources le livre de R. Lefaux «Les Matières Plastiques dans l'Industrie Alimentaire», ainsi que le brevet français N° 2268050 de Solvay et Cie.

En outre, les composés ci-dessous sont connus:

hydroxy-4' phényl-2 indole (composé 20)

45 benzyloxy-4'phényl-2 indole (composé 21)

amino-4' phényl-2 indole (composé 22)

amino-2' phényl-2 indole (composé 23)

N-acétylamino-2' phényl-2 indole (composé 24)

N-benzoylamino-2' phényl-2 indole (composé 25)

50 phényl-4' phényl-2 indole (composé 26)

Les références bibliographiques desdits composés sont données ci-dessous :

Composés 20 et 21 : «J. Chem. Soc.», 3388-3400, 1959 Composé 22: «J. Med. Chem.», 12, 722, 1969 55 Composé 23: «Helv. Chim. Acta», 22, 908-11, 1939 Composés 24 et 25: «J. Chem. Soc.», 2, 13919-31 (1956)

Composé 26: «J. Chem. Soc.», 847-58, 1948

Les composés préparés selon l'invention sont des dérivés monosubstitués du phényl-2 indole et répondent à la formule 60 générale suivante:

<A

R

(i)

H

619 933

dans laquelle R représente un groupement phényle, un groupement amino, éventuellement substitué par un radical acétyle ou benzoyle, un groupement mercapto, éventuellement substitué par un radical alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou par un radical cyclohexyle, un radical carboxyle, un groupement RiO—, Ri représentant l'hydrogène, un radical isopropyle, carboxyméthyle, carbéthoxyméthyle, carbéthoxyisopropyle, acétyle, docosanoyle, benzoyle, benzyle, alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un radical allyle.

Les composés ci-dessus sont préparés selon la méthode de Fischer, en faisant réagir un dérivé substitué d'acétophénone, répondant à la formule générale suivante:

O H

C-CHj dans laquelle R représente un radical N-acétylamino ou N-benzyl-amino, peuvent être préparés en faisant réagir un dérivé amino-phényl-2 indole, préparé selon le procédé de l'invention avec un acide ou un dérivé d'acide de formule générale:

O

II

R3-C-X

(VI)

dans laquelle R3 représente un groupement méthyle ou phényle,

O

X représentant un halogène, un radical hydroxy ou R3 — C — O, R3 ayant les significations ci-dessus.

Les composés de formule générale:

/N

R

(II)

vV~\Zy a)

dans laquelle R prend les mêmes valeurs que dans la formule générale I, avec de la phénylhydrazine pour obtenir un dérivé substitué de la phénylhydrazone de l'acétophénone répondant à la formule générale :

H

dans laquelle R représente un groupement mercapto, peuvent être préparés par déméthylation du dérivé méthylmercapto-25 phényl-2 indole correspondant préparé selon le procédé de l'invention au moyen d'amidure de sodium dans de l'ammoniac liquide.

Les composés de formule générale:

(III)

30

dans laquelle R prend les mêmes valeurs que ci-dessus, et en cyclisant le composé de formule III pour obtenir un dérivé substitué de phényl-2 indole répondant à la formule générale I. Les composés de formule générale:

(I)

dans laquelle R représente un groupement RiO—, Ri représentant un radical isopropyle, carbéthoxyméthyle, carbéthoxyisopropyle, acétyle, docosanoyle, benzoyle, benzyle, alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un radical allyle, peuvent être préparés en faisant réagir un dérivé hydroxy phényl-2 indole, préparé par le procédé selon l'invention avec un composé de formule générale :

Ri-X (V)

Ri ayant les significations ci-dessus, X représentant soit un halogène, soit un groupement hydroxy ou acétoxy, en présence d'hydroxyde de potassium ou de méthylate de sodium.

Les composés de formule générale :

dans laquelle R représente un groupement mercapto substitué par un radical alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 40 2 à 12 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle, peuvent être préparés par réaction des mercaptophényl-2 indole correspondants, préparés comme ci-dessus, avec un composé de formule générale:

R2-X

(VI)

/\

R

(I)

H

dans laquelle R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle, et X représente un atome d'halogène, en présence d'un alcoolate de sodium tel que, par exemple, le méthylate de 50 sodium.

Par ailleurs, l'amino-4' phényl-2 indole peut être préparé par une hydrolyse acide du N-acétylamino-4' phényl-2 indole, ce dernier composé ayant été préparé par l'une des deux méthodes générales précédentes.

55 Enfin, le carboxyméthoxy-4' phényl-2 indole peut être préparé par une hydrolyse basique du carbéthoxyméthoxy-4' phényl-2 indole, préparé par l'une des méthodes précédentes.

Les composés de formule II sont connus ou peuvent être préparés par des procédés bien connus.

60 Les composés préparés selon le procédé de l'invention se sont révélés de bons stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle, tels que, par exemple, le chlorure de poly-vinyle, le chlorure de polyvinyle/acétate de polyvinyle ou le chlorure de polyvinyle/chlorure de polyvinylidène. Ils se sont 65 révélés particulièrement intéressants pour la stabilisation des polymères et copolymères destinés à être mis en forme par moulage/extrusion, extrusion/soufïlage et calandrage, principalement, mais pas exclusivement, destinés à la fabrication d'em-

619933

4

hallages alimentaires, tels que les bouteilles pour le conditionnement du vin, de l'huile, du vinaigre et des eaux minérales. Les composés ci-dessous sont des composés nouveaux:

(composé 1) (composé 2) (composé 3) (composé 4) (composé 5) (composé 6) (composé 7) (composé 8) (composé 9) (composé 10) (composé 11) (composé 12) (composé 13) (composé 14) (composé 15) (composé 16) (composé 17) (composé 18) (composé 19)

mercapto-4' phényl-2 indole carboxy-4' phényl-2 indole méthylthio-4' phényl-2 indole acétoxy-4' phényl-2 indole carbéthoxyisopropyloxy-4' phényl-2 indole benzoyloyxy-4' phényl-2 indole éthyl-2" hexyloxy-4' phényl-2 indole dodécyloxy-4' phényl-2 indole docosanoyloxy-4' phényl-2 indole isopropyloxy-4' phényl-2 indole amino-3' phényl-2 indole carboxyméthoxy-4' phényl-2 indole carbéthoxyméthoxy-4' phényl-2 indole N-acétylamino-4' phényl-2 indole butylthio-4' phényl-2 indole n-dodécylthio-4' phényl-2 indole isopropylthio-4' phényl-2 indole cyclohexylthio-4' phényl-2 indole allyloxy-4' phényl-2 indole

Par ailleurs, les composés de formule I ci-dessous sont déjà connus, mais pas en tant que stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle :

hydroxy-4' phényl-2 indole (composé 20)

benzyloxy-4' phényl-2 indole (composé 21)

amino-4' phényl-2 indole (composé 22)

amino-2' phényl-2 indole (composé 23)

N-acétylamino-2' phényl-2 indole (composé 24)

N-benzoylamino-2' phényl-2 indole (composé 25)

phényl-4' phényl-2 indole (composé 26)

On sait que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur, et qu'il est indispensable d'introduire dans ces masses de matières synthétiques des agents stabilisants, en vue d'en retarder la dégradation thermique, et donc la coloration.

Parmi les stabilisants organiques utilisés à cet effet, le phényl-2 indole s'est révélé particulièrement intéressant, en raison de son pouvoir stabilisant et de sa faible toxicité. Il est d'ailleurs largement utilisé à l'échelle industrielle pour stabiliser les polymères et copolymères vinyliques, en particulier ceux qui entrent dans la composition des emballages alimentaires.

Toutefois, un bon pouvoir stabilisant n'est pas la seule qualité requise pour une substance utilisée pour la stabilisation des polymères. Les caractéristiques suivantes ont également une grande importance :

— tenue à la chaleur de la matière stabilisée,

— tendance au collage de la matière stabilisée,

— tenue à l'extrusion de la matière stabilisée,

— tenue au soufflage de la matière stabilisée,

— sublimation de la substance stabilisante,

— tenue à la chaleur de la substance stabilisante.

Enfin, dans le cas particulier des emballages alimentaires, la substance retenue comme stabilisant ne doit pas seulement avoir une faible toxicité, il faut aussi qu'elle réponde favorablement au critère suivant:

— extractibilité du stabilisant par des solvants simulant les aliments.

Les composés préparés selon l'invention se sont révélés, pour une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessus, supérieurs au phényl-2 indole, en particulier le composé préféré, à savoir le dodécyloxy-4' phényl-2 indole.

La toxicité des composés préparés selon l'invention a été déterminée en premier lieu et les résultats satisfaisants obtenus ont permis la poursuite de l'étude.

A. Etude de la toxicité aiguë

On a étudié la toxicité aiguë des composés repris dans le tableau ci-dessous en déterminant la dose de produit provoquant 50% de décès chez les animaux traités (DL50).

La détermination s'est faite par administration orale d'une suspension gommeuse des composés retenus à des lots d'au moins 10 souris. Les résultats suivants ont été obtenus:

35

Composés

DL50 mg/kg

Symptômes toxiques

1

>2000

néant

3

>3000

néant

4

>3000

néant

5

>3000

néant

6

>4000

néant

7

>2000

néant

8

>5000

néant

20

>3000

néant

23

>2000

néant

Phényl-2 indole

>3000

néant

On a également déterminé par la même méthode la dose maximale ne tuant aucun animal (DLo). Les résultats ci-dessous ont été obtenus:

Composés

DLo mg/kg

Symptômes toxiques

15

>3000

néant

16

>3000

néant

B. Etude de la stabilité thermique de la matière stabilisée

Le pouvoir stabilisant des composés préparés selon l'invention a fait l'objet de deux études :

a) étude de la stabilité thermique statique,

b) étude de la stabilité thermique dynamique.

Ces études ont été conduites sur les 6 formules suivantes de polymères vinyliques (Compounds) :

Formule 1 :

Constituants

Résine de chlorure de polyvinyle Résine antichoc Huile de soja époxydée Hydroxy-12 stéarate de calcium SL 2016 Stabilisant

Formule 2:

Constituants

Résine de chlorure de polyvinyle Résine antichoc Huile de soja époxydée Chélatant 1832

Solution à 10% de potassium d'éthyl-2

hexanoate de potassium Alcool stéarylique pur Trihydroxy-12 stéarate de glycérine Trimontanate de glycérol Montanate de calcium SL 2016 Stabilisant

Formule 3:

Constituants

Résine de chlorure de polyvinyle Résine antichoc

Parties en poids

100 9 2

0,2 0,1 0,3

Parties en poids

100 9 2

0,25

0,025

0,5

0,2

0,1

0,3

Parties en poids

100 12

5

619933

Huile de soja époxydée

3

Chélatant 1832

0,25

Solution à 10% de potassium d'éthyl-2

hexanoate de potassium

0,025

Stéarate de calcium/zinc

0,2

Stéarate de calcium

0,2

Trihydroxy-12 stéarate de glycérine

1

Trimontanate de glycérol

0,3

Résine acrylique

0,5

Stabilisant

0,3

Formule 4:

Constituants

Parties en poids

Résine de chlorure de polyvinyle

90

Copolymère de chlorure de polyvinyle/

chlorure de polyvinylidène (50/50)

10

Antichoc

7

Résine acrylique

1,7

Huile de soja époxydée

2,5

Phényl-2' phényl-3 époxy-1,2 propane

0,5

Stéarate de calcium

0,3

Stéarate de zinc

0,1

Trihydroxystéarate de glycérine

0,6

Huile de colza hydrogénée

0,6

Silice micronisée

0,2

Antioxydant

0,1

Stabilisants

0,15

Formule 5:

Constituants

Parties en poids

Résine de chlorure de polyvinyle

90

Copolymère chlorure de polyvinyle/chlorure

de polyvinylidène (50/50)

10

Antichoc

7

Résine acrylique

1,7

Huile de soja époxydée

0,5

Phényl-2' phényl-3 époxy-1,2 propane

0,5

Stabilisant organostannique

0,5

Stéarate de calcium

0,2

Huile de colza hydrogénée

0,5

Dihydroxystéarate de méthyle

0,2

Silice micronisée

0,2

Antioxydant

0,1

Stabilisant

0,15

Formule 6:

Constituants

Parties en poids

Résine de chlorure de polyvinyle

100

Résine antichoc

12

Huile de soja époxydée

3

Trihydroxy-12 stéarate de glycérine

1

Trimontanate de glycérol

0,3

Résine acrylique

0,5

Stabilisant

1

Dans les formules ci-dessus, les ingrédients suivants représentent:

SL 2016: solution d'éthyl-2 hexanoate de zinc dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques bouillant de 158 à 184°C.

Chélatant 1832: phosphite de diphényldécyle: 67 parties en poids, octoate de zinc à 10% dans le phtalate diisobutylique: 33 parties en poids.

a) Etude de la stabilité thermique statique

Les différents Compounds retenus pour ces essais ont été mélangés et ont subi un calandrage dans un mélangeur à cylindres chauffants portés à une température de 160°C. Les feuilles rigides obtenues par ce traitement sont alors soumises à des séjours en étuve, à des températures comprises entre 180 et 215° C, jusqu'à début de carbonisation.

On utilise pour ce traitement une étuve à tambour rotatif, ventilée et thermostatisée.

Dans les exemples ci-dessous, on compare l'évolution d'une feuille contenant le stabilisant à tester, à la gamme de dégradation d'une feuille obtenue dans les mêmes conditions, mais contenant du phényl-2 indole comme stabilisant.

Cette comparaison peut se faire suivant deux méthodes:

1) Les colorations des échantillons à étudier, prélevés dans l'étuve à intervalles de temps réguliers, sont comparées à une échelle de couleur standard, dite échelle de couleur Gardner, et sont exprimées en fonction des chiffres de référence de ladite échelle Gardner.

Les mesures sont effectuées dans un comparateur à échelle de couleur Gardner, contenant 18 filtres de verre coloré et permettant d'observer par transparence, simultanément et dans un champ visuel restreint, l'échantillon de produit à tester et les filtres de référence.

Dans certains cas, les teintes des échantillons sont très éloignées de celles de l'échelle Gardner et les mesures sont alors difficiles, voire impossibles.

Les résultats suivants ont été obtenus:

Dodécyloxy-4' phényl-2 ìndole (composé 8)

Le compound de formule 2 a été utilisé pour cet essai.

Epaisseur de l'éprouvette témoin au temps 0: 0,9 mm Epaisseur de l'éprouvette d'essai au temps 0: 1,15 mm Température de l'essai: 210°C

Stabilisants

Temps (mn)

0 3 6

9 12 15

18 21

Phényl-2 indole:

1 1 2

3 4 6

8 >18

Composé 8

1 1 2

3 3 5

7 11

Les feuilles témoin et d'essai sont calcinées après 24 mn. Toutefois, à 21 mn le composé 8 montre un pouvoir stabilisant nettement supérieur à celui du phényl-2 indole. Il faut noter qu'après 21 mn de chauffage, l'apaisseur de l'éprouvette témoin était de 0,9 mm, tandis que celle de l'éprouvette d'essai était de 1,30 mm, ce qui plaide encore en faveur du composé 8.

Isopropylthio-4' phényl-2 indole

Le compound de formule 1 a été utilisé pour cet essai. Température de l'essai: 185°C.

Epaisseur de l'éprouvette témoin au temps 0:0,95 mm. Epaisseur de l'éprouvette d'essai au temps 0:1,1 mm.

Stabilisants

Temps (mn)

0

6

12

18

24 30 36

42

48

54

Phényl-2 indole

1

3

5

11 12 14

14

brûlé

Composé 17

1

2

4

9 11 12

13

14

brûlé

2) On a également employé une méthode simplifiée, plus rapide que la précédente et conduisant cependant à des résultats valables.

Une gamme de référence a été constituée à l'aide d'échantillons de chlorure de polyvinyle traités thermiquement, dont la coloration a été déterminée une fois pour toutes en unités Gardner, selon la méthode précédente.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619 933

6

On obtient ainsi une sous-échelle Gardner en feuilles de chlorure de polyvinyle directement comparable aux échantillons à tester, sans utilisation du colorimètre.

Les résultats suivants ont été obtenus :

Mercapto-4' phényl-2 indole (composé 1 ) Le compound de formule 1 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0

3

Temps (mn) 6 9

12

15

Phényl-2 indole

1

2

2,5 7

11

13

Composé 1

1

2

2,5 7

11

12

A 15 mn, l'éprouvette témoin est fortement carbonisée sur les bords, tandis que l'éprouvette d'essai ne l'est pas, montrant ainsi la supériorité du composé 1 sur le phényl-2 indole. Il faut noter que la coloration de l'éprouvette témoin est difficile à déterminer, car elle présente un reflet rose.

Méthylthio-4' phényl-2 indole (composé 3)

Le compound de formule 1 a été utilisé.

Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0

3

Temps (mn) 6 9

12

15

Phényl-2 indole

1

2

3

8

11

12

Composé 3

1

2

3

8

10

A 15 mn, l'éprouvette témoin est fortement carbonisée, au contraire de l'éprouvette d'essai, ce qui prouve la supériorité manifeste du composé 3 sur le phényl-2 indole.

Carbéthoxyisopropyloxy-4' phényl-2 indole (composé 5)

Le compound de formule 1 a été utilisé.

Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0

3

Temps (mn) 6 9

12

15

Phényl-2 indole

1

2

3

10

12

Composé 5

1

2

10

11

A 15 mn, l'éprouvette témoin est nettement carbonisée sur les bords, l'éprouvette d'essai ne l'est pas. Le composé 5 apparaît donc sensiblement supérieur au phényl-2 indole.

Ethyl-2" hexyloxy-4' phényl-2 indole (composé 7)

Le compound de formule 4 a été utilisé.

Température de l'essai: 185°C.

Stabilisants

Temps (mn)

0

10

20

30

Phényl-2 indole

1

2

>2

3

Composé 7

<1

<2

2

<3

L'examen des éprouvettes indique que le composé 7 confère au polymère une couleur nettement moins jaune que ne le fait le phényl-2 indole, ce qui est important pour certaines applications.

Ethyl-2" hexyloxy-4' phényl-2 indole (composé 7)

Le compound de formule 5 a été utilisé. Température de l'essai: 185 C.

Stabilisants

Temps (mn)

0

10

20

30

Phényl-2 indole

<1

1

2

3

Composé 7

<1

<2

<3

La même remarque que dans l'essai précédent peut être faite.

Dodécyloxy-4' phényl-2 indole (composé 8)

Le compound de formule 3 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0

10

20

Temps (mn) 30 40 50

55

60

Phényl-2 indole

1

1,5

2

<3 3 <3

3,5

<4

Composé 8

1

1,5

2

2,5 <3 3

3

3,5

Bien que les colorations soient éloignées de la gamme Gardner et qu'il soit donc difficile de déterminer leur intensité, on peut constater que, après 60 mn, le composé 8 se montre être un stabilisant supérieur au phényl-2 indole.

Dodécyloxy-4' phényl-2 indole (composé 8)

Le compound de formule 4 a été utilisé. Température de l'essai: 185°C.

Stabilisants

Temps (mn)

0

10

20

30

Phényl-2 indole

1

2

>2

3

Composé 8

<1

<2

2

<3

La supériorité du composé 8 se marque surtout sur la coloration conférée au polymère dans les 30 premières minutes de l'essai. Le polymère stabilisé avec le composé 8 est en effet moins jaune que celui qui est stabilisé avec le phényl-2 indole.

Dodécyloxy-4' phényl-2 indole (composé 8J

Le compound de formule 5 a été utilisé. Température de l'essai : 185°C.

Stabilisants

Temps (mn)

0

10

20

30

Phényl-2 indole

<1

1

2

3

Composé 8

<1

<2

<3

Comme à l'essai précédent, la supériorité du composé 8 est surtout marquée par la coloration de l'éprouvette d'essai vis-à-vis de l'éprouvette témoin.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

619 933

Amino-3' phényl-2 indole (composé 11) Le compound de formule 1 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0 3

Temps (mn) 6 9 12 15

18

Phényl-2 indole 1 1

2 5 9 13

brûlé

Composé 11 3 3

4 5 10 12

brûlé

L'examen de la coloration aux temps 0 et 3 mn montre que le composé 11 confère au polymère une coloration jaune relativement intense, laquelle se développe moins rapidement que la coloration due au phényl-2 indole.

Carboxyméthoxy-4' phényl-2 indole (composé 12) Le compound de formule 1 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0 3 6

Temps (mn) 9 12 15

18

Phényl-2 indole 1 I 2

5 9 13

brûlé

Composé 12 2 2 3

jaune/ jaune/ marron vert vert brûlé

Les colorations dues au composé 12 aux temps 9, 12 et 15 mn ne sont pas chiffrables dans l'échelle Gardner. Toutefois, l'examen des échantillons montre bien que les colorations dues au composé 12 se développent moins rapidement que celles dues au phényl-2 indole.

Carbéthoxyméthoxy-4' phényl-2 indole (composé 13)

Le compound de formule 1 a été utilisé.

Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0 3

6

Temps (mn) 9 12

15

18

Phényl-2 indole

1 1

2

5 9

13

brûlé

Composé 13

2 2

3

3 9

11

brûlé

Le composé 13 se révèle supérieur au phényl-2 indole.

N-acétylamino-4' phényl-2 indole (composé 14)

Le compound de formule 1 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants

0 3

6

Temps (mn) 9 12

15

18

Phényl-2 indole

1 1

2

5 9

13

brûlé

Composé 14

2 2

3

4 8

12

brûlé

Le composé 14 se révèle légèrement supérieur au phényl-2 indole.

Hydroxy-4' phényl-2 indole (composé 20)

Le compound de formule 1 a été employé.

Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants Temps (mn) 0 3 6 9

12 15

Phényl-2 indole 1 1 3 10

11 13

Composé 20 112 4

9 11

Le composé 20 est manifestement un stabilisant supérieur au phényl-2 indole.

Amino-4' phényl-2 indole (composé 22)

Le compound de formule 1 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants Temps (mn) 0 3 6 9 12

15 18

Phényl-2 indole 112 5 9

13 brûlé

Composé 22 2 3 3 4 6

12 brûlé

L'examen de la coloration aux temps 0 et 3 mn montre que le composé 22 confère au polymère une coloration jaune relativement intense, laquelle se développe moins rapidement que la coloration due au phényl-2 indole.

Amino-2' phényl-2 indole (composé 23) Le compound de formule 1 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants Temps (mn) 0 3 6 9 12 15

18

Phényl-2 indole 1 1 2 5 9 14

brûlé

Composé 23 rose rose rose 4 6 12

partiellement brûlé

Les colorations dues au composé 23 aux temps 0, 3 et 6 mn ne sont pas chiffrables dans l'échelle Gardner. On constate cependant la supériorité du composé 23 sur le phényl-2 indole.

N-benzoylamino-2' phényl-2 indole (composé 25)

Le compound de formule 1 a été utilisé. Température de l'essai: 210°C.

Stabilisants Temps (mn) 0 3 6 9 12

15 18

Phényl-2 indole 11 2 5 10

14 brûlé

Composé 25 2 2 4 6 9

12 brûlé

Le composé 25 se révèle également légèrement supérieur au phényl-2 indole.

Phényl-4' phényl-2 indole (composé 26)

Le compound de formule 1 a été utilisé.

Température de l'essai: 210°C.

(Tableau en tête de la colonne suivante)

Le composé 26 est nettement supérieur au phényl-2 indole. Par ailleurs, les composés 15, 16, 17 ont été comparés au phényl-2 indole en un seul essai, avec le compound de formule 1 et à une température de 210° C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619 933

8

Stabilisants

0

3

6

Temps (mn) 9 12

15

18

Phényl-2 indole

1

2

5

9

13

brûlé

Composé 26

2

3

4

5

12

14

Les résultats ci-dessous ont été obtenus:

Stabilisants

0

3

6

Temps (mn) 9 12

15

18

15

16

1 1

2 2

5 5

10 10

13 13

brûlé brûlé

17

1

2

4

10

13

brûlé

Phényl-2 indole

1

2

3

9

11

13

brûlé

Les composés 15,16 et 17 montrent également très rapidement leur supériorité sur le phényl-2 indole.

b) Etude de la stabilité thermique dynamique

La stabilité thermique dynamique a été étudiée pour le dodécyloxy-4 phényl-2 indole (composé 8), comparativement au phényl-2 indole.

Pour une question de clarté des résultats, on a numéroté comme suit les différentes résines soumises aux essais:

N° 609 : compound de formule 3 avec le phényl-2 indole comme stabilisant.

N° 675 : compound de formule 3 avec le composé 8 comme stabilisant.

N° 633 : compound de formule 6 avec le phényl-2 indole comme stabilisant.

N° 673 : compound de formule 6 avec le composé 8 comme stabilisant.

Les essais ont été effectués sur un plastographe travaillant à une température de 190° C, à une vitesse de rotation de 60 t/mn et avec une charge de 30 g de matière gélifiée.

Deux courbes sont tracées :

— une courbe de décomposition donnant la valeur du couple résistant en m/kg en fonction du temps; à partir de cette courbe, on obtient deux résultats importants: le couple résistant minimal et le temps de décomposition;

— une courbe donnant le temps d'auto-échauffement en fonction de la température; ce temps d'auto-échauffement est caractérisé par le moment où la température de la matière dépasse celle de l'enceinte thermostatisée à 190° C.

Les résultats obtenus à partir des deux courbes sont groupés dans le tableau ci-dessous:

Mesures

Compound

609

675 633

673

Couple résistant minimal (m/kg)

1,10

1,09 0,96

1,015

Temps de décomposition (mn)

23,5

22,5 43,5

42,5

Temps d'auto-échauffement (mn)

6

6 9

12

Les mesures sont comparables, bien que montrant une légère supériorité du composé 8 sur le phényl-2 indole.

C. Etude du collage de la matière stabilisée

Les essais se font sur un mélangeur à cylindres du type déjà

utilisé pour l'étude de la stabilité thermique statique. Les Compounds NM 609 et 675 ont été retenus pour cet essai.

Le compound est introduit dans le mélangeur, dont les cylindres sont à une température fixe de 210°C, et il est soumis à des périodes alternées de travail et de repos chacune d'une durée de 3 mn.

Les résultats observés sont comparables pour le composé 8 et le phényl-2 indole.

D. Etude de la tenue à l'extrusion de la matière stabilisée

L'extrusion est effectuée sur une extrudeuse munie d'une vis de diamètre 45 mm, avec les Compounds N°* 609 et 675. Les résultats obtenus sont comparables, ne montrant pas de différences notables entre les Compounds N°" 609 et 675.

E. Etude de la tenue au soufflage de la matière stabilisée L'épreuve de soufflage a été réalisée sur un moule en forme de bouteille avec les Compounds N05 609,675,633 et 673. Les résultats observés sont comparables et permettent d'affirmer que les Compounds N08 675 et 673 ont une tenue au soufflage au moins aussi bonne que les Compounds NM 609 et 633.

F. Etude de la sublimation des nouveaux composés

On sait que le phényl-2 indole présente l'inconvénient de se sublimer au cours de sa manipulation à l'état pulvérulent, au cours de la formation du compound et de l'extrusion de celui-ci. Cette sublimation relativement importante est un inconvénient majeur car, en dehors des pertes non négligeables de stabilisant, elle est à l'origine d'une pollution de l'atmosphère des ateliers dans lesquels les opérations ont lieu.

La tendance à la sublimation du dodécyloxy-4' phényl-2 indole (composé 8) a été comparée à celle du phényl-2 indole.

Le principe de la méthode expérimentée est le suivant: un échantillon du produit à tester est introduit dans un tube à essai et plongé dans un bain chauffant, thermostatisé sous pression réduite. On récupère sur une paroi froide mobile, thermostatisée, la fraction de produit sublimé et, au bout d'une certaine période, on pèse le produit recueilli. Le résultat est exprimé en pourcentage (en poids) de produit recueilli par rapport à la prise d'essai.

Les résultats observés ne peuvent avoir qu'une valeur relative permettant de comparer deux produits testés dans les mêmes conditions.

Conditions opératoires (choisies arbitrairement)

Température de paroi chaude: 120°C.

Température de paroi froide: 13°C.

Pression: 15 torrs Durée: 150mn Prise d'essai: 150 mg

Les pourcentages de produits sublimés dans ces conditions sont les suivants :

— phényl-2 indole: 26,9%,

— dodécyloxy-4' phényl-2 indole: 0,6%.

L'aptitude à la sublimation du produit testé par rapport au phényl-2 indole peut être chiffrée, en calculant le rapport de la quantité dudit produit sublimé à la quantité de phényl-2 indole sublimé dans les mêmes conditions. On obtient:

— dodécyloxy-4' phényl-2 indole: 2,25%.

L'intérêt de ce composé par rapport au phényl-2 indole est bien démontré, puisqu'il possède une tendance à la sublimation 40 fois moindre que celle du phényl-2 indole.

G. Stabilité thermique des nouveaux composés

Les stabilités thermiques du composé 8 et du phényl-2 indole ont été comparées par analyse thermique différentielle et par analyse thermogravimétrique.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

619 933

a) Analyse thermique différentielle

Les diagrammes d'analyse thermique différentielle ont été déterminés par étude d'échantillons de 2 mg de produit placés dans un récipient non étanche, la montée de température étant de 2°C/mn et la sensibilité de 4 mcal/s.

Les diagrammes ont successivement été obtenus avec le phényl-2 indole (i) et le dodécyloxy-4' phényl-2 indole (ii). Ils permettent d'aboutir aux conclusions suivantes:

i) Le phényl-2 indole se sublime dès 140° C et surtout à partir de 185-190°C (point de fusion). Il n'y a pas de départ d'eau à 100° C. Le début de décomposition semble se situer vers 210-220°C. Il est très difficile de situer la température de décomposition avec précision, du fait que l'on ne peut pas séparer l'effet de la thermolyse de celui de la sublimation.

ii) On observe un départ d'eau entre 100 et 114° C, une fusion à 203° C et un début de décomposition à 300° C, puis une série de vagues exothermiques.

b) Analyse thermogravimétrique

L'analyse thermogravimétrique a donné lieu à 2 séries d'essais effectués sous air et sous gaz inerte (argon), afin d'éliminer l'éventuelle action de l'oxygène. Les résultats obtenus ont été identiques.

La variation de température a été de 80°C/h.

Les conclusions ci-dessous ont été obtenues à partir des thermogrammes tracés sous air avec respectivement le phényl-2 indole (i) et le composé 8 (ii).

Ils permettent d'aboutir aux conclusions suivantes :

i) Le début de la perte de poids se situe vers 190-195°C. Il est dû à la fois à la sublimation et à un début de décomposition.

Dans le cas de l'expérimentation sous air, on obtient en effet, dès 210° C, un résidu jaunâtre prouvant cete décomposition. Bien que l'échantillon n'ait pas été maintenu à la température de

210° C, on peut prévoir qu'un séjour prolongé à cette température, du moins en présence d'air, doit amener une dégradation notable dudit échantillon.

ii) Le début de la perte de poids se situe vers 295° C, ce qui correspond au début de la décomposition.

Les résultats de l'analyse thermogravimétrique recoupent les résultats de l'analyse thermique différentielle, montrant la supériorité manifeste du composé 8 vis-à-vis du phényl-2 indole en ce qui concerne leur stabilité à la chaleur.

Ce facteur est très important, car la préparation du compound et sa mise en œuvre demandent fréquemment des températures variant de 180 à 220° C, durant plusieurs minutes dans certains cas.

H. Extractibilité du stabilisant

Les produits préparés selon l'invention étant susceptibles d'être utilisés comme stabilisants de polymères entrant dans la composition d'emballages alimentaires, il était nécessaire, malgré leur faible toxicité, d'étudier leur extractibilité par différents solvants simulant les aliments.

Cette étude a été conduite selon les conditions imposées par la Food and Drug Administration (U.S.A.) et en utilisant les formules de compound N° 609 et N° 675.

Les solvants retenus sont: l'eau, l'éthanol aqueux 50/50,

l'acide acétique aqueux à 3%, l'heptane.

Les extractions ont été réalisées dans des bouteilles semi-rigides préparées à partir des Compounds Nœ 609 et 675 et possédant les dimensions suivantes :

Diamètre 62 mm

Hauteur 170 mm

Contenance 375 ml

Poids 28 g

Le rapport du volume du solvant d'extraction à la surface de matière plastique soumise à l'extraction est voisin de 1 cm2 pour

1 ml de solvant, compte tenu des caractéristiques géométriques des bouteilles.

Conditions opératoires s — température: 49°C;

— mode de chauffage: étuve thermostatisée pour les solvants non inflammables (eau et acide acétique); bain-marie thermosta-tisé pour les solvants inflammables (alcool et heptane);

— durée d'extraction : les durées d'extraction ont été volontaire-lo ment supérieures à celles qui auraient permis d'atteindre des valeurs limites stables; les durées d'extraction exactes sont indiquées en regard des résultats obtenus.

La quantité de stabilisant extraite a été déterminée par un dosage colorimétrique au p-diméthylaminobenzaldéhyde, selon la 15 méthode décrite dans «Analytical Chemistry», 36, 425-26 (1964). Un essai à blanc a été effectué avec un compound de même formule que les Compounds N™ 609 et 675, mais ne contenant pas de stabilisant. Un résultat nul a bien été obtenu. Tous les résultats sont réunis dans le tableau ci-après. Les quantités de stabilisant 20 dosées sont exprimées en microgrammes par litre de solvant d'extraction ou, ce qui revient au même, par 1000 cm2 de surface extraite.

Solvants Compound

25

N° 609 N° 675

Eau

40 (6 j)

< 3 (10 j)

Solution aqueuse d'acide acétique

à 3%

<3 (20 j)

< 3 (20 j)

Ethanol aqueux 50/50

100 (9 j)

< 10 (9 j)

Heptane

875 (48 h)

175 (48 h)

On a également réalisé les mêmes essais avec le compound de formule 1 contenant du dodécylthio-4' phényl-2 indole (composé 16) comme stabilisant.

Les résultats ci-dessous ont été obtenus :

Eau: <3 (10 j).

40 Solution aqueuse d'acide acétique à 3% : <3 (20 j).

Ethanol aqueux 50/50 : < 10 (9 j).

Heptane: 175 (48 h).

D'après ces résultats, les composés 8 et 16 sont nettement moins extractibles que le phényl-2 indole par l'eau, l'éthanol 45 aqueux et l'heptane.

Dans le cas de l'acide acétique dilué, les quantités extraites sont voisines, mais il est difficile d'en tirer une conclusion car ces quantités sont inférieures au seuil de sensibilité de la méthode de dosage.

50 Pour ce qui est de l'eau, il est prouvé que les composés 8 et 16 sont nettement supérieurs au phényl-2 indole, puisque leur extractibilité est au moins 10 fois plus faible. Cette constatation est importante, car elle est liée au problème du conditionnement des eaux minérales et de leur pollution éventuelle par l'emballage en 55 polymère stabilisé.

Les stabilisants préparés selon l'invention peuvent être introduits dans les matières thermoplastiques à raison de 0,1% à 1% en poids.

Les exemples suivants illustrent, d'une manière non limitative, 60 les procédés de préparation selon l'invention.

Exemple 1 :

Procédé de préparation du dodécyloxy-4' phényl-2 indole

On ajoute 304 g (1 mol) de dodécyloxy-4 acétophénone à 65 environ 300 ml d'acide sulfurique à 78% préalablement porté à 45-50° C, puis on introduit goutte à goutte et en agitant 98 ml (1 mol) de phénylhydrazine. On laisse la température du milieu réactionnel s'élever jusqu'à 70-75° C, puis on chauffe à une

619 933

10

température de 100e C durant 15 mn. Le milieu réactionnel est alors versé sur de l'eau glacée et extrait par de l'éther. La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de sodium anhydre, décolorée et concentrée par évaporation.

Le produit brut obtenu est recristallisé dans le toluène et on obtient 72 g de dodécyloxy-4' phényl-2 indole, fondant à 201° C. Rendement: 20%.

Exemple 2:

Procédé de préparation de l'hydroxy-4' phényl-2 indole a) Préparation de la phénylhydrazone de l'hydroxy-4 acétophénone Un mélange de 40,8 g (0,3 mol) d'hydroxy-4 acétophénone,

33 ml (0,3 mol) de phénylhydrazine, 100 ml d'éthanol et 1,5 ml d'acide acétique est chauffé au reflux pendant 10 h, le milieu réactionnel étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le mélange est alors évaporé à sec et le résidu recristallisé dans le toluène. On obtient ainsi 43,4 g de produit. Par concentration des eaux mères, on récupère encore 20,6 g de produit, donnant au total 64 g de phénylhydrazone de l'hydroxy-4 acétophénone, qui est engagée directement dans l'étape suivante.

En suivant une méthode analogue, mais en partant des produits de départ appropriés, on a préparé les composés suivants :

Phénylhydrazone de la méthylthio-4 acétophénone. Phénylhydrazone de la mercapto-4 acétophénone.

b) Préparation de l'hydroxy-4' phényl-2 indole

Dans 450 g d'acide polyphosphorique, préparé par mélange de 40 parties d'acide orthophosphorique à 50 parties d'anhydre phosphorique et porté à la température de 150°C, on ajoute, par petites portions et en agitant, 56,5 g (0,25 mol) de phénylhydrazone de l'hydroxy-4 acétophénone. La température est maintenue à 180°C durant 10 mn, puis le milieu réactionnel est mis au repos à la température ambiante durant 10 mn. On ajoute alors au mélange 1 1 d'eau et on agite jusqu'à disparition de la phase huileuse. On laisse enfin revenir le milieu réactionnel à la température ambiante.

La suspension aqueuse est extraite plusieurs fois à l'éther et la phase éthérée est lavée à l'eau, puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre.

Après filtration sur une colonne d'alumine neutre et recristallisation dans le toluène, on obtient 26,8 g d'hydroxy-4' phényl-2 indole, fondant à 235° C.

Rendement: 51%.

En suivant une méthode similaire, mais en partant des produits de départ appropriés, les substances suivantes ont été préparées:

Composé Point de fusion

Méthylthio-4' phényl-2 indole 225° C (toluène)

Mercapto-4' phényl-2 indole 210°C (toluène)

Exemple 3:

Procédé de préparation du carboxy-4' phényl-2 indole a) Préparation de la phénylhydrazone de la cyano-4 acétophénone On chauffe à reflux pendant 3 h un mélange comprenant

7,4 g (0,05 mol) de cyano-4 acétophénone, 5,6 g (0,05 mol) de phénylhydrazine, 60 ml d'éthanol et 3 gouttes d'acide acétique. Le mélange est mis au repos pendant 30 mn et le précipité qui s'est formé est essoré, lavé avec 100 ml d'hexane et séché à l'air. On obtient 10,3 g de la phénylhydrazone de la cyano-4 acétophénone, fondant à 164°C.

Rendement: 91%.

b) Préparation du cyano-4' phényl-2 indole

On chauffe pendant 10 mn à une température de 220° C un mélange contenant 10 g (0,045 mol) de la phénylhydrazone de la cyano-4 acétophénone et 50 g de chlorure de zinc anhydre, puis le mélange est laissé au repos durant 30 mn. La résine noire obtenue est reprise par 100 ml d'acétate d'éthyle. La solution est filtrée et on ajoute au filtrat 100 ml de toluène. La solution obtenue est alors chromatographiée sur colonne d'alumine neutre, avec comme éluant un mélange toluène/acétate d'éthyle (50/50). Après recristallisation dans le méthanol, on obtient 2,4 g de cyano-4' phényl-2 indole, fondant à 201,2e C.

Rendement: 30%.

c) Préparation du carboxy-4' phényl-2 indole

On chauffe au reflux pendant 2 h un mélange comprenant

2 g (0,009 mol) de cyano-4' phényl-2 indole, 50 ml d'éthanol et

3 gouttes d'acide sulfurique concentré. On obtient du carboxamido-4' phényl-2 indole qui est ensuite traité comme ci-après :

On chauffe à reflux pendant 24 h un mélange comprenant 4,72 g (0,02 mol) de carboxamido-4' phényl-2 indole, 10 g de potasse en pastilles et 50 ml d'éthanol.

L'alcool est évaporé sous vide et le résidu est repris par 100 ml d'eau, puis on extrait avec 100 ml d'acétate d'éthyle. La phase aqueuse est filtrée, le filtrat est acidifié par de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à formation d'un précipité blanc. Après une deuxième extraction à l'acétate d'éthyle et concentration du solvant, le résidu est chromatographié sur une colonne de gel de silice, avec l'éther éthylique comme éluant.

Le produit obtenu est recristallisé dans l'acétone aqueux et on obtient 3,2 g de carboxy-4' phényl-2 indole, fondant à 204,6° C. Rendement: 67%.

Exemple 4:

Procédé de préparation de l'amino-3' phényl-2 indole

On ajoute lentement à 240 g d'acide sulfurique à 98% 43,2 g (0,4 mol) de phénylhydrazine, la température du milieu étant maintenue à 25° C, puis on ajoute en 10 mn 54 g (0,4 mol) d'amino-3 acétophénone et on chauffe à 85° C. La température du milieu monte alors jusqu'à 90° C et l'on maintient à cette température pendant 15 mn. On laisse refroidir à température ambiante, puis on verse le mélange dans 21 d'eau glacée. Le précipité formé est filtré, lavé par 500 ml d'une solution diluée d'ammoniaque et séché.

On recristallise le produit brut dans un mélange toluène/ éthanol (1/1) et on le purifie sur colonne d'alumine avec l'éther comme éluant.

Après recristallisation dans un mélange éther/heptane, on obtient 16,6 g de amino-3' phényl-2 indole, fondant à 166°C. Rendement: 20%.

Exemple 5:

Procédé de préparation de l'amino-2' indole a) Préparation de la phénylhydrazone de l'amino-2 acétophénone

On chauffe au reflux pendant 7 h un mélange comprenant 13,5 g (0,1 mol) de l'amino-2 acétophénone, 10,8 g (0,1 mol) de phénylhydrazine, 20 ml d'éthanol et 1 ml d'acide acétique, puis on laisse le mélange à la température ordinaire pendant 1 h, et enfin à une température d'environ 5°C pendant 30 mn. Le précipité est essoré et transféré dans 100 ml d'hexane. La suspension est alors agitée pendant 1 h puis filtrée. Les cristaux sont séchés à l'air libre et, après récupération à partir des eaux mères, on obtient 20,5 g de la phénylhydrazone de l'amino-2 acétophénone, fondant à 106-108° C.

Rendement: 91%.

b) Préparation d'amino-2' phényl-2 indole

On mélange intimement 10 g (0,045 mol) de phénylhydrazone de l'amino-2 acétophénone et 50 g de chlorure de zinc puis on chauffe à environ 165° C. Après quelques minutes, on obtient un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

619 933

liquide marron, homogène, que l'on continue à mélanger et à chauffer pendant 10 mn.

Après 30 mn de repos à la température ordinaire, on reprend par de l'acide chlorhydrique à 10% et on agite jusqu'à dissolution complète du chlorure de zinc. La suspension jaune obtenue est filtrée et les cristaux sont lavés avec un minimum d'eau froide,

puis ajoutés à 100 ml d'acide chlorhydrique à 10%. On chauffe alors jusqu'à obtention d'une solution homogène, puis on filtre à chaud. Le filtrat est refroidi et repris par de l'ammoniaque jusqu'à formation d'un précipité blanchâtre. On essore et on lave plusieurs fois le précipité à l'eau froide. L'opération de purification est répétée deux fois.

Après deux recristallisations dans le toluène, on obtient 7,5 g d'amino-2' phényl-2 indole, fondant à 156°C.

Rendement: 76%.

Exemple 6:

Procédé de préparation du phényl-4' phényl-2 indole a) Préparation de la phénylhydrazone de la phényl-4 acétophénone On chauffe au reflux pendant 1 h une solution de 1000 ml de toluène contenant 196 g (1 mol) de phényl-4 acétophénone, 162 g (1,5 mol) de phénylhydrazine et 5 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, on obtient un précipité de phénylhydrazone de la phényl-4 acétophénone qui sera utilisé tel quel dans l'étape suivante.

b) Préparation du phényl-4' phényl-2 indole

On prépare 800 g d'acide polyphosphorique en mélangeant 35 parties d'acide orthophosphorique à 45 parties d'anhydride phosphorique et on porte le mélange à 150°C. On ajoute alors au mélange 286 g (1 mol) de phénylhydrazone de la phényl-4 acétophénone et on maintient la température pendant 30 mn à 170° C. On laisse refroidir jusqu'à 80° C puis on verse le milieu réactionnel, sous agitation, dans 21 d'eau. On obtient un précipité qui est lavé à l'eau jusqu'à neutralité, séché et recristallisé dans le N,N-diméthylformamide, puis lavé avec de l'éthanol chaud. On recueille 95 g de phényl-4' phényl-2 indole, fondant

à3orc.

Rendement: 35%.

Exemple 7:

Procédé de préparation du N-acétylamino-4' phényl-2 indole a) Préparation de la phénylhydrazone de l'acétamido-4 acétophénone

On chauffe au reflux pendant 3 h un mélange contenant 5,9 g (0,033 mol) d'acétamido-4 acétophénone, 4 ml (0,033 mol) de phénylhydrazine, 50 ml d'éthanol et quelques gouttes d'acide acétique, puis on laisse reposer à température ambiante pendant 1 h. Les cristaux formés sont essorés et lavés avec 50 ml d'hexane, puis sont utilisés directement dans l'étape suivante.

b) Préparation du N-acétylamino-4' phényl-2 indole

On chauffe pendant 1 h à 220° C un mélange de 5,34 g (0,02 mol) de phénylhydrazone de l'acétamido-4' acétophénone et de 25 g de chlorure de zinc anhydre, puis le mélange est laissé à température ordinaire pendant 30 mn. On obtient une résine dure que l'on reprend par 500 ml d'acide chlorhydrique à 10% et on agite énergiquement pendant plusieurs heures jusqu'à dissolution de la résine et obtention d'une solution floconneuse. On essore la solution et on lave avec 100 ml d'eau. Le produit brut obtenu est chromatographié sur une colonne de gel de silice, avec la méthyl-éthylcétone comme éluant, pour donner, après recristallisation dans de l'acétone aqueux, 3,5 g de N-acétylamino-4' phényl-2 indole, fondant à 292° C.

Rendement: 70%.

Exemple 8:

Procédé de préparation du dodécyloxy-4' phényl-2 indole

A une suspension de 67,5 g (1,25 mol) de méthylate de sodium dans 1200 ml de N,N-diméthylformamide, on ajoute une solution de 209 g ( 1 mol) d'hydroxy-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'exemple 2, dans du N,N-diméthylformamide, le milieu réactionnel étant sous atmosphère d'azote. On agite le mélange pendant 25 mn, puis on chauffe la solution à 90e C. On y ajoute, goutte à goutte, 256 g (1,25 mol) de chloro-1 dodécane et on chauffe au reflux pendant 10 h. Après refroidissement, on filtre le précipité formé et on le lave abondamment à l'eau.

On sèche le précipité et on le recristallise deux fois dans le N,N-diméthylformamide et une fois dans le benzène. On recueille 268 g de dodécyloxy-4' phényl-2 indole, fondant à 204e C. Rendement: 71%.

Par une méthode analogue, mais en partant des produits de départ appropriés, on a préparé les composés suivants :

Composé Point de fusion

Ethyl-2" hexyloxy-4' phényl-2 indole 191 " C

Carbéthoxyméthoxy-4' phényl-2 indole 216= C

Isopropyloxy-4' phényl-2 indole 196 C

Exemple 9:

Procédé de préparation du carboxyméthoxy-4' phényl-2 indole

On ajoute à 350 ml d'une solution hydroéthanolique de soude IN 29,5 g (0,1 mol) de carbéthoxyméthoxy-4' phényl-2 indole préparé comme à l'exemple précédent. On agite et on chauffe la solution au reflux pendant 3 h. On neutralise l'excès de soude par de l'acide sulfurique 3N et on distille l'alcool. Le résidu est repris par de l'eau et la solution aqueuse est chauffée au reflux pendant 20 mn en présence de charbon actif. On filtre et on acidifie le filtrant par de l'acide sulfurique 3N. On essore et on lave jusqu'à disparition des ions sulfates, puis on sèche le produit obtenu.

On recueille 13,3 g de carboxyméthoxy-4' phényl-2 indole, fondant à 243° C.

Rendement: 50%.

Exemple 10:

Procédé de préparation du carbéthoxyisopropyloxy-4' phényl-2 ìndole

On ajoute 16,72 g (0,08 mol) d'hydroxy-4' phényl-2 indole préparé comme à l'exemple 2 à une solution d'éthylate de sodium et on agite, sous atmosphère d'azote et à température ordinaire pendant 1 h. La solution est évaporée à sec sous vide et le résidu est repris par 100 ml d'acétone sèche. On y ajoute,

goutte à goutte, toujours sous atmosphère d'azote, 18 g (0,1 mol) de bromo-isobutyrate d'éthyle et on chauffe au reflux pendant 48 h. Le précipité formé est filtré et lavé avec de l'acétone sèche. Le filtrat est concentré sous vide et le résidu est repris par du toluène, puis filtré à travers une colonne de gel de silice, avec le toluène comme éluant. En éliminant le solvant on récupère une pâte incolore qui cristallise au contact du cyclohexane. Après recristallisation dans le cyclohexane on obtient 15 g de carbéthoxyisopropyloxy-4' phényl-2 indole, fondant à 106,9 C. Rendement: 58%.

Exemple 11 :

Procédé de préparation du benzvloxy-4' phényl-2 indole

On chauffe au reflux, sous atmosphère d'azote et sous agitation, un mélange comprenant 3,14 g (0,150 mol) d'hydroxy-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'exemple 2, 2,1 g de carbonate de potassium anhydre et 100 ml d'acétone anhydre. On y ajoute, goutte à goutte, 1,8 ml (0,015 mol) de bromure de benzyle dissous dans 50 ml d'acétone anhydre. Après 4 h de chauffage, on ajoute encore 0,4 ml (0,003 mol) de bromure de benzyle et 0,5 g de

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carbonate de potassium. On continue le chauffage pendant 4 h, puis on filtre à chaud, et on lave le filtre avec 50 ml d'acétone. Le filtrat est concentré sous vide et est repris par 100 ml de méthyléthylcétone bouillant. On filtre à chaud et on laisse le filtrat dans un bain de glace pendant 30 mn. Le précipité formé est essoré et recristallisé dans la méthyléthylcétone. On recueille 3,3 g de benzyloxy-4' phényl-2 indole, fondant à 251°C. Rendement: 73,5%.

Exemple 12:

Procédé de préparation de l'acétoxy-4' phényl-2 indole

On ajoute 50 ml (0,5 mol) d'anhydride acétique à 5,23 g (0,04 mol) d'hydroxy-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'exemple 2. On chauffe le mélange au bain-marie jusqu'à obtention d'une solution homogène, puis on laisse à température ordinaire pendant 1 h. Le précipité formé est repris par 200 ml d'eau glacée, puis essoré et lavé deux fois avec 100 ml d'eau froide. Après une Chromatographie sur colonne de gel de silice, avec le dichloréthane comme éluant, on recueille 5 g de produit brut que l'on recristallise dans l'éthanol pour obtenir 4,8 g d'acétoxy-4' phényl-2 indole, fondant à 203,2° C.

Rendement: 76%.

Exemple 13:

Procédé de préparation du benzoyloxy-4' phényl-2 indole

On dissout 209 g (1 mol) d'hydroxy-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'exemple 2, dans 800 ml de tétrahydrofuranne et on y ajoute sous agitation 120 g de soude dissoute dans 500 ml d'eau. L'agitation est maintenue pendant 30 mn, puis on ajoute à la solution, goutte à goutte, 422 g (3 mol) de chlorure de benzoyle. On maintient la température à 50° C et on agite pendant 1 h après la fin de l'addition. On chasse le solvant et on filtre le précipité.

Après recristallisation dans l'acétone, on recueille 206 g de benzoyloxy-4' phényl-2 indole, fondant à 220° C, puis à 234° C, montrant la présence de variétés allotropiques.

Rendement: 66%.

Par une méthode analogue, mais en partant du produit de départ approprié et en travaillant dans le N,N-diméthyl-formamide, on a préparé le composé suivant:

Composé Point de fusion

Docosanoyloxy-4' phényl-2 indole 140° C

(N,N-diméthylformamide)

Exemple 14:

Procédé de préparation de l'amido-4' phényl-2 indole

On met en suspension 5 g (0,02 mol) de N-acétylamino-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'exemple 7, dans 250 ml d'acide chlorhydrique à 40% et 10 ml d'éthanol absolu. Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 h, puis on filtre à chaud. Le filtrat est laissé à la température ordinaire pendant 1 h, puis traité avec de l'ammoniaque concentré jusqu'à obtention d'un précipité blanchâtre. On essore le précipité et on le lave plusieurs fois avec de l'eau froide. Après Chromatographie sur colonne de gel de silice, avec le dichloréthane comme éluant, et recristallisation dans le toluène, on recueille 2,5 g d'amino-4' phényl-2 indole, fondant à 213,9° C.

Rendement: 61%.

Exemple 15:

Procédé de préparation du N-acétylamino-2' phényl-2 indole

On ajoute en une seule fois 8 ml d'anhydride acétique à 4,16 g (0,02 mol) d'amino-2' phényl-2 indole préparé comme à l'exemple 5. On triture le mélange et on le chauffe jusqu'à obtention d'une solution homogène claire. On laisse reposer 1 h environ à température ordinaire. On ajoute à la masse formée

100 ml d'eau froide et on essore le précipité, puis on le lave avec 50 ml d'eau.

Après recristallisation dans l'éthanol aqueux, on recueille 4 g de N-acétylamino-2' phényl-2 indole, fondant à 157°C. Rendement: 80%.

Exemple 16:

Procédé de préparation du N-benzoylamino-2' phényl-2 indole

On ajoute en une seule fois 2,4 ml de chlorure de benzoyle à une solution de 4,16 g (0,02 mol) d'amino-2' phényl-2 indole préparé comme à l'exemple 5, dans 8 ml de pyridine sèche. Le précipité est essoré, lavé plusieurs fois à l'eau fraîche et recristallisé dans l'éthanol aqueux. On recueille 4,5 g de N-benzoyl-amino-2' phényl-2 indole, fondant à 176°C.

Rendement: 72%.

Exemple 17:

Procédé de préparation du mercapto-4' phényl-2 indole

On ajoute en 1 h à un mélange de 800 ml d'ammoniac liquide et de 72,1 g (0,3 mol) de méthylthio-4' phényl-2 indole, préparé comme dans l'exemple 2,20,7 g (0,9 mol) de sodium, le milieu réactionnel étant à une température comprise entre —35 et —40°C.

Après introduction du sodium, on ajoute du chlorure d'ammonium anhydre afin de détruire l'excès de sodium et l'amidure formé et on laisse revenir à température ambiante jusqu'à élimination de l'ammoniac. On verse le produit obtenu dans une solution aqueuse glacée d'acide chlorhydrique et on agite la solution pendant 12 h.

Le précipité obtenu est alors filtré et lavé à l'eau jusqu'à neutralité. Après recristallisation dans le méthanol, on obtient le mercapto-4' phényl-2 indole, fondant à 238° C.

Rendement: 100% en produit brut.

Exemple 18:

Procédé de préparation du butylthio-4' phényl-2 indole

On ajoute à un mélange de 60 ml de N,N-diméthylformamide et de 6,75 g (0,125 mol) de méthylate de sodium 22,5 g (0,1 mol) de mercapto-4' phényl-2 indole, préparé comme dans les exemples 2 ou 17 et mis en solution dans 60 ml de N,N-diméthyl-formamide. Puis on ajoute goutte à goutte 17,1 g (0,125 mol) de bromure de butyle sous bonne agitation et à température ambiante. On maintient l'agitation pendant 2 h, puis on verse le milieu réactionnel dans de l'eau.

Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et purifié par recristallisation dans l'éthanol pour donner le butylthio-4' phényl-2 indole, fondant à 189-191°C.

Rendement: 76%.

Par le même procédé, mais en partant des produits de départ appropriés, on a préparé les composés ci-dessous:

Composé Point de fusion

Dodécylthio-4' phényl-2 indole 1850/191°C

(éthanol)

Isopropylthio-4' phényl-2 indole 179° C

(méthanol/acétone 80/10) Cyclohexylthio-4' phényl-2 indole 179/181°C

(éthanol)

Exemple 19:

Procédé de préparation de l'allyloxy-4' phényl-2 indole

On ajoute à un mélange de 120 ml de N,N-diméthylformamide et de 6,75 g (0,125 mol) de méthylate de sodium 20,9 g (0,1 mol) d'hydroxy-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'exemple 2,

puis on y ajoute, goutte à goutte, 15,1 g (0,125 mol) de bromure d'allyle. L'addition terminée, on porte la température à 60-65° C pendant 1 h sous bonne agitation, puis à 100°C pendant 2 h.

s

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Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé dans l'eau et extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, séchée puis concentrée sous pression réduite. Le mélange est alors recristallisé dans du benzène/méthanol (70/30)

puis purifié par Chromatographie sur colonne de silice avec le benzène comme éluant, pour donner l'allyloxy-4' phényl-2 indole, fondant à 214°C.

Rendement: 10%.

Claims

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1. Procédé de préparation de stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle répondant à la formule générale :

«A, E

(I)

H

dans laquelle R représente un groupement phényle, un groupement amino, éventuellement substitué par un radical acétyle ou ^ benzoyle, un groupement mercapto, éventuellement substitué par un radical alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou par un radical cyclohexyle, un radical carboxyle, un groupement RiO—, dans lequel Ri représente l'hydrogène, un radical isopropyle, carboxyméthyle, carbéthoxy- 2o méthyle, carbéthoxyisopropyle, acétyle, docosanoyle, benzoyle, benzyle, alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un radical allyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé d'acétophénone répondant à la formule générale:

0 25

C-CH, (II)

dans laquelle R prend les mêmes valeurs que dans la formule I, avec de la phénylhydrazine, la phénylhydrazone de l'acétophé-none obtenue étant cyclisée pour obtenir le composé voulu de formule I.

2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente le groupement dodécyloxy-4'.

2

REVENDICATIONS

O

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cyclisation s'effectue par un moyen déshydratant, en particulier l'acide sulfurique ou l'acide polyphosphorique.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cyclisation s'effectue par thermolyse.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé hydroxyphényl-2 indole obtenu avec un composé de formule générale R'i -X, R'i représentant un radical isopropyle, carbéthoxyméthyle, carbéthoxyisopropyle, benzyle, allyle ou un radical alkyle linéaire ou ramifié et comprenant de

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé hydroxyphényl-2 indole obtenu avec un composé de formule générale R'i — X, R'i représentant un groupement acétyle, docosanoyle ou benzoyle et X représente soit un halogène, soit un groupement hydroxy ou acétoxy, en présence d'hydroxyde de potassium ou de méthylate de sodium pour obtenir des composés répondant à la formule I dans laquelle R représente un groupement R'iO—, R'i ayant les significations ci-dessus.

6 à 12 atomes de carbone et X représente soit un halogène, soit un groupement hydroxy, en présence d'hydroxyde de potassium ou de méthylate de sodium pour obtenir des composés répondant à la formule (I) dans laquelle R représente un groupement R'iO —, R'i ayant les significations ci-dessus.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé aminophényl-2 indole obtenu avec un acide ou un dérivé d'acide de formule générale :

Rb-C-X

dans laquelle R3 représente un groupement méthyle ou phényle,

O

X représente un halogène, un radical hydroxy ou R3—C—O, R3 ayant les significations ci-dessus, pour préparer les composés répondant à la formule (I) dans laquelle R représente un radical N-acétylamino ou N-benzoylamino.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue une déméthylation d'un dérivé méthylmercaptophényl-2 indole obtenu au moyen d'amidure de sodium dans de l'ammoniac liquide pour préparer un composé répondant à la formule (I) dans laquelle R représente un radical mercapto.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé mercaptophényl 2 indole obtenu avec un composé de formule R2—X dans laquelle R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, et comprenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle et X représente un atome d'halogène, en présence d'un alcoolate de sodium tel que le méthylate de sodium pour préparer les composés répondant à la formule (I) dans laquelle R représente un groupement mercapto substitué par un radical alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle.

10. Utilisation des composés de formule I préparés selon la revendication 1 pour la stabilisation d'une composition de polymères et copolymères de chlorure de vinyle.

11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la teneur de la composition en stabilisant est de 0,1% à 1,0% en poids.