NO167925B - Faste polymere hydroksybenzofenon-forbindelser med stabiliseringsmiddelvirkning, fremgangsmaate for deres fremstilling og deres anvendelse som stabiliseringsmiddel for organiske polymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører faste, polymere hydroksybenzofenonforbindelser med stabiliseringsmiddelvirkning, og det særegne ved forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er at de har den generelle formel (I)

hvori

m = fra 0,01 til 0,99 og foretrukket fra 0,1 til 0,6,

1 = fra 0,99 til 0,01 og foretrukket fra 0,9 til 0,4,

m+1 =1,

R = -H, -OH, -OR'• (R'' = (Ci-020)-alkyl, aryl,

alkylaryl eller cykloalkyl), halogen, (C1-C20) alkyl, cykloalkyl.

R' = H, (<C>1-C26)-alkyl, cykloalkyl.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte forbindelser og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at polystyren acyleres med o-hydroksybenzoylklorid i nærvær av en Friedel-Crafts katalysator.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av de nevnte forbindelser som stabiliseringsmiddel for organiske polymerer i mengder slik at det etableres en konsentrasjon av hydroksybenzofenon på 0,005 til 0,2, og foretrukket omtrent 0,015 vekt%, idet den gjennomsnittlige molekylvekt av stabiliseringsmidlet er lavere enn den gjennomsnittlige molekylvekt ev den organiske polymer.

Organiske polymerer, som f.eks. polystyren, polyolefinene og polydienene, er utsatt for nedbrytning over tid på grunn av at de er utsatt for atmosfæriske påvirkninger og særlig inn-virkning av UV-lys.

Denne nedbrytning har på en uheldig og irreversibel måte inn-virkning på polymeregenskapene og særlig deres teknologiske egenskaper, dvs. et fall i strekkstyrke og fleksibilitet fulgt av en endring i smelteindeksen.

For å forhindre denne nedbrytning tilsettes vanligvis små mengder UV-absorberende forbindelser.

Slike UV-absorberende forbindelser velges vanligvis fra hydroksybenzofenon, dets alkoksyderivater og hydroksyfenyl-benzotriazoler.

F.eks. er derivatet 4-oktoksy-2-hydroksybenzofenon kjent for

å kunne stabilisere flere polymere substrater, særlig i forbindelse med polyolefinblandinger (Pouncy H.W., Mod. Plast. 62 (3), 68 79 72 (1985); Gugumus F.L., Polym. Sei. Technol.

(Plenum) 26 (Polym. Addit.), 17-33 (1984)).

De problemer man støter på ved stabilisering av organiske polymerer skriver seg i prinsippet fra fenomener med ubland-barhet mellom den organiske polymer og stabiliseringsmidlet, og fra fenomener med stabiliseringsmiddel-vandring ut av den samme polymer. Ved stabilisering ved hjelp av stabiliseringsmidler kjent fra tidligere opptrer disse uønskede fenomener i forskjellig grad og behovet var følgelig sterkt for å tilveie forbindelser som var blandbare med de organiske forbindelser og som kunne forbli mer stabilt inne i de samme polymerer.

Innen den tekniske litteratur er det rapportert polymere forbindelser innenholdende UV-absorberingsfunksjonen på basis av hydroksybenzofenon ved hjelp av ytterst kompliserte prosedyr-er (flertrinns reaksjoner) som førte til forurensningsholdige forbindelser og med dårlige utbytter.

Det er f.eks. rapportert syntese av en polymer med den generelle formel (II):

(hvori R = H, -0H, -OR', hvori R' er alkyl og n = 74-450)

oppnådd ved hjelp av en prosess omfattende følgende trinn:

i) syntese av

ved hjelp av en 6-trinns prosess (J.R. Leebrick, H.E. Rams-den; J. Org. Chem. 23, 935 (1958));

ii) omsetning av

iii) fri radikal-initiert polymerisering

iv) FRIES omleiringer katalysert ved hjelp av sure midler,

til å gi bare små delmengder av polymer med generell formel (III). (C. Pinazzi, A. Fernandes, Mak. Chem. 177, 3089 (1976));

eller ved hjelp av følgende prosess, bestående av følgende trinn:

i) syntese av

(J. Org. Chem., 23, 935 (1958)).

ii) omsetning av

iii) oksydasjon av til å gi

iv) fri radikal-initiert polymerisering

v) frigivelse av -OCH3 funksjon til å gi -0H ved hjelp av sure midler (C. Pinazzi, A. Fernandes, Mak. Chem. 167, 147

(1973); ibid., 168, 19 (1973)).

Disse prosesser viser imidlertid følgende ulemper:

- lave utbytter av produkt (II) og som forurensning produktet inneholdende -OH-gruppen i parastilling i forhold til karbonylgruppen, som ikke er et produkt som er aktivt ved stabiliseringsprosessen (den første prosess) - ytterst omfattende kjedebryting foregår i trinn (v) (den annen prosess). - Flertrinns prosess, med lave utbytter til ønsket produkt.

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at det er funnet at produktene inneholdende UV-absorberingsfunksjonen av hydroksybenzofenon-typen kan oppnås ved hjelp av en ytterst forenklet prosess og med meget høy renhet, i henhold til reaksjonsskjerna vist i detalj i det følgende.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den iakttagelse at polymerer som inneholder de aromatiske funksjoner lett kan underkastes en Friedel-Crafts-reaksjon for en funksjonali-sering med gruppen

(hvori R = som angitt i det følgende) ved å gå ut fra et passende aromatisk produkt og fra salisylsyreklorid og/eller fra dets derivater, i henhold til en reaksjon som er meget lett å gjennomføre, bestående av bare ett trinn og som gir høye utbytter til et ytterst høyrent funksjonalisert produkt, og som frembyr muligheten med å ha forskjellige funksjonali-seringsgrader.

Det er således på en enkel og grei måte blitt mulig å frem-stille faste polymere stabiliseringsforbindelser inneholdende den ønskede mengde hydroksybenzofenon-funksjon, i en slik fysikalsk form at de lett kan homogeniseres med de organiske polymerer, som på den ene side opprettholder de stabiliserende egenskaper som er typisk for hydroksybenzofenoner uendret og på den annen side fremviser ytterst gode egenskaper med hensyn til blandbarhet og bestandighet inne i de organiske polymerer.

Polystyrenet kan eventuelt være substituert med R'-grupper ((cl-c20)-alkyl), mens o-hydroksybenzoylkloridet kan være substituert på den aromatiske ring med grupper R lik -0H, -OR<11> hvori R11 = (C1-C20)-alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl, halogen, (C1-C20)-alkyl, cykloalkyl.

Reaksjonen gjennomføres under slike betingelser som er vanlige for Friedel-Crafts reaksjonen (G.A. Olah, Friedel-Crafts and Rélated Reactions, N.Y. 1963).

Reaksjonen gjennomføres ved hjelp av de vanlige Friedel Crafts katalysatorer som f.eks. AICI3, BF3, SbCls, TiCl4, FeCl3, ZnCl2-

AICI3 og BF3 viser seg å være meget velegnet.

For å unngå slike ulemper som fornetning og nedbrytning av polymeren, bør reaksjonen foretrukket gjennomføres med et lite overskudd av Friedel-Crafts katalysator.

Reakjonstiden må innstilles som en funksjon av temperaturen og forholdet katalysator/acylklorid.

Blant de klassiske løsningsmidler for Friedel-Crafts reaksjonen bør de velges som er i stand til å oppløse reaksjons-komponentene, særlig klorbenzen, diklorbenzen og nitrobenzen.

Det anvendte polystyren har en molekylvekt i området fra 500 til 200,000 (foretrukket fra 2,000 til 50,000).

Acylkloridet som anvendes kan også være substituert på sin aromatiske ring med -OH, alkoksy, halogen eller alkyl.

Det foretrukne acylklorid er salisylsyreklorid. Dette oppnås ved å klorere salisylsyre ved hjelp av et passende kloreringsmiddel, som f.eks. oksalylklorid (L.H. Ulich, R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 42, 604 (1920)) eller tionylklorid (L.Mc. Master, FF. Annan, J. Am. Chem. Soc, 50, 148 (1928)).

Av de ovennevnte to midler er det annet mer fordelaktig, selv om reaksjonen må gjennomføres under styrte betingelser, for å unngå dannelse av flere biprodukter som forstyrrer ved den etterfølgende kondensering.

Et løsningsmiddel kan eventuelt anvendes, og anvendelse av en støkiometrisk mengde eller et lite overskudd av tionylklorid foretrekkes.

Reaksjonstiden bør styres, særlig hvis det anvendes et overskudd av kloreringsmiddel, for å forhindre dannelse av gene-rende biprodukter.

Acyleringsreaksjonen kan i tillegg til med polystyren også gjennomføres med polymerer inneholdende aromatiske grupper, også av kondensert type inne i molekylet.

De polymere hydroksybenzofenonforbindelser anvendes i stabiliserte polymerblandinger i en slik mengde at blandingen gis en hydroksybenzofenon-konsentrasjon på minst 1 til 2 vekt%.

Ved å arbeide som angitt i det foregående er det mulig å opp-nå faste polymere stabiliseringsmidler som lett kan homogeniseres ved enkel blanding med de organisk polymerpulvere som skal stabiliseres.

Disse faste polymere stabiliseringsmideler har videre en ytterst høy termisk stabilitet og meget gode egenskaper med hensyn til blandbarhet med organiske polymerer, spesielt når den organiske polymer har en lignende natur som basispoly-meren anvendt ved fremstillingen av det polymere stabiliseringsmiddel. Endelig viser de faste polymere stabiliseringsmidler i samsvar med den foreliggende oppfinnelse ikke noen tendens til å bli ekstrahert fra de organiske polymerer som de er innlemmet i, idet dette skal vises klart fra de etterfølgende forsøkseksempler.

Ved hjelp av de faste polymere stabiliseringsmidler i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan organiske polymerer stabiliseres av typen polyolefiner, polydiolefiner, kopoly-merer av monoolefiner og diolefiner, polystyrener, kopoly-merer av diener og vinylaromatiske forbindelser, polyfenylen-oksyder, polyfenylensulfider, polyuretaner, polyamider og kopolyamider, polyurea-forbindelser, polyimider og polyamid-imider, polyestere, polykarbonater, polysulfoner og polyester-sulfoner, umettede polyestere, naturlige polymerer (gummi) og generelt også slike forbindelser som smøreoljer.

I henhold til den foretrukne praktiske utførelsesform av oppfinnelsen, er den gjennomsnittlige molekylvekt av det faste polymere stabiliseringsmiddel i disse stabiliserte blandinger lavere enn den gjennomsnittlige molekylvekt av den organiske polymer.

De stabiliserte polymere blandinger kan fremstilles ved hjelp av hvilke som helst kjente metoder anvendt for homogenisering av en organisk polymer sammen med stabiliseringsmidler. Ved den foretrukne praktiske utførelsesform gjennomføres en enkel blanding av det organiske polymerpulver og det faste polymere stabiliseringsmiddel.

De følgende forsøkseksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

18 g salisylsyre suspenderes i 100 ml vannfri kloroform og 15 ml tionylklorid under nitrogen. Hele blandingen kokes under tilbakeløp i 3 timer og deretter fjernes løsningsmiddel og overskudd av tionylklorid under vakuum. Den resterende vis-køse væske oppløses i 300 ml vannfritt klorbenzen og deretter tilsettes aluminiumklorid (20 g) porsjonsvis til den resul-terende oppløsning. Til slutt tilsettes polystyren (molekylvekt 20,000, 27 g) i 120 ml klorbenzen og temperaturen økes til 60° og holdes der i tre timer.

Ved avsluttet reaksjon avkjøles suspensjonen og helles ut i 0,5 1 H2O og is med surgjøring med saltsyre. Den organiske del ekstraheres grundig med etylacetat, etylacetat-oppløs-ningene kombineres, vaskes med vann til nøytral pH og tørkes så over vannfritt natriumsulfat.

Etter at natriumsulfat er frafiltrert konsentreres oppløs-ningen og produktet utfelles med metanol.

Det oppnådde lysegule faststoff vaskes og tørres så grundig under vakuum ved 60°C (25 g). Dette produkt (MGC 1065/B) viser ved sammenligning med det kommersielle produkt "CHIMASSORB" 81 en betraktelig bedre stabilitet som det frem-går av tabell 1. I.R.-spektrumet viser to meget intense absorpsjonstopper ved 1605 og 1625, i samsvar med nærværet av en o-hydroksybenzofenon-gruppe (L.J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Vol. 1, 3. utgave, Londong, 1975).

N.M.R.-spektrum er i samsvar med den foreslåtte struktur og viser at forholdet m/m+1 er omtrent 0,4.

I fig. 1 vises tendensen for karbonylindeks (som ordinat)

(Polymer Degradation and Stability 2, 179 (1980)) som en funksjon av behandlingstiden i "UVCON" (ATLAS) (tiden som abscisse i timer) for et typisk polystyren stabilisert med det kommersielle produkt "CHIMASSORB" 81 (<*>) og med polymeren oppnådd i det foreliggende eksempel (+), som klart viser en avgjort høyere stabiliserende virkning.

Testbetingelsene var:

- U.V. = 280 til 350 nm,

- Bestrålingscykluser: 8 timer ved 60°C,

- Kondensasjonscykluser i mørket: 4 timer ved 40°C.

Eksempel 2

16,5 g salisylsyre behandles med 9,1 g tionylklorid i 50 ml vannfri kloroform, pluss en dråpe pyridin. Hele blandingen oppvarmes i 50 minutter og overskudd av løsningsmiddel av-dampes under vakuum. Resten oppløses på nytt i 200 ml klorbenzen og behandles med 17,2 g AICI3.

Til den således oppnådde gule suspensjon tilsettes polystyren (22 g, molekylvekt 10,000) oppløst i 300 ml klorbenzen. Blandingen oppvarmes i 5 timer ved 70°C og blir deretter avkjølt og hydrolysert i vannblandet is (pH = omtrent 0). 300 ml metylenklorid tilsettes og den organiske fase separeres og vaskes med vann til en nøytral pH og tørkes over vannfritt Na2S04- Den organiske fase konsentreres under vakuum og polymeren utfelles med metanol.

Det lysegule faststoff frafiltreres, vaskes med metanol og tørkes under vakuum ved 60°C (23 g).

Spektrum-egenskapene tilsvarer dem i eksempel 1 med et forhold m/m+1 = 0,22.

Eksempel 3

Etter at o-hydroksybenzoylklorid er blitt syntetisert, ved å gå ut fra 8,2 g salisylsyre og ved hjelp av prosedyren i eksempel 2, blir det oppløst i 100 ml klorbenzen. Til denne oppløsning tilsettes 4,3 g BF3 gass og 11 g polystyren (molekylvekt 5,000) oppløst i 200 ml klorbenzen. Blandingen holdes omrørt ved 30°C i 6 timer og hydrolyseres så med vann og is. Den organiske del ekstraheres med metylenklorid, de organiske ekstraktert vaskes med vann til nøytral pH, tørkes over natriumsulfat og konsentreres deretter vakuum.

Polymeren utfelles ved tilsetning av metanol, frafiltreres, vaskes med metanol og tørkes under vakuum ved 60°C (10 g).

Dens spektrum-egenskaper er lik dem i eksempel 1, med et m/m+1 forhold =0,3.

Eksempel 4

8g 2-hydroksy-4-metoksybenzosyre kloreres med 3,7 g tionylklorid i 25 ml kloroform og en spormengde pyridin. Etter at løsningsmidlet er avdestillert fortynnes acylkloridet på nytt med 50 ml nitrobenzen og 6,6 AICI3 og deretter 10 g polystyren (molekylvekt 10,000) oppløst i 100 ml vannfritt nitrobenzen tilsettes. Blandingen oppvarmes i 4 timer ved 50°C under omrøring og hydrolyseres så med vann og is ved pH 0. Den organiske del ekstraheres med metylenklorid og etter de vanlige behandlinger oppnås 9,5 g polymer.

Analyse med I.R. og N.M.R. viser følgende struktur:

med m/m+1 = 0,45. Avspaltningen av metoksygruppen i 4-still-ingen ved dernetyleringen er meget liten.

Eksempel 5

2 g polymer fremstilt som i eksempel 1 og 1,8 g AICI3 opp-løses separat, hver i 20 ml vannfritt nitrobenzen. Til AICI3-oppløsningen tilsettes først 4 g dodecen-1 og deretter poly-meroppløsningen under kraftig omrøring.

Etter to timer ved 40°C hydrolyseres blandingen ved 0°C med vann og saltsyre (pH = omtrent 0) og fortynnes så med et overskudd av metanol. Bunnfallet separeres og renses ved gjentatte utfellinger fra toluen og metanol.

Produktet tørkes under vakuum ved 60°C i 20 timer.

I.R. (bånd nær 3000 cm~l) og N.M.R. analyser viser at omtrent 20% av den aromatiske kjerne er blitt alkylert, mens o-hydroksybenzofenon-funksjonen er forblitt uendret.

Den således gjennomførte alkylering viser seg å være nyttig ved å forbedre blandbarheten av stabiliseringsmidlet med ikke-aromatiske polymerer.

Claims (7)

1. Faste, polymere hydroksybenzofenonforbindelser med stabiliseringsmiddelvirkning, karakterisert ved at de har den generelle formel (I) hvori: m = fra 0,01 til 0,99 og foretrukket fra 0,1 til 0,6,

1 = fra 0,99 til 0,01 og foretrukket fra 0,9 til 0,4, m+1 =1, R = -H, -OH, -OR'' (R'' = (C1-C2q)-alkyl, aryl, alkylaryl eller cykloalkyl), halogen, (Ci-C2o) alkyl, cykloalkyl, R' = H, (C2-C20)-alkyl, cykloalkyl.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av de polymere hydroksy-benzof enonforbindelser som er angitt i krav 1, karakterisert ved at polystyren acyleres med o-hydroksybenzoylklorid i nærvær av en Friedel-Crafts katalysator.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes polystyren som eventuelt er substituert med alkylgrupper inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, eller med cykloalkyl-grupper.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes o-hydroksybenzoylklorid som kan være substituert på den aromatiske ring med -OH, -OR'' (R'' = (Ci-C20J-alkylgrupper, aryl, alkylaryl, cykloalkyl), halogen, (C1-C20)alkyl, cykloalkyl.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som Friedel-Crafts katalysator anvendes AICI3, BF3, SbCl5, TiCl4, FeCl3 eller ZnCl2»

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det ved omsetningen anvendes et løsningsmiddel valgt fra klorbenzen, diklorbenzen og nitrobenzen.

7. Anvendelse av de faste polymere forbindelser angitt i krav 1 eller oppnådd ved fremgangsmåten i krav 2-6 som stabiliseringsmiddel for organiske polymerer i mengder slik at det etableres en konsentrasjon av hydroksybenzofenon på 0,005 til 0,2 og foretrukket omtrent 0,015 vekt%, idet den gjennomsnittlige molekylvekt av stabiliseringsmidlet er lavere enn den gjennomsnittlige molekylvekt av den organiske polymer.