KR890003557B1

KR890003557B1 - 광기록 소자

Info

Publication number: KR890003557B1
Application number: KR1019850001278A
Authority: KR
Inventors: 엔사인 시몬즈 3세 하우워어드
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 도놀드 에이 호우즈
Priority date: 1984-03-01
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1989-09-23
Also published as: EP0153736A2; KR850007141A; DE3583300D1; EP0153736B1; BR8500852A; JPH0645263B2; EP0153736A3; US4581317A; JPS60228194A; CA1224921A

Abstract

내용 없음.

Description

광기록 소자

본 발명은 광기록 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게 설명하면, 본 발명은 데이터의 기록 및 재생에 모두 레이저 광선을 사용하는 광기록 소자에 관한 것이다.

고 신뢰성의 고 용량 데이터 저장 및 재생 시스템의 요망에 따라, 연구가 활발히 진행되어, 소위, 광디스크 기록 시스템이 개발되어 왔다. 이들 시스템에는 다량의 광을 흡수할 수 있는 기록 층상에 직사되는 레이저광과 같은 고 접속 변조 광선이 사용된다. 이렇게 해서 생성되는 열은 고 집속 레이저광이 충돌된 부위내의 흡광 물질에 대해 화학적 및(또는) 물리적 변화를 일으켜 변질부위내에 있어서의 광 특성, 즉 투과율 또는 반사율에도 부수적인 변화가 일어난다. 정보판독을 하는데는 흡광층의 비변질부와 변질부간의 투과 또는 반사된 광의 양차를 측정한다. 전술한 기록 시스템들의 예로서는 수많은 미합중국 특허(예 : 미합중국 특허 제3,314,073호와 제3,474,457호) 및 문헌상에 기재되어 있다. 데이터의 기록에는 흡광 기록층을 갖는 회전 디스크를 레이저 광원으로 변조 복사시킨다. 이 복사광이 변조기 및 적당한 광학기를 통과하면 고 접속 레이저 광선이 디스크상에 직사되게 되어, 디스크는 흡광층의 화학적 및(또는) 물리적 반응으로 흡광층 내부에 원형괘적을 따라 아주 작은 일련의 마아크가 형성된다. 마아크의 빈도수는 변조기의 입력에 따라 정해진다. 집속 스폿 직경이 1μm이하의 레이저 광선을 이용하면 10⁸비트/cm²이상의 밀도로 데이터를 저장할 수가 있다.

가장 간단한 광학 디스크 매체는 금속층과 같은 흡광물질의 박층이 그위에 도포되어 있는 칫수 안정한 고체 기판으로만 구성된다. 레이저 광원과 같은 간섭성 빛의 강한 광선이 흡광층 상에 직사되면, 흡광성 물질의 증발이 일어나거나, 또는 열적 저하가 일어나기 때문에 인접한 비변질층(마아크되지 않은 층)과는 다른 투과율 또는 반사율을 나타내는 아주 작은 마아크된 대역이 형성되게 된다. 스퐁(Spong)씨의 미합중국 특허 제4,305,081호 및 벨(Bell)씨의 미합중국 특허 제4,270,132호에 기재된 바와 같은 다층 반사방지 구조들은 전술한 단순한 매체보다 기입/판독의 콘트라스트를 보다 향상시켜주는 레이저광의 흡수를 증가시켜준다. 그러므로 기록은 전력효율, 감도 및 내구성을 향상시키는데 다층 반사방지 구조를 사용하는 일이 바람직하였다.

다층 반사방지 구조에는 기본적으로 2층 구조인 것과 3층 구조인 것 두가지의 기본 형태가 있다. 2층 매체에서는 기판이 알루미늄과 같은 아주 평활하고 반사율이 높은 물질로 피복되어 있으며, 이 물질의 상부상에는 약 λ/4n에 상응하는 바람직한 두께의 중간 정도의 흡광성 물질의 층이 피복되어 있다. 여기에서, λ는 기록 광원의 파장이고, n은 흡광층의 반사율이다. 3층 매체에서는 기판이 매우 평활하고 높은 반사율의 재질의 제1층이 마찬가지로 피복되어 있으며, 제1층의 상부에는 투명한 재질의 제2층이 피복되어 있다. 투명한 제2층의 상부는 흡광성이 강한 제3의 박층으로 피복되어 있다. 투명층과 흡광층을 결합한 두께는 약 λ/4n의 두께로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 2가지 형태의 구조에 있어서 광의 파장과 층의 굴절률에 따라 소정의 층두께를 조정하는 일은 마아크되지 않은 대역으로부터 반사되는 광량을 최저로 하고, 또 마아크된 대역으로부터 반사되는 광량을 최대로 하기 위한 것으로서, 보다 높은 재생 신호 진폭을 얻는 것이다. 에이, 이, 벨(A.E.Bell)씨의 컴퓨터디자인(1983년 1월 발행) 133 내지 146페이지에는 3가지 형태의 디스크 구조에 대하여 상세하게 기술되어 있으며, 본 발명에서는 이것을 참고로 인용 기재하였다. 특히 벨(Bell) 및 스퐁(Spong)씨의 IEEE Journal of Quantum Electronics 제QE-14권(1987년 발행) 487 내지 495페이지를 참고하길 바란다.

본 명세서상에 있어서의 "2층" 및 "3층"이라는 용어는 기본 광학층만을 의미하는 것으로, 보조층의 사용이 제외된다는 것은 물론이다. 이를테면, 기판의 불충분한 평활성을 보상해 주거나 또는 굴절층의 접착력을 증가시켜 주기 위해 기판과 굴절층 사이에 아주 얇은 중합체의 박층을 삽입시킬 수도 있다. 또 불리한 분위기 이상의 투명층들을 피복시킬 수도 있다. 또한 촛점이탈층으로서 작용하며, 표면 먼지와 오염물질에 기인되는 전 매체의 광학 특성을 보호해주는 비교적 두꺼운 투명물질의 층으로 흡광성층을 피복시켜 주는 경우가 많이 있다.

장기간 저장 및(또는) 기록 및 판독후에 있어서의 광기록 매체의 바람직한 특성들은 (1) 고감도, (2) 고 신호대 잡음 비율(SNR), (3) 고 물성 내변성과 높은 오염물질 저항력, 및 (4) 고 보관안정성등이다. 이들 기본성 재질이나 또는 기록층에 관해 현금까지 행해져 왔던 연구의 대부분은 금속들 및 산소족화물들(예 : 텔루륨과 텔루륨 합금)의 박막, 로듐, 창연, 인듐, 납, 알루미늄, 백금, 닉켈, 티탄 및 은에 관한 것이었다. 이들 중에서도 가장 많이 연구가 행해져 왔던 것은 텔루륨, 및 벨루륨과 기타 원소들(예 : 비소, 안티몬, 셀렌, 게르마늄, 인,규소, 탈륨, 인듐, 주석, 구리, 은, 철, 창연, 알루미늄, 아연 및 바나늄)의 합금에 관한 것이었다. 또 산화납, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화규소, 산화지르코늄등과 같은 무기 산화물들에 대해서도 연구가 행해져 광학 디스크용 기록매체로서 어느 정도 적합하다는 사실이 발견되었다.

또한 유기물-기저 흡광성 재질을 발견하는 데에도 상당한 연구가 행해져 왔는바, 이들은 주로 금속-중합체 합성물 또는 염료-중합체 합성물로서, 전자의 경우는 미세 금속입자들을 유기 중합체 매질중에서 분산시킨 것이고, 후자의 경우는 유기 중합체 매질중에 염료를 용해시키거나 또는 미세 안료입자들을 분산시킨 것이다.

여러가지의 염료 분산액 및 염료-중합체 분산액에 대해 수많은 특허들이 발표되었으며, 이들 특허들은 전술한 재질들에 관심이 집중되어 있다. 흡수성 매질로서 석출 염료 박층을 사용한는 사상의 발명이 여러 특허 명세서들에 기재되어 있다(이를테면, 미합중국 특허 제4,023,185호, 제4,4,097,895호, 제4,101,907호, 제4,190,843호, 제4,218,689호, 제4,219,826호, 제4,241,355호, 제4,242,689호, 및 제4,315,269호), 유기 중합체 매질중의 염료 분산액의 사용이 기타 특허 문헌상에 기재되어 있다. 이를테면, 벡커(Becker)씨의 미합중국 특허 제3,314,073호에는 염색 젤라틴 또는 묵즙의 사용에 대해 기재되어 있으며, 호웨(Howe)씨등의 미합중국 특허 제4,360,908호에는 질산셀룰로오스 결합체중에 분산시킨(디알킬 아미노벤질리덴) 케톤 염료의 사용에 대해 기재되어 있다. 이와 마찬가지로 하우저(Hauser)씨의 미합중국 특허 제3,723,121호에는 레이저광에 직사되면 레이저광을 투과시키는 색으로 변색되는 레이저광 기록에 적합한 착색시킨 열발색 물질의 사용방법이 기재되어 있다. 이들 물질은 물질 그 자체로 사용되거나, 또는 폴리비닐 알콜 및(또는) 젤라틴과 같은 막-형성 유기 중합체중에 미세 형태로 분산시켜 사용한다.

상기와는 달리, 엥글러(Engler)씨등의 미합중국 특허 제4,360,583호에는 자외선을 광마스크에 통과시키는 수단에 위한 광기록 복사방법이 기재되어 있다. 흡광층은 광조사에 의해 상호 반응하는 기능기가 치환된 테트라헤테로풀라렌과 액상 할로탄소로 구성되는 막이다. 다음에 광반응시킨 막은 용매전개시키면 흡광 영상 영역이 콘트라스트되는 바, 이것을 레이저광에 의해 판독할 수가 있다.

당 기술분야의 공시 재질들에 대한 많은 연구와 발전이 있었음에도 불구하고, 염가의 제조비용과 고 성능 신뢰성을 두가지 모두 겸비하는 광학적으로 적당한 영상층들로 형성될 수 있는 능력을 나타내는 재질이 없었다. 특히, 경제적이고 이상적인 고감도, 고 신호대 잡음비율 및 아주 평활한 표면 특성들이 지금까지는 얻어지지 못했었다.

따라서, 본 발명은 흡광성 물질이 가시부 스펙트럼 및(또는) 적외부 스펙트럼 대역내에서 약 0.046이상의 흡광계수를 갖는 막-형성 중합체 염료의 한결같이 평활하고 균일한 박층으로서, 칫수 안정성 기판에 의해 지지되는 흡광성층으로 구성되는 광기록 소자에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 흡광계수는 1마이크로미터 두께 막의 광밀도를 의미한다.

본 발명의 활성층으로 적합한 흡광성 물질은 중합체 분자(이를테면, 중합체 염료)의 부분으로서 발색단을 갖는 막-형성 중합체이다. 따라서, 본 발명에 따른 흡광성 물질은 발색단 부위가 중합체 사슬의 부분이거나 또는 중합체 사슬에 결합되는 막-형성 중합체의 구성요소 필수적인 부분으로서, 단순히 유기 매질중의 염료화합물 또는 안료의 분산액이 아니기 때문에 종전의 광학 디스크 재질과는 실질적으로 상당한 차이가 있는 것이다.

본 발세서에서 사용하는 하기의 용어들은 미합중국 뉴욕주에 소재하는 맥그로-힐 서적주식회사 제4판 화학사전에 기재되어 있는 정의에 따른 것이다.

조색단이란, 발색단의 색조를 강하게 하거나 또는 색원체로부터 색조를 전개시키는 라디칼을 의미한다.

장파 조색단이란, 유기 분자의 흡수 스펙트럼을 적색쪽으로 치환시키는 유기 라디칼을 의미한다.

색원체란, 여러가지 색의 유기 물질내에 있어서의 원자의 구조적 배열, 이를테면 -N=N-을 의미한다.

"열확산 길이"(1)는 미합중국 특허 제4,222,071호에 1=Kγ로 정의된다.(여기에서, k는 층 물질의 열확산율이고, γ는 노출시간이다). 낙은 열확산길이, 즉 기록 광선의 집속된 영역의 직경 미만의 확산 길이를 갖는 박층은 고 감도 기록매체를 제공하게 된다.

본 명세서에서 사용되는 "막-형성"이라는 용어는 중합체 염료가 실온에서 고상 또는 반고상으로, 상용 피복 또는 압출 방법에 의해 서로 합착되는 막으로 형성될 수 있는 것을 의미한다.

중합체 분자, 즉 중합체 염료의 일부로서 발색단을 갖는 중합체는 유리 라디칼 또는 축합 중합방법에 의해 직접 제조하거나, 또는 중합기술에 공지되어 있는 방법에 따라 현수 작용기를 갖고 공중합체를 반응성 발색단 물질과 후-중합 반응시킴으로써 제조할 수가 있다. 유리 라디칼 중합체와 후-중합 반응 중합체 양자의 경우에는 모두 발색단 및(또는) 발색단 부위가 일반적으로 중합체 사슬에 현수되어 있으며, 축합 중합체의 경우에 있어서는 발색단 및(또는) 발색단 부위가 통상 중합체 사슬의 일부로 된다.

본 발명의 사용에 적합한 형태의 축합 공중합체는 공동 출원중인 미합중국 특허 출원번호 제514,890호(1983년 7월 18일) 및 동일 자로 출원된 제 PD-2015로에 기재되어 있는데, 본 명세서에 참고로 인용하였다. 이들 중합체는 4,4'-디아미노디페닐 아민과 같은 방향족 폴리아민 또는 그의 열과 말론알데히드를 강산 존재하의 용매 매질중에서 축합반응 시킴으로써 제조한다. 본 명세서에 있어서 폴리아민이라는 용어는 2개이상의 반응성 아민기를 갖는 방향족 화합물을 의미하며, 발색단-방향족 폴리아민이 바람직한다.

상기 반응에 의해 제조되는 중합체 염료는 중합체 염료 주쇄 구조의 구성 요소로서 고-공액 폴리메틴형의 발색단 계열을 함유하여, 다음과 같은 반응 공정식으로 나타낼 수 있다.

폴리메틴형 구조는 어느 경우에 있어서는 이미늄 또는 아미디늄 이온 부위로서 불려질 수도 있다. 전술한 기들은 시아닌-형 염료들중에서 발견된다. 이 형태에 기타 중합체 염료들은 말론알데히드와 다음의 발색단 폴리아민들의 축합반응에 의해 제조된다. : P-페닐렌디아민, 4,4-디아미노벤조페논, 솔벤트 그린 3(Solvent Green), 디렉트 블랙 22(Direct Black 22), 1,4-디아미노안트라퀴논, 뉴메틸렌 블루 엔(New Methylene Blue N), 오일 블루 엔(Oil Blue N), 파라로사닐린 베이스(Pararosaniline Base), 티오닌(Thionin), 애시드 블랙 48(Acid Black 48), 크레실 바이올렛 아세테이트(Cresyl Violet Acetate), 3,6-디아미노-9-플루오레논,4,4-디아미노 디페닐아민, 솔벤트 블루 59, N,N,N',N'-테트라키스(P-아미노페닐)-P-페닐렌디아민, 애시드 푹신, 애시드 블루 161, 애시드 블루 45, 애시드 알리자린 바이올렛 엔, 니그로씬(Nigrosine),3,6-디아미노-9-플루오레논, 3, 6-디아미노아크리딘, 치환된 6, 6-디페닐-6H-크로메노[4, 3-b]인돌 및 그의 카르보늄 이온 염, 트리페닐메탄의 3, 6-디아미노-9-히드록시 플루오렌 유사체, 트리페닐메탄의 3, 6-디아미노-12-디메틸아미노 플루오렌 유사체, HCl.

전술한 폴리아미과 2산 염화물을 반응시켜 하기와 같은 상응하는 폴리아미드를 제조함으로써 상기외 유사한 축합 중합체들을 제조할 수가 있다.

폴리아민 2산 염화물

티오닌 아디필 염화물

솔벤트 블루 59 아디필염화물

티오닌 세바실염화물

크레실 바이올렛 아세테이트 세바실 염화물

이 형식의 반응들은 하기와 같은 반응 공정식으로 일반화할 수 있다 :

상기와 마찬가지로, 전술한 2산 염화물과 상응하는 디페놀류를 반응시켜 상응하는 폴리에스테를 제조함으로써 다른 종류의 축합 중합체를 제조할 수가 있다. 이 형식으로 반응은 하기와 같은 반응 공정식으로 일반화된다 :

이외에, 유리 라디칼 중합이 가능한 하기와 같은 에틸렌계 불포화 단량체 염료들이 많이 있다 :

상기 단량체들을 사용하면 모두가 중합체 사슬에 발색단 부위가 현수되는 중합체들을 제조할 수 있다.

공중합 축합 및 유리 라디칼 개시제 공중합에 의한 중합체 염료의 일반적인 제조방법에 대해서는 이. 마레찰(E.Marechal)씨의 순수 및 응용과학 52권 제1923 내지 1928 페이지(1980년 발행)에 기재되어 있으며, 또 이. 마레찰(E.Marechal)씨의 유기 피복물의 발전 10권 제251 내지 287페이지(1982년 발행)의 "중합체 염료의 합성, 특성 및 용도"를 참조하면 도움이 될 수 있다.

전술한 중합체 염료들을 본 발명에 따른 흡광성 물질로 사용하면 여러가지 이점들이 얻어진다 : (1) 이들 중합체는 막-형성 능력과 높은 반상율을 가지고 ; (2) 아주 짧은 영상시간(이를테면, ≤300)이 요구되며, 낮은 열확산 길이를 가지며 ; (3) 영상(마이크)된 대역과 비영상된(마이크되지 않은) 대역간의 콘트라스트가 뛰어나며 ; (4) 중합체의 가격이 염가이며 ; (5) 스핀-피복방벙에 의해 경제적으로 사용이 가능하며 ; (6) 장기간 안정성이 양호해서 기록의 영구성이 있으며 ; (7) 특히, 아미다늄-이온 발색단 계열을 함유하는 전술한 중합체들의 경우는 물질층이 가시부 파장과 적외부 가까운 파장내에서 광범위한 광의 흡수력이 있다.

본 발명의 또 하나의 이점은 광범위한 광흡수력을 갖는 중합체 염료 흡광물질을 여러가지 방법으로 제조가 가능하다는 것이다. 이를테면, 일정한 흡광력을 갖는 중합체 염료를 불활성의 투명한 혼화성 중합체와 함께 희석시킴으로써 목적으로 하는 보다 낮은 흡광도를 얻을 수가 있다. 이와 반대로 중합체 염료에 대해 실온에서 완전 불활성인 염료 또는 탄소 혹은 금속과 같은 미세한 투명 고체입자등의 별도의 착색제를 중합체 염료내에 분산시킴으로써 중합체 염료의 흡광도를 동일하거나 또는 확대된 파장 영역내에서 증가시킬 수 있다. 유리 라디칼 중합 및 후중합 반응에 의해 제조되는 중합체 염료들의 경우에는 중합 반응계중에 작용기 공중합체들의 함량을 증가시키거나 또는 저하시킴으로써 흡광도를 조정할 수 있다. 이와 마찬가지로, 후중합 반응에 의해 발색단 부위를 첨가시킨 중합체들의 경우에는 현수된 작용기들을 갖는 반응도를 증가시키거나 또는 감소시킴으로써 발색단 부위의 농도와 흡광도를 조정할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 염료는 AgAsF₆와 같은 산화제로 처리하여 중합체염의 흡수도를 광의 보다 긴 장파장으로 이동시킬 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 염료들은 테트라시아노에틸렌(TCNE) 또는 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 및 그 유도체와 같은 전자 수용체로 처리하여 흡수율에서 유사한 변화를 갖는 안정한 전하-이송 착물을 또한 얻을 수 있다. 특히, TCNQ 작물은 800mm 및 900mm 사이에서 강한 흡수띠를 나타내기 때문에 이들은 IR 가까운 다이오우드 레이저 원가 함께 유용하다.

모든 경우에 있어서, 생성 종합체 또는 공중합체가 레이저 방사선의 선정된 파장에서 약 0.046이상의 흡광계수를 갖기 위해서는 중합체 염료가 충분한 몰 %의 발색단 단량체를 함유하도록 하는 일이 바람직하다. 그러나, 어떤 경우에는 선정된 반응 생성물의 발색단 성질을 중합체내에 혼입된 이후에 생길 수 있다는 것을 당분야의 통상의 지식을 가진자는 이해할 수 있을 것이다. 환언하면, 발색단 부위를 갖는 선(先) 물질들은 중합체 분자내에 혼입되기 이전에 발색성을 갖는 물질들과 마찬가지로 사용이 가능하다.

충분한 광력을 갖는 레이저광과 같은 간섭성 광선이 중합체 염료에 직사되면 광직사된 영역내에는 뚜렷한 마아크가 생성된다. 중합체 층을 물리적으로 이동시킴으로써 마아크에 피트가 형성되게 할 수 있다. 또 마아크는 화학 반응에 의해 마아크된 영역내의 국부 온도가 불과수 나노초만에 단시간 동안 800℃ 이상의 고온에 도달될 수 있다. 이와같은 마아크 메카니즘은 마아크된 영역의 흡광도가 감소되는 화학 변화를 초래하기 때문에 층의 비변질 영역이 흡수하는 광량으로 판독할 수 있는 콘트라스트가 제공된다. 이와같은 메카니즘의 이원성으로, 중합체 염료를 층두께에 두루 걸쳐서 변질시키거나 또는 하층을 변질시킬 필요성은 반드시 없는 것이다. 이점에 대해서는 증발과 열 및 화학반응과 같은 상당량의 화학적 및(또는) 물리적 변화를 레이저 기입 비임의 열 에너지의 분산을 억제하는 경향이 잇는 이웃층들과 염료층 그 자체의 열절연 효과에 의해 영향을 받는다는 사실을 이해해야만 된다. 이 효과는 열확산 길이로서 정량적으로 나타낼 수 있다(상기 참조). 그러므로, 마아크 형성의 정확한 기전을 명확히 설명하기는 불가능한 뿐만 아니라, 아주 가변성이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 기판 물질은 조립된 구조내에서 칫수 안정성을 갖는 물질이어야만 되며, 불투명하거나 투명하거나 모두 사용할 수 있으며, 알루미늄, 유리, 석영, 구리, 놋쇠, 강, 마그네슘, 카드뮴, 은, 금, 폴리에스테르 필름, 폴리테트라 플루오로에틸렌 필름, 폴리아미드 필름 및 기타 플라스틱 또는 합성물등과 같은 종래의 기판 물질은 모두 사용할 수가 있다. 어떤 경우에는 중합체 염료 그 자체는 기판 물질로 사용할 수 있다. 또 기판을 접착성 제2물질의 평활한 층으로 피복시켜 보다 균일한 표면을 제공하거나, 또는 다른 층들의 기재로서 기판상부에 부착시킬 수도 있다. 모든 경우에 있어, 장기간 후에 있어서의 칫수 안정성 뿐만 아니라, 화학적 불활성은 채용한 모든 기판 재질들의 필수적인 성질인 것이다.

한정되어 있지는 않으나, 가장 바람직한 광학 매체 구조는 직경이 5 내지 14인치인 디스크이다. 본 발명에 다른 광기록 소잔는 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 따라서, 1개 이상의 다른 재질들을 중합체 염료층과 기판 사이에 삽입시켜도 좋으며, 또 중합체 염료층에 1개 이상의 보조층으로 씌워주어도 상관이 없다.

간단한 광기록 매체는 레이저 판독 비임에 반사성을 갖는 본 발명에 따른 중합체 염료의 박층을 그 상부에 직접 피복시킨 편평한 알루미늄 디스크로 구성된다. 중합체 염료층의 반사율은 금속 피복물의 반사율보다 작으나, 본 발명자들을 흡수층으로서 중합체 염료를 사용한 매체의 신호대 잡음비율(SNR)은 금속 반사성충돌과 종래의 흡광성 물질을 사용한 보다 복잡한 매체의 SNR에 필적할 수 있다는 아주 놀라운 사실을 관찰하였다. 그러므로, 중합체 염료를 사용하는 이와같은 간단한 매체들을 공업적 이용에 적합할 뿐만 아니라, 종래의 다층 매체들에 비하여 제조상 보다 경제적인 이점이 있는 것이다. 일부 용도의 경우에는 형성되는 소자를, 목적하는 용도와 디스크의 저장조건에 적합한 칫수 안정성을 얻기 위해 디스크의 두께를 레이저 기록 비임의 깊이보다 아주 크게하여 중합체 염료로 형성되는 유일한 디스크만으로 구성되게 할 수도 있다.

보다 복잡하지만 실용적인 매체는 알루미늄 디스크상의 표면 불균성을 보상해 주기 위해서 디스크 상부에 아크릴 중합체와 같은 아주 얇고 고른 피복 중합체층을 피복시킨 편평한 알루미늄 디스크로 구성되는 것이다. 중합체층의 상부상에는 알루미늄, 은, 구리 또는 이들의 합금과 같은 고-반사성 금속의 얇은 층으로서, 그 상부는 전술한 흡광성 중합체 염료의 얇은 층으로 피복시킨다. 이 경우 중합체 염료를 혼화성의 투명한 중합체로 희석시켜 목적으로 하는 흡광도와 층두께를 제공할 수 있다.

다음에 중합체 염료층은 무기물 또는 유기물의 얇고 투명한 층으로 보호하여 기록층 또는 반사층의 물리적 또는 화학적 손상을 방지할 수가 있다. 기록층 상부에 접촉시키는 층(돌)은 또한 보호기능 뿐만 아니라, 촛점이탈 기능을 할 수 있다.

상부층은 하부의 흡광층에 대해 불활성이어야 된다는 사실을 제외하고는 상부층의 조성은 그다지 중요하지는 않는 것이다. 물리적인 면에서 상부층은 아주 투명해야만 되며, 주변 분위기와 오염물질이 불투과되는 재질이 바람직하다. 적합한 상부층 재질들로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 레레푸탈레이트, 실리콘디옥사이드등이 있다.

기록 매체용에 보다 실용적인 구조는 3층 디스크이다. 이 구조에는 2층 디시크에서와 같은 동일한 층돌과 적용 절차들이 이용되나, 반사층과 중합체 염료층 사이에 투명한 재질의 층을 반드시 삽입시켜 주어야 한다. 다음에 삽입시키는 층의 두께를 필요한 광학 특성을 갖도록 조정시키면 필요한 반사율을 갖는 매체가 얻어진다.

본 발명에 따른 광기록 소자를 제조함에 있어서는, 필요로 하는 표면 정밀도에 따라 주로 좌우되는 여러가지의 많은 방법들에 의해 각종의 층들을 형성시킨다. 이를테면, 중합체를 희석시킨 용매 용액으로 기판을 피복시킨 다음 결합을 방지하기 위해서 용매를 서서히 증발 제거함으로써 중합체 균일층을 형성시킬 수 있다.

균일 두께를 갖는 얇은 피복물을 얻는데는 스핀 피복이 특히 효과가 있다. 또 아주 얇은 중합체 피복물, 특히 광학 평활성이 요구되는 경우에는 플라즈마상 중합과 같은 기법이 사용될 수 잇다. 그러나, 상당히 두꺼운 층들도 무방할 경우에는 열 및 압력에 의한 적층수단에서 적용되는 예비성형 필름들도 또한 사용할 수 있다. 그러나, 반사성 금속층에 대해서는 가장 만족스런 결과를 얻기 위해서 증착 및 증발 기법도 사용된다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠다.

[실시예 1]

중합체 염료 합성

1. 중합

중합체 염료의 제조 반응은 방향족 디아민과 1,3-프로판디 알데히드(말론알데히드)의 축합반응으로서 고공액 폴리메틴-형 발색단 계열의 중합체가 하기의 반응 공정식에 의해 제조된다.

중합체의 흡수 스펙트럼은 방향족 디아민의 구조를 변화시킴으로써 영상 레이저와 기록 레이저의 파장으로 맞출 수 있으며, 가시부 및 적외부 파장 대역내에서 흡수를 갖는 중합체를 제조하였다. 이 반응에 사용되는 방향족 디아민은 흡광성 물질의 서술에서 기술한 전 페이지를 참조하기 바란다.

본 반응은 반응시 생성되는 중합체의 가장 양호한 용매들인 디메틸술폭시드(DMSO),N,N-디메틸포름아미드(DMF),1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들 용매의 혼합물 중에서 수행한다. 생성물을 용액중에 계속 방지해 두면 고급 분자량이 얻어진다. 질소 유입구 및 테프론

플루오로카본수지 교반 날개가 구비된 500ml 용량의 수지통내의 용매중에 방향족 디아민 수 g(1 내지 25g)을 용해시키고, N₂가스를 완전 배기시킨 후, 등몰량의 말론알데히드를 첨가시킨다. 말론알데히드 그 자체로는 단리가 불가하기 때문에 말론알데히드로서는 비스(디메틸아세탈)을 첨가한다. 아세탈(알드리치, BP=183℃, n_D ²⁰=1.4081, P=0.997, 가연성 액체)은 산존재하에 용이하게 분해되어 알데히드로 된다. 말론알데히드를 용액에 잘 혼합시킨 후 주입기를 통해 등몰 당량의 트리플루오로메탄 술폰산(CF₃SO₃H, 알드리치, BP=163℃, n_D ²⁰=1.327, P=1.696, 흡습성 및 부식성 물질)을 반응 혼합물에 첨가한다. 수지통을 증기 중탕 중에 4 내지 48시간 침지시킨다. 반응 혼합물의 점도는 반응이 진행됨에 따라 증가한다. 어느 경우에는 고 젤라틴 혼합물이 얻어진다. 용매량은 5 내지 10중량%의 반응물 용액이 얻어지도록 선정한다.

제2의 방법을 사용하여 반응 도중에 아세탈로부터 말론알데히드의 방출을 조정할 수 있다. 제2의 방법에 있어서는, 방향족 디아민과 산을 용매(통상,DMSO)중에 용해시킨다. 용매 1 내지 50ml중에 말론알데히드 비스(디메틸아세탈)을 용해시킨 다음 적하깔데기내에 도입시키고, 이 혼합물을 증기-가열된 슬러리상의 반응혼합물에 4시간에 결쳐 첨가시킨다. 중합이 일어날 때까지 반응을 계속 진행시킨다. 하기의 실시예에 있어서의 중합체 염료들은 이들 방법중 하나의 방법에 의해 제조한 것이다.

2. 정제

티오닌(I)과 말론알데히드로부터 제조한 중합체(II)에 대해 아주 광범위한 연구를 수행하였다.

하기에 기술한 설명중에 특기하지 않는 한 티오닌-함유 중합체를 가리킨다.

티오닌은 알드리치 화학 공업주식회사에서 초산염(순도, 94 내지 97%)의 형태로 판매하고 있다. 염화물 염을 사용할 수도 있으나, 생성되는 중합체가 디메틸 술폭시드에 대한 용해성이 보다 작은 결점이 있다. 중합에 티오닌 아세테이트를 사용하면 반응 혼합물은 16시간 이후에 젤라틴 괴체가 형성된다. 이 중합체 젤의 흥미로운 특성은 질소 가스하에서 중합후 실험실 분위기에 방치시키면 겔이 신속히 액화된다는 것이다. 디메틸술폭시드는 충분한 양의 물을 흡수하여 혼합물의 점도가 상당히 감소되게 한다. 하전된 중합체 사슬간에 정전기 상호작용으로 부분적인 겔화가 일어날 수 있기 때문에 이 상호작용은 물에 의해 차단시킬 수 있다. 반은 혼합물 수적을 유리 슬라이드상에 놓고 가열판 상에서 서서히 가열하여 용매를 제거함으로써 생성물의 막-형성 특성을 시험하였다. 그리하여 연갈색 시이트상의 고 반사율 필름을 얻었다. 이 필름은 파쇄성이 있으나, 유리에 대한 접착성은 양호하였다. 125℃오븐내에서 수개월간 저장한 필름은 반사성 또는 물리적 특성의 현저한 상실은 나타나지 아니하였다.

생성물은 수용성 불순물을 함유하게 되는데, 실온에서 수중에 침지시킴으로써 수용성 불순물은 중합체로부터 용이하게 침출된다. 중합체는 증류수중에서 침전시켜 정제한다. DMSO중의 반응 혼합물 량을 위어링 혼합기내의 과잉의 증류수중에 혼합을 행하면서 주입시킨다. 고상물을 흡인여과하고, 재혼합시킨 다음 다시 여과한다. 여액이 투명할 때까지 상기 조작을 반복 수행한다. 공기 건조시킨 후의 고형물은 농 황산중에서는 용이하게 용해되나, DMSO 중에서는 용이하게 재용해되지 아니하였다. 고형물을 다량으로 재용해시켜 주기 위해서는 묽은 용액중에서 장기간 동안 밀링을 행해 주어야만 하였다. 약 4 내지 6주간 교반을 행하여 고형물을 모두 재용해시킨 후 막주형을 위해 이 용액을 0.2μm 횡-유선방향의 폴리프로필렌 여과기를 통해 여과를 행하였다. 재용해서 어려움은 중합체 가교결합에 기인하는 바, 중합체의 가교결합은 중합체의 건조를 방지함으로써 실질적으로 감소시킬 수가 있다.

[실시예 2]

막 피복

1. 레이저 영상용 막주형

정제 및 정제하지 않은 중합체 용액으로 부터 3인치 유리 슬라이드를 사용하여 2인치 까지 상부에 스핀 피복을 행하여 막을 주조하였다. 막 두께는 피복용액 점도(15 포아즈 미만) 및 스피닝 속도의 조정에 의해 1 내지 수 마이크론 까지 여러가지로 쉽게 변화되었다. 모든 스핀 피복조작에는 헤드웨이 리씨어치(Headway Research) 공업사의 모델 EC101-CB15감광성 내식막 스피너를 사용하였다. 보다 점성이 강한 용액을 사용하여 1마이크론 이상의 균일한 막두께를 수득하는데 3000rpm이상이 요구되었으며, 스피닝과 동시에 적외선 램프의 열을 사용해서 막으로부터 용매를 제거하였다.

2. 중합체 막의 레이저 마아킹

소량의 DMSO-중합체 용액을 유리 현미경 슬라이드(2인치×3인치×1mm)상에서의 스핀 피복에 의해 레이저 영상용 시료를 제조하였다. 점도가 5 내지 15포아즈인 중합체 용액의 경우는 2000 내지 3000rpm에서 약 1μm의 두께막이 형성되었다. 시료 표면에 각각 33mW 및 5mW까지 전달해 줄 수 있는 펄스 Ar⁺(488nm) 및 HeNe(633nm)를 사용하여 유리 슬라이드상의 막에 대한 영상, 감도 및 판독 능력을 시험하였다. 컴퓨터-구동 X-Y 번역 테이블상에 시료를 태우고, 400 마이크론/초 미만의 속도로 이동시키면, 마아크(전형적인 경우는 피트)가 선상 배열되는 레이저 펄스열(가변성, 100 마이크로초 이하 ; 떨어진 거리, 10 마이크로초 미만)이 입력되었다. 판독은 기입 파장에서의 전력 감소량(0.8mW미만)에 의해 수행하였다. 마아크의 검출은 광검출기로 다시 반사되는 광강도의 감소에 의해 학인하였다.

여러가지 중합체에 대한 그 결과를 요약하면 다음과 같다 :

[제 1 표]

중합체 염료 필름의 레이저 마아킹

(1) HeNe, 633nm ; Ar⁺, 488nm

영상 감도의 재현도는 아주 높았으며, 영상 시료의 판도는 100 내지 800 마아크로 왓트(μW)까지 감소시킨 레이저 전력을 사용하는 피트의선 또는 배열의 재주사 수단에 의해 수행하였다. 광검출기에 의해 수집되는 반사광의 신호는 오실로스코우프상에 표시된는 X-Y 기록기상에 인쇄되었다. 영상 피트와 비 영상 후위사이의 양호한 콘트라스트가 짧은 펄스폭에 의해서도 나타났으며, 한 시료로부터 다른 시료로의 판독 응답도 또한 그 재현도가 아주 높았다.

영상 시료의 안정성 시험은 실온에서 일련의 피트상에 접속시킨 다음 가열속도 5℃/분하의 여러가지의 온도에서 피트의 조사를 행하여 고온 현미경상에서 시행하였다. 이들 피트는 육안으로 뚜렷이 볼 수가 있었으며, 시료를 250℃까지 가열을 행한 다음 실온으로 다시 냉각시킨 상태에서도 어떠한 손상도 엿음이 나타났다. 가열처리상에 있어서의 두드러진 효과는 온도를 상승시켰을 때 시료 표면상에의 어느 물질의 승화현상 뿐이었다. 이 물질은 미반응 방향족 디아민이라고 생각된다. 그러나, 이와같은 승화현상은 250℃에서는 중지되었으며 열처리 이후에도 시료의 반사율은 아주 높았다.

[실시예 3]

폴리아미드 염료의 제조

건조관이 구비된 250ml 용량의 삼각 플라스크내의 1-메틸-2-피롤리디논 100ml에 티오닌아세테이트 2.00g(7.0밀리몰), 트리에틸아민 1.82ml(14.0밀리몰) 및 마실염화물 1.40ml(7.0밀리몰)을 첨가시키고, 이 용액을 72℃에서 4시간 교반을 행하면, 반응이 진행됨에 따라 짙은 용액이 얻어지는 바, 이 용액 소량을 가열판 상부의 유리 슬라이드상에서 증발을 행하면 광택을 갖는필름이 형성된다.

[실시예 4]

이상적인 광디스크 제조

투명한 14인치 O.D×6

인치 I.D×2mm이하 두께의 알루미늄 디스크를 자동 투입기 아암이 부착된 헤드웨이 리씨어치 공업사의 모델 LS 510스핀 피복기상에 올려놓았다. 아연 아세테트를 함유하는 1몰 %수성 NH₄OH의 아크릴 중합체(MMA : EA : MAA=48 : 27 : 25중량비율, IV-0.8)로 조성(MAA : Zn=2 : 1몰 비율)되는 용액을 제조하였다. 점도가 약 200 센티포아즈인 이 용액을 0.2μm 폴리프로필렌여과기를 통해 여과시키고 30 내지 50rpm 속도로 디스크 상부에 피복시킨다. 디스크의 전표면은 아크릴 중합체 용액으로 피복된다. 다음에 디스크를 -400 내지 1000rpm까지 빨리 회전시키면, 균일한 용액에 남아있고 과잉의 아크릴 중합체 용액아 디스크 표면으로 제거된다. 400 내지 1000rpm 스핀 단계시 물과 암모니아는 대부분이 층에서 제거되며, 잔류하는 용매와 암모니아는 125℃오븐내에서 제거된다. 건조 조작 이후에는 약 4μm 두께의 균일한 막이 얻어진다. 알몸 알루미늄층은 그 상부에 균일한 초박편(1μm 미만) 피복물이 피복될 정도로는 평활치가 못하기 때문에 아크릴층은 평활층으로 작용하게 되며, 또한 접착 촉진층으로서도 작용한다.

건조 조작이후는 평활층을 갖는 알루미늄 디크를 그 뒷면이 스핀 피복기 상부에 접착되게 놓고, 디메틸슐폭시드 중의 중합체 염료 용액(0.2μm 구멍의 폴리프로필렌 여과기에 의해 여과되며, 브룩크필드의 점도는 5 내지 200센트포아즈임)을 -30 내지 50rpm 속도의 회전 디스크상에 피복시키면 디스크의 전표면이 중합체 염료 용액으로 피복된다. 하기의 단량체들로 축합 중합에 의해 제조되는 중합체 염료들이 바람직하다 ;

(1) 티오닌+말론알데히드 비스(디메틸아세틸)(Ar⁺레이저-예민함)

(2) N,N,N',N'-테트라키스-(P-아미노페닐)-P-페닐렌디아민+말론알데히드 비스(디메틸아세탈)(Ar⁺레이저-예민함)

(3) N,N,N',N'-테트라키스-(P-아미노페닐)-P-페닐렌디아민+(헥사플루오로 비산은으로 산화시킨)말론알데히드 비스(디메틸아세탈)(다이오우드 레이저-예민함)

(4) N,N,N',N'-테트라키스-(P-아미노페닐)-P-페닐렌디아민+말론알데히드 비스(디메틸아세탈)+7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)(다이오우드 레이저-예민함)

디스크의 회전 속도는 300 내지 1000rpm으로 증가시키면 균일하고, 평활한 용액층에 남아있는 디스크로부터 과잉의 중합체 용액이 떨어져 제거된다. 디스크의 회전과 동시에 적외램프하의 가열에 의하여 층으로부터 디메틸술폭시드가 증발되며, 잔류하는 용매는 100℃의 오븐내에서 추가 가열에 의해 제거된다. 100Å 내지 1μm 두께의 중합체 염료막이 피복되게 된다.

평활한 층과 중합체 염료 활성층을 갖는 알루미늄 디스크를 그 뒷면이 스핀 피복기 상부에 다시 접착되도록 놓고, 제너럴 일렉트릭(General Electric) RTV 6159, RTV 615, RTV 670 또는 RTV 655등의 유기 실란용액(0.2μm구멍의 폴리프로필렌 여과기에 의해 여과되며, 브룩크필드의 점도는 -10 내지 100 센티포아즈 임) -30 내지 50rpm 속도로 회전되는 디스크상부에 피복시킨다. 디스크의 회전속도를 500 내지 1500rpm으로 증가시키면, 평활하고 균일한 용액층에 남아있는 디스크로부터 과잉의 실란용액이 떨어지게 되는 바 이 실란을 100℃의 오븐내에서의 가열에 의해 경화시켜, -500Å 내지 1μm 두께의 가요성 층을 얻는다.

7밀±0.5밀의 폴리(메틸메타크릴레이트) 촛점이탈 방진막층을(접착 제층을 사용하여) 평활한 가요성의 활성층을 함유하는 디스크에 적층시키거나, 또는 UV 경화성 필름(두께, 7밀)을 접착제층을 사용하여)디스크에 적층시킨 다음, UV 광원을 직사시켜 촛점이탈 방진막층을 형성시킨다. 완전 제조된 디스크는 사용하지 않을 경우 카셋트내에 저장해 보관할 수 있다.

Claims

흡광성 물질이 가시부 스펙트럼 및(또는) 적외부 스펙트럼 대역내에서 약 0.046 이상의 흡광계수를 갖는 막-형성 중합체 염료의 한결같이 평활하고 균일한 박층임을 특징으로 하는, 칫수 안정성 기판에 의해 지지되는 흡광성 층으로 구성되는 광기록 소자.
제1항에 있어서, 중합체 염료가 방향족 디아민과 지방족 디카르보닐의 반응 생성물 (a), 방향족 디아민과 2산 지방족 염화물의 반응 생성물(b), 및 디페놀과 히드로카르빌 2산 지방족 염화물 또는 히드로카르빌 2산 방향족 염화물의 반응 생성물로 구성되는 그룹중에서 선택되는 축합 공중합체인 광기록 소자.
제2항에 있어서, 방향족 디아민 또는 디페놀 반응물이 발색단인 광기록 소자.
제3항에 있어서, 중합체 염료가 방향족 폴리아민과 말론 알데히드의 축합 중합체인 광기록 소자.
제4항에 있어서, 방향족 다이민의 티오닌인 광기록 소자.
제4항에 있어서, 방향족 다이민이 N,N,N',N'-테트라키스-(P-아미노페닐)-P-페닐렌디아민인 광기록 소자.
제1항에 있어서, 중합체 염료가 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 유리 라디칼 개시제 중합에 의해 제조되는 중합체인 광기록 소자.
제7항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 발색단인 광기록 소자.
제7항에 있어서, 중합체 염료가 현수 작용기를 갖는 공중합체와 상호 반응성 발색단 물질의 후중합 반응에 의해 제조되는 광기록 소자.
제1항에 있어서, 2층 배열을 갖는 광기록 소자.
제1항에 있어서, 3층 배열을 갖는 광기록 소자.
제1항에 있어서, 흡광층과 기판으로 구성되는 광기록 소자를 목적하는 용도 및 저장 조건하에서 충분히 사용할 수 있는 칫수 안정성을 갖도록 흡광층과 기판이 기입 레이저 비임의 깊이보다 큰 두께를 갖는 중합체 염료의 두꺼운 단일층으로 구성되는 광기록 소자.
제1항에 있어서, 흡광층의 반사율이 가시부 및(또는) 적외부 스펙트럼 대역내에서 5%이상인 광기록 소자.
제13항에 있어서, 흡광층의 반사율이 가시부 및(또는) 적외부 스펙트럼 대역내에서 10 내지 18%인 광기록 소자.
제1항에 있어서, 흡광 물질내에 추가 착색제를 분산시킨 광기록 소자.
제15항에 있어서, 추가 착색제가 중합체 염료층에 용해시킨 염료인 광기록 소자.
제15항에 있어서, 추가 착색제가 투명한 고형물인 광기록 소자.
제1항에 있어서, 중합체 염료의 흡수율을 증가시켜 주기 위하여 흡광층 표면을 산화제를 처리한 광기록 소자.
제18항에 있어서, 산화제가 AgAsF₆인 광기록 소자.