KR860000846B1 - 페녹시페녹시 알칸산의 헤테로사이클릭 아미드의 제조방법 - Google Patents

페녹시페녹시 알칸산의 헤테로사이클릭 아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

페녹시페녹시 알칸산의 헤테로사이클릭 아미드의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 새로운 페녹시페녹시알칸산의 헤테로사이클릭 아미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식 중에서,
X는 할로겐 또는 트리플루오로메틸이고,
Y는 수소, 할로겐, 니트로 및 시아노로 구성된 군에서 선택한 기이고,
R1은 탄소수가 1-6의 저급알킬이고,
R2는 수소, 탄소수가 1-6의 저급알킬 탄소수가 1-6의 저급알케닐 및 알릴로 구성된 군에서 선택한 기이고,
R3는 탄소수가 1-6의 저급알킬 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택한 기이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에 따른 화합물은 선택적 제초제로서 놀라운 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물의 예를들면, X는 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, Y는 수소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노이고, R1은 저급알킬이고, R2는 수소, 저급알킬, 알릴 및 프로파르질로 구성된 군에서 선택한 기이고 R3는 저급알킬, 염소 또는 브롬이고, m은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 호합물은 X가 트리플루오로메틸이고, Y가 염소인 화합물이다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 산염화물과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아민을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식 중에서, X, Y, R1,R2,R3, m은 위에서 정의한 바와 같다.
반응은 메틸렌글로라이드와 같은 비활성 유기용매중에서 3차아민과 같은 산수용체의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 아민과 일반식(Ⅱ)의 산염화물을 결합시켜 용이하게 효과적으로 수행할수 있다. 반응온도는 대표적으로 실온이하로서 -30℃ 내지 실온이다. 반응은 완료한후, 반응혼합물을 물 및 또는 수용성 알칼리 금속중 탄산염으로 세척하여 산수용체 염을 제거한후, 용매를 제거하여 원하는 생성물을 얻는다. 이 생성물은 그대로 사용하거나 통상의 방법으로 더욱 정제할수 있다.
일반식(Ⅱ)의 산염화물은 상응하는 유리산과 염화티오닐을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응을 효과적으로 수행하기 위하여 산과 염화티오닐을 톨우엔과 같은 비활성무수 유기반응매질중에서 교반하면서 결합시킨다.
반응은 실온 또는 900C 이하의 온도에서 수행할수 있다. 반응을 완결한 후, 반응매질로 사용된 용매를 제거하여 원하는 생성물을 얻을 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물과 이에 상응하는 유리산은 공지되었고 문헌〔Schoenowsky등., Z. Naturforsch. 35b, 902-190(1980)및 유럽특허 출원0001641(1979.6.2. 공고)과 0011802(1980.6.11)〕에 기재되어 있다.
본 발명에 다른 화합물을 제조하는데 유용한 일반식(Ⅱ)화합물의 산성전구체는 예를들면 2-〔2-니트로-3-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔2-니트로-3-(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔2-니트로-3-(2-브로모-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔[2-니트로-3-(2-니트로-4클로로페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔2-니트로-(2-시아노-4-브로모페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔2-니트로-3-(2,4-디클로로페녹시)페녹시〕]프로피온산, 2-〔2-니트로-3-(2,4-디브로모페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔2-니트로-3-(4-클로로페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔2-니트로-3-(4-브로모페녹시)페녹시〕피로피온산, 2-〔2-니트로-3-(4-요오도페녹시)페녹시〕프로피온산, 2-〔2-니트로-3-(4-플루오로페녹시)페녹시〕프로피온산 등이다.
본 발명에 따른 화합물을 제조하는데 유용한 일반식(Ⅲ)화합물은 공지된 것으로서 예를들면 N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-(4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-(4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-(4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-(4-부틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-(4-클로로-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-(4-브로모-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-에틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-프로필-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-N-부틸-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민, N-헥실-N(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민 등이다.
이하, 본 발명에 따른 화합물을 하기 실시예에 따라 더욱 상세하게 기술하였다.
[실시예 1]
2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트르플루오로메틸페녹시)페녹시〕피로피오닐 크로아이드의 제조
2-[니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]프로피온산(100g)과 톨루엔(40ml)을 자기 교반기가 장치된 유리반응을 용기에 넣는다.
혼합물을 증기욕에서 가열하여 용액을 얻는다. 용액을 냉각하고 교반하면서 염화티오닐(100ml)을 가한다. 반응을 종료한후, 혼합물을 약 21/2 시간동안 계속 교반하면서 67℃로 가열한다. 다음으로 혼합물중의 용매를 회전증발기로 감압하에서 제거하여 원하는 생성물인 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐 클로라이드 105g을 포도주색 점성오일로서 얻는다.
[실시예 2]
N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕피로피온아미드의 제조
N-(1,3)-디옥솔란-2-일메틸)아민(1.85g ; 0.015몰), 트리에틸아민(5ml)과 메틸렌 클로라이드(50ml)를 기계적 교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다.
혼합물을 드라이아이스 욕에서 -20℃ 내지 -100C로 냉각시키고 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드(4.2g; 0.01몰)용액을 교반하면서 적가한다. 첨가완료후, 반응혼합물을 약 1시간동안 교반하면서 실온으로 유지한다.
다음으로, 바응혼합물을 분액깔때기에 넣고 묽은 탄산수소나트륨 수용액(200ml; 5%농도)으로 세척한 후, 다시 물(100ml)로 세척한다. 세척된 혼합물을 상분리 종이를 통과시켜 건조한 후, 감압하에서 회전 증발기로 용매를 제거하여 백색고체 잔류물을 얻는다. 이 잔류물을 툴루엔에 용해시켜 활성탄으로 처리하여 여과한다.
여과액에서 툴루엔을 일부 제거하고 헥산으로 희석하여 융점인 148 내지 149.5℃인 백색결정성 고체로서 원하는 생성물인 N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕]프로피온아미드를 침전시킨다.
[실시예 3]
N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트르클루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(1.1g: 0.0094몰), 트리에틸아민(ml)와 톨루엔(60ml)를 기계적 교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 우리반응 용기에 넣는다. 반응혼합물에 질소기체를 채우고 툴루엔(50ml)에 용해시킨 2-2[니트로-5-(2-클로로-4-트리클로로메틸페녹시)페녹시]프로피오닐클로라이드(4.0g; 0.0094몰)용액을 실온에서 밤새 교반한다.
첨가완료후, 반응혼합물을 시온에서 밤새 교반한다.
다음으로,혼합물을 분액 깔때기에 넣고 물과 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 건조시키고, 여과한후,용매를 제거하여 오렌지-적색의 검을 얻는다. 이 검을 점토로 채운 150ml켈럼을 사용하여 용출액으로서 에틸아세테이트와 헥산의 혼합물을 에틸아세테이트의 농도를 증가시키면서 크로마토그래피한다. 전체로서 11 분획을 얻는다. 3내지 6분획을 혼합하여 용매를 제거한후, 오렌지 검의 원하는 생성물인 N-메틸-N-(1.3-디옥솔란-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
[실시예 4]
N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리클루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-에틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(1.31g 0.01몰), 툴루엔 (40ml)과 트리에틸아민(3ml)을 자기교반기, 온도계및 첨가깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다.
톨루엔(30ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드 용액을 실온에서 교반하면서 적가한다. 약간의 열이 발생된다.
첨가완료후, 약 1.5시간 더 교반한다. 다음으로, 반응혼합물을 분액깔때기에 넣고, 물(60ml), 탄산수소나트륨 수용액(60ml; 5%농도) 및 물(60ml)의 순서로 2번세척한다. 세척된 유기층을 상분리 종이에 통과시켜 건조한 후, 용매를 제거하여 잔류물로서 점성오일을 얻는다. 이 진류물을 점토컬럼(150ml)을 사용하여 용출액으로서 에틸아세테이트와 헥산의 혼합물로 에틸아세테이트 농도를 증가시키면서 크로마토그래피한다. 9분획을 얻는다. 6 및 7분획을 합하여, 용매를 제거하여 호박빛 검의 원하는 생성물인 N-에틸-(1,3-디옥솔란-2-일에틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
[실시예 5]
N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트르플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-n-프로필-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(1.33g; 0.0092몰), 무수톨루엔(60ml) 및 트리에틸아민(3.0ml)를 자기교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다. 반응혼합물을 질소기체로 채우고 톨루엔(40ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시)프로피오닐클로라이드(3.9g; 0.0092몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 약갼의 열이 발생한다. 첨가완료후, 실온에서 약 1.5시간동안 계속 교반한다.
다음으로, 반응혼합물을 분액깔때기에 넣고 물과 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 탈수시키고 용매를 제거하여 잔류물로서 점성오일을 얻는다.
이 잔류물을 점토로 사용한 컬럼에서 용출액으로서에틸아세테이트-헥산혼합물을 에틸아세테이트의 농도를 증가시키면서 크로마토그래피한다. 전체 9분획을 얻는다. 5및 6분획을 혼합하여 용매를제거한후, 호박 빛 검의 원하는 생성물인 N-프로필-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온 아미드를 얻는다.
[실시예 6]
N-알릴-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트르플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-알릴-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(1.32g; 0.0092몰), 무수톨루엔(70ml)과 트리에틸아민(3.0ml)을 자기교반기, 온도계, 기체도입관 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다. 혼합물을 질소기체로 채우고, 10℃로 냉각시키고, 톨루엔(40ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드(3.9g; 0.0092몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 첨가완료후, 혼합물을 실온으로 유지하고 약 1.5시간동안 계속 교반한다. 다음으로, 반응혼합물을 분액깔때기에 넣고, 물 및 탄산수소 나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 상분리 종이를 통과시켜 건조시킨다. 건조된 용액을 점토컬럼으로 용출액으로서 에틸아세테이트와 헥산의 혼합물을 사용하여 크로마토그래피한다. 전체 9분획을 얻는다. 5분획의용매를 제거한후, 감압하에서 4시간동안 110℃로 유지하여 호박빛 검의 원하는 생성물인 N-알릴-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
[실시예 7]
N-(4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2,4-디클로로페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-(4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민,(0.015몰), 트리에틸아민(5ml)과 메틸렌클로라이드(50ml)를 기계적 교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다. 반응 혼합물을 약 -15℃로 냉각시키고 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2,4-디클로로페녹시)페녹시〕프로필오닐클로라이드(0.01몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 첨가완료후, 반응혼합물을 계속 교반하면서 실온으로 유지한다. 다음으로, 혼합물을 분액깔때기에 넣고, 물과 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 탈수, 여과한후, 용매를 제거하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 톨루엔/헥산혼합물로 재결정하여 원하는 생성물인 N-(4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2,4-디클로로페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
[실시예 8]
N-에틸-N-(4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-니트로-4-브로모페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-에틸-N-(4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(0.015몰), 트리에틸아민(5ml)과 메틸렌클로라이드(50ml)를 기계적교반기, 온도계 및 첨가 깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다. 반응혼합물을 약 -15℃로 냉각시키고 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2-니트로-4-브로모페녹시)페녹시〕프로피오닐클롤라이드(0.01몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 첨가완료후, 반응혼합물을 계속 교반하면서 실온으로 유지한다. 다음으로, 혼합물을 분액깔때기에 넣고 물 및 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 탈수, 여과하고 용매를 제거하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 톨루엔/헥산혼합물로 재결정하여 원하는 생성물인 N-에틸-N-(4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-니트로-4-브로모페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
[실시예9]
N-(1,3-디옥산-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-시아노-4-플루오로페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-(1,3-디옥산-2-일메틸)아민(0.015몰), 트리에틸아민(5ml) 및 메틸렌클로라이드(50ml)를 기계적 교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응기에 넣는다. 반응혼합물을 약 -15℃로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2-시아노-4-플루오로페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드(0.01몰)의 용액을 교반하면서 적가한다.
첨가완료후, 반응혼합물을 계속 교반하면서 실온으로 냉각한다. 다음으로, 혼합물을 분액깔때기에 넣고 물 및 묽은 탄산수소 나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액으로 탈수하고, 여과한후, 용매를 제거하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 톨루엔/헥산혼합물로 재결정하여 원하는 생성물인 N-(1,3-디옥산-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-시아노-4-플루오로페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
[실시예10]
N-(4-클로로-1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-(4-클로로-1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(0.015몰), 트리에틸아민(5ml)과 메틸렌클로라이드(50ml)를 기계적교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다. 반응혼합물을 약 -15℃로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드(0.01몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 첨가완료후, 반응혼합물을 계속 교반하면서 실온으로 유지한다. 다음으로, 혼합물을 분액깔때기에 넣고 물과 묽은탄산수소 나트륨 수용액으로 세척하고, 세척된 용액을 탈수, 여과하고, 용매를 제거하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 톨루엔/헥산혼합물로 재결정하여 원하는 생성물인 N-(4-클로로-1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔[2-니트로-5-(4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
[실시예11]
N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕부틸아미드의 제조
N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(0.015몰), 트리에틸아민(5ml) 및 메틸렌클로라이드(50ml)를 기계적 교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응 용기에 넣는다. 반응혼합물을 약-15℃로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-2(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕부타노일클로라이드(0.01몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 적가완료후, 반응혼합물을 계속 교반하면서 실온으로 유지한다. 다음으로, 혼합물을 분액깔때기에 넣고 물과 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 탈수, 여과하여 용매를 제거하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 톨루엔/헥산혼합물로 재결정하여 원하는 생성물인 N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕부틸아미드를 얻는다.
[실시예12]
N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕헥산아미드의 제조
N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민(0.015몰), 트리에틸아민(5ml) 및 메틸렌클로라이드(50ml)를 기계적 교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응에 용기에 넣는다. 반응혼합물을 약-15℃로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕헥사노일클로라이드(0.01몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 첨가완료후, 반응혼합물을 계속 교반하면서 실온으로 유지한다. 다음으로 혼합물을 분액깔때기에 넣고, 물 및 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 탈수, 여과하고 용매를 제거하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 톨루엔/헥산혼합물로 재결정하여 원하는 생성물인 N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕헥산아미드를 얻는다.
[실시예13]
N-(4-브로모-1,3-디옥산-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(4-플루오로페녹시)페녹시〕프로피온아미드의 제조
N-(4-브로모-1,3-디옥산-2-일메틸)아민(5ml) 및 메틸렌클로라이드(50ml)를 기계적 교반기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 유리반응용기에 넣는다. 반응혼합물을 약-15℃로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 2-〔2-니트로-5-(4-플루오로페녹시)페녹시〕프로피오닐 클로라이드(0.01몰)의 용액을 교반하면서 적가한다. 적가완료후, 반응혼합물을 계속하면서 실온으로 유지한다. 다음으로, 혼합물을 분액깔때기에 넣고, 물과 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 세척된 용액을 탈수, 여과하고, 용매를 제거하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 톨루엔/헥산혼합물로 재결정하여 원하는 생성물인 N(4-브로모-1,3-디옥산-2-일메틸)-2-〔2-니트로-5-(4-플루오로페녹시)페녹시〕프로피온아미드를 얻는다.
실질적으로 제처제로서 사용하기 위해서 본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 비활성 담체와 이 화합물의 제초독소량으로 구성되는 제초제 조성물에 결합된다.
제제라고도 불리우는 이러한 제초제 조성물은 활성화합물을 원하는 함량으로 잡초가 만연된 부분에 편리하게 응용할수 있다. 이들 조성물은 분제, 입제 또는 수화제와 같은 고체나 용액, 에어로졸 또는 유화 농축제와 같은 액체이다.
예를들어, 분제는 활성화합물과 활석, 점토, 실리카, 피로필라이트 등과 같은 고체비활성 담체를 분쇄 및 혼합하여 제조할 수 있다. 입제는 통상 적절한 용매에 활성화합물을 용해시켜 입자크기가 약 0.3내지 1.5mm인 아타풀자이트(attapulgite) 또는 버미쿨라이트(vermiculite)와 같은 입상담체에 침투시켜 제조할수 있다. 활성화합물을 임의의 원하는 농도로 물 또는 기름에 분산시킬 수 있는 수환제는 농축된 분제조성물에 수화제를 결합시켜 제조할 수 있다.
어떤 경우에는 이 활성화합물이 케로센 또는 크실렌과 같은 통상의 유기용매에 충분히 용해되기 때문에 이를 용매에 용해시킨 용액으로 직접 사용될 수 있다.
종종, 제초제 용액은 에어로졸과 같이 과압해서 분산시킬 수 있다. 그러나, 바람직한 액체제초제 조성물은 유화농축제로서, 이것은 본 발명에 따른 활성화합물과 비활성 담체로서 용매와 유화제로 구성된다. 그러한 유화농축제는 물 및 또는 기름과 혼합하여 활성화합물을 임의의 원하는 농도로 잡초 만연지역에 분무시킬 수 있다.
본 농축제에 통상 사용되는 유화제는 비이온성 또는 비이온성과 음이온성 계면활성제의 혼합물이다. 유화제 계통을 사용하여 전환된 유제 (기름중의 물)를 잡초만연 지역에 직접 응용할 수 있다.
본 발명에 따른 대표적인 제초제 조성물은 하기 실시예로 개시되어 있고, 함량은 중량부를 의미한다.
[실시예14]
*본제의 제조
실시예 2의 생성물 : 10
분말상 점토 : 90
상기 성분을 기계적 분쇄혼합기에서 혼합하여 균일하게 분쇄하여 원하는 입자크기로 자유로이 유동하는 분제를 얻는다. 이 분제를 잡초 만연지역에 직접 응용하는 것이 적절하다.
본 발명의 화합물은 공지의 방법에 다라 제초제로서 응용할 수 있다. 잡초조절방법의 하나는 비활성 담체와 기본적인 유효성분인 본 발명에 따른 화합물의 잡초에 대한 제초제 독소량으로 구성되는 제초제 조성물을 상기 잡초지역에 접촉시키는 것이다.
제초제 조성물인 본 발명에 따른 신규화합물의 농도는 제제와 의도하는 목적에 따라 변화시킬 수 있으나,일반적으로 제초제 조성물은 본 발명에 따른 화합물을 약 0.05 내지 약 95중량% 함유한다. 바람직하기로는, 제초제 조성물은 활성화합물 약 5 내지 약 75중량%로 구성된다. 조성물은 살충제, 살선충제,살균제 등과 같은 해충방지제와 안정제, 확산제, 비활성제 접칙제, 고착제,비료, 활성제, 상승제 등과 같은 물질을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 기타 살충제 및 또는 고엽제, 건조제, 성장억제제 등을 상술한 제초제 조성물에 결합시켜 사용할 수도 있다. 이들 기타 물질은 제초제 조성물중에 약 5% 내지 약 95%의 활성성분으로 구성된다. 이들 기타 제초제 및 또는 고엽제, 건조제 등을 본 발명의 화합물과 결합하여 사용함으로서 잡초조절에 더욱 효과적인 제초제 조성물을 제공할 수 있고, 별개의 제초제 조성물로는 얻을 수 없는 결과를 제공할 수 있다.
본 발명의 화합물과 결합하여 사용할 수 있는 기타 제초제, 고엽제, 건조제 및 식물생장억제제는 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPP, 2,4,5-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, 실벡스 등과 같은 클로로페녹시 제초제; IPC, CIPC, 스웹, 바르반, BCPC, CEPC, CPPC, 등과 같은 카르바메이드제초제; DCEC, 메탄소디움, CPTX, 디알레이트, PEBC, 퍼블레이트, 베르놀레이트 등과 같은 티오카르바메이트 및 디티오카르바메이트 제초제; 노레아, 시두른, 디클로랄우레아, 클로로수론, 시클루론, 페누론, 모누론, 모누론 TCA, 디우론 리누론, 모노리누론, 네부론, 부루론, 트리메투론 등과 같은 치환된 우레아 제초제; 시마진, 클로라진, 아트라온, 데스메트린, 노라진, 이파진, 프로메트린, 아트라진, 트리에타진, 에메톤, 프로메톤, 프로파진, 아메트린 등과 같은 대칭형 트리아진 제초제; 알파-클로로-N,N-디메틸아세트아미드, CDEA, CDAA, 알파-클로로-N-이소프로필 아세드아미드, 2-클로로-N-이소프로필아세트아닐리드, 4-(클로로아세틸)-모르폴린, 1-(클로로아세틸)-피페리딘 등과 같은 클로로아세트아미드 제초제; TCA, 달라폰, 2,3-디클로로프로피온산, 2,2,3-TPA 등과 같은 염화지방산 제초제; 2,3,6-TBA, 2,5,6-TBA, 디캄바, 트리캄바, 아미벤, 페낙, PBA 2-메톡시-3,6-디클로로페닐아세트산, 3,-메톡시-2,6-디클로로페닐아세트산, 2-메톡시-3,4,6-트리클로로페닐아세트산, 2,4-디클로로-3-니트로벤조산 등과 같은 염화벤조산 및 페닐아세트산 제초제; 아미노트리아졸, 말레산 히드라지드, 페닐수은아세테이트, 엔도탈, 비우렛 클로르단, 디메틸 2,3,5,6-테트라클로로 테레프탈레이드, 디캇, 에르본, DNC, DNBP, 디클로로베닐, DPA, 디펜아미드, 디프로팔린, 트리플랄린, 솔란, 디크릴, 메르포스, DMPA, DSMA, MSMA, 포타슘아지드, 아크롤레인, 베네핀, 벤슬리드, AMS, 브로마실, 2-(3,4-디클로로페닐)-4-메틸-1,2,4-옥사디아졸리딘, 3,5,디온, 브로모크시닐, 카코달산, DMA, DPMF, 사이프로미드, DCB, DCPA,디클론 디펜아트릴, DWTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, 이오크시닐, IPX,이소사일, 포타슘 시아네이트, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, 몰리네이트, NPA, OCH, 파라콰트, PCP, 피클로람, DPA, PCA, 피리클로르, 세손, 테르바실, 테르부톨, TCBA, 브로미닐, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2091,플라나빈, 소디움 테트라보레이트, 칼슘 시안아미드, DEF, 에틸크산토겐 디술파이드, 신돈, 신돈 B, 프로파닐 등과 같은 화합물이다.
이러한 제조체 및 본 발명의 조성물은 특별한 모체화합물에 사용하는 경우에 따라 염, 에스테르, 아미드 및 기차 유도체의 형태로사용될 수 있다.
잡초는 농작물의 생산성, 장식용식물의 성장 또는 가축의 성장에 방해가 되며 경제적 가치가 없는 바람직스럽지 못한 식물이다. 많은 종류의 잡초가 알려졌고, 예를 들면, 비름, 흰명아주, 뚝새풀, 바랭이, 야생겨자, 말냉이 독보리, 왕바랭이, 별꽃, 메귀리, 벨벳리프, 쇠기름, 강피, 꽃여귀, 호장근, 도꼬마리, 야생메밀, 코치아, 자주개나리, 선옹초, 쑥갓, 방가지똥, 커피잡초, 파두, 커페아, 실새삼, 양꽃주머니, 솜방망이, 헴프네틀, 노우웰, 땅빈대, 개미자리, 에멕스, 정글라이스, 가래, 양국 석류풀, 나팔꽃, 갈키덩쿨, 덕살라드 및 나이아드와 같은 일년생잡초; 야생당근, 마트리카리아, 야생발레이, 동자꽃 노란양국, 우엉, 현삼, 둥근잎, 아욱, 유럽엉겅퀴, 큰유리새, 나방현삼, 및 자주별 엉겅퀴와 같은 이년생 잡초; 또는 선옹초; 다년생 독보리, 개밀, 존슨 그래스, 캐나다 엉겅퀴, 애기메꽃, 버뮤다 그래스, 수영, 소리쟁이, 향무자, 야생별꽃, 민들레, 도라지, 야생메꽃, 러시아 달구지 국화, 콩과 관목, 해란초, 서양 가새풀, 쑥부장이, 유리지치, 속새, 불알풀, 세스바니아, 갈대, 부들 및 동냉이와 같은 다년생 잡초이다.
또한, 이러한 잡초는 광엽 또는 풀잡초로 분류될 수 있다. 식물이나 가축에 해가 없이 이러한 잡초의 성장을 조절하는 것은 경제적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 대부분의 유용한 식물에 비교적 무해하면서 많은 종류 및 근의 잡초에 독성이 있기 때문에 잡초의 조절에 특별히 가치가 있다.
필요한 화합물의 적절한 양은 특별한 잡초종, 기후, 토양, 응용방법, 동일면적중의 유용한 식물의 종류 등과 같은 여러 요인에 의존한다. 따라서, 좋지 못한 조건하에서 성장하는 적은범위의 잡초의 조절에는 단위에이커랑 활성화합물이 단지 약 1 또는 2온스이하이면 충분하지만, 양호한 조건하에서 성장하는 많은 범위의 다년생 잡초를 양호하게 조절하기 위해서는 단위에이커당 활성화합물을 10파운드이상 사용할 필요가 있다.
본 발명에 따른 신규화합물 제초제 독성은 사전 및 사후-발현시험과 같은 공지의 시험방법으로 개시할수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제초제 활성은 다양한 종류의 잡초에 대한 사전-발현조절에 수행된 실험으로 나타내었다. 이 실험에서, 건조된 토양으로 채워진 작은 플라스틱 온실화분에 다양한 잡초씨를 심었다. 씨를 심은 후 24시간 또는 그 전에 흙이 축축해질 때까지 화분에 물을 뿌리고 유화제를 함유하는 아세톤용액의 수성유제로 제조된 시험화합물을 토양의 표면에 지정된 농도로 분무한다.
분무 후, 토양용기를 온실에 넣고 매일 또는 수시로 물과 필요한 보조적인 열을 공급한다. 식물의 이와 같은 조건하에서 15 내지 21일간 보존하고, 식물에 해를 끼치는 정도를 다음과 같이 0 내지 10의 범위로 등급을 매긴다.
10 : 무해 7, 8, 9 : 심각한 해
1, 2 : 약간의 해 10 : 치사
3, 4 : 보통의 해 NE : 무발현
5, 6 : 보통으로 심각한 해
이들 화합물의 효능을 제1표에 기재된 하기 자료를 표시하였다.
소수로 기재된 수는 반복실험으로 얻은 2이상을 평균한 결과이다.
본 발명에 따른 화합물의 제초제 활성은 다양한 잡초를 사후 발현조절으로 수행된 실험으로도 표시하였다.이 실험에서 시험되는 화합물은 수성유제로서 제조되어 예정된 크기로 얻은 여러 잡초종의 잎에 지시된 양으로 분무한다. 분무 후, 실물을 온실에 놓고 매울 또는 매우 자주 물을 물을 준다. 물을 처리된 식물의 잎에는 공급하지 않는다.
해의 심각성을 처리 후 10 내지 15일 후에 판정하고, 이를 화합물의 효능을 제2표에 기재된 하기 자료로 나타내었다. 소수로 표시된 값은 반복실험을 평균한 결과이다.
[표 1]
1차, 2차 및 진보된 사전발현 스크린
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
*=2 이상의 시험에 대한 평균
[제 2표]
1차, 2차 및 향상된 사후 발현 스크린
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
*2= 2 이상의 시험에 대한 평균
잡초와 곡물에 대한 약어
WMSD=야생겨자 CBGS= 바랭이 BDWD=메꽃 SPGT=스파랑글톱 PIGW=비름 CTGS=치이트 그래스 JMWD=짐슨잡초 SUBT=사탕무우 VTLF=벨벳 리이프 SOYB=콩 MNGY=나팔꽃 COTN=면 YLFX=금강아지풀 PTBN=강남콩 BNGS=피 ALFA=알팔파 INGS=존슨 그래스 WHT=밀 OKGS=개밀 SORG=수수 WOAT=메귀리 YNSG=참방동산이

Claims (6)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 산 염화물과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아민을 산 수용체 존재하의 비활성 유기용매 중에서 약 -30℃ 내지 실온에서 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 페녹시페녹시알칸산의 헤테로 사이클릭아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00011
    상기식 중에서, X는 할로겐 또는 트리플루오로메틸이고; Y는 수소, 할로겐, 니트로 및 시아노로 구성된 군에서 선택한 기이고; R1는 탄소수가 1-6의 저급알킬이고; R2는 수소, 탄소수가 1-6의 저급알킬, 탄소수가 1-6의 저급알켈닐 및 알릴로 구성된 군에서 선택한 기이고; R3는 탄소수가 1-6의 저급알킬 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택한 기이고; m은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아만과 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드를 트리에틸아민 존재하의 플루엔, 메틸렌클로라이드등의 비활성 용매중에서 약 -30℃ 내지 실온에서 반응시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, N-메틸-N-(1,3-디옥솔란-2일메틸)아민과 〔2-(2-니트로-5-2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드를 트리에틸아민 존재하의 플루렌, 메틸렌클로라이드등의 용매중에서 약 -30℃ 내지 실온에서 반응시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, N-에틸-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민과 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드를 트리에틸아민 존재하의 플루엔메틸렌클로 라이드등의 비활성용매 중에서 약 -30℃ 내지 실온에서 반응시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, N-n-프로필-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민과 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸레톡시)페녹시〕프로피오닐클로라이드를 트리에틸아민 존재하의 플루엔메틸렌클로라이드등의 비활성 용매중에서 약 -30℃ 내지 실온에서 반응시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, N-알릴-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)아민과 2-〔2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)페녹시〕프로피오닐클로라이드를 트리에틸아민의 존재하의 플루엔 메틸렌클로라이드 등의 비활성용매 중에서 약 -30 내지 실온에서 반응시키는 방법.
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