KR840000857B1 - 5-치환 옥사졸리딘 제초제 해제독의 제조방법 - Google Patents

5-치환 옥사졸리딘 제초제 해제독의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
5-치환 옥사졸리딘 제초제 해제독의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본원 발명은 5-치환 옥사졸리딘 제초제 해독제의 제조방법에 관한 것이며, 또한 본원 발명은 티올카르바메이트 제초제와 비식물독성 유효량의 상기 해독제로 이루어지는 5-치환 옥사졸리딘 해독제와 배합된 제초제 조성물에 관한 것이다.
여러가지 방법으로, 티올 카르바메이트형 제초제와 다른 화합물을 결합하여 적용할 때에는, 재배작물의 티올카르바메이트형 제초제로 인한 상해를 감조하며 재배작물을 보호할 수 있음을 발견하였다.
또한, 또 다른 효과로서, 5-정위(定位)에서 치환된 N-할로아실 옥사졸리딘형 해독제 화합물을, 하기와 같은 방법에 따라 토양에 첨가함으로써, 상기 제초제에 대한 작물의 내약력(耐藥力)을 상당히 증가시킬 수 있다.
즉, 본원 발명은 1개 이상의 티올 카르바메이트 제초제로 된 제1구성부와 유효량의 하기 구조식의 해독제 화합물로 된 제2구성부로 이루어지는 2-구성부 제체제 시스템을 포함한다.
Figure kpo00001
식중, X는 산소 또는 유황이며, R1은 알킬 및 알케닐로 구성되는 그루우프로 부터 선택되고, R은 할로알킬 및 알킬티오로 구성되는 그루우프로 부터 선택되며, 그리고 R2및 R3은 수소 및 저알킬로 구성된 그루우프로 부터 독자적으로 선택되고, 만약 R1+R2의 탄소원자수가 6개보다 적거나 또는 동등하며 또한 XR1이 티오에틸인 경우에는, R은 3∼4의 탄소원자를 가진 할로알킬 이외의 다른 것이며, 그리고 XR1이 메톡시일 때에는, R은 2,3-디브로모프로필 이외의 다른 것이다. 또한 본원 발명의 1부 구성분은 다음과 같은 특정 화합물들, 예를들면, 2,2-디메틸-3(3-브로모프로피오닐) 5-펜톡시메틸 옥사졸리딘, 2-2-디메틸-3(5-클로로 발레릴) 5-이소프록시메틸 옥사졸리딘, 2,2-디메틸-3(5-클로로 발레릴) 5-알릴옥시메틸 옥사졸리딘 등으로 부터 선택된 화합물이다.
상기 구조식으로 표시되는 본원 발명에 의한 화합물은 출발물질에 따라 여러가지의 다른 절차에 의하여 제조될 수 있다.
즉, X가 산소이고, R1이 알킬 도는 알케닐일 경우에는 본원 발명에 의한 화합물을 위하여 필요한 출발물질은 1,2-에폭시-3-알콕시 또는 알케녹시 프로판을 암모늄수 또는 수산화암모늄으로 아민화함으로써 1-아미노-3-알콕시 또는 알케녹시-2-푸로파놀이 생성될 수 있다. 그 후의 반응 및 아세톤 또는 기타 알데히드 케톤과의 환화에 의하여 N-불치환 2,2-디알킬 5-알콕시 또는 알케녹시메틸 옥사졸리딘 생성물이 산출된다. 상기 반응순서는 하기 방정식과 같다.
Figure kpo00002
식중 R1,R2및 R3은 앞서 정의된 바와 같다.
X가 유황이고, R1이 알킬 또는 알케닐일 경우에는 본원 발명에 의한 화합물의 피요한 출발물질은 에피클로로하이드린의 메르캅탄과의 티오네이션(thionation)에 의하여 1-클로로알킬 또는 1-클로로알케닐 티오-2-프로타놀이 생성될 수 있으며, 이 다음으로 에폭시드(Ⅷ)의 개질(改質)이 뒤따른다. 1,2-에폭시-2-알킬티오 또는 알케닐티오 프로판과 암모늄 또는 암모늄수와의 아민화에 의하여 1-아미노-3-알킬티오 또는 알케닐티오-2-프로파놀가 생성된다. 그 후 아세톤 또는 기타 알데히드케톤과의 반응 및 환화에 의하여 N-불치환 2,2-디알킬-5-알킬티오 또는 알케닐티오메틸 옥사졸리딘 생성물이 산출된다.
상기 반응 순서는 하기 방정식에 의하여 설명되는 바와 같다.
Figure kpo00003
상기 절차에 있어서:
(a) 본원발명에 의한 N-아실-치환화합물(R이 할로알킬인)은, 트리에틸아민과 같은 염화수소용체 또는 수산화나트륨과 같은 무기염의 존재하에서, 5-치환 옥사졸리딘 화합물과 산염화물과의 직접 아실화에 의하여 제조될 수 있다.
(b) 본원 발명에 의한 티오카르바밀 3-치환화합물(R이 알킬티오인)은 산염화물 수용체의 존재하에서, 5-치환 옥사졸리딘 화합물과 알킬클로로 티오포름에이트와의 직접 알킬티오 포르밀화에 의하여 제조될 수 있다.
(c) 본원 발명에 의한 p-톨루엔 술포닐 카르바밀 3-치환화합물(R이 p-톨루엔 술포닐)은 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트와 5-치환옥사졸리딘과의 직접 카르밀화에 의하여 제조될 수 있다.
상기 반응에 있어서, 반응은 벤젠과 같은 부등유기용제의 존재하에서 수행된다. 반응을 촉진하고, 생성물의 형성을 돕기 위하여, 일반적으로, 용제가 사용된다. 일반적으로 촉매가 사용되는 것으로 공지되어 있으나, 어떤 경우에는 촉매를 필요로 하지 않는다. 반응온도는 -10°∼90℃의 범위이며, 반응압력은 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 이상일 수도 있다. 그러나 반응을 수행하기 편리하도록 하기 위한 압력은 일반적으로 대기압이다. 물론, 반응시간은 반응물과 반응돈도 여하에 따라서 각기 달라진다. 반응완료 후에, 생성물은 여과, 추출 및 건조에 의하여 회수된다. 생성물은 헥산과 함께 마쇄(魔碎) 또는 적절한 용제로 부터의 재결정에 의하여 더 한층 정제될 수 있다. 대부분의 경우에 있어, 그 구조는 적외선분광 핵자기공공명 또는 질량분석에 의하여 확안되었다.
전형적인 상기 일반 반응식의 보기는 하기의 특정출발물질 및 중간체를 사용하는 제조방법에서 볼 수 있다.
Figure kpo00004
65.2g의 에텔메르캅탄을, 교반하면서, 82.5g의 에피클로로하이드린 및 500ml의 디옥산에 함유된 2g의 염화아연 혼합물에 적가하였다.
상기 혼합물을 40℃로 가열한 후에 가열을 중지하고 ¾시간동안 40℃의 온도로 다시 간열한 후에 온도가 105℃가 될때에 환류시키고, 스트립핑 함으로써 표제화합물, n30 D1.4862, 산출되었으며, 생성물의 구조는 적외선 및 핵자기 공명에 의하여 확인되었다.
Figure kpo00005
127.0g의 1-클로로-3-에틸티오-2-프로파롤을 힘차게 교반하면서, 500ml의 디에틸 에에테르에 함유된 82g의 분말 NaOH에 적가하였다. 온도는 수욕으로 30℃ 이하로 유지되었으며 상기 첨가 시간은 40분이 소요되었다.생성물을 여과하고 에에테르를 스트립핑함으로써 80.8g의 생성물, n30 D1.4567,이 상출되었으며, 구조는 적외선 및 핵자기 공명분석에 의하여 확인되었고, 정제되지 않고서 다음 반응에 사용되었다.
Figure kpo00006
127.0g의 1-클로로-3-에틸티오-2-프로파놀을 힘차게 교반하면서, 500ml의 디에틸 에에테르에 함유된 82g의 분말 NaOH에 적가하였다. 온도는 수욕으로 30℃ 이하로 유지되었으며 상기 첨가 시간은 40분이 소요되었다.생성물을 여과하고 에에테르를 스트립핑함으로써 80.8g의 생성물, n30 D1.4567,이 상출되었으며, 구조는 적외선 및 핵자기 공명분석에 의하여 확인되었고, 정제되지 않고서 다음 반응에 사용되었다.
Figure kpo00007
87.8g 의 3-에틸-1,2-에폭시프로필술파이드를 교반하면서, 1ℓ의 28% 암모늄 수용액에 적가한 후에, 빙욕에서 하룻밤 동안 0℃의 온도까지 냉각한 후에 빙욕에서 유지되었다. 45분동안 에폭시드를 첨가하고 상기 혼합물이 실온까지 가온된 후에 하룻밤 동안 방치하였다. 물과 암모늄을 진공속에서 스트립핑하고 유상(油狀) 잔사(殘渣)를 증류함으로써 59.1g의 표제화합물 n30 D1.4910이 산출되었다.
생성물의 불등점은 1.5-2ml에서 101-105℃였으며, 구조는 적외선 및 핵자기 공명분석에 의하여 확인되었다.
옥사졸리딘 중간체를 제조함에 있어서 화합물을 사용하기 전에 유리시키고 정제하는 것은 불필요하다는 것에 발견하였다. 옥사졸리딘 용액의 용적은 25%W/V용액( 4ml=1g)이 되도록 조정되었으며, 그후의 반응에서는 정수가 사용되었다. 5-옥시메틸 및 5-비오메틸 치환 옥사졸리딘 모두가 유사한 반응에 의하여 제조될 수 있다.
Figure kpo00008
63g의 3-이소프로폭시-1,2-에폭시프로판을 교반하면서, 1ℓ의 28% 암모늄수용액에 적가한 후에 0℃의 온도까지 냉각하여 하룻밤 동안 냉장고 속에서 유지하였다. 상기 용액을 실온까지 가온되도록 방치한후에 후드(bood)에서 5일간 느슨하게 마개를 한 용기에 저장하였다. 물 및 암모늄을 진금속에서 스트립핑하고 유상의 잔사를 증류함으로써 38g의 표제화합물(0.5ml에서 b.p. 75.5℃, n30 D1.4200)이 산출되었으며, 구조는 적외선 및 핵자기 공명분석에 의하여 확인되었다.
Figure kpo00009
26.6g의 1-아미노-3-이소프로폭시 이소프로파놀 및 12g의 아세톤을 150ml의 벤젠에 첨가한 후에, 가열하여 가감 디닌-스타아크 장치속에서 환류시켰다. 약 4ml의 물을 항정비등점(恒定沸騰点)적으로 제거하였을 때에, 추가로 20ml의 벤젠을 증발시킨 후에 혼합물을 실온이 되도록 냉각시켰다. 용적을 벤젠으로 138.4ml까지 조정함으로써 25%W/V용액의 표제화합물이 산출되었다. 정수의 이 용액이 개개의 표제화합물을 제조하기 위하여 사용되었다.
본원 발명에 의한 화합물 및 그 제조방법은 다음의 실시예에서 더욱 상세히 설명되어 있으며, 실시예에 뒤따르는, 표는 여기에 설명된 절차에 따라 제조된 화합물의 표이다. 이 화합물들에게는 각기 화합물번호가 주어지어 본원 명세서 전반에 걸쳐 동일성 확인을 위하여 사용된다.
[실시예 Ⅰ]
Figure kpo00010
5.5g의 트리클로로아세틸 클로라이드를 50ml의 벤젠에 함유된 20.8ml(25% W/V)의 2,2-디메틸-5-이소프록시메틸 옥사졸리딘 용액에 첨가되었다. 물로 세척후에 건조하고 벤젠을 진공속에서 제거함으로써 8.18g의 표제화합물 n30 D1.4603이 얻어졌으며, 이 화합물의 구조는 분석자료에 의하여 확인되었다.
[실시예 Ⅱ]
Figure kpo00011
실시예 1과 유사한 방법으로 , 4.1g의 트리에틸아민을 50ml의 벤젠에 함유된 27.7ml(25%W/V)의 2,2-디메틸-5-이소프록시메틸 옥시졸리던 용액 및 4.9g의 디클로로아세틸 클로라이드를 첨가하였다. 적절한 반응절차 후에 8.9g의 표제화합물, n30 D1.4564이 산출되었으며, 이 화합물의 구조는 분석자료에 의하여 확인되었다.
[실시예 Ⅲ]
Figure kpo00012
5.9g의 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트를 50ml의 벤젠에 함유된 20.8ml(25% W/V)의 2,2-디메틸-5-이소프록시메틸 옥사졸리딘 용액에 첨가하였다. 상기 반응완료 후에 용제 및 벤젠은 진공속에서 제거됨으로써 12.8g의 표제화합물이 산출되었으며, 이 화합물의 구조는 분석결과 확인되었다.
[실시예Ⅳ]
Figure kpo00013
100ml의 벤젠에 함유된 32.4ml(25%W/V)의 2,2-디메틸-5-알리옥시메틸 옥사졸리던 용액과 4g의 50% 소듐 하이드록사이드 용액으로 된 반응혼합물에, 2.1g의 트리에틸아민을 적가하였다. 상기 반응완류후에 이 혼합물을 물로 세척하여 분리, 건조하고 유기용제를 진공 속에서 제거함으로써 2.7g의 표제화합물,n30 D1.4887이 산출되었으며, 이 화합물의 구조는 분석결과 확인되었다.
[실시예 Ⅴ]
Figure kpo00014
100ml의 벤젠에 함유된 34.2ml(25%W/V)의 2,2-디메틸-5-알리옥시메틸 옥사졸리던 용액과 4g의 50% 소듐 하이드록사이드 용액으로 된 반응혼합체에, 7.4g의 디콜로로 아세틸클로하이드를 적가하였다.
상기 클로하이드를 첨가하는 동안 빙욕(氷浴)에서 냉각시키면서 계속 힘차게 교반하였다. 반용 완료시에 상기 혼합물을 물로 세척하여, 건조, 분리하고, 그리고 유기용제를 진공속에서 제거함으로써 10.0g의 표제화합물, 1.4705가 산출되었으며 이 화합물의 구조는 분석자료에 의하여 확인되었다.
[실시예 Ⅵ](a-c)
Figure kpo00015
25ml의 벤젠에 함유된 21ml(25%W/V)의 2,2-디메틸-5-에틸리오메틸 옥사졸리딘 용액에 3.4g의 클로로아세틸 클로라이드를 적가하였다. 빙욕내에서 냉각되고 힘차게 교반되는 동안에, 게다가 또 3.1g의 트리에틸아민을 적가하였다. 상기 반응혼합물을 1시간 동안 뒤섞이도록 방치한 후에 혼합물을 물로 세척하여 분리, 건조하고, 그리고 유기용제를 진공속에서 제거함으로써 표제화합물,n30 D1.4942을 산출하였으며, 적외선 분석에 의하여 구조를 확인하였다.
Figure kpo00016
25ml의 벤젠에 함유된 19.3ml(25%W/V)의 2,2-디메틸-5-에틸리오 메틸옥사졸리딘용액에, 2.9g의 트리에틸아민 및 3.4g의 에틸클로로리오포름 에이트릅, (a)에 절차에서와 같이 첨가하였다. 그 외의 다른 절차는(a)와 유사하게 함으로써 7.1g의 표제화합물,n30 D1.4940이 산출되었으며 구조는 적외선 분석자료에 의하여 확인되었다.
Figure kpo00017
100ml 의 벤젠에 함유된 52.5ml(25%W/V)의 2,2-디메틸-5-에틸리오메틸 옥사졸리딘 용액과의 6.5g의 50% 소듐 하이드록사이드(10% 과잉) 용액으로 된 혼합물에, 12.1g의 디클로로아세틸 클로라이드를 적가하였다. 상기 클로라이드를 적게하는 동안 힘차게 교반되었으며 상기 혼합물은 빙욕내에서 냉각되었다.
첨가중 온도는 10℃ 이하로 유지되었으며, 실온에서 30분 동안 뒤섞이도록 방치하였고, 그외의 절차와 (a)의 절차와 유사하게 함으로써 15.3g의 표제화를,n30 p1.4980이 산출되었다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
본원 발명에 의한 화합물과 함께 유용하게 사용되는 제조상화합물은 일반형의 활성 티올카트바바메이트 제조제이다. 즉, 이것은 바람직하거나 바람직하지 않은 식물종류간의 구별없이, 광범위한 식물종류에 대하여 효과적인 제초성활세화합물에 속하는 것들이다. 식물체의 억제방법은 억제가 필요한 지역 또는 식물체에 대하여 여기에 설명된 제초유효량을 작용함으로써 이루어진다.
본원 발명에 설명된 바와 같이, 제초제조성물은, 상기 해독제 및 하기의 티올카르바메이트 제초제로 부터 선택되는 활성화합물을 포함한다. 대표적인 티올카트바메이트제초제는, 예컨대, s-에틸디프로필 티올카르바메이트, s-에틸 디이소부틸 티올카르바메이트, s-프로필 디-n-프로필 티올 카르바메이트, s-에틸시클로헥실 에틸티올카르바메이트, s-에틸 헥사하이드로-1H-아제핀-1-카르브리오에이트, 2,3,3-트리클로로알틸 N,N-디이소프로필 티올카르바메이트, s-이소프로필-1-(5-메틸-3-메틸-피페듸딘) 카르보보티오에이트 및 s-4-클로로벤젠 디에틸 티올카르바메이트 등이다.
본원 발명의 실시양태에서와 같이, 본원 발명은 1개 이상의 티올카르바메이트로 된 제1구성분과 해독제로 된 제2구성분으로 이루어지는 2-부(부), 즉 조합된 제초제시스템이다. 해독제는 유효량으로 사용됨으로써 2-부 제초제시스템에 대하여, 소망하는 즉 유익한 작물에 대한 식물독성을 감소시키는 한편 소망하지 않는 즉 불필요한 식물체에 대한 식물독성을 유지하는 선택작용을 부여한다는 것을 이해하여야 한다. 이리하여, 이와 같은 시스템에 의하여 처리된 모양은 대단히 유용하고 바람직하며, 제초제만을 사용하였을 때에 제조제로 인한 상해를 받게되는 작물들이 상기 2-부- 제초제 시스템으로 처리된 모양에 파종되게 할 수 있다. 그러므로, 여기에서 설명되는 바와 같이 제초제 및 해독제로 처리된 토양은 바람직하며 유용하다. 마찬가지로, 해독제화합물로 처리된 종자도 유용하고 바람직하다.
여기에서 사용되는 바와 같은 제초제는 식물체의 성장을 억제 또는 수정하는 화합물을 뜻한다. 이와 같은 억제 또는 수정효과는 식물체의 자연성장으로 부터의 모든 일탈, 예를 들면, 살멸, 지연, 낙엽, 건조, 규제, 위축, 그루터기에서 싹트기, 자극 및 왜소화등을 포함한다. ＂식물체＂라 함은 발아하는 종자, 돋아나는 묘(苗) 및 뿌리의 지상부를 비롯한 정착된 식물체를 뜻한다.
Figure kpo00022
작물 및 잡초종류재배용 재배함을 로움질사양토로 채웠다.제초제와 해독제를 개별적으로 파종전혼합(1의 PPI) 및 제초제와 해독제를 함께 탱크혼합(PPI-TM)과 같은 가종적용방법에 사용되었다. 적용은 혼합에 의하여 되어졌으며, 그후 작물 및 잡초종자를 처리된 토양에 파종하였다. 종자와, 제초체가 미리 처리된 종자와 인접한 토양을 골내(IF)에서 처리하는 적용방법 제초제가 처리된 토양에 파종되기 전에 작물종자(ST)를 해독제와 함께 처리하는 방법, 그리고 제초제해독제의 개별적용(PEC)및 탱크혼합(PEC -TM)으로서 식물체 발아전에 토양에 처리하는 방법 등이 있다.
전형적이 티올 카르바메이트 및 해독제의 원액은 하기와 같이 제조되었다.
Figure kpo00023
A. s-에틸 디-n-프로필 티올카르바메이트-EPTC-EPTAM
Figure kpo00024
6E 413mg를 800ml의 물에 용해하여 재배함의 토양에 적용된 5ml가 5Lb/A PPI와 동등하도록 하든지, 또는 3744mg를 600ml의 물에 용해하여 그 5ml가 6Lb/A PPI과 동등하도록 하였다.
B. s-이소프로필 1-(5-에틸-2-메틸-피페리딘) 카르보티오 에이트(R-12001) 공업용
제조된 각종원액의 일람표는 아래와 같으며, 또한 5ml PPI당 Lb/A 등가(等價)는 다음과 같다.
Figure kpo00025
C. s-에틸 디-이소부틸 티올카르바메이트-SUTAN
Figure kpo00026
6E 또는 s-에틸 시클로헥실 에틸 티올카르바메이트-RONEET
Figure kpo00027
6E-390mg을 125ml의 물에 용해하여 재배함 토양에 적용된 5ml가 3Lb/A와 동등하게 하였다. 4Lb/A에 동등하게 하기 위하여는 1456mg을 350ml에 용해하였다.
D. s-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트 ORDRAM
Figure kpo00028
8E-164 mg을 75ml의 물에 용해하여 5ml가 PPI 재배함 토양에 적용된 2Lb/A와 등동하게 하였다.
E. s-프로필 디-n-프로필 티올카르바메이트-VERNAM-6E(80%)로 만들어진 각종 원액일람표는 다음과 같다. 또한 5ml가 PPI에 대한 Ib/A 등가도 여기에 포함되었다.
Figure kpo00029
Figure kpo00030
F. 토양처리에 의한 적용방법에 사용될 각 후보화합물을 위하여는, 250mg의 활성성분을, 1% 튀인(TWEEN) 20
Figure kpo00031
(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노로오테이트)을 함유하는 2.5ml의 아세톤에 용해하여 10g의 종자당 0.5ml의 용액이 ½%W/W에 동등하게 하였다.
G. ＂골내＂ 처리적용 방법에 사용될 각 후보화합물을 위하여는, 95mg의 활성성분을 1%튀인(TWEEN)20
Figure kpo00032
을 함유하는 15ml의 아세톤에 용해하여 재배함 ½면적의 골에서 종자 및 토양에 적용된 1.5ml가 5Lb/A에 동등하게 하였다. 1.0Lb/A가 바람직할 경우에는 0.3ml가 사용되었다.
H.＂탱크혼합＂(Tank mix) PPI시험 또는 개별적용 PPI시험에서 사용될 각후보화합물을 위하여는, 50mg의 활성성분을 1%튀인(TWEEN)20
Figure kpo00033
을 함유하는 100ml의 아세톤에 용해하여, 10ml의 원액이 90ml의 아세톤에 추가로 용해되었을 때에 4ml가
Figure kpo00034
Lb/A PPI에 동등하게 하였다. 39mg의 상기화합물을 10ml의 아세톤에 용해하였을 때에 5ml는 5Lb/A PPI에 동등하여, 1ml는 1Lb/A PPI에 동등하였다.
16mg을 20ml에 용해하였을 때에는 10ml는 2Lb/A PPI에 동등하고, 16mg을 40ml에 용해하였을 때에는 5ml는 0.5Lb/A PPI에 동등하였다.
상기 원액이 사용된 해독제의 골내(In-furrow)에서의 적용방법은 다음과 같다. 준비단계로서, 1파인트(Pint)의 견본토양을 각재배함으로 부터 옮겨두었다가 원액으로 처리후 종자를 덮기 위하여 사용되었다.
파종전에 재배함의 토양을 고르게 한후에, 제초제원액을 개개의 재배함에 적용하고, 1Lb/A 활성성분과 동등비율 또는 앞서 표시된 비율로 파종전에 혼합되었다.
파종전에 각 처리된 재배함에 세로 ¼인치 깊이의 골을 켰다. 파종후에, 재배함은 나무장벽을 사용하여 2개의 동등부분으로 구획되고, 1½ml의 추가원액을 노출된 종자 및 ½재배함의 덮지 않은 골내의 종자위에 직접 분무하였다. 재배함의 처리되지 않은 부분은 제초제 검사에 도움이 되었으며, 토양을 통한 해독제의 횡적이동을 관찰할 수 있게 하였다. 종자는 앞서 따로 옮겨두었던 1파인트의 미처리토양(견본토양)으로 피복되었다.
PPI 적용방법으로서 적용되어질 탱크혼합(Tank mix)를 위하여는, 하기의 용액 및 절차가 사용되었다.
5ml의 제초제원액을 5ml의 대상해독제 원액과 혼합하여 동량의 1Lb/A및 5Lb/A의 제초제 및 해독제를 각 재배함의 토양에 적용하고 혼합하였다. PPI적용을 위하여는 혼합된 원액을 5갈론 회전혼합기내에서 혼합되는 동안에 토양내로 주입하였다. 기타 원액은 탱크혼합 절차에서 표시된 비율량으로 사용되다.
각종 잡초종류와 작물류를 병행시험할 때에, 잡초억제효과를 유지하는 한편, 동시에 대조함과 비교하여 작물류를 상해를 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 대조함에는 대상 해독제화합물이 함유되어 있지 않았다. 상기 병행시험결과는 하기표에 기재된 바와 같다.
종자처리 방법을 위하여는, 적당한 용기내의 10g의 종자를 0.5ml의 해독제원액 H, 또는 표시된 바와 같은 기타용 액과 함께 진동하여, 종자처리가 0.5% W/W, 0.125% W/W 또는 0.1W/W에 동등하게 한다.
상기 진동은 종자가 균일하게 피복될때까지 계속되었다. 해독제 화합물을 액상슬러리, 분말 또는 미분처리로서 적용하여도 좋다. 처리된 종자는, 제초제용액 1Lb/A이 활성성분에 동등비율로 토양내에 파종전혼합된 모양에 파종되었다.
모든 재배함은 온실 재배대에 놓여졌으며, 온실내의 온도는 70-90°F로 유지되었다. 파종된 실무체가 잘자라도록 하기 위하여, 스프링클러를 사용하여, 토양에 관수를 하였다. 적용후 2주 및 4주후에 상해율을 측정하였다. 단지 제초제만으로 처리된 개개의 다조 재배함은 제초제 해독제에 의하여 얻어진 상해 감소량을 결정하기 위한 기초를 제공하기 위하여 포함되었다. 상기의 시험결과 표Ⅱ에 기재된 바와 같다.
[표Ⅱ]
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
본원 발명에 의한 화합물 및 조성물은 앞서 설명된 바와 같이, 해독제 및 티올카르바메이트 제초제로 이루어지는 유효한 제초제조성물에 사용되었으며, 이 제초제조성물은 상기방법으로 시험되었다.
바람직한 제초제조성물은, 본질적으로 티올카르바메이트 제초제와 유효량의 상기 구조식을 가진 해독화합물(5-옥시 또는 5-티오메틸 치환 할로아실옥사졸리딘으로 공지된)으로 구성된다.
재배작물 식물체의 보호를 위하여 사용되는 본원 발명에 의한 조성물은 상기 화합물중에서 선택된 활성제초제화합물 및 해독제로 구성된다. 제초제 및 해독제로된 조성물은 활성제초제 및 해독제를 적당한 담체 또는 살포매간, 가급적으로 분산제 또는 용제와 함께 균일하게 혼합 및 분쇄하는 통상적방법에 의하여 제조될 수 있다.
본원 발명에 의한 해독제 화합물 및 조성물은 모든 편리한 형태로 사용될 수 있다. 저용적(低容積)분무공업기술에 의하여 순수한 공업등급의 물질을 분무로 사용할 수 있음에 비추어 볼때, 용제 또는 부동담체는 필요하지 않다. 그러므로, 해독제 화합물 및 조성물은 티올카르바메이트 제초제와 유화액 유화농축물, 액체, 습윤분말, 분말, 입상체 또는 기타 어떤 편리한 형태로도 형성되어질 수 있다. 비(非)식물독성량의 제초제 해독제 화합물을 선택된 제초제와 혼합하여, 파종전 또는 파종후 토양속에 혼합되어지는 것이 바람직하다. 그러나, 제초제는 토양속에 혼합될 수 있음을 이해하여야 한다.또한, 작물종자 자체는 비식물독성량의 화합물로 처리될되고, 제초제가 이미 처리된 토양내에 파종될 수 있으며, 또한 제초제가 처리되지 않은 토양에 파종된 후에 제초제로 처리될 수 있다. 해독제의 첨가는 제초제의 제초작용에 영향을 미치지 않는다. 상기 실시예에서 선택적인 적용방법이 예시되었다.
해독제 및 제초제로 처리된 후에, 그 결과 생성물로서, 조성에 신규한 토양이 얻어진다. 상기토양은 해독제 및 제초제의 처리에 의하여, 토양의 작물성장 및 잡초억제 능력이 향상되어진다. 또한, 제초제 및 해독제로 처리된 토양은 제초제로 인하여 상해를 받는 작물종자가 파종되고 성장될 수 있게 하는 독특한 유용성을 지닌다. 제초제는 소망하지 않는 식물체를 억제하는데 있고 그 유용성을 지니며, 해독제는 작물류의 제초제로 인한 상해율을 감소시키며, 그리고 제초제 및 해독제화합물로 처리된 토양은 개량된 매질을 제공하여 다른 방식으로는 유해한 제초제의 존재하에 서로 작물이 성장하도록 해준다.
본원 발명에 의한 해독제화합물 및 개량된 제초제시스템을 사용함에 있어서, 티올카르바메이트를 토양에 적용할 수 있다. 토양에 대한 제초제의 적용은 파종전 혼합 (PPI)에 의하여 실시된다. 본원 발명에 의한 해독제를 사용하는 제초제의 전(前)작용과 결합되어 작물종자는 파종되었다. 파종후에, 발아전 표면적용으로서, 해독제의 적용이 뒤따랐다.
상기한 바와 같이 제초제, 파종 및 해독제의 적용절차는 티올카르바메이트 제초제에 의하여 상해를 받게되는 재배작물에 대한 상해를 감소시키는데 있어서 독특하며, 충분히 효과적인 것이다.

Claims (1)

  1. 대기압하에 0.25∼24시간 동안 -10∼90℃의 온도로 산염화물의 존재하에서 하기 구조식[Ⅰ]으로 표시되는 5-치환옥사졸리딘을 알킬클로로티오포름에이트와 알킬티오포르밀화(alkylthioformylation) 함으로써, 이루어지는 하기 구조식[Ⅱ]으로 표시되는 5-치환 옥사졸리딘 제초제 해독제의 제조방법.
    Figure kpo00046
    식중, X는 산소 또는 황이며, R1은 페닐, 알킬 또는 알케닐이나.
    Figure kpo00047
    식중, X는 산소 또는 유황이며, R1은 알킬 및 알케닐로 구성된 그루우프로부터 선택되고, R은 할로알킬 및 알킬티오로 구성된 그루우프로부터 선택되며, R2및 R3은 수소 및 저알킬로 구성된 그루우프로부터 독자적으로 선택되고, R1+R2가 탄소원자 6개보다 적거나 또는 동등하며 또한 XR1이 티오에틸일시에는 R은 탄소원자 3 또는 4개를 가진 할로알킬이외의 다른 것이며, 그리고 XR1이 메톡시일때는 R은 2,3-디브로모프로필이외의 것인 2,2-디메틸-3-(3-브로모프로피오닐) 5-펜톡시메틸옥사졸리딘, 2,2-디메틸-3-(5-클로로발레릴 5-이소프로폭시메틸 옥사졸리딘 및 2,2-디메틸-3-(5-클로로발레릴)5-알릴옥시메틸 옥사졸리딘으로 구성된 그루우프에서 선택된 화합물이다.
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