KR790001050B1 - 설폭사이드와 설폰 티아졸리딘 치환화합물을 가진 제초제 해독 조성물 - Google Patents
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Description
본 발명은 토양에 가해줌으로써 단일 또는 타화합물과 혼합된 티오 카르바메이트형 및 치환 아세타이라이드형 제초제로 인한 장해로부터 재배식물을 보호하고 또한 이미 공지된 각종 제초제의 환경화합물에 대한 농작물의 내약력(耐藥力)을 크게 증가시킬 수 있는 다음 구조식을 가진 해독제를 티오카르바메이트 제초제나 치환아세트 아닐리드 제초제의 중량부당 0.01 내지 15중량부의 비율로 상기 제초제와 혼합하여 조성되어 지는 설폭사이드와 설폰티아졸리딘을 가진 제초제 해독조성물에 관한 것이다.
식중, R는 할로알킬, 알킬 또는 알킬티오, 그리고 R1,R2,R3,R4,R5및 R6은 수소, 저알킬, 알콕시알킬 및 저알키롤로서 구성되는 그루우프에서 개별적으로 선택되어지며, n은 1 또는 2인 정수이다.
상기에 있어서의 여러가지 치환분 그루우프를 열거하면, R에 대하여는 할로알킬 및 알킬은 달리 규정하지 않는한 총괄적으로, 직쇄와 유지쇄(有枝鎖)배열을 다가진 탄소원자 1~10을 함유하는 멤버를 가급적 포합하고, 이에 할로라함은 모노. 디. 트리. 테트라. 퍼 치환분으로서의 클로로와 브로모를 포합한다. 그리고 호적한 실시양태에 있어서의 알킬부분의 예를 들면, 메틸, 에틸, n-푸로필, 이소푸로필, n-부틸, sec-부틸, 1,1-디메틸부틸, 아밀, 이소아밀, 2,4,4-트리메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐과데실이다.
또한 알킬티오라함은, 탄소원자 1~4를 가진 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, n-푸로필티오, 이소푸로필티오, n-부틸티오, t-부틸티오 등의 멤버를 총괄적으로 포합한다.
상기한 R1,R2,R3,R4,R5및 R6에 대하여 언급한 저알킬이라함은 달리 규정하지 않는 한, 가급적 탄소원자수 1~4를 가진 예를들면 메틸, 에틸, n-푸로필, 이소푸로필, sec-부틸, tert-부틸, n-부틸 등과 같은 멤버를 포함한다. 그리고 알콕시알킬이라 함은 탄소원자수 2 내지 4를 가진 예를들면, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시메틸 등의 멤버를 총괄적으로 하는 것이 바람직하다. 저알킬롤이라 함은, 탄소원자수 1 내지 4를 가진, 예를들면, 메틸롤, 에틸롤, 푸로피롤과 부틸롤등의 멤버를 총괄적으로 포함한다.
본 발명에 의한 이와같은 화합물이 가질 수 있는 작용형태의 하나로서 티오카르바메이트형 및 그밖의 제초제의 작용에 통상적인 제초작용에 간섭하여 그들의 작용을 선택적인 것으로 한다. 즉, 나타나는 작용형태와 관계없이 어떤 형태, 그것이 티오카르바메이트 또는 치환된 아세트 아닐리드가 지니는 제초효과를 재배식물에 대해선 감소해가면서 원하는 잡초에 대해선 소망된 제초효과를 기대한대로 지속해간다는 유익하고도 바람직한 효과를 가져오는 것이며, 이러한 이득과 실용효과를 더욱 명백히하기 위하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
제초제에 대한 해독제 또는 해독량이라 함은, 제초제가 초래할 수 있는 통상적인 유해한 제초반응에 대항하는 효과를 표현한 것이다. 따라서 그 작용의 정확한 형에 따라서, 고정제, 간섭제, 보호제 등으로 불리어지는 것이다. 이러한 조성물은 그 작용형은 달라도 재배식물이 파종되는 토양의 처리방법의 결과는 언제든지 바람직한 효과라야 만하는데, 이제까지 이러한 목적을 충족시키는 조성물은 없었다. 본 발명에 의한 전기 구조식으로 표시되는 화합물은 그 출발물질에 따라서 각기 다른 공정에 의하여 조성된다.
티아졸리딘 중간체는 아미노메르캅탄을 비등벤젠중에서 적당한 알데히트 또는 계속적인 수분분리로서 축합(縮合)하므로서 조성한다.
이 방법은 버그만의 1명에 의한 JACS 75 358(1953)에 기술되어 있다. 일반적으로 티아졸리딘 중간체는 더 이상의 정제를 요하지 않고 그대로 사용할 수 있을만큼 순수하다. 이와 같은 용액의 정제수(整除數)는 본 발명에 의한 화합물의 비산화(非酸化)중간체를 조성하는 데 사용된다. 적당한 비산화 중간체는 염화수소 수용체(收容體), 예를들면 트리에틸아민의 존재하에 산염화물과 반응하여 소망하는 화합물을 조성한다.
이에 대한 생성과 정제공정에는 표준적인 추출, 증류, 결정방법이 포함된다.
상기 구조식으로 나타내는 본 발명에 의한 화합물은 적당한 티아졸리딘을 산화제의 화학량과 혼합시키는 것에 의하여 조성할 수 있다. 즉 설폭사이드를 원하면, 티아졸리딘에 산화제를 적어도 1분자당량 사용하면 된다. 설폰을 원한다면 티아졸리딘에 대해서 산화제를 적어도 2분자당량 사용하면 된다. 여기서 바람직한 산화제는 m-클로로과안식향산이다. 경우에 따라서는, 용매를 쓸 수도 있다. 용매의 사용은 반응을 촉진시키고 산화제의 침가를 도우고, 생성공정에 있어 생성물의 취급에 편의를 주게된다. 반응이 종료되면, 결정법, 승화법 또는 증류법 등의 통상적인 생성절차에 의해 최종생성물이 용이하게 회수되는 것이다.
본 발명에 의한 화합조성물과 그 조성방법은 다음에 기술하는 실시예에 더욱 상세히 예시된다. 제법의 실시예에 후속하여 이에 기술된 바 제조공정에 의해 조성된 화합물을 다음표에 표시한다.
[실시예 1]
2,2-디메틸-3-디클로로아세틸티아졸리딘 : 중간체의 조성
2,2-디메틸 티아졸리딘 4.7g과 트리에틸아민 4.5g을 메틸렌클로라이드 50ml속에 녹히고, 디클로로아세틸 클로라이드 5.9g을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 실온하에 수조에서 냉각하였다.
반응이 종료된 혼합물을 물에 주입하여 용매층을 분리시키고, 무수황산 마그네슘 위에서 건조시킨후 용매를 진공상태에서 제거하였다.
수량(收量)은 납상고형체 3.6g이였다. 디에틸 에테르에서의 다른 샘플의 재결정체는 융점 109-111℃인 백색고형체이였다.
[실시예 2]
3-(디클로로아세틸)-2,2-디메틸-1,3-티아졸리딘설폰의 조성
실시예 1에 의하여 조성된 티아졸리딘 4.6g(0.02몰)이 들은 메틸렌클로라이드 50ml에 동일용매 10ml속에 m-클로로과안식향산 7.2g(0.042몰)이 들은 용액을 온도 5~10℃에서 가한다. 반응혼합물을 실온하에서 1시간 동안 교반한 후 환류온도하에서 1시간 동안 교반한다. 반응혼합물을 5℃로 냉각하여 냉각한채로 여과한다. 여재(濾滓)를 메틸렌클로라이드 5ml로 세척한다.
여과물을 탄산나트륨용액 30ml로 두번, 물로 두번 세척하여 황산마그네슘 위에서 건조한다. 용매를 진공상태에서 제거하여 융점 144-149℃인 백색고형체 3.8g을 얻었다.
적외선 분석이 기대한 구조를 뒷받침했다.
[실시예 3]
3-(디클로로아세틸)-2,2-디메틸-1,3-티아졸리딘 설폭사이드의 조성
실시예 1에 의하여 조성된 티아졸리딘 6.8g(0.03몰)이 들은 메틸렌 클로라이드 70ml에, 테미렌클로라이드 80ml속에 m-클로로과안식향산 5.5g(0.032몰)이 들은 용액을-15℃에서 가한다.
침전이 서서히 나타난다. 반응혼합체는 상온하에 1.5시간 동안 교반한 후 약 5-10℃로 냉각하여 여과한다. 여과물을 탄산나트륨 용액으로 두번, 물로 한번 세척하여 건조한다. 용매는 진공하에 제거하여 융점 105-113℃인 상기 화합물 5.3g을 얻었다. 여상된 구조가 적외선 분석으로 확인되었다.
[표 1]
본 발명에 의한 화합물은 전술한 해독화합물과 티오카르바메이트 또는 치환된 아세트아닐리드가 혼합되어 이루어지는 효과적인 제초제 해독 조성물로 사용되는데 이는 다음과 같은 방식으로 시험되었다.
종자처리시험
소규모 재배함속에 펠토로움질 사양토를 넣는다.
이 시험에는 제초제가 섞인 것이 사용된다. 각 재배함의 토양을 5갈론 세멘트 믹서에 넣어 미리 정해둔 양의 원액을 사용하여 제초제와 혼합시킨다. EPTAM에 대해서는 토양에 적용할 때, 소망의 제초제 단위 파운드당 1ml의 원액이 동등할만큼의 양의 활성성분을 원액에 함유시킨다. 이 1ml의 원액은 재배함 내의 토양에 사용될 때 단위 에이커당 1파운드에 동등한 7mg의 제초제를 함유한다. LASSO에 대해서는, 토양에 적용되었을때 제초제 0.5파운드당 1ml의 원액이 동등할만큼의 양의 활성성분을 원액에 함유시킨다.
따라서 1ml의 원액은 에이커당 0.5파운드에 동등한 2.05mg의 제초제를 포함한다.
이와 같이 제초제와 혼합한 후에 토양을 재배함에 다시 넣어준다.
제초제 처리토양과 미처리 토양의 파종준비를 하고, 각 재배함에 1파인트 샘플토양을 각재배함 곁에 따로 해두었다가 후에 파종종자를 덮는데 사용한다.
토양을 고루어 파종을 위해 반인치 깊이의 골을 친다. 처리된 종자와 미처리종자를 골을 번갈아서 파종한다. 각 시험마다 한골에 PAG 344 T들 옥수수종자를 파종한다. 골은 약 1 1/2인치 간격을 두고 있다.
종자는 해독화합물 50mg과 옥수수종자(0.5% W/W) 10g을 적당한 용기에 넣어 흔들어 화합물이 골고루종자에 피복되게 처리한다. 해독화합물은 또한 액상스러리, 분말 또는 미분의 형태로 사용될 수 있다.
경우에 따라서는, 종자에 더욱 효과적으로 사용하기 위하여 분말 또는 고형화합물을 아세톤을 사용하여 용해한다.
재배함에 파종한 후 미리 따로 해두었던 1 파인트 토양으로 종자를 덮는다. 그리고 재배함을 온실의 묘판상 위에 놓아 실내온도를 70-90℉로 유지해주고, 식물체의 양호한 성장에 필요한 만큼 물을 조오로 로 뿌려준다. 처리후 2주, 3주, 4주 때마다 제어 퍼센트를 측정한다.
각 시험마다 제초제 단독으로 또 종자보호제와 함께 사용해본다. 그리고 종자 보호제를 식물체에 대한 독성을 저지하기 위해 단독으로 사용한다. 효과도는 제어된 바와 비교하므로서 나타난다.
0.5lb/A에 있어 S-에틸 디푸로필-티오카르바메이트(EPTC 6E)와 사용된 화합물 No. 1은 그 0.5% 종자처리로서 성장보리의 장해에 대한 보호율 80%를 보았고, 동일하게 하여 사탕수수에 대해서도 보호율 80%를 가져왔다.
2lb/A에 있어 2-클로로-2',6'-디에틸-N(메톡시메틸) 아세트아닐리드와 같이 사용된 화합물 No. 1은 그 0.5% 종자처리로서 사탕수수에 대한 보호율 약 86%를 보았고, 동일한 종자처리로서 밀에 대한 보호율은 약 37.5% 이였다.
절차(과정) : 다른 재배식물 해독 스크린
플라스틱함에 헬톤로움질토양을 채운다. 각종의 잡초와 잎이 넓은 담배가 이 시험에 사용되기 때문에 EPTAM(EPTC)가 1/2 및 5lb/A로서 사용되고, 한편 5lb/A에 있어 일정비율의 첨가물이 사용된다. LASSO(2-클로로-2',6'-디에틸-N(메톡시메틸) 아세트아닐리드의 EPTAM(EPTC) 및 제초제 해독제는 5개론 회전세멘트 믹서내에서 혼합하는 동안에 피펫 층량된 양의 적합한 원액으로 개별적으로 토양에 사용된다. 원액은 다음과 같이 하여 조제된다.
A. 1/2 lb/A: 670mg의 EPTC 6E(75.5% a.i.)를 탈이온수 500ml에 희석하여 2ml가 1/2 lb/A 플라스틱함과 동등하게 한다.
B. 5lb/A: 6,700mg의 EPTC 6E(75.5%)를 탈이온수 500ml에 희석하여 2ml가 5lb/A 함에 동등하게었다.
C. 2lb/A: 427mg LASSO 4E를 탈이온수 100ml과 희석하여 1ml가 2.05mg과 그리고 4ml가 2lb/A 함에 상당한 8.2mg과 동등하게 한다.
토양을 제초제와 첨가물로 처리한 후 믹서에서 함으로 옮겨 파종준비를 완료한다. 준비의 최초단계로 파종한 종자를 덮기 위하여 1파인트의 토양샘플을 따로 해둔다. 다음은 토양을 고르게하여 각 함마다 깊이 1/4인치의 골을 만든다. 5lb/A의 EPTAM으로 처리된 토양함에는 DekalbXL-44 옥수수(Zea maize), USH 9 사탕무우(Beta vulgave), 회색줄무늬의 소종 해바라기(Helianthus annus), 아카라면(Gossypium hirsutum), 브리크콩(Glycine max) 및 오일시이드 평지(Brassica napus)등을 파종한다. 그리고 1/2 lb/A의 EPTAM처리된 토양함에는 적연맥(Avena byzentica), R-10milo(사탕수수 : Sorghum vulgare), 후레몬트 HRS 밀(Triticum aestivum), 자이안트 뚝새풀무리 (Seteria feberii), 칼로우즈라이스(Oxyza sativa)및 청색 마리에이트보리(Hordeum vulgare)등을 파종한다. 파종한 종자는 파종에 앞서 따로 해두었던 1파인트 토양으로 덮는다. 재배함을 온실 묘판위에 두어 실내온도를 70-90℉로 유지하고, 식물체의 양호한 성장에 필요한만큼 물을 조오로 로 뿌려준다.
장해도는 처리되고나서 2주후와 4주후에 측정된다. 1/2 또는 5lb/A의 EPTAM 단독처리된 토양은 제초제 해독제에 의한 장해 감소량 결정의 기준을 마련하기 위하여 시험에 포함한다.
보호퍼센트는 대상해독제로 처리를 되지않는 재배함 것과 비교하여 결정된다.
0.5lb/A에 있어서의 EPTC 와 5.0lb/A의 화합물 No. 1은 2주 후 사탕수수에 대한 보호율 100%에 달하였고, 밑은 보호율 57% 그리고 보리에 대한 보호율은 25%였다.
EPTC 5.0lb/A와 함께 사용된 5.0lb/A의 화합물 No. 1은 옥수수에 대한 보호율 100%를 보였다.
2lb/A의 LASSO와 함께 사용한 1lb/A 로서 파종전 처리를 한 화합물No. 1은 사탕수수와 밀에 대한 장해를 각각 약 60%와 80% 감소시켰다.
이러한 결과는 모두 처리된 2주후 측정된바에 의하여 나타났다. 그리고 EPTC 5.0lb/A와 함께 0.05lb/A로 시험된 화합물 No. 2(설폭사이드)는 옥수수(DeKalb L-44)에 대한 보호율 100%를 나타내었고, 보리에 대하여 EPTC 0.5lb/A와 함께 5lb/A로 시험된 화합물 No. 2는 보호율 80%를 기록하였다.
파종골에 적용한 해독스크린 테스트
재배함에 로움질사토(砂土)를 넣었다.
여기에 VERNAM(S-푸로필 디푸로필 티오카르바메이트), 티오카르바메이트 제초제 및 시험하려는 해독제를 각각 개별적으로 적용하되 제초제는 피펫측량하여 회전 믹서에 의한 토양의 원액처리 때에 함유시킨다. 처리원액은 다음과 같이 조제한다.
3,166mg의 6E(75% a.i.)를 탈이온수 500ml에 희석하여 4ml가 5lb/A와 동등(20mgㆍai/재배함)하도록 한다.
해독제
시험대상 해독화합물의 95mg를 15ml의 아세톤과 1% Tween 20(폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트)에 희석하므로써 조제하고, 파헤쳐진 골에 분무하는 1.5ml가(재배함 표면적의 1/2기준) 5lb/A에 동등하도록 한다.
이와 같은 해독 첨가물의 적용은 골에 파종하여 종자를 흙으로 덮기전에 시행하는데 파종 종자로서는, DeKalb XL-44옥수수(Zia maize)의 경우를 예로 택하였다.
파종한 후 재배함을 나무토막 간막이로 동일 면적으로 2 구분한다.
1 1/2ml의 해독제첨가 원액을 재배함의 1/2에 마련된 골에 파종한 종자위에 직접 분무해준다. 재배함의 미처리구분은 제초제 영향검사용으로 사용하기로 하고, 종자를 파종에 앞서 따로 해두었던 1파운트 토양으로 덮어준다.
이제 파종이 끝난 재배함을 묘판 위에 두고 실내온도를 70°~90℉로 유지하며, 식물체의 양호한 성장에 필요한 만큼의 물을 조오로로 뿌려준다.
처리한 2주후에 장해도를 측정하였다. 재배함의 5.0lb/A 비율로 제초제만이 처리된 구분의 토양은 제초제 해독제에 의한 장해감소량 결정의 기준을 마련하여 주기 위하여 시험에 포함시켰다.
이러한 시험결과를 아래에 제2표로 제시한다.
[표 2]
번호 7 및 10의 해독화합물도 VERNAM를 1lb/A로 적용했을 때 보리에 대하여 40%의 보호율을 보였고, 번호 7의 해독화합물은 VERNAM을 1lb/A로 적용했을 때 밀에 대하여도 역시 40%의 보호율을 나타내었다.
본 발명에 의한 해독화합물과 조성물은 용도에 편리한 형태로 사용할 수 있다. 즉, 해독제는 유화액상물, 유화농축물, 액상물, 습성분말, 분말, 과립체 또는 기타 편리한 형태로 조제할 수 있다. 식물체에 독성을 주지않을 만큼의 양의 제초제 해독화합물을 편리한 형태로 선택한 제초제에 첨가하여서 파종전이나 파종후에 토양이 혼합할 수 있다. 그런데 제초제를 먼저토양에 혼합하고 그후에 해독제를 토양에 혼합할 수 있다는 것도 지적해야 할 것이다. 더욱이 재배식물의 종자자체를 본 발명에 의한 화합물의 식물체에 독성을 주지않을 만큼의 양으로서 처리하고 난 다음 제초제 처리토양에 파종할 수도 있거니와, 제초제 미처리의 토양에 파종하고난 후 토양을 제초제처리하여도 되는 것이다.
또한 본 발명에 의한 제초제 해독조성물을 이루는 상기 해독화합물을 제초제에 첨가하여도 제초작용에 하등영향을 미치지 않는다.
이 해독화합물의 사용량은 제초제 중량부당 이에 기술된 해독제의 약 0.01에서 약 15중량부가 된다.
그러나 해독화합물의 정확한 사용량은 보통 용도에 가장 효과적인 양에 대한 경제적인 비율에 의거하여 결정되는데, 소망의 재배식물에 독성을 주지 않을 만큼의 양으로 본 해독제가 이에 미리 기술한 제초제에 적용되는 주을 이해할 수 있다.
상기표 및 다른 곳에서 표시된 제초제는 원치않는 잡식물을 효과적으로 억제할 수 있는 비율로 사용되는 것인데, 본 발명에 사용된 비율범위는 제초제 제조자에 의하여 제시된 적량범위내에 들어 소정의 효과를 나타낸다. 따라서 개개의 경우에 있어서의 잡초 억제는 용도에 따른 적량범위 내에서 상업적인 적합성을 갖는다.
본 명세서에 기술되고 또 예시된 제초제의 동족류들은 그러한 작용을 효과적으로 나타낸다는 특징을 구비한 것이라는 것을 알 수 있다.
제초작용도는 각 특정의 화합물 또는 동족류간의 특정화합물과의 배합에 따라 달라지는 것이고, 또한 특정의 제초제 조성물이나 그들 조성물이 사용되는 식물종류에 따라서도 달라진다. 그런고로 원치않는 식물종류를 억제하기 위한 특정 제초화합물 또는 그들 조성물을 용이하게 선택할 수 있다. 본 발명에 의하면 특정화합물 또는 그들의 조성물의 존재하에서 대상 재배작물이 입게될 장해를 방지할 수 있다.
더욱이 본 발명의 방법에 의하여 보호될 수 있는 작물종류는 여기에 기술된 실시예나 시험에 사용된 특정작물에 국한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 의한 제초제 해독조성물 제조에 사용되는 제초화합물은 일반형을 가진 활성제초제들이다. 다시 말하면 이 종류의 것들은 재배식물체나, 잡초의 구별없이 광범위한 식물 종류에 대하여 제초효과를 갖는다. 잡초억제 방법은 소망의 어느 지역이나 식물 재배지에, 상기한 제초화합물의 유효량을 사용하는 것이다. 본 발명에 의한 제초제 해독조성물은 다음에 열거하는 활성제초화합물을 선택적으로 갖는 제초제를 포함한다. 즉, EPTC, S-에틸 디이소부틸티오 카르바메이트, S-푸로필 디푸로필 티오카르바메이트, S-2,3,3-트리-클로로알킬-디이소푸로필 티오카르바메이트, S-에틸 시클로헥실 에틸 티오카르바 메이트, S-에틸 헥사하이드로-1H-아제핀-1-카르보티오에트, 2-클로로-N-이소푸로필 아세트 아닐리드, N, N-디아릴-2-클로로아세트아미드, S-4-클로로벤질 디에틸 티오카르바메이트, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소푸로필아미노-트리아진, 2-클로로-4,6-비스(에틸 아미노)-S-트리아진, 2(4-클로로-6-에틸아민-S-트리아진-2-일-아미노)-2-메틸푸로피오니트릴, 2-클로로-4-시클로푸로필아미노-6-이소푸로필아미노-S-트리아진, 2,4-디클로로 페녹시 아세틱산, 그 에스테르 및 염 그리고 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레어 및 그 배합물이다.
상기의 제초제라함은 식물체의 성장을 억제 또는 변경하는 화합물을 말한다. 상기한 억제 또는 변경효과는 식물체의 자연적발육으로부터의 모든 일탈, 예를들면, 살멸, 저지, 탈엽, 탈수, 규제, 위축, 기형, 자극, 왜소 등을 포함한다.
또한 여기서 식물체라 함은 발아하는 종자, 묘 및 뿌리와 지상부분을 포함한 정착된 식물체를 의미한다.
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