DD151591A5 - Unkrautvertilgungsmittel-zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen aus Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmitteln und einem in 5-Stellung substituiertem Oxazolidingegenmittel.Gemaesz der Erfindung weist das Gegenmittel die allgemeine Formel I auf, wobei XR, Phenoxy darstellt, R ausgewaehlt wird aus Haloalkyl und Alkylthio, R&ind2! und R&ind3! unabhaengig voneinander ausgewaehlt werden aus Wasserstoff und niedrigem Alkyl, oder falls X Wasserstoff oder Schwefel darstellt, wird R&ind1! ausgewaehlt aus Alkyl, R aus Haloalkyl und Alkoxycarboalkyl und R&ind2! aus Phenyl, p-Chlorophenyl und p-Bromophenyl und R&ind3! aus Wasserstoff und Methyl. Durch Einsatz des Gegenmittels in den Zusammensetzungen der Erfindung werden die Zusammensetzungen selektiv,das heiszt eine Verletzung der Ertragspflanzen durch das Unkrautvertigungsmittel wird unterbunden, wobei jedoch die unkrautvertilgende Wirkung des Unkrautvertilgungsmittels nicht verloren geht.

Description

-A-

Berlin, den 28. 11. 1980

AP A 01 N/ 221 941 57 618 12

Unkrautvertilgungsmittel-Zusammensetzung mit einem Thiocarbamat und einem Antidot

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Unkrautver« tilgungsmittel-Zusammensetzungen und insbesondere auf Unkrautvertilgungsmittel-Zusammensetzungen mit Thio- . carbamat-Unkrautvertilgungsmitteln und 5~substituiertern Oxazolidin als Gegenmittel (Antidot) zum Schutz der Ertragspflanzen.

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Characteristik der bekannten technischen Lösungen Viele Unkrautvertilgungsmittel sind mit Bezug auf eine grosse Anzahl auf Unkrautspezies giftig, es ist jedoch auch bekannt, dass viele Unkrautvertilgungsmittel auch mit Bezug auf wichtige Ertragspflanzen nicht oder allzuwenig selektiv sind, das heisst dass viele Unkrautvertilgungsmittel nicht nur die zu kontrollierenden Unkräuter zerstören sondern mehr oder weniger die erwünschten Ertragspflanzen beschädigen. Dies is auch der Fall für eine grosse Anzahl Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen welche wirtschaftlichen Erfolg errangen und im Handel erhältlich sind. Unkrautvertilgungsmittel dieses Typs sind Triazine, Harnstoffderivate, hallogenierte Acetanilide, Carbamate, Thiocarbamate und ähnliche. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind in den US Patentschriften Ko. 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786, 3 582 314 und 3 952 056 beschrieben.

Die Nebenwirkung solcher Unkrautvertilgungsmittel welche eine Bestätigung der Ertragspflanzen nach sich zieht ist unerwünscht unä unglücklich. Wenn das Unkrautvertilgungsmittel in den empfohlenen Mengen zur Kontrolle von breitblättrigem Unkraut und Gräsern eingesetzt wird kann es zu ernsthaften Verformungen und zur Verkümmerung der Ertragspflanzen kommen. Dies®abnormale Wachstum der Ertragspflanzen führt natürlich zu einer Erniedrigung der Ernte. So werden weiterhin Anstrengungen unternommen um gute selektive Unkrautvertilgungsmittel herzustellen.

Es wurde auch schon in der Vergangenheit versucht die Selektivität der Unkrautvertilgungsmittel durch Zusatzstoffe zu verbessern. So wurde versucht die Samen der Ertragspflanzen mit verschiedenen hormonalen antagonistischen Mitteln vor der Einsaat zu behandeln wie dies in den US Patentschriften 3 131 und 3 564 768 beschrieben wurde. Die Schutzmittel, sowie das Unkrautvertilgungsmittel, gemäss diesem Verfahren sind für bestimmte Ertragspflanzen spezifisch. Die vorherbeschriebenen

antagonistischen Mittel waren jedoch nicht sehr erfolgreich. Die oben genannten Patente beschreiben ein Verfahren zur Behandlung von Samen der Ertragspflanzen mit Verbinugen einer chemischen Klasse welche von der vorliegenden Erfindung total verschieden sind.

US Patentschriften 3 989 503, 4 072 688 und 4 124 372 beschreiben verschiedene substituierte Oxazolidinverbindungen. Keine dieser Patentschriften beschreibt jedoch auch Tiur annähernd die spezifischen Verbindungen der Erfindung oder deren Wirkung als Unkrautvertilgungsmittel Gegenmittel für Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel. Die Gegenmittel der Erfindung eignen sich insbesondere als Gegenmittel für S-n-Propyl - Ν,Ν-di-n-propyl-thiolcarbamat, S-äthyl-di-n-propylthiolcarbamat, S~isopropyl-1-(5-äthyl-2-methyl-piperidin ) -carbothioat, S-äthyl-diisobutyl-thiolcarbamat, und S-äthylcyclohexyl-äthyl-thiolcarbamat. Keine der Patentschriften beschreibt oder legt die Verbesserung der Selektivität dieser ünkrautvertilgungsmittel durch Zusatz von N-haloacyl-oxazolidine welche in der 5-Stellung mit Phenoxymethyleinheiten substituiert sind nahe.

Ziel der Erfindung

Es war somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Selektivität von Unkrautvertilgungsmittel, insbesondere die Selektivität von Thiolcarbamat durch Zusatz eines Gegenmittels so zu verbessern, dass diese Unkrautvertilgungsmittel ohne Furcht auf Schaden der Ertragspflanzen im Ackerbau eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, dass Ertragspflanzen gegen Verletzung durch Thiolcarbamattypunkrautvertilgungsmittel geschützt

jErtragspf lanzen und eine eventuelle Verletzung der'geringer gehalten werden kann wenn die Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel, allein oder in Mischung mit' anderen Verbindungen in verschiedener

tf% Ά ft A 4 £ ι y &§ I - 4

Weise eingebracht werden.

Desweiteren kann die Verträglichkeit der Ertragspflanzen mit Bezug auf diese Unkrautvertilgungsmittel wesentlich verbessert v/erden durch Zusatz in den Boden einer Gegenmittelverbindung des Typs N- Haloacyl-oxazolidin substituiert in der 5-Stellung gemäss der nachfolgenden Beschreibung: . .

A) Mit einer Phenoxymethylgruppe wobei die Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen der Erfindung sich zusammensetzen aus einem oder mehreren Thiofcarbamatunkrautvertilgungsmitteln und aus einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels wobei das besagte Gegenmittel die folgende allgemeine Formel aufweist j

° s j—' CHpXR,

R-C-N I

/r—°

^R2 ^R3

wobei XR, Phenoxy ist, R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Halo Chloro oder Brom darstellt und p_-Methyl-phenylsuf onylamidoi und R₂ und R., unabhängig voneinander ausgewählt werden aus niedrigem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Wie für die obige Formel angedeutet stellen R^ und R-. bevorzugt niedriges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, bevorzugt Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl. R als Haloalkyl bevorzugt solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Chlor und Brom in mono, di, tri, tetra oder hexa-Substitution i.e. mit 1 bis 6 Halosubstituenten.

B) Mit oxy oder thio enthaltenden Gruppen wobei die Unkrautvertilungsmittelzusammensetzungen der Erfindung sich aus einem oder mehreren Thiolcarbamaturikrautvertilgungsmitteln und einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels der folgenden allge-

meinen Formel zusammensetzen:

I I

R-C-N

XH.

ο *

in welcher X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkenyl} R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Haloalkyl und Alkylthio; R2 und Ro unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niedrigem Alkyl, unter der Bedingung, dass die Summe von R, und R„ weniger als oder höchstens 6 Kohlenstoffatome ergibt und unter der weiteren Bedinung dass falls XR, Thioäthyl darstellt R kein Haloalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt und unter der Bedingung dass falls XR, Methoxy darstellt R kein 2,3-Dibrompropyl darstellt. Die spezifischen Verbindungen 2,2-Dimethyl-3(3-brompropionyl)5-pentoxymethyl-oxazolidin, 2,2-Dimethyl-3(5-chlorvaleryl)-5-isopropoxymethyl-oxazolidin} 2 ,2-Dirnethy 1-3 (-5-chbrvaleryl) 5-allyloxymethyl-oxazolidin sind ein Teil der vorliegenden Erfindung.

In der obigen Formel stellt R₁ ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette dar. Beispiele solcher Alkylsubstituenten gemäss der vorliegenden Erfindung sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isoproypl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und n-Hexylj R, als Alkenyl umfasst Verbindung mit 3bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer äthylenischen oder Doppelbindung wie 1-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1,l-Dimethyl-3-butenyl und ähnliche. R₃ und R. als niedriges Alkyl umfassen Verbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R als Haloalkyl umfasst Verbindungen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei sich Halo auf Chlor, Brom und Fluor in mono, di,tri, tetra oder hexa Substitution bezieht i.e. zwischen, 1 und 6 Halosubstituenten·, und R als

221 941 . β . '

Alkylthio umfasst Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

C) Mit oxy oder thio enthaltenden Gruppen wobei sich die Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen der Erfindung aus einem oder mehreren Thiocarbamatunkrautvertilgungsmitteln und einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels ' zusammensetzen wobei besagtes Gegenmittel die folgende Formel aufweist?

0 / 1 CH₀XR₁

I' / IL

R-C-N.

X ο

R₂ R₃

wobei X Sauerstoff oder Schwefel und R, Alkyl darstellen, R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Haloalkyl und Alkoxycarboalkyl; R₂ ausgewählt wird aus der Gruppebestehend aus Phenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl j und R-, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl.

In der obigen Formel umfasst R^ als Alkyl Verbindungen mit 1-6 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Form. Als Beispiele solcher Alky!verbindungen können folgende aufgezählt werden: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl Isobuytyl und tert.-Butyl. R als Haloäkyl umfasst bevorzugt Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wobei sich der Ausdruck Halo auf Chlor oder Brom in mono, di, tri, tetra oder hexa Substitution bezieht, das heisst dass 1 bis 6 Halosubstituenten vorliegen, und R als Alkoxycarboalkyl umfasst Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxypropanoyl, Methoxy-äthanoyl (Acetyl),Äthoxy-propanoyl, Äthoxyäthanoyl und ähnliche.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung beeinflussen die normale unkrautvertilgende Wirkung der Thiolcarbamattyp und anderer Unkrautvertilgungsmittel so dass sie selektiv mit Bezug auf die Ertragspflanzen werden und letztere nicht angreifen.

Durch Zusatz der hierin beschriebenen Gegenmittel wird die Phytotoxizität der verschiedenen Thiolcarbamatunkrautver- · tilgungsmittel mit Bezug auf verschiedene Ertragspflanzen erniedrigt. Hierbei bleibt die volle Wirkung der Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel mit Bezug auf Unkrautspezies voll erhalten.

Der Ausdruck "Gegenmittel" und "wirkungsvolle Menge eines Gegenmittels" beziehen sich auf den Effekt durch welchen die Verletzung der Ertragspflanzen durch das Unkrautvertilgungsmittel verhindert oder jedenfalls verringert werden kann . Ob nun dieses Gegenmittel, ein Heilmittel, ein Schutzmittel, ein antagonistisches Mittel oder ähnliches ist hängt hauptsächlich von der Wirkungsweise ab. Die Wirkungsweise kann verschieden sein, die erwünschte Wirkung ist jedoch das Resultat einer Behandlung der Samen oder des Bodens in welchem die Samen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung dargestellt durch die obigen Formeln A, B und C können gemäss verschiedenen Verfahren in Abhängigkeit der Ausgangsmaterialien hergestellt werden:

A. FaIQsX Sauerstoff und R Phenyl darstellen, können die Ausgangsmaterialien für diese Erfindung hergestellt werden durch Behandlung von 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan (I) mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd wobei l-Amino-3-phenoxy-2-propanol ClI) erhalten wird. Eine nachfolgende Reaktion diese Produktes und Zyklisierung mit Aceton oder einem anderen Keton (III) führt zum N-nichtsubstituiertem-2,2-Dialkyl 5-phenoxymethyl-oxazolidin Produkt (IV). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden.

94

+ NH₃/H₂O

OH

(D

OH I

Ii

(ID

HHH

•f H₂O

(ID

(III)

(IV)

wobei R₁ , R₉ und R-, die oben angegebene Bedeutung zukommt.

B. Falls X Sauerstoff und R, Alkyl oder Alkenyl darstellen können die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung hergestellt werden durch Behandlung von 1,2~Epoxy-3-alkoxy oder Alkenoxypropan (I) mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd wobei l-Amino-3-alkoxy oder Alkenoxy-2-propanol (II) anfällt. Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Aceton oder einem Aldehydketon (III) führt zum am N-nichtsubstituiertem 2,2-Dialkyl-5-alkoxy oder alkenoxymethyloxazolidin Produkt (IV). Die Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

CH₂ CHCH₂OR₁

(D

OH NHoCHoCHCH_nOR₁

NH

OH NH₂CH₂CHCH₂OR₁

₂CH₂

₂OR₁

Il

(H)

J_

-0

+ H₉O

(H)

(III)

(IV)

wobei R-,/ R^ und R., die oben angegebene Bedeutung zukommt.

Falls X Schwefel und. R, Alkyl oder Alkenyl darstellen, können die erforderlichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der

Verbindungen der Erfindung durch Thionierung von Epichlorhydrin (V) mit einem Merkaptan (VI) hergestellt werden wobei 1-Chloralkyl oder l-Chloralkenyl-thio-2-propanol (VII) anfällt. Diese Reaktion wird gefolgt durch Reformierung des Epoxydes (VIII). Eine Behandlung von l,2-Epoxy-2-alkylthio oder Alkenylthiopropan (VIII) mit Ammoniak oder wässerigem Ammoniak führt zu l-Amino-3-alkylthio oder Alkenyl-thio-2-propanol (XI). Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Aceton oder einem anderem Aldehydkgton (III) führte zu N-nichtsubstituiertem 2,2-Dialkyl-5-alkylthio oder Alkenylthiomethyloxazolidin Produkt (X). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden.

OH

CH₂CHCH₂Cl + (V)

(VI)

OH ι

R₁SCH₂-CH-CH₂Cl + NaOH(pwd) (VlI)

R₁SCH₂CH-CH₂ H (VIII)

OH R₁SCHoCHCH₀NH,

1 Δ . JL *

(IX)

R₁SCH₂-CH-CH₂Cl (VII)

R₁SCH₂CH-CH₂ + NaCl (VIII)

OH R₁SCH₂CH-CH₂NH₂

Il

+ R₉CR-

+ H₀O

(X)

C. Falls X Sauerstoff und R, Alkyl darstellen, können die erforderlichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung durch Aminierung von 1,2-Epoxy-3-alkoxy oder Alkenoxypropan (I) mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd hergestellt werden wobei l-Amino-3-alkoxy-isopropanol (II) anfällt. Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Benzaldehyd oder einem substituiertem Benzaldehyd, Phenyl

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(&9 Sas κ «Ρ ·<r ' _. 1 Λ _

oder substituiertem Phenylketon (III) führt zum am N nicht substituiertem 2,2-Dialkyl-5-alkoxyoxazolidin Produkt (IV). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

CH₂ CHCH₂OR₁ + NH₃/H₂O -~> NH₂CH₂CHCH₂OR₁

(I) (II)

H H

OH 0 .

CH₂OR₁

NH₉CH₉CHCH₉OR₁ + R₉-C-Ro > NH.

(ID . (hi) ^r2'^r ^U (IV)

wobei R, , R2 und R~ die oben angegebene Bedeutung zukommt.

D. Falls Xfür Schwefel und R, für Alkyl stehen, können die erforderlichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindung der Erfindung hergestellt werden durch Thionierung von Epichlorhydrin (V) mit einem Merkaptan (VI) wobei 1-Chlor-alkyl-thio-2-propanol (VII) anfällt, gefolgt von Reformierung des Epoxydes (VIII). Eine Aminierung des 1, 2-Epoxy-3-alkylthiopropans(VIII) mit Ammoniak oder wässerigem Ammoniak führt zu l-Amino-3-alkylthio-2-propanol (IX). Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Benzaldehyd oder substituiertem Benzaldehyd, Phenyl oder substituiertem Phenylketon (III) führt zum N-nichtsubstituiertem 2,2-Dialkylmethyloxazolidin Produkt (X). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

0 0

CH₂CHCH₂Cl + R₁SH — > R₁SCH₂-CH-CH₁Cl

(V) (VI) (VII)

?^H ' A

R₁SCH₉-CH-CH₉Cl + NaOH(Pwd) > R₁SCH₉CH-CH₉ + NaCl "

(VII) (VIII)

A T

R₁SCH₂CH-CH₂ + MH₃ or HN^OH > R₁SCH₂CH-CH₂NH₂

(VIII) ' ' (IX)

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O R_nSCHoCHCHoNH + R₀CR₀ :> NH'

k.-i

H₀O

^R2 ^R3

(IX). (Ill) (X)

Zu dem obigen Verfahren wäre noch folgendes anzuführen:

(a) Die N-Acyl-substituierten Verbindungen der Erfindung in welchen R Haloalkyl darstellt können durch direkte Acylierung eines in Stellung 5 substituierten Oxazolidin mit Säurechlorid in Gegenwart von einem WasserstoffChlorid Akzeptor wie Triäthylamin oder einer anorganischen Base wie Natriumhydroxyd hergestellt werden.

(b) Die Thiocarbamyl in 3-stellung substituierten Verbindungen der Erfindung in welchen R Alkylthio ist können durch direkte Alkylthioausbildung eines in 5-Stellung substituierten Oxazolidinsmit Alkylchlorthioformat in Gegenwart eines.Säurechloridakzeptors hergestellt werden.

(c) Die p-Toloul-sulfonylcarbamyl in 3-Stellung substituierten Verbindungen der Erfindung in welchen R p-Toluolsulf onyl darstellt können durch direkte Carbamylierung eines in 5-Stel·- lung substituierten Oxazolidins mit p-Toluolsulfonylisocyanat hergestellt werden.

Die obigen Reaktionen werden in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. Ben ζ ο 1, durchgeführt. Das Lösungsmittel wird normalerweise eingesetzt um die Reaktion sowie die Aufarbeitung des Produktes zu erleichtern. In einigen Fällen wurde ein Katalysator eingesetzt, wie dies aus der Literatur bekannt ist. In einigen Fällen war kein Katalysator nötig. Die Reaktionstemperaturen können dabei von -10 bis etwa 90⁰C schwanken. Die Reaktionen können bei atmosphären, subatmosphären oder Überatmosphären Druck durchgeführt werden.

_ τ 2 —

Im Normalfalle werden jedoch die Reaktionen bei atmosphäre^ Druck .durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt, natürlich, von den Reaktionsmitteln und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 0,25 bis 24 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch Filtrierung, Extraktion und Trocknung aufgearbeitet. Das Produkt kann weiter durch Triturierung mit Hexan oder Umkristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel weiter gereinigt werden. In den meisten Fällen wurde die Struktur durch analytische Verfahren wie IR-Spektroskopie, NMR oder Massenspektroskopie bestätigt. .

Bei der Herstellung der Oxazolidin Zwischenprodukte wurde gefunden, dass es nicht notwendig war diese Verbindungen vor der weiteren Verwendung zu isolieren und zu reinigen. Das Volumen der Oxazolidinlösung wurde so eingestellt dass eine 25 % Gewicht auf Volumenlösung (4 ml - 1 g) erhalten wurde und Aliquote wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele:

Ausführungsbeispiel Herstellung der Verbindungen A

Herstellung der Zwischenprodukte: l-Amino-3-phenoxy-isopropanol

100 g 3~Phenoxy-l,2-epoxypropan wurden tropfenweise unter Rühren in einen Liter wässerigen 28 %igen Ammoniak, welcher über Nacht in einem Kühlschrank auf 0⁰C abgekühlt wurde_;gegeben , Wärend dem Zusatz über zwei Stunden wurde ein feiner Niederschlag erhalten. Beim Stehen über Nacht bildete dieser Niederschlag eine Schicht auf der Oberfläche der Mischung. Der Niederschlag wurde in Methylenchlorid aufgenommen, über

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Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. 48 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt von 69-75°C wurden erhalten. Ein kleiner Teil wurde aus Methylenchlorid umkristallisert und wies danach einen Schmelzpunkt von 79-82°C auf. Die Stuktur-der Verbindung wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.

Herstellung des Zwischenproduktes; 1,2-Dimethy1-S-phenoxymethy1-oxazolidin

30 g l-Amino-3-phenoxyisopropanol und 15 g Aceton wurden in 150 ml Benzol zusammengegeben und auf einem modifizierten Dean-Stark Apparat rückflussiert . Nachdem etwa 4 ml azeotrop abgeführt worden waren wurde die Mischung abgekühlt und das Volumen der Mischung auf ]65,2 ml eingestellt wodurch eine 25 %_ige Gewicht/Volumenlösung (4 ml ist 1 g) erhalten wurde. Ein Muster wurde eingedampft wobei die erwünschte Verbindung_ mit einem Brechungsindex η von 1,5150 erhalten wurde. Die Struktur konnte durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt werden. Aliquote dieser Mischung wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und ihre Herstellung gehen aus den folgenden Beispielen hervor. Im Anschluss auf die Beispiele zur Herstellung der Verbindungen ist eine Tabelle der Verbindungen angeführt welche durch das beschriebene Verfahren hergestellt werden können. Die Verbindungen in der Tabelle wurden durch Nummern gekennzeichnet welche auch in der nachfolgenden Beschreibung Verwendung finden.

Beispiel I

Herstellung von 2^-Dimethyl-N-trichloracetyl-S-phenoxy-methyl

oxazolidin

Zu 2 4,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen lösung 2,2-Dimethy1-5-phenoxymethy1-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden 5,5 g Trichloracetylchlorid gegeben. 3,1 g Trimethylamin wurden dieser

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Lösung tropfenweise unter Abkühlung zugesetzt. Nach der Aufarbeitung mit Wasser, Trocknung und der Entfernung von Benzol im Vakuum wurden 8,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,52 72 erhalten. Die Struktur der Verbindung konnte analytisch -bestätigt werden.

Beispiel II

Herstellung von 2,2-Dimethyl- N-2,3-dibrompropionyl-5-phenoxy~ methyl--oxazölidin

Wie in Beispiel I beschrieben wurden zu 20,7 ml einer 25 %igen Gewichts/Volumenlösung von 2 ,2~Dimethyl--5-phenoxymethyl- oxazolidin in 50 ml Benzol und 6,6 g 2,3-Dibrompropionalchlorid mit 2,6 g Triäthylamin versetzt. Nach der Aufarbeitung wurden 4,3 g des erwünschten Produktes mit einem Brechungsindex η von 1,5423 erhalten. Durch analytischen Daten konnte die Struktur bestätigt werden.

Beispiel III

Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(p-Toluol-sulfonyl-carbamyl)-5~phenoxymethyl-oxazolidin

Zu 20,7 ml 2^-Dimethyl-S-phenoxymethyl-oxazolidin, 25 %ig Gewicht /Volumen _t in 50 ml Benzol wurden 419 g p~Toluol-sulfonyl-isocyanat gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel, Benzol, am Vakuum entfernt. 12,8 g der erwuenschten Verbindung wurden als Glas erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.

Herstellung der Verbindungen B

Herstellung der Zwischenprodukte:

l~Chlor-3~-äthylthio-2-propanol

65,2 g Äthylmercaptan wurden tropfenweise unter Rührung

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zu 92,5 g Epichlorhydrin und 2 g Zinnchlorid in 500 1 Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und die Warmezelle weggenommen worauf die Mischung während einer 3/4 Stunde bei 35-40 C verblieb. Die Mischung wurde alsdann während 1 1/2.Stunden auf 40⁰C und alsdann zum Rückfluss erwärmt wobei die Temperatur auf 10-5 C aufstieg. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden 103 g des Produktes mit einem Brechungsindex η von 1,4862 erhalten. Durch IR und NMR Spektroskopie wurde die Struktur des Produktes bestätigt.

Herstellung des Zwischenproduktes;

3-Äthyl-l, 2-epoxypropyL-sulf id

127 g l-Chlor-3-äthylthio-2-propanol wurden tropfenweise unter starkem Rühren zu 82 g zerpulvertem NaOH in 500 ml Diäthyläther gegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 30⁰C auf einem Wasserbad gehalten. Der Zusatz dauerte 40 Minuten.

Das Produkt wurde filtriert und der

Äther entfernt wobei 80,8 g des Produktes mit einem Brechungs· index n_n von 1,456 7 erhalten wurden.Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt. Die Verbindung

wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Herstellung des Zwischenproduktes: 2-Hydroxy-3-aminopropyl-äthyl-sulfid

87,8 g 3-Äthyl-l,2~epoxypropylsulfid wurden tropfenweise unter Rühren zu 1 Liter wässeriger 28 %iger Ammoniaklösung, welche über Nacht auf 0 C in einem Kühlschrank abgekühlt worden war und auf einem Eisbad gehalten wurde,gegeben. Der Epoxydzusatz dauerte 45 Minuten worauf die Reaktionsmischung zu Raumtemperatur erwärmt wurde und über Nacht in einer Hotte verblieb. Wasser und Ammoniak wurden unter Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand destilliert wobei 59,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 101 bis 105⁰C,bei 1,5-2nm Hg und einem Brechungsindex n_ß von 1,4910 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.

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Bei der Herstellung der Oxazolidinzwischenprodukte wurde festgestellt, dass es nicht notwendig war diese zu isolieren und zu reinigen bevor sie weiter verwendet wurden. Das Volumen der Oxazolidinlösung wurde so eingestellt dass eine 25 %ige Gewicht/Volumen Lösung (4 ml = 1 g) erhalten wurde und Aliquote wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt. Sowohl die 5-0xymethyl als auch 5-Thiomethyl substituierten Oxazolidine können durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden.

Herstellung des Zwischenproduktes: l-Amino-3-isopropoxy isopropanol

63 g 3-Isopropoxy-l,2-epoxypropan wurden tropfenweise zu einem Liter 2 8 %igen wässerigen Ammoniak gegeben welcher auf 0 C abgekühlt und über Nacht in einem Eisschrank aufbewahrt worden war. Die Lösung wurde alsdann auf Raumtemperatur gebracht und in einem leicht verschlossenen Behälter während 5 Tagen in einer Hotte aufbewahrt. Wasser und Ammoniak wurden unter Vakuum entfernt und der ölige Rückstand destilliert wobei 38 g der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 77,5°C bei 0,5 mm Hg und einem Brechungsindex η von 1,4200 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.

Herstellung des Zwischenproduktes: 2,2-Dimethyl·-5-isopropoxymethyl-oxazQlidin

26,6 g l-Amino-3-isopropoxy-isopropanol und 12 g Aceton wurden zu 150 ml Benzol gegeben und in einer modifizierten Dean-Stark Anlage unter Rückfluss erwärmt. Nachdem etwa 4 ml Wasser azeotrop entfernt worden waren wurden weitere 20 ml Benzol abgedampft und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen wurde auf 138,4 ml mit Benzol eingestellt wobei eine 25 %ige Gewicht/Volumenlösung der erwünschten Verbindung erhalten wurde. Aliquote dieser Lösung wurden zur Herstellung verschiedener Verbindungen eingesetzt.

Die Verbindungen der-vorliegenden Erfindung und ihre Her-

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stellung sind näher in den folgenden Beispielen erläutert. Im Anschluss an die Beispiele ist eine Tabelle der Verbindungen welche gemäss diesen Verfahren hergestellt werden können angeführt. Die Verbindungen wurden mit Zahlen gekennzeichnet welche auch in der nachfolgenden Beschreibung Verwendung finden.

Beispiel I

Herstellung von 2^-rDimethyl-N-trichloracetzyl-S-isopropoxymethyl-oxazolidin

Zu 20,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung von 2,2-Dimethyl-5-isopropoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden 5,5 g Trichloracetylchlorid gegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise unter Kühlung mit 3,1 g Trimethylamin versetzt. Nach einer Waschung mit Wasser, Trocknung und Entfernung des Benzols im Vakuum wurden 8,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex n_n von 1,4603 erhalten. Die Struktur wurde durch analytische Daten bestätigt.

Beispiel II

Herstellung von 2,2-Dimethyl-N-dichloracetyl-5-isopropoxymethyl-oxazolidin

Gemäss Beispiel I wurden 27,7 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung 2,2~Dimethyl-5-isopropoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol und 4,9 g Dichloracetylchlorid mit 4,1 g Triäthylamin versetzt. Nach der Aufarbeitung wurden 8,9 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex n„ von 1,456 4 erhalten.· Durch analytische Daten wurde die Struktur bestätigt.

Beispiel III

Herstellung von 2,2-Dimethy1-3-(p-toluol-sulfonyl-carbamyl)

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- 18 5-isopropoxymethyl-oxazolidin

20,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung 2,2-Dime.thyl-5-isopropoxyrnethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden mit 5,9 g p-Toluol-sulfonyl-isocyanat versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel, Benzol, am Vakuum entfernt. 12,8 g der erwünschten Verbindung, einem Glas, wurden erhalten. Die Struktur konnte durch analytische Daten bestätigt werden.

Beispiel IV

Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,3-dibrompropionyl)-5-methoxymethyl-oxazolidin

11,6 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung, 2,2-Dimethyl-5-methoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol und 5,0 g 2,3-Dibrompropionyl-chlorid wurden tropfenweise mit 2,1 g Triäthylamin versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und -das Lösungsmittel am Vakuum eingedampft. 2,7 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,4887 wurden erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.

Beispiel V

Herstellung von 2 ,2-Dimethyl~3-dichloracetyl-5-allyloxymethyloxazolidin

Eine Reaktionsmischung aus 34,2 ml einer 25 %igen Gewicht/Vo-.lumen Lösung von 2^-Dimethyl-S-allyloxymethyl-oxazolidin in 100 ml Benzol und 4 g 50 %iger Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise mit 7,4 g Dichloracetylchlorid versetzt. Während dem Zusatz des Chlorides wurde die Mischung auf einem Eisbad abgekühlt und stark gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen ,abgetrennt, getrocknet und das organische Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 10,0 g der er-

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. - 19 -

wünschten Verbindung mit einem Brechungsindex n^ von 1,4 wurden erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden. ._:(r

Beispiel- VI (a-c)

(a) Herstellung von 2^-Dimethyl-S-chloracetyl-S-äthylthiomethyl-oxazolidin

21 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung von 2,2-Dimethyl-5-äthylthiomethyl-oxazolidin in 25 ml Benzol wurden tropfenweise mit 3,4 g Chloracetylchlorid versetzt. Unter Kühlung auf einem Eisbad und unter starker Rührung wurde die erhaltene Mischung mit 3,1 g Triäthylamin tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wurde während einer weiteren Stunde gerührt. Hierauf wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt getrocknet und das organische Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 6,2 g der erwünschten Verbindung mit.einem Brechungsindex n_n von 1,49 42 wurden erhalten. Die Struktur der Verbindung wurde durch IR Spektroskopie bestätigt.

(b) Herstellung von 2^-Dimethyl-S-äthylthiocarbamyl-S-äthylthiomethyl-oxazolidin

19,3 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Losung 2,2-Dimethyl-5 äthylthiomethyl-oxazolidin in 25 ml Benzol wurden mit 2,9 g Triäthylamin und 3,4 g Äthylchlorthiolformat wie für (a) beschrieben versetzt. Die Aufarbeitung war auch ähnlich der von (a). 7,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex n_D von 1,49 40 wurden erhalten. Die Struktur der Formel wurde durch IR Spektroskopie bestätigt.

(c) Herstellung von 2 ^-Dimethyl-S-dichloracety.l-S-äthylthiomethyl-oxazolidin

52,5 ml einer 25 %igeh Gewicht/Volumen Lösung 2,2-Dimethyl-

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5-äthylthiomethyl-oxazolidin in 100 ml Benzol wurden mit 6,5 g einer 50 %igen Natriumhydroxydlösung (10 % überschuss) ver-' setzt und die erhaltene Mischung mit 12,1 g Dichloracetylchlorid tropfenweise versetzt. Während dem tropfenweisen' Zu-. satz wurde die Reaktionsmischung auf einem Eisbad abgekühlt und stark gerührt. Die Temperatur wurde unterhalb 10⁰C während dieses Zusatzes gehalten und alsdann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie weiter oben unter· (a) beschrieben. 15,3 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,4980 wurden erhalten.

Herstellungen der Verbindungen C

Herstellung des Zwischenproduktes: l-Chlor-3-äthylthio-2-propanol

65,2 g Äthylmercaptan wurden tropfenweise unter Rührung zu 92,5 Epichlorhydrin und 2g Zinnchlorid in 500 ml Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 40⁰C erwärmt ,die Wärmequelle wurde entfernt wobei die Mischung während einer 3/4 Stunde bei 35-40⁰C verblieb. Die Mischung wurde alsdann während 1 1/2 Stunden auf 40 C und alsdann zum Rückfluss erwärmt wobei die Temperatur auf 105⁰C kam. Die Ausbeute betrug 10 3 g, der Brechungsindex η 1,4862. Das Produkt wurde nicht weiter gereinigt. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.

Herstellung des Zwischenproduktes: 3-Äthy1-1,2-epoxypropylsulfid

127,0 g l-Chlor-3-äthylthio-2-propanol wurden tropfenweise unter starker Rührung zu 82 g zerpulvertem NaOH in 500 ml Diäthyläther gegeben. Die Temperatur wurde auf einem Wasserbad unterhalb 30°C gehalten und der Zusatz dauerte 40 Minuten. Das Produkt wurde filtriert, der ,Äther abgedampft wobei 80,8 g

des Produktes mit einem Brechungsindex n, von 1,456 7 erhalten wurden. Die Struktur .wurde durch IR und NMR Spektroskopie

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bestätigt. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung für nachfolgende Reaktionen eingesetzt. »

Herstellung des Zwischenproduktes; 2-Hydroxy-3-aminopropyl-äthylsulfid

87,8 g 3-Äthyl-l,2-epoxypropylsulfid wurden tropfenweise unter Rührung zu einem Liter wässeriger , 28 %iger Ammoniaklösung, welche auf 0 C abgekühlt und über Nacht in einem Eisschrank aufbewahrt worden war, und welches auf einem Eisbad gehalten wurde, gegeben. Der Epoxydzusatz dauerte 45 Minuten worauf die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht stehen gelassen wurde. Wasser und Ammoniak wurden am Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand destilliert wobei 59, Ig der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 101-105⁰C bei 1,4-2 mm Hg und einem Brechungsindex η' von 1,4910 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt. Bei der Herstellung der Oxazölidinzwischenprodukte wurde gefunden dass es nicht notwendig ist diese zu isolieren und zu reinigen bevor sie weiter verwendet werden. Das Volumen der Oxazolidinlösungen wurde so eingestellt dass eine 25 %ige Gewicht/Volumen Lösung (4 ml = Ig) erhalten wurde und Aliquote wurden für die nachfolgenden Reaktionen eingesetzt. Sowohl die 5-Oxymethyl als auch die 5-Thiomethyl substituierten Oxazolidine können durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden.

Herstellung des Zwischenproduktes: l-Amino-3-isopropoxy-isopropanol

63 g 3-Isopropoxy-l,2-epoxy-propan wurden tropfenweise unter Rührung zu 1 Liter 28 %igem wässerigem Ammoniak, welcher auf 0⁰C abgekühlt und über N acht in einem Eisschrank aufbewahrt worden war, gegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und in einem leicht verschlossenem Behälter während 5 Tagen in einer Hotte aufbewahrt. Wasser und Ammoniak wurden am Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand destilliert wobei 38 g der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 7 7,5 C

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221 941 _ ₂₂ _

30 bei 0,5 mm Hg und einem Brechungsindex n_n von 1,4200 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie be.-stätigt.

Herstellung des Zv/ischenproduktes; 2-p-Chlorphenyl-5-methoxymethyl-oxazolidin

12,6 g l-Amino-3-methoxy~2-propanol und 16,9 g p-Chlorbenzaldehyd wurden in 150 ml Benzol vermischt und auf Rückfluss in einer modifizierten Dean-Stark Anlage erwärmt bis etwa 2,5 ml Wasser azeotrop entfernt worden waren. Zusätzliche 50 ml Benzol wurden abdestilliert und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen der Mischung.wurde auf 109,2 ml eingestellt so dass eine 25 %ige Gewicht/Volumen Lösung erhalten wurde. Aliquote dieser Lösung wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt.

Herstellung des Zwischenproduktes: 2-Phenyl-5-äthylthiomethyl-oxazolidin

13,5 g 2-Hydroxy~3-Aminopropyläthylsulfid und 10,6 g Benzaldehyd wurden in 100 ml Benzol vermischt und in einer modifizierten Dean-StarkAnlage zum Rückfluss erwärmt bis etwa 2 ml Wasser azeotrop entfernt worden waren. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Volumen auf 89,2 ml (4 ml = 1 g) eingestellt. Aliquote dieser Mischung wurde für die nachfolgenden Reaktionen verwendet.

Im Anschluss an die nachfolgenden Beispiele zur Herstellung der Verbindungen derErfindung ist eine Tabelle aufgeführt welche Verbindungen aufzählt welche gemäss η den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die Verbindungen wurden mit Zahlen gekennzeichnet welche auch in der nachfolgenden Beschreibung Verwendung finden.

Beispiel I

Herstellung von 2-p-ChTorpheny 1-2 (2 , 3-dibrompropionyl) 5-methoxy-

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methyl-oxazolidin

20,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung p-Chlorphenyl-5-methoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden mit 5 g 2,3-Dibrompropionylchlorid versetzt. Zu dieser Lösung wurden 1,6 g 50%iger Natriumhydroxydlösung gegeben. Nach Waschung mit Wasser, Trocknung und- Entfernung von Benzol unter Vakuum wurden 4,8 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,5 4 78 erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.

Beispiel II

Herstellung von 2-p-Chlorphenyl~3 (2 , 3-dibromprcp;bnyl) 5-propoxymethyl

Wie in Beispiel I beschrieben wurden 17,9 ml einer 25 % igen Gewicht/Volumen Lösung 2-p-Chlorphenyl-oxazolidin in 50 ml Benzol und 4,4 g 2,3-Dibrompropionylchlorid mit 1,4 g 50 %igem Natriumhydroxyd versetzt. Nach der Aufarbeitung Wurden'6,4 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex n_n von 1,5310 erhalten. Durch analytische Daten wurden die Struktur bestätigt.

Beispiel III

Herstellung von 2-p-Chlorphenyl-3(3-carbomethoxypropionyl) 5 -propoxymethyl-oxazolidin

25,6 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung 2-p-Chlorphenyl-5-propoxymsthyloxaz'olidin in 50 ml Benzol wurden mit 3,8 g 3-Carbomethoxypropionylchlorid versetzt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 2 g 50 %iger Natriumhydroxydlösung gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel, Benzol, am Vakuum entfernt. 6,0 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1 ,49 75 wurden erhalten. Die Struktur konnte durch analytische Daten bestätigt werden.

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- 24 Beispiel IV

Herstellung von 2-Phenyl-2(3-carbomethoxypropionyl)5-methoxymethyl-oxazolidin

19,3ml einer 25%igei Gewicht/Volumenlösung.; 2-Phenyl-5-methoxymethyloxazolidin in 50 ml Benzol und 3,8 g 3~Carbomethoxypro-. pionylchlorid wurden mit 2,0 g 50 %iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und das organische Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 6,8 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,4913 wurden erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.

Beispiel V

Herstellung von 2-Phenyl-3-chloracetyl-5-äthylthiomethyl-oxazolidin

10,1ml einer 25 %igenfew±:ht/ Vo lumen lösung 2-Phenyl-5-äthylthiomethyl-oxazolid.i η in 25 ml Benzol wurden tropfenweise mit Chloracetylchlorid und alsdann mit 2,5 g Triäthylamin tropfenweise versetzt. Während dem Zusatz des Chlorides und des Triäthylamins wurde die Mischung unter starker Rührung auf einem Eisbad gehalten. Alsdann wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 6,0 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η - von 1,5 410 wurden erhalten.

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TABELLE I

CH/5XR-1

Verbindungen A

Verbindungsnummer R

1 2 3 4 5

Cl₃C-

Cl₂CH-

ClCH₂-

XR₁

Phenoxy Phenoxy Phenoxy

CH₃CHBrCHBr- Phenoxy P-CH^SO₉NH- Phenoxy

Verbindungen B 6 CCl₃

CHCl

OCH(CH₃)₂

OCH(CH₃)2 OCH(CH₃)₂

2 CH₂Cl

9 CH₃CHBrCHBr OCH(CH₃)₂

10 CH₃^SO₂NH OCH(CH₃)₂

11	CHCl2	OCH3
12	QI2BrCHBr	OCH3
13		OCH3
14	CHCl2	OC2H5
15	CH9BrCHo	OC2H5
16	CH2BrCHBr	OC2H5

CH₃

CH

CH

CH

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CHo

Physikalishe Konstante

CH₃ 1.5272 CH₃ 1.5203 CH₃ 1.5198 GH₃ 1.5423 CH₃ (Glas.)

CH₃ 1.4603 CH₃ 1.4564 CH₃ 1.4488 CH₃ 1.4722 CH₃ (Glas ) CH₃ 1.4730 ' CH₃ 1.4887 CH₃ 1.4620 CH₃ 1.46.10 CH₃ 1.4620

CH₃ 1.4998 - 26 -

TABELLE	I	CHCl2	XR1	h	Physikalische Konstante R3 nD30	1.4705
Verbindungs- nummer R	CH2BrCHBr	OCH2CH=CH2	CH3	CH3	1.4934
17	CH2BrCH2	OCH2CH-CH2	CH3	CH3	1.4764
18	CH9ClCH9	OCH2CH=CH2	CH3	CH3	1.4602
19	CH3CHCl	OCH2CH=CH2	CH3	CH3	1.4562
20	CHCl2	OCH2CH-CH2	CH3	CH3	1.4560
21	CH2BrCHBr	OC3H7	CH3	CH3	1.4795
22	CH2BrCH2	OC3H7	CH3	CH3	1.4612
23	CH9ClCH9	OC3H7	CH3	CH3	1.4470
24	CHCl2	OC3H7	CH3	CH3	1.4557
25	CH2BrCHBr	OC4H9	CH3	CH3	1.4788
26	CH9BrCH9	OC4H9	CH3	CH3	1.4583
27	CH9ClCH9	OC4H9	CH3	CH3	1.4462
28.	CH3CHCl	OC4H9	CH3	CH3	1.4420
29	CH2Cl(CH2)3	OC4H9	CH3	CH3	1.4588
30	CH2ClCHBr	OCH3	CH3	CH3	1.4808
31	CH2ClCHBr	OCH3	CH3	CH3	1.4692
32	CHCl2	OCH(CH3)2	CH3	CH3	1.4508
33	CH2BrCHBr	OC5H11	CH3	CH3	1.4773
34	CH2BrCH2	OC5H11	CH3	CH3	1.4568
35		OC5H11	CH3	CH3
36

- 27 -

TABELLE	I	CH2Cl	XR1
Verbindungs- nummer R	CH2BrCHBr	SC2H5
37	2 λ	SCqHj-
38	CH2ClCH2	SC2H5
39	CoHj-S	SC2H5
40	CHCIo	SCqHc
41		SC H
42

43 CH₂Cl(CH₂).

OCH

44	CH2Cl(CH2)3	CHCl2	OC2H5
45	CH2Cl(CH2)3	CH2BrCHBr	OC3H7
46	CH2Cl(CH2)3	CH2BrCH2	OCH(CH3)2
47	CH2Cl(CH2)3	CH2ClCH2	OCH2CH=CH2
48	CH2Cl(CH2)3	OC4H9
49	C5H11CHBrCHBr	OC2H5
50 '	C5H11CHBrCHBr	SC2H5
51	C3H7CHBr	OC3H7
Verbindungen C
52	OCH3
53	OCH3
54	OCH3
55	OCH3

CH₃

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH.

Physikalische Konstante

^R3 , "_D ³⁰ CH₃ 1.4942

CH₃ 1.5142 CH₃ 1.4973 CH₃ 1.4862 CH₃ 1.4940 CH₃ 1.4980 GH. 1.4545

CH₃ 1.4509 CH₃ 1.4463 CH₃ 1.4476 CH₃ 1.4586 CH₃ 1.4500 CH₃ 1.4682 CH₃ 1.4942 CH₃ 1.4563

p-Cl Phenyl H 1.5530

p-Cl Phenyl H 1.5478

p-Cl Phenyl H 1.5341

p-Cl Phenyl H 1.5248 - 28 -

TABELLE	I.	CH3OC(O)CH2CH2	XR1
Verbindungs nummer R	CHCl2	OCH3
56	CH2BrCHBr	OC^H7
57	CH9BrCH9	OC3H7
58	CH9ClCH9	OC3H7
59	CH3OC(O)CH2CH2	OC3H7
60	CHCl2	OC3H7
61	CH9ClCH9	OCH3
62	CH3OC(O)CH9CH2	OCH3
63	CH3CHCl	OCH3
. 64	CHCl2	OCH3
65	CH9BrCH9	OC3H7
66	CH2ClCH2	OC3H7
67	CH3OC(O)CH2CH2	OC3H7
68	CH3CHCl	OC3H7
69 "	CHCl2	OC3H7
70	CH2BrCHBr	OCH3
71	CH3OC(O)CH2CH2	OC3H7
72	CHCl2	OC3H7
73	CH2BrCHBr	OC5H11
74		OC5H11
75

Physikalische

Konstante 3. n_n ³⁰

p-Cl Phenyl H 1.5094

p-Cl Phenyl H 1.5171

p-Cl Phenyl H 1.5310

p-Cl Phenyl H 1.5195

p-Cl Phenyl H 1.5088

p-Cl phenyl H 1.4975

Phenyl	H	1.5230
Phenyl	H	1.5130
Phenyl	H	1.4913
Phenyl	H	1.5075
Phenyl	H	1.5065
Phenyl	H	1.5090
Phenyl	H	1.5010
Phenyl	H	1.4868
Phenyl	H	1.4979

p-Br Phenyl H 1.5363 p-Br Phenyl H 1.5390 p-Br Phenyl H 1.5032 Phenyl Phenyl

H 1.4960

H 1,5123

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TABELLE	I	CH3OC(O)CH2CH2 CH2Cl CH2BrCHBr CH3BrCH2	XR1	R2	R3	Physikalische Konstante n£
Verbindungs nummer R		OC5H11 SC2H5 SC2H5 SC2H5	Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl	H H H H	1,4940 1,5410 1,5580 1,5461
76 77 78 79

Das Unkrautvertilgungsmittel welches in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt wird ist ein aktives Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel des allgemeinen Typs. Das heisst, es reiht sich in eine Klasse von unkrautvertilgenden Verbindungen ein welche mit Bezug auf ein grosses Spektrum von Pflanzenspezies aktiv sind ohne dabei mit Bezug auf erwünschte oder unerwünschte Pflanzenspezies spezifisch selektiv zu sein. Das Verfahren zur Kontrolle der Vegetation umfasst das Aufbringen einer wirkungsvollen Menge des Unkrautvertilgungsmittels auf den Ort oder die Pflanzen an welchen eine Kontrolle erwünscht ist. Die Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen der Erfindung weisen das aktive Unkrautvertilgungsmittel ausgewählt aus den Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmitteln wie z.B. S-Äthyl-dipropyl-thiolcaibamat, S-Äthyl-diisobutyl-thiolcarbamat, S-Propyl-di-n-propyl-thiolcarbamat, S-Äthyl-cyclohexyläthyl-thiolcarbamat, S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-1-carbothioat, 2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diispropylthiobarbamat, S-Isopropyl-1-(S-äthyl-S-methyl-piperidin)-carbothioat und S-4-Chlorbenzyldiäthyl-thiolcarbamat sowie das Gegenmittel auf.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Unkrautvertilgungsmittel aus einem oder mehreren Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmitteln und dem Gegenmittel gemäss der vorliegenden Erfindung. Das Gegenmittel wird in einer wirkungsvollen Menge eingesetzt so dass die Zusammensetzung selektiv wird und die phytotoxische Wirkung des Unkrautvertilgungsmittels mit Bezug auf erwünschte Ertragspflanzen verringert wird, ohne dass dabei

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die Phytotoxizität mit Bezug auf unerwünschte Vegetation verloren geht. Dies erlaubt den Boden mit den Unkrautvertilgungsmitteln zu behandeln und trotzdem erwünschte Ertragspflanzen, welche in der Vergangenheit von den Unkrautvertilgungsmitteln angegriffen wurden, in diesen Boden einzupflanzen. Auch können die Samen der Ertragspflanzen mit den Zusammensetzungen der Erfindung behandelt werden.

Unter dem Ausdruck Unkrautvertilgungsmittel wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden welche das Wachstum der Pflanze oder Vegetation modifiziert oder kontrolliert. Ein solcher kontrollierender oder modifizierender Effekt ist eine Abweichung natürlichen Wachstums wie z.B. Absterben, Verkümmerung, Entblätterung, Austrocknung, Regulierung, Stimmulierung, und ähnliche. Unter dem Ausdruck Pflanzen werden keimende Samen, aufspriessende Saatlinge, vorherrschende Vegetation inklusive der Wurzeln und der über dem Boden liegenden Teile verstanden.

Feststellung der unkrautvertilgenden Wirkung

Beete zur Einsaat der Ertragspflanzen und der Unkrautspezies wurden mit lehmigen Sandboden gefüllt. Verschiedene Verfahren wurden eingesetzt wie Z.B.Einbringen der Zusammensetzung vor der Einsaat (PPI) des Unkrautvertilgungsmittels und des Gegenmittels separat 1) und 2) als Mischung (PPI-TM).Die Zusammensetzung wurde in den Boden eingearbeitet worauf die Samen der Ertragspflanzen und der Unkrautspezies eingesät wurden; Einbringen in die Furche (IF) durch Behandlung der Samen und des Bodens in welchem das Unkrautvertilgungsmittel vorher eingearbeitet worden war und Behandlung der Samen der Ertragspflanzen (ST) mit dem Gegenmittel vor der Einsaat in den mit Unkrautvertilgungsmittel behandelten Boden; Aufbringen auf die Oberfläche des Bodens vor dem Aufspriessen der Pflanzen (1) als getrennte Aufbringung (PES) von Unkrautvertilgungsmitteln und Gegenmitteln und (2) als Mischung (PES-TM).

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Grundlösungen der verschiedenen Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel und der Gegenmittel wurden wie folgt hergestellt:

Unkrautvertilgungsmittel

A. S-Äthyl-di-n-propyl-thiolcarbamat-EPTC - EPTAM ®6E 4133 mg gelöst in 800 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml auf den Boden im Beet einer Aufbringung von 5,6. kg pro ha entsprach .oder 3744 mg gelöst in 600 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 6,72 kg/ha entsprach.

B. S-Isopropyl-1-(5-äthyl-2-methyl-piperidin)~ carbothioat (R-12001) technisch, verschiedene Grundlösungen wurden hergestellt für das Äquivalentverhältnis eines Aufbringens von 5 ml war.

120 mg/150 ml Azeton; 5 ml = 1,12 kg/ha PPI

176 mg/150 ml Azeton; 5 ml = 1,6 8 kg/ha PPI

117 mg/175 ml Azeton; 5 ml = 2,24 kg/ha PPI

9 75 mg/250 ml Azeton; 5 ml = 5,60 kg/ha PPI

585 mg/125 ml Azeton; 5 ml = 6,72 kg/ha PPI

C. S-Athyl-di-isobutyl-thiolcarbamat - SUTAN®6E oder S-Äthyl-cyclohexyl-äthyl-thiolcarbamat - RONEET ® 6E 390 mg gelöst in 125 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml Wasser einem Verhältnis von 3,36 kg/ha entsprach; oder 1456 mg gelöst in 350 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 4,48 kg/ha entsprach.

D. S-Athyl-hexahydro-lH-Azepin-l-carbothioat ORDRAM ® 8E

- 16 4 mg gelöst in 75 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 2,24 kg/ha entsprach.·

E. S-Propyl-di-n-propyl-thiolcarbamat - VERNAM ^ - 6E (80 %); verschiedene Grundlösungen wurden wie oben angegeben hergestellt wo auch die Verhältnisse für ein Aufbringen von

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5 ml angegeben wurden.

122 mg/125 ml H₂Oj 5 ml = 1,12 kg/ha PPI

183 mg/150 ml H₃Oj 5 ml = 1,40 kg/ha PPI

975 mg/250 ml H₂O; 5 ml = 4,48 kg/ha PPI

2632 mg/450 ml H₂O; 5 ml = 6,72 kg/ha PPI

3412 mg/500 ml H₂O; 5 ml.= 7,84 kg/ha PPI

Gegenmittel

F. Für eine jede zu untersuchende Verbindung für die Behandlung der Same η wurden 250 mg Gegenmittel in 2,5 ml Azeton welchem 1 % Tween 20 ^ (Polyoxyäthylen-sorbitan monolaurat) zugesetzt worden war so dass eine Behandlung von 10 g Samen mit 0,5 ml Lösung einem Verhältnis von 0,5 Gewichtsprozent entsprach.

G. Für die Behandlung in der Furche wurde eine jede zu untersuchende Verbindung in einer Menge von 95 mg in 15 ml Aceton gelöst welchem 1 % Tween 20 ^ zugesetzt worden war so dass ein Aufbringen von 1,5 ml auf die Samen und den Boden in der Furche in einer Hälfte des Beetes einem Verhältnis von 5,6 kg pro ha entsprach. Für ein Verhältnis von 1,12 kg/ha wurden 0,3 ml eingesetzt.

H. Für eine jede zu untersuchende Verbindung bei der Aufbringung als Mischung vor der Einsaat wurden 50 mg der aktiven Verbindung in 100 ml Aceton welchem 1 % Tween 20 zugesetzt worden war, gelöst, so dass bei Verdünnung von 10 ml Grundlösung in 90 ml Aceton ein Aufbringen von 4 ml eines Auftragungsverhältnis von 0,056 kg/ha PPI entsprach. Bei . Lösung von 39 mg der Grundlösung in 10 ml Aceton entsprach ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 5,60 kg/ha PPI, und ein Aufbringen von 1 ml einem Verhältnis von 1,12 kg/ha PPI bei Auflösung von 16 mg Grundlösung in 20 ml iceton entsprach ein Aufbringen von 10 ml einem Verhältnis von 2,24 kg/ha PPI und bei einem Auflösen von 16 mg Grund-

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lösung in 40 ml Aceton entsprach ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 0,56 kg/ha PPI.

Zur Behandlung in der Furche wurden die obigen Grundlösungen eingesetzt. Zuerst wurde "0,5 1 Boden aus jedem Beet entnommen und später zur Bedeckung der Samen nach der Behandlung mit den Grundlösungen verwendet. Vor der Einsaat wurde derBoden geebnet. Die Unkrautvertilgungsmittelgrundlösung wurde auf die separaten Beete aufgebracht und in den Boden vor der Einsaat eingearbeitet wobei ein Auftra g ungsverhältnis von 1,12 kg/ha oder das in der Tabelle angegebene Verhältnis eingesetzt wurde.

Reihen von 0,65 cm Tiefe wurden der Länge nach in ein jedes Bett gezogen und die Samen in die so erhaltenen Furchen eingesät. Nach der Einsaat wurden die Beete in zwei gleioh grosse Teile mit Hilfe einer Holzbarriere getrennt und 1,5 ml der Grundlösung des Gegenmittels wurden direkt auf den Samen und den Boden in der offenen Furche in einer Hälfte des Beetes versprüht. Die nicht behandelte Hälfte des Beetes diente dabei als Kontrolle. Auch konnte hier eine Migration des Gegenmittels durch den Boden beobachtet werden. Die Samen wurden "alsdann mit dem aus den Beeten entnommenem Boden bedeckt.

Für das Aufbringen in Mischung vor der Einsaat wurden die folgenden Lösungen und Verfahren eingesetzt. 5 ml der Unkrautvertilgungsmittelgrundlösung wurden mit jeweils 5 ml der Grundlösung der zu untersuchenden Gegenmittel vermischt so dass das Auftragungsverhältnis von Unkrautvertilgungsmittel 1,12 kg/ha und das Gegenmittel 5,60 kg/ha betrug. Die Mischung wurde alsdann in den Boden eines jeden Beetes eingearbeitet. Bei der Aufbringung vor der Einsaat wurde die Mischung in einem Drehmixer in den Boden eingearbeitet. Andere Grundlösungen und Auftragungsverhältnisse wurden wie in der Tabelle angegeben eingesetzt.

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Aus diesen Untersuchungen mit verschiedenen Unkrautspezies und Ertragspflanzen ging hervor dass die Zusammensetzungen der Erfindung ihre Wirkung mit Bezug auf Unkrautspezies beibehielten wobei jedoch gleichzeitig die Ertragspflanzen gegenüber von Verletzungen durch das Unkrautvertilgungsmittel · geschützt waren. Die Resultate gehen aus den folgenden Tabellen hervor. j

Zur Samenbehandlung wurden 10 g Samen in einem geeigneten Behälter mit 0,5 ml des Gegenmittels Lösung H oder anderen Lösungen wie in der Tabelle angegeben behandelt so dass

die Samenbehandlung folgenden Verhältnissen entsprach : 0,5 Gewichtsprozent, 0,25 Gewichtsprozent, 0,125 Gewichtsprozent oder 0,1 Gewichtsprozent. Die Behälter mit der zu untersuchenden Verbindung und den Samen wurden so lange geschüttelt bis ein gleichmässiger Überzug auf den Samen erhalten worden war. Die Gegenmittel können hierbei als flüssige Aufschlämmungen als Pulver oder Staub aufgebracht wer den. Die behandelten Samen wurden in einem Auftragungsverhältnis von 1,12 kg/ha eingebracht.

Alle Beete wurden in ein Gewächshaus gestellt welches bei einer Temperatur zwischen 21 und 32 C gehalten wurde . Der Boden wurde regelmässig bewässert um ein gutes Pflanzenwachstum zu gewährleisten. Der Verletzungsgrad wurde zwei bis vier Wochen nach der Behandlung bestimmt. Individuelle Kontrollbeete welche nur mit dem Unkrautvertilgungsmittel behandelt worden waren wurden z.u Vergleichszwecken untersucht. Die Resultate dieser Versuchsreihe gehen aus der Tabelle II hervor.

TABELLE II

Gegenmittelaktivität Auftragungsverfahren: Samenbehandlung ' - ST Furchebehandlung - IF

- 35 -

Behandlung vor der Einsaat -PPI Behandlung vor der Einsaat als Mischung - PPI-TM

Ertragspflanzen

Gerste

Baumwolle

Sorghumhirse

Sojabohnen

Weizen

- BA (Hordeum vulgäre (L.))

- CN (Zea maize)

- CT (Gossypium hirsutum)

- MO (Sorghum vulgäre)

- RC (dryza sativa)

- SOY (Glycine max)

- WH (Triticum aestivum)

Unkrautspezies

Grüner Fennig

Johnson Gras

Erdmandel

Sorghum

Wassergras

Flughafer

- PT (Setaria viridis)

- JG (Sorghum halepense)

- NS (Cyperus esulentus)

- SC (Sorghum bicolor)

- WG (Echinochloa crusgalli)

- WO (Avena fatua (L.))

Resultat -

Verletzung in % mit Gegenmittel

Verletzung in % Unkrautvertilgungsmittel allein

- 36 -

Tabelle II

Unkrautver-

Ve rb i η - tilgungsirri.tdung Kr. tel PPI

VERNAM VERNAM RONEET

VERNAM VERNAM R-12001

EPTAM

	3	VERHAM
		VERNAM
r	4	VERNAM
OJ		VERNÄM

VERNAM

Gegenmittel

Auftragungsart

PPI-TM

PPI-TM IF

PPI

PPI

IF PPI

^ferletzung %

Unkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Ubkraut- Resultat mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.

(kg/ha oder % ST.) 6,72 + 0,5

6,72 + 1 4,48 + 5

6,72 +5 1,12 + 5 6,72 + 1/80

5,60 + 5

1,12 + 5 6,72 + 5

5 5

SOY 35/60 WG

FT SOY 40/βΟ VJG

FT

WH 40/60 FT JG

CN 10/70 RC 50/95

30/50 WG FT WG FT

CN 0/80

BA CN

SOY

30/50 20/70

50/70 35/50

FT

100/100

90/90 100/100

80/80

95/95 95/95

90/90

SOY 40/55

Tabelle II

I

Unkrautver-

Gegenmittel

IF

Verhältnis

% ST.)

Ertrags

ferletzung %

Unkraut-

ι

Itesultat

κ»

ω CD

tilgungsirrit-

Auftragungs-

IF

pflanze

Resul

vert.

WG *

Verbin

tel PPI

art

PPI

Unkrautvertilgungs-

tat

SC

la*

dung Nr.

mittel.+ Gsgenmittel

CT

WG

«*&

VERNAM

PPI-TM

(kg/ha oder

CN

40/70

SC

' 6

1,12 + 5

SOY

0/70

WG

WG

100/100

VERNAM

IF

6,72 + 5

30/50

FT

FT. .

90/90

IF

4,48 + 1

CN

WG

WG

100/100

1

EPTAM

ST

0/80

FT

SC*

100/100

to

5,60 + 5

,5 %

MO

WG

•

I

VERNAM

ST

CN

50/95

FT

7

1,12 + 5

,5 %

MO

0/70

90/90

ORDRAM

PPI-TM

6,72 + 5

10/70

70/70

PPI-TM

2,24 + O-

r05

MO

80/80

RONEET

ST

10/70

80/80

P

3,36 + 0,

f5 %

CN

100/100

EPTAM

PPI-TM

CN

0/80

100/100

5,60 + 0,

MO

0/80

95/95

R-12001

5,60 + 5

50/90

95/95

2,24 + 0,

MO

100/100

RONEET

10/80

100/100

3,36 + 1

Tabelle II	Unkrautver- tilgungsmit- tel PPI	Gegenmittel Auftragungs art	Verhältnis Unkrautvertilgungs- mittel + Gegenmittel	Verletzung %	Rssul- Unkraut tat vert.	WG	Resultat	I
Verbin- dnncr Nt			(kg/ha oder % ST») %.	Ertrags pflanze		FT		OJ
			3,36 + 2		0/80	WG	100/100	co I
				MO		FT	100/100
			3,36 + 5		0/80	WG SC	100/100
				MO			100/100
	VERNAM RONSET	IF IF	6,72 + 5 3,36 + 5		10/70 40/75		85/85 95/95
8		1		CN MO
	VERNAM	IF	1,12 + 5		40/70 50/70
9				WH CT	30/95
				RC	30/50	WG FT
			6,72 + 5	BA	30/70	WG FT
	R-120Q1	IF	5,60 + 5	CN	0/50		95/95 95/95
	VERNAM	IF IE	6,72 + 5 4,48 + 1	CT	30/55 20/50	100/100 100/100
I ω VD 10 I	SOY SOY

Tabelle II

Verbin-

dung Nr. tel PPI

Unkrautvertilgungsmit-

11

12

RONEET

VERNAM EPTAM

RONEET

VERNAM EPTAM

Gegenmittel Auftragungsart

IF

IF

IF

PPI

PPI IF

PPI-TM

Verhältnis \ferletzung %

ünkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Unkraut-

mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.

(kg/ha oder % ST.)

4,48 +

1,12 + 6,75 + 5,60 + 0,5

5,60 + 4,48 + 3,36 +

3,36 + Resultat

IF	1	,12 -	,5
IF	6	,72 -
PPI	5	,60 -
I- 5
I- 5
I- 0

MO	30/60	FT	80/80
		JG	.100/100
MO	50/95
CN	0/90
CN	0/8Q	WG	100/100
		FT	100/100
CN	0/80	wq	100/100
		FT	100/100
MO	20/60	FT	80/80
		SC	100/100
MO	10/80	WG	100/100
		FT	100/100
MO	0/80	WG	100/100
		FT	100/100
WH	50/75
CN	0/90
CN	0/80	WG	100/100
		FT	100/100

Tabelle II.

Unkrautver-

Ve rb i η - ti Igungsmitdung Nr. tel PPI

13

14

15

VERNAM

RONEST

EPTAM

RONEET EPTAM

Gegenmittel Auftragungs art	Verhältnis Unkrautvertilgungs mittel + Gegenmittel	oder % ST.)
	(kg/ha	+ 5
PPI	5,72	+ 5
IF	1,12	+ 5
IF	1,12	+ 5
IF	1,12	+ 5
IF	6,72	+ 1
IF	3,36

^ferletzung %

PPI

IF

IF

PPI Ertrags- Hesul- Unkraut- !Resultat pflanze tat vert.

5,60 +

1,40 +

6,72 +5 3,36 +

5,60 .+ 0,5

GN 0/80 WG

FT

RC 30/95

lOOAOO

MO	I,O/1;OO	SC	95/95
BA	40/95	ÜG	100/100
CN ·	20/85	FT	ί00/100
MO	40/90		ίοο/ίοο
CN	0/80	WG
		SC	95/95
MO	50/100		100/100
CN	0/85
MO	30/90

•SSB»»

FT

Tabelle II	I	Ufokrautver-	Gegenmittel	IF	Verhältnis	+ Gegenmittel	,40 4	\ferletzung %	30/95	Unkraut-	Pfesultat
	to . 20	tilgungsnat-	Auftragungs	IF	Unkrautvertilgungs	(kg/ha oder % ST.)	,40 Λ	Ertrags- Resul-	30/100	vert.
Verbin		tel PPI	art	IF	mittel	1	,40 λ	pflanze tat	30/90
dung Nr.				IF	1	,72 H		0/90
	VERNAM	PPI	1	,60 H	BA	0/95
16	VERNAM		6		MO
17		PPI	5	,36 λ	BA	10/90
					CN		FT	100/100
	EPTAM	IF	3	,40 H	CN	30/90	WO	100/100
		IF		,72 -		0/90	WG	100/100
	RONEET	PPI	1	,60 -	MO	0/80	SC	100/100
			6
	VERNAM	IF	5	,72 -	BA	0/90
18		IF		,72 -	CN	20/50	WG	100/100
	SPTAM	PPI	6	,60	CN	0/80	FT	100/100
			6
	VERNAM	IF	5	,72	CN	0/90
19		PPI		,60 ·	SOY	0/80	WC	100/100
	EPTAM		6		CN		FT	100/100
		5	- 5
VERNAM		- 5	CN	WG	100/100
EPTAM	- 5	CN	FT	100/100
	- 5.
- 0,5
ν 1
Y 5
Y 5
Y 5
Y 5-
γ 5
f 0,5
f 5
+ 5

Tabelle II	Unkrautver tilgungsini t— tel PPI
Verbin dung Nr.	XfEkNAM
21	Ve"RNAM
22	EPTAM
	RONEET

23

24

25

VERNAM

¹¹E¹PTAM

'VERNAM EPTAM

VERNAM EPTAM

Gegenmittel

Auftragungs-

art

IF

IF

IF

PPI

PPI

IF

IF

IF

PPI

IF PPI

IF

PPI

Verhältnis Verletzung %

ünkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Unkraut- Rssultat

mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.

(kg/ha oder % ST.)

6,72 + 5

1,40 + 5 6,72 + 5 5,60 + 5

3,36 + 2

6,72 + 5 1,40 + 5

1,40 + 5 5,60 + 5

6,72+5 5,60 + 0,5

6,72 + 5 5,60 + 5

CN 50/90

MO 30/100

CN · 0/90

CN 0/80 WG

MO 10/90

'SC

100/100 0.00/100 100/100 100/100

CN	0/90	WG	100/100
WH	60/95	IFT'	100/100
BA	60/90
CN	0/80	WG	100/100
		'•FT	100/100
CN	0/90
CN	0/80	WG	100/100
		T-FX	Ί00/100
CN	0/90
CN	Ό/80

Tabelle II

tiikrautver-

Ve rbin- tilgungsitätdung Nr. tel PPI

VERNAM EPTAM

B₁ONEET

VERNAM EPTAM

VERNAM

28	VERNAM
	EPTAM
29	VERNAM
30	VERNAM
31	VERNAM

Gegenmittel Auftragungsart

IF PPI

PPI-TM IF Jferletzurvg

PPI

IF

IF

PPI

IF IF

IF

IF Verhältnis

Uhkrautvertilgungs-^ Ertrags- Rssul- Unkrautmittel -f fegenxrdttel·. pflanze . tat vert.

(kg/ha oder % ST.)

!Resultat

6,72 + 5 5,60 + 5

3,36 + 5

6,72 + 5 5,60;+ 0,5

1,40 + 5

6,72 + 5 5,60 + 5

6,72 + 5 6,72 + 5

1,40 + 5 6,72 + 5

CN CN

CN

CN

MO

CN

0/90

CN CN

MO

CN

CN

BA 60/90

50/100

WG

FT

WQ:

ETr

WG FT

0/90

0/80 WG FT

60/90

100/100 100/100

€5/100· 100/100'

IQÖ/IÖO 100/100

100/100 100/100

Tabelle II

Oikrautver-

Ve rb in - tilgungsmi tdung Nr. tel PPI

32

33

EPTAM

RONEET

VERNAM

RONEET EPTAM

VSRNAM

EPTAM

VERNAM

Gegenmittel Auftragungsart

PPI PPI-TM

IF IF IF IF PPI-TM

PPI

IF IF

PPI

PPI-TM

Verletzung %

Verhältnis ____^___

ünkrautvertilgungs- Ertrags- Rssul- Unkraut- Resultat

mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.

(kg/ha oder % ST.)

5,60 + 5 3,36 + 5

1,40 + 5 1,40 + 5 1,40 + 5 6,72+5 3,-36 + 5

5,60 + 5

1,40 + 5 6,72 + 5 5,60 + 5

1,40 + 5

CN	0/70	WG	100/100
		FX.	Ij 00/XOp,
MO	40/80	WG	100/100
		FT	100/100
MO	40/100
WH	50/100
BA	2.0/90
CN	10/90
MO	35/80	WG	100/100
		FT	100/100
CN	0/70	WG	100/100
		FT	100/100
BA	30/90
CN	0/90
CN	0/70	WG	100/100
		FT	100/100
WH	30/80	WG	95/95

Tabelle II

ι

Urjkrautver-

Gegenmittel

IF

Verhältnis

. +

Gegenmittel

5

Verletzung

10/90

- Unkraut- Ffesultat

10Q/1QP

cn

tilgungsmLt-

Aaftragungs-

PPI-TM

Unkrautvertilgungs-

oder % ST.)

1

Ertrags- Resul-

30/50

vert.

90/90

Verbin

!

tel PPI

art

mitte]

+

pflanze tat

100/100

dung Nr.

PPI

(kg/ha

+

0,5

0/70

100/100

VERNAM

6,72

CN

100/100

34

SUTAN

PPI-TM

6,72

+

5

CT

15/80

NS

100/100

W

EPTAM

IF

5,60

+

5

CN

70/90

FT

IF

5

40/90

WG

RONEET

IF

3,36

5

MO

50/70

FT

IF

+

5

20/90

98/98

VERNAM

PPI-TM

3,36

+

5

CN

10/85

98/98

35

VERNAM

3,36

+

CN

36

IF

3,36

+

5

SOY

40/85

VERNAM

IF

3,36

5

CN

0/90

WG

98/98

37

EPTAM

PPI-TM

3,36

+

5

CN

0/85

JG

98/98

+

VERNAM

1,40

+

BA

38

6,72

CN

WG

EPTAM

5,60

CN

FT

Tabelle II	Unkrautver- tilgungsmLt- tel PPI	Gegenmittel Auftragungs art	Verhältn Unkrautv mittel +	•ic
Verbin dung Nr.			Is ertilgungs- Gegenmittel
	VERNAM	IF	(kg/ha oder % ST.)
39	EPTAM	PPI-TM	6,72 H
	'VERNAM	IF	5,60 H
40		IF	1,40 H
	EPTAM	PPI-TM	6,72 >,
	WERNAM	PPI-TM	5,60 H
41	^VERNAM	IF	1,40 -
42	VERNAM	IF	6,72 -
		IF	1,40
		IF	1,40
	EPTAM	PPI-TM	6,72 -
	RONEET	PPI-TM	5,60
	3,36
- 5
- 0,5
γ 5
H 5
Y 5
γ 5
Y 5
Y 5
Y 5
Y 5
l· Si,05
f 2

\ferletzung %

43

VERNAM

IF IF

6,72 6,72

CN ' 0/90

CN	0/85	WG	98/98
		JG	98/98
BA	40/85
CN	30/90
CN	0/85	WG	98/98
		JG	98/98
WH	50/80	WG	50/90
SOY	50/65
MO	30/100
BA	40/85
CN	20/90
CN	0/85		90/98
		JG	75/98
MO	0/80	WG	100/100
		FT	100/100
CN	60/95
SOY	50/60

Tabelle II

üikrautver-

Verbin- tilgungsmitdung Nr. tel PPI

Gegenmittel

Auftragungs-

art

^ferletzung %

Verhältnis

Unkrautvsrtilgungs- Ertrags- Rssul- unkraut- Resultat

mittel -f Gegenmittel pflanze tat vert.

(kg/ha ,oder % ST.)

44	VERHAM
45	VSRNAM
46	VERNAM
47	VERNAM
48	VERNAM
49	VERNAM
50	VERNAM
51	VERNAM

IF

IF IF

IF

IF

IF

IF

IF

IF

TF IF 6,72 + 5

6,72 + 5 6,72 + 5

6,72 + 5

6,72 + 5 6,72 + 5

.6,72 + 5 1,40 + 5 6,72 + 5 1,40 + 5 6,72 + 5

CN	20/95
SOY	40/60
CN	50/95
CN	30/95
CN	35/95
SOY	40/60
CN	75/95
BA	45/75
SOY	20/40
BA	50/75
CN	65/90

W DJ

BZ ⁺

r-i 0 rH

(O

a:

ο ο

O O

ν, » O O O ©

O O

ο ο

in in

CN O

Γ-· VD

vd in

O O

σ\ co

σ ο

Ci cn

O r-

ty» er» er» a\

»η

O O

O O

cn cn

co ω 03

ο ο

O O cn cn

cn co

in rH in in in in rH

OO CN CN O CN O

«* •«i· r- r~ vo r~ vd

r-i rH v£>

O VO

co

in

inin

ο ν©

in

•4·

O O

G^ OO

O O

cn cn

ca

in in

CN OO VO rH rH

MM M MM MM MHM

M	I	•
M	C	M
	•H	Z
φ
r-i		tr
rH Φ	>
Tab	T3

CN

in

cn m

in

β e

VO

int"». CO

in in

- 49 -

r η r "; ι c, ο. η _., λί t /j

Tabelle II

Unkrautver-

Ve r b i η - tilgungsnri. tdung Nr. , tel FPI

60 61

62

63 64

VERKAM

VERKAM

VlDRHAM

Gegenmittel

Äuftragmgsart

IF Verletzung %

VSRNAM	IF
	IF
VERKAM	IF
SUTAN	PPI-TM
	PPI-TM
EPTAM	PPI

IF

IF IF

Verhältnis .

Unkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Unkraut- Resultat

mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.

(kg/ha oder % ST.)

6,72 + 5 6,72 + 5 5,60 + 1

6,72 + 5 6,72 + 1

6,72 + 5 5,60 + 0,5 5,60 + 5

6,72 + 5 6,72 + 5 5,60 + 5

SOY 60/70

SOT	10/70	0/50	WG	95/95
SOY	40/60		FT	95/95
		50/70
CN	0/90		JG	100/100
CT	10/50	0/70	NS	90/90
	-		JG	100/100
CT	80/90	NS	90/90
	30/70	WG	100/100
CN	30/60	FT	100/100
		WG	100/100
CN	FT	100/100
CN
SOY	WG	95/95
SOY

Tabelle II

Verbindung 'Nr. tel PPI

önkrautvertilgungsmit-

65

66

67

68 69 70

71

VERNAM-

VERNAM

EFTAM

SÜTAN

VERKAM VERNAM

VERNAM SUTAN

VERNAM RONEST

Gegenmittel Auftragungsart

\ferletzung %

IF

IF

IF PPI

PPI-TM

IF IF

IF PPI-TM

PPI

IF

Verhältnis '

Uhkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- tfakraut- Rssultat

mittel -f Gegenmittel pflanze tat vert.

(kg/ha oder % ST.)

6,72 + 5 5,60 + 5

6,72 + 5 5,60 + 5

6,72 + 1

6,72 + 5 6,72 + 5 6,72 + 5 6,72 + 5

1,40 + 5 3,36 + 1

SOY	30/70	WG	95/95
SOY	30/60	FT	95/95
CN	10/90	WG	100/100
CN	. 0/70	FT	100/100
		JG	100/100
CT	20/50	NS	90/90
SOY	30/70
SOY	50/70
SOY	50/70	JG	100/100
CT	40/50	NS	90/90
MO	45/100	PT	80/80
MO	40/75	SC	95/95

Tabelle II

Unkravrtver-

Ve rb in- tilgmgsmtdung Nr. tel PPI

Gagsnmittel

Auftragungs-

art

\ferletzung

72

SÜTAN RONSET

SUTAN

PPI-TM

PPI-TM

PPI-TM

Verhältnis

ünkrautvertilgungs- Ertrags- Ffesul- Unkraut- Resultat

mittel + Gegenmittel pflanze . tat vert.

(kg/ha oder % ST.)

6,72 + 1 3,36 + 5

6 ,72 +' 1

73	I (JI Ni	VERNAM	IF	6,72 H
	VERMM	IF	5,60 H
•74	VERNAM	IF	1,40 -
75	VERNAM	IF	1,40 -
76	VERIIAM	IF	6,72 -
77	VERNAM-	IF	6,72 -
EPTAM	PPI-TM	5,60 -
r 5
ι- 5
l· 5
l· 5
(- 5
h 5
f- 5

CT	40/50	JG	100/100
		NS	90/90
MO	30/80	WG	100/100
		FT	100/100
CT	40/50	JG	100/100
		NS	90/90
SOY	30/70
SOY	30/60	WG	95/95
		FT	95/95
WH	80/90
WH	80/100
BA	75/90 -
SOY .	40/70
CN	0/90
CN	0/85	WG	98/98
		JG	98/98

Tabelle II	ünkrautver-	Gegenmittel	Verhältnis	\ferletzung %	Resultat
Verbin dung Nr.	tilgungsirri-t— tel PPI	Auftragungs art	Unkrautvertilgungs mittel + Gegenmittel	Ertrags- Resul- Unkraut- pflanze tat vert.
			(kg/ha oder % ST.)		90/90
78	VERNAM	IF PPI-TM	1,40 + 5 1,40 + 5	BA 30/85 UH 60/80 WG
79	VERNAM	IF ; IF	1,40 + 5 6,72 + 5	BA 60/85 CN βΟ/90

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurden die Gegenmittel in Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen mit Thidcarbamatunkrautvertilgungsmitteln eingesetzt. Diese Zusammensetzungen wurden auch wie oben beschrieben untersucht.

Eine bevorzugte Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung besteht im allgemeinen aus einem Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel und einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels der obigen Formel bekannt als 5-Oxy-oder 5-Thiomethyl substituiertes Haloacyl-oxazolidin. !

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Beschützung der Ertragspflanzen umfassen das Unkrautvertilgungsmittel und das Gegenmittel welches aus der oben beschriebenen Verbindung ausgewählt wird. Zusammensetzungen aus Unkrautvertilgungsmittel und Gegenmittel können durch bekannte Verfahren wie durch Vermischen und Mahlen des Unkrautvertilgungsmittels und des Gegenmittels mit geeigneten Trägern und/oder Verteilungsmitteln möglicherweise unter Zusatz von Dispersionsmitteln oder Lösungsmitteln hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einer beliebigen Form eingesetzt werden. Ein Lösungsmittel oder inerter Träger ist nicht notwendig bedingt durch die Sprühtechnologie mit geringem Volumen wodurch technische Materialien als Sprühmittel verwendet werden können. Die Zusammensetzungen aus Gegenmittel und Unkrautvertilgungsmittel können jedoch auch als emulsionsfähige Flüssigkeiten, emulsionsfähige Konzentrate , Flüssigkeiten, benetzbare Pulver, Pulver, in granulärer oder einer anderen beliebigen Form hergestellt werden. Bevorzugt wird eine nicht phytotoxe Menge des Gegenmittels mit einem ausgewählten Unkrautvertilgungsmittel vermischt und vor oder nach der Einsaat in den Boden eingearbeitet. Es wird jedoch auch darauf hingewiesen, dass das Unkrautvertilgungsmittel allein in den Boden eingearbeitet werden kann. Auch kann die Saat selbst mit einer nicht phytotoxen Menge des

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Gegenmittels behandelt und in den vorher mit Unkrautvertilgungsmittel behandelten Boden eingesät werden.Die mit Gegenmittel behandelten Samen könnte auch in den Boden eingesät werden worauf dann erst die Behandlung mit Unkrautvertilgungsmitteln erfolgt. Der Zusatz des Gegenmittels beeinflusst die unkrautvertilgende Wirkung des Unkrautmittels nicht.

Das Gegenmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsteile Gegenmittel pro Gewichtsteil Unkrautvertilgungsmittel eingesetzt. Die exakte Menge an Gegenmittel hängt im allgemeinen von wirtschaftlichen Erwägungen und von den Unkrautvertilgungsmitteln ab.

Nach der Behandlung mit den Zusammensetzungen der Erfindung wird Boden einer besseren Zusammensetzung erhalten das heisst der Boden eignet sich besser zur Einsaat von Ertragspflanzen und die Unkrautspezies werden kontrolliert. Auch erlaubt die Behandlung des Bodens mit den Zusammensetzungen der Erfindung eine Einsaat von Ertragspflanzen welche in der Vergangenheit durch die gleichaiUnkrautvertilgungsmittel verletzt wurden. In den Zusammensetzungen der Erfindung verliert das Unkrautvertilgungsmittel seine Wirkung mit Bezug auf Unkrautspezies nicht.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   1«, Unkrautvertilgungsmittel-Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einer Trägersubstanz und Zusatzstoffen und einem Thiocarbamate herbizid und einer nichtphytotoxischen, als Antidot wirkenden effektiven Menge eines Antidots besteht, wobei die als Antidot wirkende Verbindung in einer Menge von 0,001 zu 30 Gevvichtsteilen eingesetzt wird und folgende Formel aufweist

   ^RZ

   wobei XR₁ Phenoxy ist; R aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin Halo Chlor oder Brom ist, und p~Methylphenylsulfonylamido ; R_p und R₇ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder wo X Sauerstoff oder Schwefel ist, R^ aus einer Gruppe ausgewählt v\ird, die aus Alkyl oder Alkenyl besteht; R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl und Alkylthio besteht; R₂ und R_ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff und Niederalkyl besteht, vorausgesetzt, daß R₁ und R„ zusammen

   ^{AP A 01 N// 221941}

   57 618 12

   - 56 -

   weniger als oder gleich 6 Kohlenstoffatome aufweisen. und weiter vorausgesetzt, daß, wenn XR* Thioäthyl ist, R kein Haloalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und vorausgesetzt, daß, wenn XR- Methoxy ist, R kein 2,3-Dibrompropyl ist; und eine Verbindung aus der Gruppe ausgesucht wird, die aus 2,2-Dimethyl~3«"(3-brompropionyl)~5»pentoxymethyl~oxazolidin, 2,2-Dimethyl»«3~(5~chlorvaleryl)«=5-isopropoxymethyloxazolidin und 2,2~Dimethyl-3-(5-chlorvaleryl)~5~ allyloxytnethyl-oxazolidin besteht, oder wo X Sauerstoff oder Schwefel ist und^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R aus der Gruppe ausgesucht wird, die aus Haloalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Begriff Halo Chlor und Brom einschließt, sowie Alkoxycarboalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht; R₂ ^aus ^^er Gruppe ausgewählt wird, die aus Phenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl besteht; und R₃ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und Methyl besteht.

   2, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einem Thiocarbamatherbizid und einer nichtphytotoxischen.als Antidot wirkenden effektiven Menge eines Antidots aer Formel

   R-C-

   Il /

   CH„XR

   ^R2 ^R3

   AP A Ol N/ 221 942 57 618 12

   besteht, worin Phenoxy .ist; R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin Halo Chlor oder Brom ist, und p-Methyl«phenylsulfonylamido besteht,; und Rp und R« unabhängig voneinander Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.

   Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einem Thiocarbamatherbizid und einer nichtphytotoxischen_fals Antidot wirkenden effektiven Menge eines Antidots der allgemeinen Formel

   π — —-t—CH^XR,

   R-C-N

   ^R2

   besteht, worin X Sauerstoff oder Schlief el ist, R^ aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl oder Alkenyl besteht; R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl oder Alkylthio besteht; und Rp und R₃ unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff und Niederalkyl besteht, vorausgesetzt, daß R* und R„ zusammen weniger als oder gleich 6 Kohlenstoffatome aufweisen und weiter vorausgesetzt, daß, wenn XR* Thioäthyl ist, R kein Haloalkyl mit 3oder4 Kohlenstoffatomen ist und vorausgesetzt, daß, wenn XR* Methoxy ist, R kein 2,3-Dibrompropyl ist; und eine Verbindung aus einer Gruppe ausgesucht wird, die aus 2,2-Di-

   AP A Ol N/ 221 57 618 12

   methyl-B-CS-brompropionylJ-S-pentoxymethyl-oxazolidin, 2_t2~Dimethyl~3-(5-chlorvaleryl)»5-isopropoxymethyl~ oxazolidin und 2,2»Dimethyl~3~(5~chlorvaleryl)-5~ allyloxymethyl-oxazolidin besteht·

   4* Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einem Thiocarbamatherbizid und einer nichtphytotoxischen, als Antidot wirkenden effektiven Menge eines Ähtidots der Formel

   R-C-N

   R₂ R₃

   besteht/worin X Sauerstoff oder Schwefel und R^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der B_egriff Halo Chlor oder Brom einschließt, sowie Alkoxykarboalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht; R₂ aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Phenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl besteht; und R, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und Methyl besteht.

   b» Verfahren zum Schutz der Pflanzen vor Schädigungen durch aktive herbizide Thiocarbamatverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß der Samen vor dem Pflanzen mit einer nichtphytotoxischen, als Antidot wirkenden effektiven Menge einer Verbindung der Formel

   AP A Oi N/ 221 57 618 12

   Il ί

   R ~ C - N

   R₂ R₃

   versehen wird, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist und R- aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl oder Alkenyl besteht; R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl und Alkylthio besteht; Rp und R~ worden unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und Niederalkyl besteht, vorausgesetzt, daß R,. und R₂ zusammen weniger als oder gleich 6 Kohlenstoffatome aufweisen und weiter vor» ausgesetzt, daß , wenn XR^ Thioeithyl ist, R kein Haloalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und vorausgesetzt, XR₁ ist Methoxy, R kein 2,3-Dibrompropyl ist; und eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2,2~>Dimethyl~3-(3-brompropxonyl}-5~ pentoxyrnethyl-oxazolidin, 2,2-Dimethyl-3-(5-chlor~ valeryl)~5-isopropoxymethyl-oxazolidin und 2,2» Dimethyl~3(5-chlorvaleryl)-5«allyloxymethyl-ox3·- zolidin besteht.