Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy z odtrutka.Wiele srodków chwastobójczych wykazuje tok¬ sycznosc w stosunku do duzej liczby chwastów, przy czym wiadomo, ze dzialanie wielu z nich selektywne albo niewystarczajaco selektywne.W rezultacie wiele srodków chwastobójczych nisz¬ czy nie tylko chwasty, które nalezy zwalczac, ale równiez w mniejszym lub wiekszym stopniu ros¬ liny uprawne. Odnosi sie to do wielu stosowanych powszechnie i dostepnych w handlu substancji chwastobójczych. Do takich substancji chwastobój¬ czych naleza zwiazki triazyny, pochodnych mocz¬ nika, chlorowcowanych acetanilidów, karbaminia¬ nów, tiolokarbaminianów i podobne.Przyklady tych zwiazków ujawniaja opisy pa- patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 913 327, 3 037 853, 3175 897, 3185 720, 3198 786, 3 582 314 i 3 952 056.Szczególnie niedogodne i niekorzystne jest uboczne dzialanie srodków . chwastobójczych na rosliny uzytkowe. Uzycie, zalecanych ilosci srod¬ ków chwastobójczych w celu zwalczania szeroko- listnych chwastów i traw powoduje czasami po¬ wazna deformacje, lub, zahamowanie wzrostu ros¬ lin uzytkowych co jest przyczyna do obnizenia wydajnosci ich upraw. W dalszym ciagu prowadzi sie wiec badania nad selektywnymi srodkami -chwastobójczymi. 10 15 10 Znane sa prowadzone dotychczas próby, prze¬ zwyciezania tego problemu. Zaprawianie nasion roslin uzytkowych pewnymi hormonalnymi srod¬ kami antagonistycznymi przed zasianiem ujawnia¬ ja opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 131 509 i 3 564 768.Srodki ochronne a takze srodki chwastobójcze, które stosuje sie w tych sposobach dzialaja w znacznym stopniu wybiórczo w stosunku do po¬ szczególnych gatunków uprawianych roslin lub maja charakter srodka antagonistycznego. Dotych¬ czasowe srodki antagonistyczne stosowano bez wi¬ docznych rezultatów. Wymienione wyzej opisy pa¬ tentowe podaja konkretne przyklady i opisuja zaprawianie nasion stosowanymi zwiazkami che¬ micznymi róznych typów nie bedacymi przedmio¬ tem wynalazku.Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 989 503, 4 072 688 i 4124 372 ujawniaja pewne podstawione zwiazki oksazolidyny. Jednak¬ ze w zadnym z nich nie przewidziano i nie ujaw¬ niono dzialalnia poszczególnych zwiazków jako odtrutek srodków chwastobójczych typu tiolokar- baminianu, w szczególnosci S-(-n-propylo)-N,N- -dwu(n-propylo)tiolokarbaminianu, S-etylo-dwu(-n- -propylo)tiolokarbaminianu, l-(5-etylo-2-metylopi- perydynokarboiianu S-izopeopylu, S-etylodwuizo- butylotiolokarbaminianu i S-etylocykloheksyloety- lotiolokarbaminianu. 124 586124 5 S Zaden z powyzszych opisów nie przewiduje i nie ujawnia polepszenia efektów zastosowania substancji chwastobójczych poprzez uzycie N-chlo- rowcoacylooksazolidyn podstawionych w pozycji 5 grupami fenoksyrnetylowymi. ' Odkryto, ze uprawy zbozowe mozna chronic przed szkodliwym dzialaniem srodków chwastobój¬ czych typu tiolokarbaminianu oraz, ze to szkod¬ liwe dzialanie mozna zmniejszyc, jezeli srodki chwastobójcze typu tiolokarbaminianu, pojedyncze, u w mieszaninach lub w polaczeniu z innymi zwiaz¬ kami; nanosi sie róznymi sposobami.Alternatywnie tolerancje upraw zbozowych na srodki chwastobójcze mozna znacznie zwiekszyc wprowadzajac do gleby odtrutke typu N-chlorow- 15 coacylooksazolidyny podstawionej w pozycji 5.Zgodny z wynalazkiem srodek chwastobójczy z odtrutka zawiera nosniki, srodki pomocnicze, substancje chwastobójcza typu tiolokarbaminianu iwiiefitotoksyczna odtruwajaco skuteczna ilosc od- 20 trutki tej substancji, a cecha tego srodka jest to, ze jako odtrutke zawiera 0,001—30 czesci wago¬ wych zwiazku o wzorze 1, w którym XRX oznacza grupe fenyloksylowa, R oznacza grupe chlorowco- alkilowa o 1—5 atomach wegla, w^ której chloro- 2i wiec oznacza atom chloru lub bromu, lub R ozna¬ cza grupe - p-metylofenylosulfonyioamidowa, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nizsze grupy alkilowe o 1—3 atomach wegla, albo tez X oznacza atom tlenu lub siarki, ^ oznacza gru- 30 pe alkilowa lub alkenyIowa, R oznacza grupe chlorowcoalkilowa lub tioalkilowa, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub nizsze grupy, alkilowe, przy czym R1 i R2 zawieraja, lacznie nie wiecej niz 6 atomów wegla, ** oraz jezeli XRX oznacza grupe tioetylowa, to wów¬ czas R oznacza grupe inna niz grupa chlórowco¬ alkilowa zawierajaca 3 lub 4 atomy wegla, oraz jezeli XRX oznacza grupe metoksyIowa, to wów¬ czas R oznacza grupe inna niz grupa 2,3-dwubro- 40 mopropylowaj". albo tez zwiazek o wzorze 1 jest 2,2-3wumetylo-3K3-bromopropionylo)-5-pentoksy-i metylooksazóiiiyna, / ;2,2-dwumetylo-3-(5-chrórowa- reryló)-5-izpprppóksymetylooksazolidyha lub 2,2- -clwumetylp-3-(5-chlórowalerylo)-5-alliloksymetylo- 45 oksazblidyna, albo tez X oznacza atom tlenu lub siarki, Rx oznacza/grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla; "R oznacza grupe chlórowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla, w której chlorowcem jest atom chloru "lub "bromu lub R oznacza grupe alkoksy- *° karbonyloalkilowa o 3—6 atomach wegla, "R2 ozna¬ cza .grupe fenyIowa,, p-chlprofenylowa lub p-bro- jnofenylówa, :a, R3 oznacza atom wodoru lub gru¬ pe metylowa. I.::;:.. ..- W przypadku zwiazków o wzorze 1, w którym ,5 XRr oznacza grupe fenoksylowa, R oznacza gru¬ pe chlórowcoalkilowa o 1—5 atomach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru lub bro¬ mu, lub R oznacza grupe p-metylofenylosulibny- ioamidowa, a R2 i R3 sa jednakowe. lub rózne l0 i oznaczaja nizsze grupy alkilowe o 1—3 atomach wegla (zwanych dalej zwiazkami typu A), pod¬ stawnikami R2 i R3 sa korzystnie grupy zawie¬ rajace 1—3 atomów wegla, np. grupa metylowa, etylowa, n-propylowa i izopeopylowa. n 4 Korzystnymi grupami R sa grupy chlorowco- alkilowe o 1—5 atomach wegla, zawierajace 1—6 atomów chlorowca, to jest chloru lub bromu.W przypadku zwiazków o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, Rx oznacza gru¬ pe alkilowa lub alkenylowa, R oznacza grupe chlórowcoalkilowa lub tioalkilowa, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub nizsze grupy alkilowe, przy czym Rx i R2 za¬ wieraja' lacznie nie wiecej niz 6 atomów wegla, oraz jezeli XRX oznacza grupe tioetylowa, to wów¬ czas R oznacza grupe inna niz grupa chlórowco¬ alkilowa zawierajaca 3 lub 4 atomy wegla, oraz jezeli XR1 oznacza grupe metoksylowa, to wów¬ czas R oznacza grupe inna niz grupa 2,3-dwubro- mopropylowa (zwanych dalej zwiazkami typu B).Korzystnymi grupami Rx sa grupy zawierajace 1—6 atomów wegla zarówno w postaci lancuchów prostych jak i rozgalezionych. Przykladami ko¬ rzystnych grup alkilowych sa grupy metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, Il-rz. butylowa, izobutylowa, IH-rz. butylowa i n- -heksylowa.Grupami alkenyIowymi Rx sa korzystnie grupy zawierajace 3—6 atomów wegla oraz co najmniej jedno wiazanie etylenowe czyli podwójne, takie jak grupa 1-propenylowa, 2-butenylowa, 3-buteny- lowa, l,l-dwumetylo-3-butenylowa itp.Nizszymi grupami alkilowymi R2 i R3 sa ko¬ rzystnie grupy zawierajace 1—3 atomów wegla, korzystnymi grupami chlorowcoalkilowymi R sa grupy o 1—5 atomach wegla, zawierajace 1—6 a- tomów chlorowca, to jest chloru lub bromu, zas ko¬ rzystnymi grupami tioalkilowymi R sa grupy zawie¬ rajace 1—4 atomów wegla. Pozostale podstawniki sa takie same jak wskazano dla grup zawieraja¬ cych wegiel.W przypadku zwiazków o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, Rx oznacza gru¬ pe metylowa, R oznacza grupe chlórowcoalkilowa lub alkoksykarbonyloalkilowa, R2 oznacza grupe fenyIowa, p-chlorofenylowa lub p-bromofenylowa, a R3 . oznacza atom wodoru lub grupe metylowa (zwanych dalej zwiazkami typu C), korzystnymi grupami Rx sa grupy zawierajace 1—6 atomów wegla zarówno w postaci lancuchów prostych jak i rozgalezionych.Przykladami korzystnych grup alkilowych sa grupy metylowa, etylowa, izopropylowa, n-propy¬ lowa, n-butylowa* Il-rz. butylowa, izobutylowa i III-rz.butylowa.Korzystnymi grupami chlorowcoalkilowymi R sa grupy o 1—4 atomach wegla zawierajace 1—6 atomów chlorowca, to jest chloru lub bro¬ mu, a korzystnymi grupami alkoksykarbonyloalki- lowymi R sa grupy zawierajace 3—6 atomów we¬ gla, takie jak grupa metoksypropanoilowa, meto- ksyetanoilowa (acetylowa), etoksypropanoilowa, etoksyetanoilowa, itp. Pozostac podstawniki sa ta¬ kie jak wskazano dla grup zawierajacych wegiel.Zwiazki stanowiace odtrutke substancji chwa¬ stobójczej srodka wedlug wynalazku moga wply¬ wac na dzialanie substancji chwastobójczych ty¬ pu tiolokarbaminianu lub innych zwiazków, czy¬ niac to dzialanie selektywnym.124 589 6 Stwierdzono, ze w przypadku stosowania oma¬ wianej odtrutki fitotoksycznosc tiolokarbaminia- nów wobec róznych roslin uzytkowych znacznie zmniejsza s^e w porównaniu z fioto toksycznoscia samych tiolokarbaminianów. Mechanizm dzialania odtrutki moze byc zreszta róznorodny, jednak z jej zastosowaniem wiaze sie nieodlacznie ko¬ rzystny wplyw na substancje chwastobójcze typu tiolokarbaminianów, których dzialanie wobec szkodliwych chwastów pozostaje niezmienione, podczas gdy towarzyszace mu szkodliwe dzialanie na rosliny uprawne ulega znacznemu zmniejsze¬ niu.Tak wiec terminy „odtrutka", „odtrutka srodka chwastobójczego" lub „ilosc odtrutki" maja na ce¬ lu opisanie tych efektów, które prowadza do przeciwdzialania typowemu szkodliwemu dzialaniu chwastobójczemu, wykazywanemu przez srodki chwastobójcze nie zawierajace odtrutki.Od sposobu dzialania odtrutki zalezy czy jest ona srodkiem zaradczym, modyfikujacym dziala¬ nie chwastobójcze, zabezpieczajacym lub antago- nistycznym. Sposób dzialania jest rózny, a uzyska¬ nie zadanego efektu jest wynikiem sposobu pro¬ wadzenia zabiegów na nasionach lub glebie albo w bruzdach, w których rosna rosliny uzytkowe.Zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac kilkoma róznymi sposobami w zaleznosci od zwiazku wyj¬ sciowego.A. Gdy X oznacza atom tlenu, a Rx oznacza grupe fenyIowa, to jako zwiazek wyjsciowy moz¬ na stosowac zwiazek otrzymany droga aminowa¬ nia l,2-epoksy-3-fenoksypropanu o wzorze 2 za pomoca wodnego roztworu amoniaku lub wodo¬ rotlenku amonowego, to jest l-amino-3-fenoksy- propanol-2 o wzorze 3. W wyniku reakcji cykli- zacji z uzyciem acetonu lub innego ketonu o wzorze 4 otrzymuje sie jako produkt 2,2-dwu- alkilo-5-fenoksymetyloosazolidyne o wzorze 5 znie- podstawionym atomem azotu. Reakcje te przed¬ stawiaja schematy 1 i 2, na których Rv Rg i R3 we wzorach zwiazków maja wyzej podane zna¬ czenie.B, Gdy X oznacza atom tlenu, a Rx oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa, jako zwiazek wyj¬ sciowy mozna zastosowac produkt powstaly dro¬ ga reakcji animowania l,2-epoksy-3-alkoksy- lub alkenoksypropanu o wzorze 2 za pomoca wodne¬ go roztworu amoniaku lub wodorotlenku amono¬ wego, a nastepnie nastepnej reakcji i cyklizacji powstalego l-amino-3-alkoksy- lub alkenoksypro- panolu-2 o wzorze 3 z uzyciem acetonu lub inne¬ go aldehydoketonu o wzorze 4, to jest 2,2-dwu- alkilo-5-alkoksy- lub alkenoksymetylooksazolidy- ne o wzorze 5 z niepodstawionym atomem azo¬ tu. Ilustracje przebiegu powyzszych reakcji sta¬ nowia równiez schematy 1 i 2.. Gdy X oznacza atom siarki, a Rx .oznacza gru¬ pe alkilowa lub alkenylowa, to jako zwiazek wyj¬ sciowy mozna stosowac produkt ciagu reakcji przedstawionego na schematach 3—6.--Zgodnie, ze schematem 3, epichlorohydryne ó wzorze 6 poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze 7, po czym powstaly l^chloroalkilo- lub lstyoroalkenylolotiopropanol-2 o wzorre 2 prze¬ prowadza sie w epoksyd o wzorze 9 (schemat 4).W wyniku reakcji aminowania l,2-epoksy-2-al- kilotio- lub alkenylotiopropamu o wzorze 9 za po¬ moca amoniaku lub wodnego roztworu amoniaku * otrzymuje sie l-amino-3-alkilotio- lub alkenylo- tiopropanol-2 o wzorze 10 (schemat 5).W wyniku reakcji cyklizacji z uzyciem acetonu lub innego aldehydoketonu o wzorze 4 otrzymuje sie jako produkt 2,2-dwualkilo-5-alkilotio- lub al- 1§ kenylotiometylooksazolidyne o wzorze 11 z nie¬ podstawionym atomem azotu {schemat 6).C. Gdy X oznacza atom tlenu, a Rx oznacza grupe alkilowa, to jako zwiazek wyjsciowy moz¬ na stosowac produkt nastepujacego ciagu reakcji ib l,2-epoksy-3-alkoksy- lub alkenoksypropan o wzo¬ rze 2 aminuje sie wodnym roztworem amoniaku lub wodorotlenku amonowego, otrzymujac 1-ami- no-3-alkoksyizopropanol o wzorze 3. Nastepnie w wyniku cyklizacji z uzyciem benzaldehydu, pod- » stawionego benzaldehydu, fenyloketonu lub pod¬ stawionego fenyloketonu o wzorze 4 otrzymuje sie jako produkt 2,2-dwualkilo-5-alkoksyoksazolidyne o wzorze 5 niepodstawiona przy atomie azotu. Po¬ wyzsze reakcje przedstawiaja schematy 1 i 2. 28 Gdy X oznacza atom siarki, a Rx oznacza gru¬ pe alkilowa, to jako zwiazek wyjsciowy stosuje sie produkt ciagu reakcji przedstawionego na schematach 3—6.Merkaptan o wzorze 7 poddaje sie reakcji to z epichlorohydryna o wzorze 6 otrzymujac 1-chlo- roalkilotiopropanol-2 o wzorze 8 (schemat 3), któ¬ ry nastepnie przeprowadza sie w epoksyd o wzo¬ rze 9 (schemat 4).W wyniku reakcji aminowania l,2-epoksy-3- 55 alkilotiopropanu o wzorze 9 amoniakiem lub wod¬ nym roztworem amoniaku otrzymuje sie l-ami- no-3-alkilotiopropanol-2 o wzorze 10 (schemat 5), po czym w wyniku cyklizacji z uzyciem benzalde¬ hydu, podstawionego benzaldehydu, fenyloketonu io lub podstawionego fenyloketonu o wzorze 4, otrzy¬ muje sie jako produkt 2,2-dwualkilometylooksa- zolrdyne o wzorze VI niepodstawiona przy atomi« azotu (schemat 6).Zwiazki o wzorze 1 podstawione przy atomie 45 azotu grupa acylowa mozna wytwarzac w reakcji bezposredniego acylowania oksazolidyny podstawio¬ nej w pozycji 5 za pomoca chlorku kwasowego w obecnosci akceptora chlorowodoru, takiego jak trójetyloamina lub nieorganiczna zasada, np. wo- 5a dorotlenek sodowy.Tiokarbamylowe podstawione w pozycji 3 zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupe tioalkilowa mozna wytwarzac poddajac oksazoli- dyne podstawiona w pozycji 5 bezposredniej re- 65 akcji alkilotioformylowania chlorotiomrówczanem alkilu w obecnosci akceptora chlorowodoru, zas p-toluenosulfonylokarbamylowe, podstawione w pozycji 3 zwiazki o Wzorze 1, w których R oznacza grupe p-toluenosulfonylowa, mozna wy¬ to twarzac poddajac oksazolidyne podstawiona w po¬ zycji 5 bezposredniej reakcji karbamylowania p- -toluenosulfonyloizocyjanianem.Powyzsze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, takiego w jak benzen. Rozpuszczalnik stosuje sie w celu124586 8 ulatwienia przebiegu reakcji oraz obróbki pro¬ duktu.W pewnych przypadkach mozna stosowac odpo¬ wiedni katalizator, przy czym na ogól nie jest to potrzebne. Temperatura reakcji wynosi od — 1°C do 90°C. Podczas reakcji stosuje sie cisnienie at¬ mosferyczne lub nizsze lub wyzsze od atmosfe¬ rycznego, jednak ze wzgledu na wygode prowa¬ dzenia reakcji stosuje sie zwykle cisnienie atmos¬ feryczne. Czas reakcji zalezy oczywiscie od re¬ agentów; i temperatury reakcji.Na ogól reakcje prowadzi sie w ciagu 0,25—24 godzin. Po zakonczeniu reakcji produkt wyodreb¬ nia sie za pomoca odsaczania, ekstrakcji i susze¬ nia. Produkt mozna dalej oczyszczac za pomoca rozcierania na proszek z heksanem lub rekrysta¬ lizacji z odpowiedniego rozpuszczalnika. Najczes¬ ciej budowe produktu potwierdza sie metodami analitycznymi, takimi jak spektroskopia w pod¬ czerwieni, spektroskopia magnetycznego rezonansu jadrowego lub spektroskopia masowa.Wyodrebnianie i oczyszczanie zwiazków posred¬ nich nie jest potrzebne. Roztwór oksazolidyny do¬ prowadza sie do takiej objetosci, aby uzyskac roztwór o stezeniu wagowo-objetosciowym 25% (4 ml = 1 g), zas do nastepnych reakcji stosuje sie podwielokrotne czesci produktu.Wytwarzanie zwiazku typu A. Sposób wytwa¬ rzania pólprodukutu: l-amino-3-fenoksyizopropa- nolu. 100 g 3-fenoksy-l,2-epoksypropanu wkrapla sie podczas mieszania do 1 litra 28% wodnego roz¬ tworu amoniaku oziebionego do temperatury 0°C w ciagu nocy w lodówce. Podczas dodawania w ciagu ponad 2 godzin tworzy sie delikatny osad, a podczas stania w ciagu nocy tworzy sie warstwa osadu na powierzchni mieszaniny. Osad roztwarza sie w chlorku metylenu, suszy nad siarczaaem magnezowym i odpedza rozpuszczal¬ nik. Otrzymuje sie 58 g produktu o temperaturze 79—82°C. Budowe zwiazku potwierdza sie za po¬ moca spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego.Sposób wytwarzania pólproduktu: 1,2-dwumety- lo-5-fenoksymetylooksazolidyny. 30 g l-amino-3-fenoksyizopropanolu i 15 g ace¬ tonu laczy sie w 150 ml benzenu i ogrzewa w tem¬ peraturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w zmo¬ dyfikowanej aparaturze Dean-Starka. Usuwa sie okolo 4 ml wody w postaci azeotropu, po czym mieszanine oziebia sie i jej objetosc doprowadza do 165,2 ml otrzymujac roztwór o stezeniu wago¬ wo-objetosciowym 25% (4 ml — 1 g). Z malej prób¬ ki odpedza sie rozpuszczalnik otrzymujac tytulowy zwiazek nD80 1,5150. Budowe zwiazku potwierdza sie za pomoca spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowe¬ go. W dalszych reakcjach stosuje sie podwielo¬ krotne czesci mieszaniny.Przyklad I. Sposób wytwarzania 2,2-dwu- metylo-N-trójchlorOiicetylo-S-fenoksymetylooksazo- lidyny.Do 24,8 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-fenoksyme- tylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetoscio¬ wym 25% w 50 ml benzenu dodaje sie 5,5 g chlor¬ ku trójchloroacetylu. Do otrzymanego roztworu wkrapla sie podczas oziebiania 3,1 g trójmetylo- aminy. Po przemyciu woda, wysuszeniu i usunie¬ ciu benzenu pod zmniejszonym cisnieniem otrzy- 1 muje sie 8,1 g tytulowego produktu nD83 1,5272.Dane analityczne potwierdzaja jego budowe.Przyklad II. Sposób wytwarzania 2,2-dwu- metylo-N-2,3-dwubromopropioiiyIo-5-fenoksymety- looksazolidyny. 10 Stosujac tok postepowania z przykladu I do 20,7 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-fenoksymetylo- oksazolidyny o stezeniu wagowo-objetosciowym 25% w 50 ml benzenu i 6,6 g chlorku 2,3-dwubro- mopropionylu dodaje sie 2,6 g trójetyloaminy. Po 1§ odpowiedniej obróbce otrzymuje sie 4,3 g produk¬ tu, nD30 1,5423. Dane analityczne potwierdzaja je¬ go budowe.Przyklad III. Sposób wytwarzania 2,2-dwu- metylo-3-(p-toluenosulfonylokarbonylo)-5-fenoksy- 10 metylooksazolidyny.Do 20,7 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-fenoksy- metylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetos¬ ciowym 25% w 50 ml benzenu dodaje sie 419 g p-toluenosulfonyloizocyjanianu. Po zakonczeniu M reakcji rozpuszczalnik czyli benzen usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 12,8 g ty¬ tulowego zwiazku w postaci szkla. Dane anali¬ tyczne potwierdzaja Jego budowe.Wytwarzanie zwiazków typu B. Sposób wytwa¬ rzania pólproduktu: 1-chloro-3-etylotio-pr opano- lu-2.. 65,2 g etanotiolanu etylu wkrapla sie podczas mieszania do 92,5 g epichlorohydryny i 2 g chlor¬ ku cynku w 500 ml dioksanu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C i usuwa sie zródlo cie¬ pla, podczas gdy mieszanina pozostaje w tempe¬ raturze 35—40°C w ciagu 3/4 godziny. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 40°C w ciagu 1,5 godziny, po czym ogrzewa sie ja do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna, to znaczy do temperatury 105°C. Po usunieciu roz¬ puszczalnika otrzymuje sie 103 g produktu, nD30 1,4862. Budowe produktu potwierdza sie za pomo¬ ca spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii rezonansu jadrowego.Sposób wytwarzania pólproduktu: siarczku 3- -etylo-l ,2-epoksypropylu. 127,0 g 1-chloro-3-etylotiopropanolu-2 wkrapla sie w ciagu 40 minut podczas gwaltownego mie¬ szania do 82 g sproszkowanego wodorotlenku sodowego w 500 ml eteru etylowego. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze ponizej 30°C stosu¬ jac laznie wodna. Produkt przesacza sie i usuwa sie eter otrzymujac 80,8 g produktu, nD3fl 1,4567.Budowe produktu potwierdza sie za pomoca spek¬ troskopii w podczerwieni i spektroskopii magne¬ tycznego rezonansu jadrowego. W dalszych reak¬ cjach otrzymany zwiazek stosuje sie bez oczysz¬ czania. 60 Sposób wytwarzania pólproduktu: siarczku 2- -hydroksy-3-aminopropylowo-etylowego. 87,8 g siarczku etylowo-3-(l,2-epoksypropylowe- go) wkrapla sie podczas mieszania do 1 litra 28% wodnego roztworu amoniaku, oziebia sie do tem- • peratury 0°C w ciagu nocy w lodówce i utrzymu-. 30 35 40 45 M124 586 9 10 je sie w lazni lodowej. Epoksyd dodaje sie w cia¬ gu ponad 45 minut a mieszanine reakcyjna po¬ zostawia do ogrzania do temperatury pokojowej i pozostawia pod wyciagiem w ciagu nocy. Nas¬ tepnie usuwa sie wode i amoniak pod zmniejszo- 5 nym cisnieniem, a oleista pozostalosc destyluje otrzymujac 59,1 g tytulowego zwiazku o tempe¬ raturze wrzenia 101—105°C pod cisnieniem 1,5— 2 mm, nD30 1,44910. Budowe zwiazku potwierdza sie za pomoca spektroskopii w podczerwieni 10 i spektroskopii magnetycznego rezonansu jadro¬ wego.Sposób wytwarzania pólproduktu: l-amino-3- -izopropoksyizopropanolu. 63 g 3-izopropoksy-l,2-epoksypropanu wkrapla 15 sie podczas mieszania do 1 litra 28% roztworu amoniaku, oziebia do temperatury 0°C i miesza¬ nine reakcyjna przechowuje w lodówce w ciagu nocy. Nastepnie roztwór pozostawia sie do ogrza¬ nia do temperatury pokojowej i przechowuje 20 w niedomknietym pojemniku w ciagu 5 dni pod wyciagiem. Po uplywie tego czasu usuwa sie wo¬ de i amoniak pod zmniejszonym cisnieniem, a oleista pozostalosc destyluje otrzymujac 38 g tytulowego zwiazku o temperaturze wrzenia 25 77,5°C pod cisnieniem 0,5 mm, nD30 1,4200. Budo¬ we zwiazku potwierdza sie za pomoca spektro¬ skopii w podczerwieni i spektroskopii magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego.Sposób wytwarzania pólproduktu: 2,2-dwume- 30 tylo-5-izopropoksymetylooksazolidyny. 26,6 g l-amino-3-izopropoksyizopropanolu i 12 g acetonu dodaje sie do 150 ml benzenu i ogrzewa w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotaa w zmodyfikowanej aparaturze Dean-Starka. Usuwa 35 sie okolo 4 ml. wody w postaci azeotropu. po czym oddestylowuje sie dodatkowo 20 ml benzenu i mieszanine pozostawia do oziebienia do tempe¬ ratury pokojowej. Objetosc mieszaniny doprowa¬ dza sie do 138,4 ml rozcienczajac benzenem i otrzy- 40 muje'.roztwór tytulowego zwiazku o stezeniu wa¬ gowo-objetosciowym 25%. Podwielokrotne czesci roztworu stosuje sie do wytwarzania kilku zwiaz¬ ków o wzorze1 Przyklad IV. Sposób wytwarzania 2,2-dwu- « metylo-N-trójchloroacetylo-5-izopropoksymetylo- oksazolidyny, - Bo 20,8 ml roztworu . 2,2-dwumetylo-5-izopropo- ksymetylooksazolidyny o stezeniu wagowo-obje- tosciowym 25% w 50.. ml benzenu dodaje sie 5,5 g 60 chlorku trójchloroacetylu. Do otrzymanego roz¬ tworu wkrapla sie podczas oziebiania 3,1 trójme- tyloaminy. Po przemyciu woda, suszeniu i usu¬ nieciu benzenu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 8,1 g tytulowego zwiazku, nD30 ^ 1, 4603. Dane analityczne potwierdzaja jego bu¬ dowe.Przyklad V. Sposób wytwarzania 2,2-dwu- metylo-N-dwuchloroacetylo-5-izopropoksymetylo- cksazolidyny.. » Stosujac tok postepowania z przykladu IV do 27,7 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-izopropoksyme- tylooksazolidyiny o stezeniu wagowo-objetosciowym 25% w 50 ml benzenu i 4,9 g chlorku dwuchloro- W?etylu dodaje sie 4,1 g trójetyloaminy. Po od- «* powiedniej obróbce otrzymuje sie 8,9 g produktu, nD30 1,4564. Dane analityczne potwierdzaja jego budowe.Przyklad VI. Sposób wytwarzania 2,2-dwu- metylo-3-(p-toluenosulfonylo)-5-izopropoiksymetylo- oksazolidyny.Do 20,8 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-izopropo- ksymetylooksazolidyny o stezeniu wagowo-obje¬ tosciowym 25% w 50 ml benzenu dodaje sie 5,9 g p-toluenosulfonyloizocyjanianu. Po zakonczeniu reakcji rozpuszczalnik, czyli benzen, usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 12,8 g tytulowego zwiazku w postaci szkla. Dane anali¬ tyczne potwierdzaja jego budowe.Przyklad VII. Sposób wytwarzania 2,2-dwu- metylo-3-(2,3^dwubromopropioinylo)-5-metoksy,me- tylooks azolidyny.Do 11,6 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-metoksy- metylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetoscio¬ wym 25% w 50 ml benzenu z 5,0 g chlorku 2,3- -dwubromopropionylu wkrapla sie 2,1 g trójety- loaminy. Po zakonczeniu reakcji mieszanine prze¬ mywa sie woda, rozdziela, suszy i usuwa roz¬ puszczalnik organiczny pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 2,7 g tytulowego zwiazku, nD30 1,4887. Dane analityczne potwierdzaja jego budowe.Przyklad VIII. Sposób wytwarzania 2,2- -dwumetylo-3-dwuchloroacetylo-5-alliloksyrnetylo- oksazolidyny.Do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej 34,2 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-alliloksymetylooksazoli- dyny o stezeniu wagowo-objetosciowym 25% w 100 ml benzenu z 4 g 50% roztworu wodoro¬ tlenku sodowego wkrapla sie 7,4 g chlorku dwu- chloroacetylu. Podczas dodawania chlorku miesza¬ nine reakcyjna oziebia sie w lazni lodowej i gwal¬ townie miesza. Po zakonczeniu reakcji mieszanine przemywa sie woda, suszy, rozdziela i usuwa sie rozpuszczalnik organiczny pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Otrzymuje sie 10,0 g tytulowego zwiaz¬ ku, nD30 1,4705. Dane analityczne potwierdzaja jego budowe.Przyklad IX. a) Sposób wytwarzania 2,2-dwumetylo-3-chloro- acetylo-5-etylotiometylooksazolidyny.Do 21 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-etylotiome- tylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetosciowym 25% w 25 ml benzenu wkrapla sie 3,4 g chlorku chloroacetylu. Nastepnie wkrapla sie 3,1 g trój- etyloaminy podczas oziebiania w lazni lodowej i gwaltownego mieszania. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu ponad 1 godziny. Po uplywie tego czasu mieszanine przemywa sie woda, roz¬ dziela, suszy i usuwa rozpuszczalnik organiczny pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 6,2 g tytulowego zwiazku, nD30 1,4942. Spektroskopia w podczerwieni potwierdza jego budowe. b) Sposób wytwarzania 2,2-dwumetylo-3-etylo- tiokarbonylo-5-etylotiometylooksazolidyny.Do 19,3 ml roztworu 2,2^dwumetylo-5-etylotio- metylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetoscio¬ wym 25% w 25 ml benzenu dodaje sie 2,9 g trój- etyloaminy i 3,4 g chlorotiomrowczanu etylu sto¬ sujac tok postepowania z punktu (a). Sposób10 124 586 li obróbki produktu jest podobny do opisanego w punkcie (a). Otrzymuje sie 7,1 g tytulowego zwiazku, nD30 1,4940. c) Sposób wytwarzania 2,2-dwumetylo-3-dwu- chloroacetylo-5-etylotiometylooksazolidyny.Do 52,5 ml roztworu 2,2-dwumetylo-5-etylotio- metylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetoscio- wym 25% w 100 ml benzenu dodaje sie 6,5 g 50% roztworu wodorotlenku sodowego '(10% nadmiar) i wkrapla sie 12,1 g chlorku dwuchloroacetylu.Podczas wkraplania mieszanine reakcyjna oziebia sie w lazni lodowej i gwaltownie miesza. Pod¬ czas dodawania temperature mieszaniny utrzymu¬ je sie ponizej :0°C, przy czym pozostawia sie mieszajac w ciagu 30 minut w temperaturze po¬ kojowej. Sposób obróbki jest podobny do opisa¬ nego w punkcie (a). Otrzymuje sie 1,5 g tytulo¬ wego zwiazku, nD30 1,4980.Wytwarzanie zwiazków typu C. Sposób wytwa¬ rzania pólproduktu: l-chloro-3-etylotiopropanolu-2. 65,2 g etanotiolanu etylu wkrapla sie podczas mieszania do 92,5 g epichlorohydryny i 2 g cynku w 500 ml dioksanu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C i usuwa sie zródlo ciepla, pod¬ czas gdy mieszanina pozostaje w temperaturze 35—40°C w ciagu 3/4 godziny. Nastepnie miesza¬ nine ogrzewa sie w temperaturze 40°C w ciagu 1,5 godziny, po czym ogrzewa sie ja do tempera¬ tury wrzenia pod chlodnica zwrotna, to znaczy do temperatury 105°C. Po usunieciu rozpuszczal¬ nika otrzymuje sie 103 g produktu, nD30 1,4362.Produktu dalej nie oczyszcza sie. Budowe produk¬ tu potwierdza sie za pomoca spektroskopii w pod¬ czerwieni i spektroskopii magnetycznego rezonan¬ su jadrowego. v Sposób wytwarzania pólproduktu: siarczku 3-ety- lp-l,2-eppksypropylu. 127,0 g l-chloro-3-etylotiopropanolu-2 wkrapla sie w ciagu 40 minut podczas gwaltownego mie¬ szania do 82 g sproszkowanego wodorotlenku so¬ dowego w 500 ml eteru etylowego. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze ponizej 30°C sto¬ sujac laznie wodna. Produkt przesacza sie i usu¬ wa sie eter otrzymujac 80,8 g produktu, nD30 1,4567. Budowe produktu potwierdza sie za pomo¬ ca spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego. W dalszych reakcjach otrzymany zwiazek stosuje sie bez oczyszczania.Sposób wytwarzania pólproduktu: siarczku 2- ^hydroksy-3-aminopropylowo-etylowego. : 87,8 g siarczku etylowo-3-(l,2-epoksypropylowe¬ go) wkrapla sie podczas mieszania do 1 litra 28% Wodnego roztworu amoniaku, oziebia sie do tempe¬ ratury 0°C w ciagu nocy w lodówce i utrzymuje sie w lazni lodowej, Epoksyd dodaje sie w ciagu ponad 45 minut a mieszanine reakcyjna pozosta¬ wia do ogrzania do--¦ temperatury pokojowej i po¬ zostawia pod wyciagiem w ciagu nocy. Nastepnie usuwa sie wode i amoniak pod zmniejszonym cisnieniem, a oleista pozostalosc destyluje otrzy¬ mujac 59,1 g tytulowego zwiazku o temperaturze wrzenia 101—105°C pod cisnieniem 1,4—2 mm, 30 35 40 45 00 59 nDw 1,4910. Budowe zwiazku potwierdza sie za 12 pomoca spektroskopii w podczerwieni i spektro¬ skopii magnetycznego rezonansu jadrowego.Sposób wytwarzania pólproduktu: l-amino-3- -izopropoksyizopropanolu. 63 g 3-izopropoksy-l,2-epoksypiropanu wkrapla sie podczas mieszania do 1 litra 28% roztworu amoniaku, oziebia do temperatury 0°C i miesza¬ nine reakcyjna* przechowuje w lodówce w ciagu nocy. Nastepnie roztwór pozostawia sie do ogrza¬ nia do temperatury pokojowej i przechowuje w niedomknietym pojemniku w ciagu 5 dni pod wyciagiem. Po uplywie tego czasu usuwa sie wode i amoniak pod zmniejszonym cisnieniem, a oleis¬ ta pozostalosc destyluje otrzymujac 38 g tytulo¬ wego zwiazku o temperaturze wrzenia 77,5°C pod cisnieniem 0,5 mm, nD30 1,4200. Budowe zwiazku powierdza sie za pomoca spektroskopii w podczer¬ wieni i spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego.Sposób wytwarzania pólproduktu: 2-(p-chlorofe- nylo)-5-metoksymetylooksazolidyny. 12,6 g l-amino-3-metoksypropanolu-2 i 16,9 g p-chlorobenzaldehydu laczy sie w 150 ml benzenu i ogrzewa w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w zmodyfikowanej aparaturze Dean- -Starka do momentu usuniecia okolo 2,5 ml wo¬ dy w postaci azeotropu. Nastepnie oddestylowuje sie dodatkowe 50 ml benzenu a mieszanine ozie¬ bia sie do temperatury pokojowej i doprowadza jej objetosc do 109,2 ml tak, ze 4 ml = 1 g pól¬ produktu. Podwielokrotne czesci roztworu stosuje sie w nastepnych reakcjach.Sposób wytwarzania pólproduktu: 2-fenylo-5-ety- lotiometylooksazolidyny. 13,5 g siarczku 2-hydroksy-3-aniinopropylowo- etylowego i 10,6 g benzaldehydu laczy sie w 100 ml benzenu i ogrzewa w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w zmodyfikowanej apara¬ turze Dean-Starka do momentu usuniecia okolo 2 ml wody w postaci azeotropu. Mieszanine oziebia sie do temperatury pokojowej i jej objetosc do¬ prowadza do 80,2 ml (4 ml = 1 g). Podwielokrotne czesci mieszaniny uzywa sie w dalszych reakcjach.Przyklad X. Sposób wytwarzania 2-i(p-chlo- rofenylo)-2-(2,3-dwubromopropionylo)-5-metoksyme- tylooksazolidyny.Do 20,8 ml rozwtoru p-chlorofenylo-5-metoksy- metylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetoscio- wym 25% w 50 ml benzenu dodaje sie 5g chlorku 2,3-dwubromopropionylu. Do otrzymanego roztwo¬ ru dodaje sie 1,6 g 50% roztworu wodrotlenku sodowego. Po przemyciu woda, wysuszeniu i usu¬ nieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymuje sie 4,8 g tytulowego zwiazku, nD30 1,5478. Dane analityczne potwierdzaja jego budowe.Przyklad XI. Sposób wytwarzania 2-(p-chlo- rofenylo)-3 (2J3-dwubromopropionylo)"5-propoksy- metylooksazolidyny.Stosujac tok postepowania z przykladu X do 17,9 ml roztworu 2-(p-chlorofenylo)oksazolidyny o stezeniu wagowo-objetosciowym 25% w 50 ml benzenu i 4,4 g chlorku 2,3-dwubromopropionylu dodaje sie 1,4 g 50% wodorotlenku sodowego. Po odpowiedniej obróbce otrzymuje sie 6,4 g tytulo-13 124 586 14 wego zwiazku, nD30 1,5310.Dane analityczne po¬ twierdzaja jego budowe.Przyklad XII. Sposób wytwarzania 2-(p-chlo- rofeinylo)-3-i(3-metoksykarbpnylopropionylo)-5-'pro- poksymetylooksazolidyny. 5 Do 25,6 ml roztworu 2-(p-chloroi:enylo)-5-propo- ksymetylooksazolidyny o stezeniu wagowo-obje- tosciowym 25% w 50 ml benzenu dodaje sie 3,3 g chlorku 3-imetoksykarbonylopropionylu. Do otrzy¬ manej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 2 g 50% 10 roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu reakcji rozpuszczalnik, czyli benzen, usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, Otrzymuje sie 6,0 g tytulowego zwiazku, nD30 1,4975. Dane analityczne potwierdzaja jego budowe. 15 Przyklad XIII. Sposób wytwarzania 2-feny- lo-2-(3-metoksykarbonylopropionylu)-5-metoksyme- tylooksazolidyny.Do 19,3 ml roztworu 2-fenylo-5-metoksymetylo- oksazolidyny o stezeniu wagowo-objetosciowym & 25% w 50 ml benzenu z 3,8 g chlorku 3-metoksy karbonylopropionylu dodaje sie 2,0 g 50% roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu reak¬ cji mieszanine przemywa sie woda, rozdziela, su¬ szy i usuwa rozpuszczalnik organiczny pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie 6,8 g tytulowe¬ go zwiazku, nD30 1,4913. Dane analityczne potwier¬ dzaja jego budowe.Przyklad XIV. Sposób wytwarzania 2-feny- lo-3-€hIoroacetylo-5-etylotiometylooksazolidyny.Do mieszaniny reakcyjnej 10,1 ml roztworu 2- -fenylo-5-etylotiometylooksazolidyny o stezeniu wagowo-objetoscdowym 25% w 25 ml benzenu wkrapla sie 2,5 g trój etyloaminy. Podczas doda¬ wania chlorku i trójetyloaminy mieszanine reak¬ cyjna oziebia sie w lazni lodowej i gwaltownie miesza, po czym pozostawia mieszajac w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Po zakon¬ czeniu reakcji mieszanine przemywa sie woda, suszy i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym Tablica 1 Zwiazki typu Numer zwiazku 1 1 2 3 4 5 Zwiazki typu 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24. 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 A R 2 C13C- C12CH- C1CH2- CH3CHBrCHBr- p-CH3C6H5S02NH- B CCI3 CHC12 CH2C1 CH3CHBrCHBr CH3C6H^S02NH CHC12 CHgBrCHBr C3H7S CHC12 CH^BrCH2 CH2B:rCHBr CHC12 CH2BrCHBr CHgBrCHg CH2C1CH2 CH3CHC1 CHClj CH2BrCHBr CH2BrCH2 CH2C1CH2 CHClg CH2BrCHBr CH2BrCH2 CH2C1CH2 CH3CHC1 CH2C1(CH2)3 CH2ClCHBr CHaClCHBr CHC12 XRj 3 ¦ fenyl-O- fenyl-O- fenyl-O- fenyl-O- fenyl-O- OCH(CH3)2 OCH(CH3)2 OCH(CH3)2 OCH(CH3)2 OCH(CH3)2 OCH3 OCH3 OCH3 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OCH2CH=CH2 OCH2CH=CH2 OCH2CH=CH2 OCH2CH=CH2 OCH2CH=CH2 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OC4H9 OC4H9 OC4H9 OC4H9 OC4H9 OCH3 OCH3 OCH(CH3)2 OC6Hn R* 4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH* CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHa CH3 CH8 CH3 CH3 CH3 CH3 R& 5 CH3 CH3 CH3 CH3 Cxl3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Stala fizyczna D 6 1,5272 1,5203 1,5198 1,5423 szklo 1,4603 1,4564 1,4488 1,4722 szklo 1,4730 1,4887 1,4620 1 1,4610 1,4620 1,4998 1,4705 1,4934 1,4764 1,4602 1,4562 1,4560 1,4795 1,4612 1,4470 1,4557 1,4788 1,4583 1^4462 1,4420. 1,4588 1,4808 1,4692 1,4508124 586 15 16 Tablica 1 (ciag dalszy) Numer i 'zwiazku 1 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 ,R 2 CH2BrCHBr CH2BrCH2 CH2C1 CI^BrCHBr CH2BrCH2 CHjCICH, C2H5S CHC12 CI^CKCHj), CHjCKCH,),.CH2Ci(CH2)3 CH2C1 CH2C1(CH2)3 CH2C1 C5HnCHBrCHBr C5HnCHBrCHBr C3H7CHBr XRi L_ 3 OC5Hn OC5Hn SC2H5 SC2H5 SC2H5 SC2H5 SC2HS SC2H5 OCH3 OC2H5 OC3H7 OCH(CH3)2 OCH2CH=CH2 OC4H9 OC2H5 SC2H5 OC3H7 R2 4 CH8 CH3 CH3 CH9 CH3 CH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH8 CH5 CH8 CH8.CH8 CH3 1 CH8 R* 5 CH8 CH3 CH3 CH8 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 CH3 CH8 CH3 CH8 CH3 CH3 CH3 CH8 iStala fizyczna * 30 | 6 1 1,4773 1,4568 1,4942 1,5142 1,4973 1,4862 1,4940 1,4980 1,4545 1,4509 1,4463 1,4476 1,4586 1,4500 1,4682 1,4942 1,4563 Zwiazki typu C 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 CHC12 CH2BrCHBr CIljBrCHj CH2C1CH2 CH3OC(0)CH2CH2 CHC12 CH2BrCHBr CH2BrCH2 CH2C1CH2 CH3OC(0)CH2CH2 CHC12 CH2C1CH2 CHjOCCOJCHjCHa CH3CHC1 CHC12 CH2BrCH2 CH2C1CH2 CH3OC(0)CH2CH2 CH3CHC1 CHC12 CH2BrCHBr CH300(0)CH2CH2 CHC12 CH2BrCHBa: CH3Oa(0)CH2CH2 CI^Cl CH2BrCHBr CH2BrCH2 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OC3H7 OCH3 OC3H7 OC3H7 OC5Hn OC5Hu OC6Hn SC2H5 SC2H5 SC2Hf p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl p-Cl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl p-Br fenyl p-Br fenyl p-Br fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl H H H H H H H H H H H .H H H H H H H H H H H I H H H H H H 1,5530 1,5478 1,5341 1,5248 1,5094 1,5171 1,5310 1,5195 1,5088 1,4975 1,5230 I 1,5130 1,4913 1,5075 1,5065 1,5090 1,5010 1,4868 1,4979 1,5363 1,5390 1,5032 1,4960 1,5123 1,4940 1,5410 1,5580 1,54611T 124 586 cisnieniem. Otrzymuje sie 6,0 g tytulowego zwiaz¬ ku,; :.%•? 1,5410. ^ - Substancja chwastobójcza osrodka wedlug wyna¬ lazku jest zwiazek: typu tiolckarbaattinianu. Zwiaz¬ ki te dzialaja cliwostobójczo selektywnie wobec wielu gatunków roslin, przy czym moga one wy¬ kazywac dzialanie chwastobójcze zarówno w sto^ sunku do pozadanych jak i niepozadanych gatun¬ ków roslin. Sposób zwalczania roslin polega na nanoszeniu chwastobójczo skutecznej ilosci tiolo- karbaminianu na glebe lub rosliny.Przykladami substancji chwastobójczej srodka wedlug wynalazku sa S-etylodwupropylotiolokar- baminiaa, S-etylocykloheksyloetyiotiolokarbarni- nian, szesciowodoro-lH-azepino-1-karbotian S-ety¬ lu, 2J3,3-trójchloroallilo-(NN-dwuizopropylotiolokar- baminian, l-t(5-etylo-3-metyloipiperydyno)^arbotian S-izopropylu i S-4-chlorobenzylodwi;etylotiolokar- baminian.Jest oczywiste, ze odtrutka stosuje sie w takiej ilosci, aby srodek chwastobójczy wykazywal obni¬ zone dzialanie fitotoksyczne wobec roslin uzytko¬ wych, przy niezmienionej fitotoksycznosci wobec niepozadanej roslinnosci. Dzieki temu poddana zabiegowi gleba staje sie wyjatkowo korzystna i mozna w niej uprawiac rosliny uprzednio usz¬ kodzone, które w przypadku stosowania substancji chwastobójczej bez odtrutki uleglyby uszkodzeniu.Ziarno, które zaprawia sie srodkiem wedlug wy¬ nalazku stanowi równiez bardzo korzystny mete- rial siewny. ^v / M Okreslenie „substancja chwastobójcza'' oznacza w niniejszym opisie zwiazek- który zwalcza lub modyfikuje wzrost roslin. Efektami zwalczania lub modyfikacji sa wszelkie odchylenia od nor¬ malnego rozwoju np. obumarcie, opóznienie roz¬ woju, utrata lisci, uschniecie, regulowanie badz zahamowanie wzrostu, wzrost pedów u spodu lo¬ dygi, stymulowanie wzrostu, skarlowacenie itd.Termin „rosliny" oznacza kielkujace nasiona, wschodzace flance i dolrzala roslinnosc, w tym zarówno korzenie jak i czesci rosnace ponad zie¬ mia Ocena dzialania srodków wedlug wynalazku. Ta¬ ce napelniono ilowato-piaszczysta gleba. Stosowa¬ no róznorodne metody nanoszenia, takie jak wprowadzenie przed wzejsciem roslin (PPI) (1) oddzielnie substancji chwastobójczej i odtrutki lub (2) substancji chwastobójczej i odtrutki zmiesza¬ nych razem w zbiorniku (PPI — TM). Nanoszenie odbywalo sie poprzez wprowadzanie w miejsce w którym nastepnie na glebie poddanej dzialaniu srodka chwastobójczego uprawiano zboza i chwa¬ sty. -Stosowano takze zabieg w bruzdach (IF) na nasionach i otaczajacej je glebie, na która wczes¬ niej naniesiono substancje chwastobójcza, zapra¬ wianie nasion (ST) badana odtrutka przed upra¬ wa w glebie, na która naniesiono wczesniej sub¬ stancje - chwastobójcza oraz nanoszenie na po¬ wierzchnie gleby przed wykielkowaniem .rosna¬ cych roslin U) oddzielnie stosowanej (PES) od¬ trutki srodka chwastobójczego lub (2) mieszaniny ze zbiornika (PES — TM).Roztwory-podstawowe- substancji chwastobój¬ czych typu tiolokarbaminianu i badanych odtrutek 1* 10 ii 36 przygotowano w nastepujacy sposób.Srodki chwastobójcze. A. 4133 mg S-etylodwu- (n^propylo)tiolókarbaiiiinia:iu (EPTC — EPTAM 6E) rozpuszczono w 800 ml wody, dzieki czemu otrzymano roztwór, którego 5 ml naniesione ha glebe w tacy do badania wzrostu roslin odpowia¬ dalo dawce 5,60 kg/ha PPI lub rozpuszczonego 3744 mg wyzej wymienionego zwiazku w 600 ml wody i otrzymano roztwór, którego 5 ml odpowia¬ dalo dawce 6,72 kg/ha FBI.B. Techniczny l-(5-etylo-2nmetylopiperydyno)kaa botian S-izopropylu (R-12001) — przygotowano po¬ dane nizej roztwory podstawowe oraz dawki od¬ powiadajace 5 ml roztworu nanoszonego przed wzejsciem roslin: 120 mg/150 ml acetonu; 5 ml = 1,12 kg/ha PPI 176 mg/150 ml acetonu; 5 ml = 1,68 kg/ha PPI 117 mg/175 ml acetonu; 5 ml = 2,24 kg/ha PPI 975 mg/250 ml acetonu; 5 ml = 5,60 kg/ha PPI 585 mg/125 ml acetonu; 5 ml-* 6,72 kg/ha PPI C. S-etylodwuizobutylotiolokarbaminian (SUTAN 6E) lub S-etylocykloheksyloetylokarbaminian (RONEET 6E) — 390 mg rozpuszczono w 125 ml wody, dzieki czemu otrzymano roztwór, którego 5 ml naniesione na glebe w tacy do badania wzrostu roslin odpowiadalo dawce 3,36 kgflia.Rozpuszczajac 1456 mg zwiazku w 350 ml wody otrzymano roztwór, którego 5 ml odpowiadalo dawce 4,48 kg/ha.D. Szesciowodoro-lH-azepino-1-karbotian S-ety¬ lu (ORDRAM 8E) — 164 mg rozpuszczono w 75 ml wody, dzieki czemu otrzymano roztwór, któ¬ rego 5 ml naniesione na glebe w tacy do bada¬ nia wzrostu roslin odpowiadalo dawce 2,24 kg/ha PPI.E. S-propylodwui(n-propylo)tiolokarbaminian (WERNAM 6E) (80%) — przygotowano podane ni¬ zej roztwory podstawowe oraz podano dawki od¬ powiadajace 5 ml roztworu nanoszonego przed wzejsciem roslin: 122 mg/125 ml wody; 5ml- 1,12 kg/ha PPI 183 mg/150 ml wody; 5ml» 1,40 kg/ha PPI 975 mg/250 ml wody; 5 ml = 4,48 kg/ha PPI 2632 mg/450 ml wody; 5 ml«?» 6,72 kg/ha PPI 3412 mg/500 ml wody; 5 ml = 7,84 kg/ha PPI Odtrutki F. W przypadku kazdego badanego zwiazku stosowanego do zaprawiania nasion, 250 mg sub¬ stancji czynnej rozpuszczono w 2,5 ml acetonu zawierajacego 1% preparatu TWeen 20 (jednolaury- nian polioksyetylenosorbitanu) otrzymujac roz¬ twór, którego 0,5 ml uzyte na 10 g nasion odpo¬ wiada stezeniu 1,2% wagowego.G. W przypadku kazdego badanego zwiazku stosowanego w zabiegu nanoszenia w bruzdach, 95 mg substancji czynnej rozpuszczono w 15 ml acetonu zawierajacego 1% preparatu Tween 20 otrzymujac roztwór, którego 1,5 ml naniesione na nasiona i glebe w bruzdach na 1/2 powierzchna tacy odpowiadalo dawce 6,0 kg/ha. Dla uzyskania dawki 1,12 kg/ha stosowano 0,3 ml roztworu.H. W przypadku kazdego badanego zwiazku stosowanego w próbie „mieszania w zbiorniku" przed wzejsciem roslin, 50 mg^ substancji czynnej19 rozpuszczono w 100 ml acetonu zawierajacego 1% Tweenu 20 otrzymujac roztwór, którego 10 ml rozpuszczono dalej w 90 ml acetonu, 4 ml pow¬ stalego roztworu odpowiadalo dawce 0,056 kg/ha PPI. Gdy 39 mg zwiazku rozpuszczono w 10 ml acetonu, to 5 ml roztworu odpowiadalo dawce 5,60 kg/ha, a 1 ml odpowiadal dawce 1 kg/ha PPL Gdy 16 mg rozpuszczono w 20 ml, to 10 ml roz¬ tworu odpowiadalo dawce 2,24 kg/ha PPI, a kiedy 16 mg rozpuszczono w 40 ml, to 5 ml roztworu odpowiadalo dawce 0,56 kg/ha PPI.W zabiegu nanoszenia w bruzdach uzywano po¬ wyzszych roztworów podstawowych. Jako etap przygotowawczy z kazdej tacy usunieto 0,473 litra gleby, która przykryto pózniej nasiona po zapra¬ wieniu ich roztworami podstawowymi. Przed za¬ sianiem nasion gleba wyrównano. Roztwór pod¬ stawowy substancji chwastobójczej naniesiono na poszczególne tace i wprowadzono przed wzejsciem roslin do gleby z tacy do badania wzrostu roslin w dawce 1,12 kg substancji czynnej na 1.104 m2 lub innej okreslonej dawce. W kazdej tacy przygo¬ towanej do wysiewania wykonano podluzne rowki o glebokosci 0,65 cm. Po wysianiu nasion tace podzielono na dwie równe czesci stosujac drew¬ niana przegrode, po czym rozpylono 1,5 ml do¬ datkowego roztworu podstawowego bezposrednio na odsloniete nasiona i glebe w odkrytych bruz¬ dach w jednej polowie tacy. Czesc tacy nie pod¬ dana dzialaniu roztworu podstawowego sluzyla do kontroli dzialania chwastobójczego, a takze umozliwila obserwacje pózniejszego przemieszcza¬ nia sie odtrutki w glebie. Nasiona przykryto 0,473 litrami usunietej poprzednio gleby nie pod¬ danej dzialaniu srodka chwastobójczego.Dla srodków przygotowywanych przez miesza¬ nie w zbiorniku i nanoszonych przed wzejsciem roslin przygotowano nastepujace roztwory oraz zastosowano nastepujacy tok postepowania. 5 ml kazdego z roztworów podstawowych substancji chwastobójczych zmieszano z 5 ml roztworu pod¬ stawowego badanej odtrutki, tak, ze wprowadzono do gleby w kazdej tacy odpowiednio dawke 1,12 kg substancji czynnej na 1'104 m1 i 5,60 kg od¬ trutki na l-lO4 m2. Przy zabiegu przed wzjesciem roslin zmieszane roztwory podstawowe naniesio¬ no po zmieszaniu w mieszalniku obrotowym o po¬ jemnosci 18,9 litra. Uzywano takze innych roz¬ tworów podstawowych w okreslonej dawce.Podczas jednoczesnych prób z róznymi gatun¬ kami chwastów i zbóz stwierdzono, ze nastepo¬ walo zwalczanie chwastów, podczas gdy w tym somym czasie zboza nie ulegaly lub ulegaly w mniejszym stopniu dzialaniu srodka chwasto¬ bójczego w porównaniu z taca próbna lub kon¬ trolna. Taca próbna nie zawierala odtrutki. Wy¬ niki przedstawiono w tablicy 2.W zabiegu zaprawiania nasion 10 g nasion wstrzasano w odpowiednim zbiorniku z 0,5 ml roztworu podstawowego odtrutki H lub innego wskazanego roztworu podstawowego tak, ze na¬ siona traktowano dawka 0,5% wagowego, 0,25% wagowego, 0,125% wagowego lub 0,1% wagowego.Nasiona wstrzasano dopóki nie pokryly sie jed- 124 586 20 nolicie roztworem. Odtrutki mozna nanosic jako ciekle zawiesiny oraz w postaci proszku lub py¬ lu. Nasiona poddane dzialaniu odtrutki wysiano do gleby, do której wprowadzono przed wzejsciem roslin roztwór podstawowy substancji chwasto¬ bójczej w dawce 1,12 kg/1'104 m2.Wszystkie tace umieszczono na stolach w cie¬ plarni, gdzie utrzymywano temperature 21—32°C.W celu zapewnienia dobrego wzrostu roslin glebe nawilzano poprzez skrapianie. Stopien wyrzadzo¬ nych szkód zbadano po uplywie 2 i 4 tygodni po naniesieniu. Poszczególne tace kontrolne poddano dzialaniu jedynie srodka chwastobójczego w celu uzyskania danych dla okreslenia stopnia obnize¬ nia szkód wywolanego odtrutkami substancji chwastobójczych. Wyniki badan przedstawiono w tablicy 2. W tablicy tej uzyto nastepujacych skrótów: 10 ii 35 90 « 41 II Sposób nanoszenia.Zaprawianie nasion — ST Zabieg w bruzdach — IF Zabieg przed wzejsciem roslin — PPI Zabieg przed wzejsciem roslin — — mieszanie w zbiorniku — PPI-TM Gatunki roslin uzytkowych Jeczmien — BA (Hordeum vilgare (W) Kukurydza — CN (Zea maize) Bawelna — CT (Gossypium hirsutuhi) Sorgo (sorgo ziarniste) — MO (Sorghum vilgare) Ryz — RC (Dryza sativa) Soja — SOY f(Glycine max) Pszenica — WH (Triticum aestiwum) Gatunki chwastów Wlosnica zielona — FT (Sateria viridis) — JG (Sorghum halepense) — NS (Cyperus esulentus) — SC (Sorghum bicolor) Dzikie sorgo Cibora jadalna Sorgo japonskie Chwastnica jed WG (Echinochloa crusgalli) nostronna Owies gluchy — WO (Avena fatua (L.)) Dla oceny uszkodzenia stosowano nastepujace równanie: Procent uszkodzen w obecnosci Wynik =odtrutki próby Procent uszkodzen w obecnosci samei substancji chwastobójczej124 586 21 t Tablica 2 Numer zwiazku 1 1 1 2 1 3 4 5 6 7 8 Substancja chwastobójcza PPI i 2 VERNAM VERNAM 1 RONEET VERNAM VERNAM R-12001 j EPTAM VERNAM I VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM VERNAM ORDRAM RONEET EPTAM R-12001 RONEET VERNAM RONEET Sposób nanoszenia odtrutki 3 PPI-TM PPI-TM IF IF IF PPI PPI IF IF IF PPI IF IF IF PPI PPI-TM IF IF ST ST PPI-TM PPI-TM ST PPI-TM IF IF Dawka Substancja chwastobójcza +- odtrutka (kg/l-10* m2 lub % (ST)) 4 6,72 + 0,56 6,72 + 1,12 4,48 + 5.60 6,72 + 5,60 1,12 + 5,60 6,72 + 5,60 + 5,60 1,12 + 5,60 6,72 + 5,60 1,12+5,60 4,48 + 5,60 6,72 + 5,60 1,12 + 5,60 6,72 + 5,60 4,48 + 1,12 5,60 + 5,60 1,12 + 5,60 6,72 + 5,60 2,24 3+0,5% 5,60 +0,056 5,60 + 5,60 2 + 0,5% 3,36 +1,12 3,36 + 2,24 3,36 + 5,60 6,72 + 5,60 3,36 + 5,60 % uszkodzen rosliny .. uzytkowe . w^mk 5 i 6 SOY SOY WH CN RC CN CN BA CN WH SOY SOY CT CN SOY CN MO CN MO * MO CN CN MO MO MO MO CN MO ' "" ' nr i 35/60 40/60 40/60 10/70 50/95 30/50 0/80 30/50 20/70 50/70 35/50 40/55 40/70 0/70 30/50 0/80 50/95 0/70 10/70 10/70 0/80 0/80 50/90 10/80 0/80 0/80 10/70 40/75 chwasty wynik 7 WG FT WG FT FT JG WG FT WG FT WG WG FT WG FT WG SC WG SC WG FT WG SC WG FT WG FT WG FT WG 8 100/100 90/90 100/100 90/90 80/80 100/100 95/95 95/95 100/100 100/100 100/100 100/100 90/90 100/100 100/100 90/90 70/70 80/80 80/80 100/100 100/100 95/95 95/95 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 85/85 |21 tablica 2 (ciag dalszy) Numer zwiazku L 9 1 10 ;ti. 'J 12 13 14 i5 16 P'» ' m . j ' i.Substancja chwastobójcza PPI ._ , 2 VERNAM R-12001 VERNAM RONEET VERNAM EPTAM RONEET VERNAM EPTAM VERNAM VERNAM RONEET EPTAM VERNAM RONEET EPTAM YERNAM Sposób nanoszenia odtrutki I 3 IF IF IF IF IF IF IF PPI PPI IF PPI-TM IF IF PPI PPI IF IF IF IF IF PPI IF IF PPI IF 1 Dawka Substancja chwastobójcza + odtrutka (kg/1-104 m2 lub % ..(ST)) 4 . 1,12 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 , 4,48+.1,12 4,48 + 5,60 1,12 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 0,56 5,60 + 5,60 4,48 + 5,60 3,36 + 1,12 3,36 + 5,60 1,12 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 0,56 5,60 + 5,60 1,12 + 5,60 1,40 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 3,36 + 1,12 5,60 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72+5,60 3,36 + 5,60 5,60 + 0,56 1,40+5,60 ! % uszkodzen rosliny uzytkowe ¦ 5 '¦¦'¦*WH CT RC BA CN CT SOY SOY MO MO CN CN CN MO MO MO WH CN CN CN RC MO BA -CN MO CN MO • CN MO CN BA wynik 6 40/70 50/70 30/95 30/50 30/70 0/50 30/55 20/50 30/60 50/95 0/90 0/80 0/80 20/60 10/80 0/30 50/75 0/90 0/80 0/80 30/95 10/100 40/95 20/85 40/90 0/80 50/100 0/85 30/90 0/80 30/95 chwasty 7 WG WG FT FT JG WG FT WG FT FT SC WG FT WG FT WG FT WG | FT WG SC WG FT _ WG SC WG FT ^w^w^^^^b^ i wynik 8 95/95 100/100 100/100 80/80 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 80/80 100/100 100/100 ' 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 j 100/100 95/95 100/100 100/100 100/100 95/95 100/100 100/100 100/100 | im i ii" \124 586 25 26 tablica 2 (ciag dalszy) Numer zwiazku 1 1 17 18 19 i 20 21 22 23 24 2* 26 Substancja chwastobójcza PPI 2 VERNAM EPTAM RONEET VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM VERNAM EPTAM RONEET VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM RONEET Sposób nanoszenia ocitrutJki 3 IF IF IF PPI PPI IF IF PPI IF IF PPI IF PPI IF IF IF PPI PPI IF IF IF PPI IF PPI IF PPI IF PPI PPI-TM Dawka Substancja chwastobójcza + odtrutka (kg/1-104 m2 lub % (ST)) 4 1,40 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 0,56 3,36 + 1,12 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 0,56 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 3,36 + 2,24 6,72 + 5,60 1,40 + 5,60 1,40 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 0,56 6,72 + 5,60 5,60+5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 3,36 + 5,60 rosliny uzytkowe 5 MO BA CN CN MO BA CN CN CN SOY CN CN CN CN MO CN CN MO CN WH BA CN CN CN . CN CN CN CN MO % uszko wynik 6 30/100 30/90 0/90 0/95 10/90 30/90 0/90 0/80 0/90 20/50 0/80 0/90 0/80 50/90 30/100 0/90 0/80 10/90 0/90 60/95 60/90 0/80 0/90 0/80 0/90 0/80 0/90 0/80 0/80 dzen chwasty 7 FT WO WG SC WG FT WG FT WG FT WG FT WG SC WG FT WG FT WG FT WG FT WG FT wynik 8 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 | 100/100 100/100 . 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 85/100 100/100124 586 27 23 tablica 2 (ciag dalszy) Numer zwiazku 1 27 28 29 30 31 32 I 33 34 35 36 Substancja chwastobójcza PPI 2 VERNAM EPTAM ! VERNAM VERNAM EPTAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM RONEET VERNAM RONEET EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM VERNAM SUTAN .EPTAM RONEET VERNAM VERNAM Sposób nanoszenia odtrutki 3 IF PPI IF IF PPI IF IF IF IF PPI PPI-TM IF IF IF IF PPI-TM PPI IF IF PPI PPI-TM IF PPI-TM PPI PPI-TM IF IF IF 1 Dawka Substancja chwastobójcza +- odtrutka (kg/1-104 m2 lub % 1 (ST)) 4 6,72 + 5,60 5,60 + 0,56 1,40 + 5,60 i 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 3,36 + 5,60 1,40+5,60 1,40+5,60 1,40+5,60 6,72 + 5,60 3,36 + 5,60 5,60 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 1,12 5,60 + 0,56 3,36 + 5,60 3,36 + 5,60 3,36 + 5,60 3,36 + 5,60 % uszkodzen rosliny uzytkowe 5 CN CN BA CN CN CN CN MO CN CN MO MO WH BA CN MO CN BA CN CN WH CN CT CN MO i CN CN SOY wynik 6 0/90 0/80 60/90 0/90 0/80 60/90 60/90 50/100 0/90 0/70 40/80 40/100 50/100 20/90 10/90 35/80 0/70 30/90 0/90 0/70 30/80 10/90 30/50 0/70 15/80 70/90 40/90 50/70 chwasty 7 WG FT WG FT WG FT WG FT WG FT WG FT WG FT WG JG NS WG FT WG FT wynik 8 100/100 100/100 100/100 100/100 i 100/100 100/100 100/100 100/100 | 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/95 100/100 90/90 1 100/100 I 100/100 100/100 100/100 } I L...-iti!..JlMI.,IJ^-"^"124586 29 30 tablica 2 (ciag dalszy) Numer zwiazku | 1 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 1 47 48 49 50 51 52 P NIWA i, .). .... .... Substancja chwastobójcza PPI 2 VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM RONNET VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM it VERNAM VERNAM ] VERNAM EPTAM Sposób | nanoszenia odtrutki 3 IF PPI-TM IF IF PPI-TM IF PPI-TM IF IF PPI-TM 14 PPI-TM IF IF IF IF PPI-TM PPI-TM IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF PPI i Dawka Substancja chwastobójcza + 1 odtrutka (kg/1'104 m2 lub % (ST)) 4 3,36 + 5,60 3,36 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 0,56 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 1,40 + 5,60 . 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 0,056 3,36 + 2,24 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,G0 6,72 + 560 6,72 4- 5,60 6/72 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 rosliny uzytkowe 5 CN CN BA CN CN CN CN BA ¦CN CN WH SOY MO BA CN CN MO CN SOY CN SOY CN CN CN SOY CN BA SOY BA CN CN CN % uszkodzen wynik ; chwasty 6 20/90 10/85 40/85 0/90 0/85 0/90 0/85 7 WG JG WG FT WG JG 40/85 30/90 0/85 WG JG 50/80 50/65 30/100 40/85 20/90 0/85 0/80 60/95 50/60 20/95 40/60 50/95 30/95 35/95 40/60 75/95 45/75 20/40 50/75 65/90 10/90 50/70 WG WG JG WG FT WG FT wynik 8 98/98 98/98 98/98 98/98 98/98 98/98 98/98 98/98 50/90 90/98 75/98 100/100 100/100 j j 100/100 100/100 f124586 : 31 32 tablica 2 (ciag dalszy) Numer zwiazku 1 * ' 53 54 55 56 57 1 58 59 60 61 62 63 64 65 66 Substancja chwastobójcza PPI ¦'¦' 2 VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM SUTAN EPTAM VERNAM VERNAM YERNAM VERNAM EPTAM Sposób nanoszenia odtrutki .3 IF IF IF IF IF IF IF . IF IF IF IF IF IF IF IF PPI-TM PPI-TM PPI IF .. IF IF IF IF IF PPI Dawka Substancja chwastobójcza + odtrutka (kg/1-104 m2- lub % (ST)) 4 1,40 4- 5,60 1,40 + 1,12 6,72 + 5,60 6,72 -1- 5,60 5,60 + 5,60 ¦6,72 + 5,60 5,60+ 1,12 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 - 1,40 + 5,60 1,40 + 1,12 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 • 6,72 + 5,60 5,60 + 1,12 6}72+.5,60 6,72+1,12 6,72 + 5,60 5,60+0,56 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 % uszkodzen | rosliny uzytkowe 5 BA BA SOY SOY SOY SOY SOY SOY CN .... ba BA '• BA SOY SO_Y SOY .CN CT . ... CT ..-CN CN . ....CN SOY SOY SOY SOY CN CN wynik 6 20/90 30/80 chwasty 7 20/70 i 30/70 30/60 30/70 20/60 0/60 40/90 30/90 30/80 75/90 60/70 10/70 40/60 0/90 10/50 . 0/50 50/70 _ 0/7.0 80/90 30/70 30/60 30/70 30/60 10/90 0/70 WG FT . WG FT FT WO WG FT; JG . .NS..JG :.-.-ns.WG FT WG FT WG FT WG FT WG.FT wynik 8 . | 95/95 95/95 95/95 95/95 | 70/70 95/95 95/95 95/95 100/100 90/90 100/100 90/90 100/100 100/100 100/100 1 100/100 95/95 95/95 95/95 95/95 100/100 100/100 |124 586 33 34 tablica 2 (ciag dalszy) Numer zwiazku 1 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 Substancja chwastobójcza PPI 2 SUTAN VERNAM VERNAM VERNAM SUTAN VERNAM RONEET SUTAN RONEET SUTAN VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM VERNAM EPTAM VERNAM VERNAM Sposób nanoszenia odtrutki 3 PPI-TM IF IF IF PPI-TM PPI IF PPI-TM PPI-TM PPI-TM IF IF IF IF IF IF PPI-TM IF PPI-TM IF IF Dawka Substancja chwastobójcza + odtrutka (kg/1-104 m2 lub % (ST)) 4 6,72 + 1,12 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 1,40 + 5,60 3,36 + 1,12 6,72 + 1,12 3,36 + 5,60 6,72 + 1,12 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 1,40 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 6,72 + 5,60 5,60 + 5,60 1,40 + 5,60 1,40 + 5,60 1,40 + 5,60 6,72 + 5,60 rosliny uzytkowe % uszkodzen wynik chwasty 1 5 6 i 7 CT SOY SOY SOY CT MO MO CT MO CT SOY SOY WH WH BA SOY CN CN BA WH BA CN 20/50 30/70 50/70 50/70 40/50 45/100 40/75 40/50 30/80 40/50 30/70 30/60 80/90 80/100 75/90 40/70 0/90 0/85 30/85 60/80 60/85 60/90 JG NS JG NS FT SC JG NS WG FT JG NS WG FT WG JG WG wynik 8 100/100 90/90 100/100 90/90 80/80 95/95 100/100 90/90 100/100 100/100 100/100 90/90 95/95 95/95 98/98 98/98 90/9035 124 586' Korzystny srodek chwastobójczy zawiera sub¬ stancje chwastobójcza typu. tiolokarbaminianu i skuteczna ilosc jego odtrutki, to jest zwiazku o wzorze 1 bedacego chlorowcoacylooksazolidyna podstawiona w pozycji 5 grupa metoksylowa lub metylotiolowa.Srodki wedlug wynalazku mozna wytwarzac typowymi sposobami poprzez dokladne zmiesza¬ nie i zmielenie subsancji czynnej i odtrutki z odpowiednim nosnikiem i/lub innym srodkiem rozprowadzajacym, ewentualnie "z dodatkiem srod¬ ków dyspergujacych lub rozpuszczalników .Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w kazdej dogodnej. postaci. Tak wiec srodkom chwastobójczym mozna nadawac postac roztworów do emulgowania, koncentratów do emulgowania, roztworów, proszków zawiesinowych, pylów, gra¬ nulatów itd. Zgodnie z korzystnym- wariantem nie-, fitotoksyczna ilosc odtrutki miesza sie z wybra¬ na substancja chwastobójcza i wprowadza do gle¬ by przed lub po wzejsciu nasion. Nalezy podkres¬ lic jednakze, ze substancje chwastobójcza mozna wprowadzac do gleby. Poza tym same nasiona mozna poddac dzialaniu niefitotoksycznej ilosci zwiazku o wzorze 1 i wysiac do gleby, która pod¬ dana dzialaniu substancji chwastobójczej, lub któ¬ ra poddaje sie temu dzialaniu po wysianiu. Do¬ datek odtrutki nie wplywa na dzialanie chwasto¬ bójcze substancji chwastobójczej.Alternatywne sposoby nanoszenia podano w po¬ wyzszych przykladach. Ilosc odtrutki moze wyno¬ sic 0,001—30 czesci wagowych na 1 czesc wagowa substancji chwastobójczej. Stosowana ilosc odtrut¬ ki okreslaja zwykle wzgledy ekonomiczne zwiaza¬ ne ze skutecznoscia stosowania danej ilosci. Jest oczywiste, ze w srodkach chwastobójczych stosuje sie niefitotoksyczna lecz skuteczna ilosc odtrutki.Po zabiegu przy uzyciu srodka chwastobójczego z odtrutka otrzymuje sie glebe o nowym skladzie.Gleba ta wykazuje lepsze mozliwosci w zakresie uprawy roslin uzytkowych i zwalaczania chwas¬ tów. Ponadto gleba poddana dzialaniu, srodka chwastobójczego z odtrutka ma wlasciwosci po¬ zwalajace na wysiew i uprawe nasion roslin, któ¬ re w innym przypadku uleglyby uszkodzeniu sub¬ stancja chwastobójcza. Tak wiec substancja chwa¬ stobójcza ma zastosowanie w zwalczaniu roslin- - nosci, odtrutka obniza szkodliwe dzialanie sub¬ stancji chwastobójczej na rosliny uzytkowe, a gle¬ ba poddana dzialaniu srodka chwastobójczego z odtrutka jest ulepszonym srodowiskiem dla" uprawy rosliti uzytkowych w obecnosci szkodli-. 10 15 20 ?5 30 40 45 50 wej w innym przypadku substancji chwastobój¬ czej.Zastosowanie srodka wedlug wynalazku pozwa¬ la na nanoszenie tiolokarbaminianu na glebe, przy czym zabieg ten mozna realizowac droga wpro¬ wadzania tiolokarbaminianu do gleby przed wzejsciem roslin. Po wysianiu nasion nanosi sie odtrutke na powierzchnie gleby przed wykielko- waniem nasion. Ta kolejnosc nanoszenia srodka chwastobójczego, wysiewania roslin i nanoszenia odtrutki jest niezwykla, ale calkowicie skuteczna i powoduje obnizenie szkód wyrzadzonych w upra¬ wach roslin uzytkowych przez substancje chwa¬ stobójcze. Za strzeze nie-pa ten to we Srodek chwastobójczy z odtrutka zawierajacy nosniki, srodki pomocnicze, substancje chwasobój- cza typu tiolokarbaminianu i niefitotoksyczna od- truwajaco skuteczna ilosc odtrutki tej substancji, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera 0,001— —30 czesci wagowych zwiazku o wzorze 1, w któ¬ rym XRj oznacza grupe fenoksylowa, R oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1—5 atomach wegla, w której chlorowiec oznacza atom chloru lub bro¬ mu, lub R oznacza grupe p-metylofenylosulfony- loamidowa, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nizsze grupy alkilowe o 1—3 atomach wegla, albo tez X oznacza atom tlenu lub siarki, Rx oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa, R oznacza grupe chlorowcoalkilowa lub tioalkilowa, a R2 i R3 sa jednakowe 35 atomy wodoru lub nizsze lub rózne i oznaczaja -grupy alkilowe, przy czym Rx i R2 zawieraja lacznie nie wiecej niz 6 atomów wegla, oraz jezeli XR2 oznacza grupe tioetylowa, to wówczas R oznacza grupe inna niz grupa chlorowcoalkilowa zawierajaca 3 lub 4 ato¬ my wegla, oraz jezeli XRr oznacza grupe meto¬ ksylowa, to wówczas R oznacza grupe inna niz grupa 2,3-dwubromopropylowa, albo tez zwiazek o wzorze 1 jest 2,2-dwumetylo-3-{3-lDromopropio- nyloJ-rS^pentoksymetylooksazolidyna, 2,2-dwumety- lo-3-(i5-chlorowalerylo)-5-izoipropoksymetylooksazo- lidyna lub 2,2^dwumetylo-3n(5-Ghiorbwalerylo)-5- -allilooksymetylooksazolidyna, albo tez X oznacza atom tlenu lub siarki, Rx oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, R oznacza grupe chlorow¬ coalkilowa o I—4 atomach wegla, w której chlo¬ rowcem jest atom chloru lub bromu lub R oznacza grupe alkoksykarbonyloalkilowa o 3—6 atomach wegla, R2 oznacza grupe fenylowa, p-chlorofeny- lowa lub p-bromofenylowa, a R3 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa.124 586 9 z —CHpsR, R-C-K I 2 - 0 CH2—CHCHjOR, * NH3/HjO — NHjCHjCHCHpR, i4'T*,-'; - Wzór 3 "•~ <- Schemat 1 OH O H ^ H NHaChtCHCHpR, + R^-C-Rj —* NH^T01^1^ Schemat 2 yzór CH2CHCH2Cl + RiSH RiSCH2-CH-CHp Wzór 6 Schemat 3lZ«58ft R,SCH2-CH-CH£l NaOH ~ R^SCHpH-CH^NaCl inzórB s'-,w,^ ¦' Wzór 9 R^CH^H CH2 - NH3 H^O R1SCH2CH-CH2NH2 Wzór9 c-™~/\ Wzór 10 OH 0 H^jH _H R^SCH^HCHgNHp i R£CR3 —— Nl< I ^ -J u O A"'" "O 2 /Y^r 7(9 ffccJr ¦/ ¦Ko r..,- , yj. - Wzór 11 LZGraf. Z-d Nr 2 — 1287/85 75 egz. A4 Cena 100 zl PL PL