KR840000678B1 - 당유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

당유도체의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(I)의 신규 당에스테르 및 글리코사이드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R1은-CH2OR6또는-COR7의 그룹을 나타내며,
R2는 수소 또는 아세틸을 나타내고,
R3및 R4는 수소 또는 아세틸 또는 R6그룹을 나타내며,
R5는 저급알콕시 또는 일반식 OR6의 그룹을 나타내고,
R6는 다음 구조식의 그룹을 나타내며,
Figure kpo00002
R7은 하이드록시, 저급알콕시 또는 OM(여기에서, M은 양이온을 나타낸다)을 나타내고,
단, (i) R5가 저급알콕시를 나타내는 경우에는,
R1은 일반식 -CH2OR6의 그룹을 나타내고, R2는 수소를 나타내며, R3및 R4중의 하나는 수소를 나타내고, 다른 하나는 R6그룹을 나타내며,
(ii) R5가 일반식 OR6의 그룹을 나타내는 경우에는, R1은 일반식 -COR7의 그룹을 나타내고, R2, R3및 R4는 아세틸을 나타낸다.
상기 일반식(I)화합물중의 바람직한 그룹은 다음 일반식(Ia)의 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서,
R51은 저급 알콕시를 나타내며,
R31및 R41중의 하나는 상기 정의한 바와같은 R6그룹을 나타내고 다른 하나는 수소를 나타낸다.
일반식(Ia)의 화합물 중에서 R51이 메톡시, 특히 α-메톡시인 화합물이 특히 바람직한 화합물이다.
일반식(I) 화합물중의 또 다른 바람직한 그룹은 다음 일반식(Ib)의 화합물이다.
Figure kpo00004
상기식에서,
R22, R32및 R42는 아세틸을 나타내며, R6및 R7은 상기 정의한 의미를 갖는다.
일반식(Ib)의 화합물 중에서 R7이 메톡시를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 사용된 "저급"이라는 표현은 바람직하게는 7개까지의 탄소원자를 함유하는 그룹을 의미한다. 저급알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 있다. 그룹 R7중에 함유된 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨 양이온이다.
일반식(I) 화합물은 본 발명에 따라, 다음 일반식(II)의 화합물을 수-결합제 또는 산-결합제 존재하에서 일반식 R6OH(여기에서, R6는 전술한 바와같은 의미를 갖는다)의 산 또는 그의 반응성 유도체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서,
R2는 전술한 바와같은 의미를 가지며,
R8은-CH2OH 또는 -COR7을 나타내고,
R9및 R10은 수소 또는 아세틸을 나타내며,
R11은 저급 알콕시 또는 OH를 나타낸다.
일반식 R6OH의 산의 바람직한 반응성유도체는 할라이드(예, 클로라이드)이다.반응은 불활성 용매중에서 편리하게 수행한다. 이러한 용매의 예로는 에테르(예, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 물 또는 이들의 혼합물이 있다. 이러한 반응에 적합한 염기의 예로는 피리딘과 같은 유기염기, 그의 동족체 및 알칼리 금속탄산염과 같은 무기염기가 있다. 반응은 0℃내지 실온의 온도에서 수행하는 것이 편리하다.
일반식(I)화합물에서 R1의 저급알콕시시카보닐그룹은, 예를 들어 알콜성 알칼리 수산화물과 같은 알칼리로 비누화하여 카복실그룹 또는 카복실레이트 그룹으로 전환시킬 수 있다. 이렇게 하여 형성된 염은 예를 들어, 수소 이온형태의 양이온 교환기를 사용하여 중화시킴으로써 유리산으로 전환시킬 수 있다.
출발물질은 실시예에 기술한 방법 또는 그와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 약학적 제제(예를 들면, 종양치료용 제제), 특히 국소투여용제제의 활성 성분으로 유용하다. 또한, 일반식(I) 화합물은 여드름 및 건선의 치료뿐 아니라 염증 및 앨러지성 피부병의 치료에도 유용하다. 일반식(I)화합물은 특히 좋은 내성을 나타내는 것으로 특징지어지는데, 예를 들어 국소투여에 의해 피부 자극을 일으키지 않는다.
일반식(I)화합물의 종양-억제활성은, 디메틸벤즈안트라센 및 크로톤유(croton oil)로 처리하여 유도된 피부 유두종이 있는 쥐를 사용하여 시험한다. 일반식(I)화합물의 투여후에 유두종의 퇴행을 관찰한다. 그 결과는 다음 표 Ⅰ에 기록한 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00006
A : 메틸 2,6-비스-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-D-글루코피라노사이드.
B : 메틸 3,6-비스-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-D-글루코피라노사이드.
C : 메틸 2,3,4-트리-0-아세틸-1-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-D-글루코피란우로네이트.
D : 메틸 2,3,4-트리-0-아세틸-1-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-β-D-글루코피란우로네이트.
일반식(I)화합물은 예를 들어 약학적 제제의 형태로 약제로 사용할 수 있다. 전신투여용 제제는 예를 들어 활성성분으로서의 일반식(I)화합물을 약제의 제조에 통상사용되는 무독한, 불활성 고체 또는 액체담체에 가하여 제조할 수 있다. 약제는 장내 투여 또는 비경구 투여할 수 있다. 장내투여용으로 적합한 제제로는 예를들어 정제, 캅셀제, 당의정, 시럽제, 현탁제, 액제 및 좌제가 있다. 비경구 투여용으로는 주입 또는 주사용 용액 형태의 제제가 적합하다.
일반식(I)화합물의 투여 용량은 사용방법 및 투여경로 뿐 아니라 환자의 필요성에 따라 결정할 수 있다.
일반식(I)화합물은 1일 약 0.01mg 내지 약 5mg의 양으로 1회 또는 그이상 분할하여 투여할 수 있다. 바람직한 용량형은 활성성분 약 0.1mg 내지 약 1.0mg을 함유하는 캅셀제이다.
약학적 제제는 또한 불활성 또는 약물학 활성 첨가제를 함유할 수 있다. 정제 또는 과립제는 예를 들어 결합제, 충진제, 담체 또는 희석제를 함유할 수 있다. 액체 제제는 예를 들어 수혼화성 멸균 용액의 형태로 제조할 수 있다. 캅셀제는 활성성분 이외에 충진제 또는 점증제를 함유할 수 있다. 또한, 향미-개선 첨가제(flavour-improving additives)뿐 아니라 보존제, 안정화제, 습윤제 및 유화제로 통상 사용되는물질, 삼투압 조절용 염류, 완충제 및 기타 다른 첨가제가 존재할 수도 있다.
전술한 담체 및 희석제는 유기 또는 무기물질(예, 물, 젤라틴, 락토즈, 전분, 마그네슘 스테아레이트, 탈크, 아라비아 고무, 폴리알킬렌 글리콜등)일 수 있다. 물론, 약학적 제제의 제조에 사용되는 모든 보조제는 필수적으로 비독성이어야 한다.
국소투여를 위해서는, 일반식(I)의 화합물을 연고제, 틴크제, 크림제, 액제, 로숀제, 분무제, 현탁제 등의 형태로 사용하는 것이 편리하다. 이중, 연고제, 크림제 및 액제가 바람직하다. 이러한 국소 투여용 제제는 활성 성분으로서의 일반식(I)화합물을, 이러한 제제에 통상 사용되는 국소투여용으로 적합한 불활성 고체 또는 액체 담체와 혼합하여 제조할 수 있다.
국소투여를 위해서는 약 0.01% 내지 약0.3%, 바람직하게는 0.02% 내지 0.1%의 액제 및 약 0.05% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 1%의 연고제 또는 크림제를 사용하는 것이 편리하다.
경우에 따라, 본 발명의 약학적 제제에는 산화 방지제(예, 토코페롤, N-메틸-2-토코페라민, 부틸화하이드록시아니솔 또는 부틸화하이드록시톨루엔)를 혼합시킬 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이다.
[실시예1]
피리딘 40ml중의 메틸 2,3,4-트리-0-아세틸-α-D-글루코피란우로네이트 3.4g의 용액을 0℃에서 에테르 70ml 중의 p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일 클로라이드 용액과 반응시킨다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 증발 건고시켜 잔사를 헥사/에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피 한다. 이렇게 하여 β-및 α-아노머의 혼합물(약 4 :1)로 메틸 2,3,4-트리-0-아세틸-1-0[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-D-글루코피란우로네이트를 수득한다.
융점 149°내지 150℃(에탄올로부터) ;
Figure kpo00007
(C=1, 클로로포름중).
출발물질로 사용된 산클로라이드는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프릴)-프로페닐]-벤조산 에틸 에스테르를 55℃에서 18시간 동안 수성-에탄올성 수산화칼륨으로 비누화하여 상응하는 카복실산을 수득하고, 이것을 피리딘 및 N,N-디메틸포름아미드 중의 티오닐 클로라이드를 사용하여 산 클로라이드로 전환시킨다.
[실시예 2]
디클로로메탄 450ml 중의 p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조산 3.5g, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 1.05g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.65g의 혼합물을 5시간 동안 실온에서 유지시킨다. 디사이클로헥실 우레아를 여과제거하고 여액을 메틸 2,3,4-트리-0-아세틸-α-D-글루코피란우로네이트 1.7g, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 1.05g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.65g으로 처리하여 실온에서 밤새 방치한다. 그후, 혼합물을 여과하여 여액을 증발시키고 잔사는 크로마토그라피한다. 이렇게하여 α-및 β-아노머(약 3 :2)의 혼합물을 수득하며, 이것은 실리카겔칼럼(Merck, 헥산/에틸아세테이트)상에서 크로마토그라피하여 분리한다. 이렇게 하여 융점 172℃(에탄올로부터),
Figure kpo00008
(C=1, 클로로포름중)의 메틸 2,3,4-트리-0-아세틸-1-0-[p-[(E)-2-5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-D-글루코피란우로네이트 및 융점 161℃(에탄올로부터),
Figure kpo00009
(C=1, 클로로포름중)의 상응하는 β-아노머를 수득한다.
[실시예 3]
에테르 450ml 중의 p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일 클로라이드 100밀리몰의 용액을 1시간에 걸쳐 0℃에서 교반하면서 피리딘 500ml중의 메틸 α-D-글루코피라노사이드 19.5g의 용액에 가한다, 혼합물을 추가로 0℃에서 4시간 동안 및 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 증발건고 시킨다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고 추출물을 3N 염산, 물, 포화중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척한다. 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 유기상을 증발시키고 잔사를 실리카겔(헥산/에틸 아세테이트)상에서 크로마토그라피하여 융점 203°내지 204℃(에틸 아세테이트로부터),
Figure kpo00010
(C=1, 클로로포름중)의 메틸 2,6-비스-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-D-글루코피라노사이드 및 융점 128°내지 129℃(분해, 메탄올로부터),
Figure kpo00011
(C=1, 클로로포름중)의 메틸 3,6-비스-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-D-글루코피라노사이드를수득한다.
[실시예 A]
경구 투여용 캅셀제는 다음 성분들을 함유할 수 있다: 캅셀당 함량
메틸 2,6-비스-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로
-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-
D-글루코피라노사이드 0.1mg
왁스 혼합물 50.5mg
식물유 98.9mg
에틸렌디아민 테트라아세트산의 트리나트륨 염 0.5mg
[실시예 B]
메틸 2,6-비스-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로
-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-
D-글루코피라노사이드 0.1g
와셀린(백색) 35.0g
왁스(백납) 10.0g
파라핀유(점성) 18.0g
데하이멀스(DEHYMULS)E*7.0g
벤조산(순수) 0.2g
탈이온수를 가하여 100.0g
[실시예 C]
메틸 2,6-비스-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로
-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조일]-α-
D-글루코피라노사이드 0.03g
와셀린(백색) 35.0g
왁스(백납) 10.0g
파라핀유(점성) 18.0g
데하이멀스 E*7.0g
벤조산(순수) 0.2g
탈이온수를 가하여 100.0g
*고분자량 지방족 에스테르 ; 공급원 : Deutsche Hydrierwerke

Claims (1)

  1. 다음 일반식(II)의 화합물을 수-결합제 또는 산-결합제 존재하에서 일반식 R6OH(여기에서, R6는 하기 정의하는 바와 같다)의 산 또는 그의 반응성 유도체와 반응 시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R1은 -CH2OR6또는-COR7의 그룹을 나타내며, R2는 수소 또는 아세틸을 나타내고, R3및 R4는 수소 또는 아세틸 또는 R6그룹을 나타내며, R5는 저급 알콕시 또는 일반식 OR6의 그룹을 나타내고, R6는 다음 구조식의 그룹을 나타내며,
    Figure kpo00013
    R7은 하이드록시, 저급알콕시 또는 OM(여기에서, M은 양이온을 나타낸다)을 나타내고, R8은-CH2OH 또는-COR7을 나타내며, R9및 R10은 수소 또는 아세틸을 나타내고, R11은 저급 알콕시 또는 OH를 나타내며, 단, (i) R5가 저급 알콕시를 나타내는 경우에는 R1은 일반식-CH2OR6의 그룹을 나타내고, R2는 수소를 나타내며, R3및 R4중의 하나는 수소를 나타내고, 다른 하나는 R6그룹을 나타내며, (ii) R5가 일반식 OR6의 그룹을 나타내는 경우에는, R1은 일반식-COR7의 그룹을 나타내고 R2, R3및 R4는 아세틸을 나타낸다.
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