KR840000850B1 - 당 유도체의 제조방법 - Google Patents

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에프 호프만-라 롯슈 앤드 캄파니 아크티엔게젤 샤프트
한스 스튀클린
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Abstract

내용 없음.

Description

당 유도체의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 신규 당 에스테르 및 글리코사이드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
또는 저급 알콕시카보닐을
R1은 -CH2OH 또는 -COR3를 나타내며;
R3는 저급 알콕시 또는 OM(여기에서 M은 양이온을 나타낸다)을 나타내고;
R2은 다음 구조식의 그룹을 나타낸다;
Figure kpo00002
본 명세서에서 사용된 “저급”이라는 표현은 바람직하게는 7개까지는 탄소원자를 함유하는 그룹을 의미한다. 저급 알콕시그룹의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 있다. 그룹 R3중에 함유된 양이온은 바람직하게는 알칼리금속 양이온, 특히 나트륨양이온이다.
일반식(Ⅰ)화합물은 본 발명에 따라, 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 탈아세틸화시키고, 경우에 따라 생성된 R1이 저급 알콕시 카보닐인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 R1이 카복실레이트인 염으로 전환시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기 식에서,
R2는 전술한 바와 같은 의미를 가지며;
R4는 CH2OAc 또는 저급 알콕시카보닐을 나타내고;
Ac는 아세틸을 나타낸다.
탈아세틸화반응은 알칼리금속 알콕사이드(예, 메탄올중의 나트륨 메톡사이드)와 같은 염기로 처리함으로써 수행할 수 있다. 이러한 탈아세틸화반응은 실온에서 수행할 수 있다.
일반식(Ⅰ)화합물에서 R1의 저급 알콕시카보닐그룹은, 예를 들어 알콜성 알칼리수산화나트륨과 같은 알칼리로 비누화하여 카복실레이트 그룹으로 전환시킬 수 있다.
출발물질은 실시예에 기술한 방법 또는 그와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 약학적 제제(예를 들면 종양치료용 제제), 특히 국소투여용 제제의 활성성분으로 유용하다. 또한, 일반식(Ⅰ)화합물은 여드름 및 건선의 치료뿐 아니라 염증 및 앨러지성 피부병의 치료에도 유용하다. 일반식(Ⅰ)화합물은 특히 좋은 내성을 나타내는 것으로 특징지어지는데, 예를 들어 국소투여에 의해 피부자극을 일으키지 않는다.
일반식(Ⅰ)화합물의 종양-억제활성은, 디메틸벤즈안트라센 및 크로톤유 (croton oil)로 처리하여 유도된 피부유두종이 있는 쥐를 사용하여 시험한다. 일반식(Ⅰ)화합물의 투여후에 유두종의 퇴행을 관찰한다. 그 결과는 다음 표1에 기록한 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00004
A : p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8,-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-β-D-글루코피라노사이드.
일반식(Ⅰ)화합물은 예를 들어 약학적 제제의 형태로 약제로 사용할 수 있다. 전신투여용 제제는 예를 들어 활성성분으로서의 일반식(Ⅰ)화합물을 약제의 제조에 통상 사용되는 무독한, 불활성 고체 또는 액체담체에 가하여 제조할 수 있다. 약제는 장내투여 또는 비경구투여 할 수 있다. 장내투여용으로 적합한 제제로는 예를 들어 정제, 캅셀제, 당의정, 시럽제, 현탁제, 액제 및 좌제가 있다. 비경구 투여용으로는 주입 또는 주사용 용액형태의 제제가 적합하다.
일반식(Ⅰ)화합물의 투여용량은 사용방법 및 투여경로 뿐아니라 환자의 필요성에 따라 결정할 수 있다.
일반식(Ⅰ)화합물은 1일 약 0.01㎎내지 약 5㎎의 양으로 1회 또는 그 이상 분할하여 투여할 수 있다. 바람직한 용량형은 활성성분 약 0.1㎎내지 약 1.0㎎을 함유하는 캅셀제이다.
약학적 제제는 또한 불활성 또는 약물학적 활성첨가제를 함유할 수 있다. 정제 또는 과립제는 예를들어 결합제, 충진제, 담체 또는 희석제를 함유할 수 있다. 액체제제는 예를 들어 수혼화성 멸균용액의 형태로 제조할 수 있다. 캅셀제는 활성성분이외에 충진제 또는 점증제를 함유할 수 있다. 또한, 향미-개선 첨가제(flavour-improving addit ives)뿐 아니라 보존제, 안정화제, 습윤제 및 유화제로 통상 사용되는 물질, 삼투압 조절용 염류, 완충제 및 기타 다른 첨가제가 존재할 수도 있다.
전술한 담체 및 희석제는 유기 또는 무기물질(예 : 물, 젤라틴, 락토즈, 전분, 마그네슘 스테아레이트, 탈크, 아라비아 고무, 폴리알킬렌글리콜 등)일 수 있다. 물론, 약학적 제제의 제조에 사용되는 모든 보조제는 필수적으로 비독성이어야 한다.
국소투여를 위해서는, 일반식(Ⅰ)화합물을 연고제, 틴크제, 크림제, 액제, 로숀제, 분무제, 현탁제 등의 형태로 사용하는 것이 편리하다. 이중, 연고제, 크림제 및 액제가 바람직하다. 이러한 국소투여용 제제는 활성성분으로의 일반식(Ⅰ)화합물을, 이러한 제제에 통상 사용되는 국소투여용으로 적합한 무독한 불활성 고체 또는 액체담체와 혼합하여 제조할 수 있다.
국소투여를 위해서는 약 0.01%내지 약 0.3%, 바람직하게는 0.02%내지 0.1%의 액제 및 약 0.05% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.05%내지 약 1%의 연고제 또는 크림제를 사용하는 것이 편리하다.
경우에 따라, 본 발명의 약학적 제제에는 산화방지제(예, 토코페롤 ,N-메틸-γ-토코페라민, 부틸화하이드록시아니솔 또는 부틸화 하이드록시톨루엔)를 혼합시킬 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이다.
[실시예 1]
메탄올 중, 0.1N나트륨 메톡사이드 150㎖중의 p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-2,3,4,6-테트라-3-아세틸-β-D-글루코피라노사이드 3.9g의 용액을 실온에서 30분동안 유지시키고 앰버라이트 (Amberlite) 1R-120양이온 교환기(수소 이온형)로 중화하여 중발시킨다.
2-프로판올로 재결정시켜 융점 156° 내지 157℃,
Figure kpo00005
=-23.8°(c=1, 피리딘중)의 p-[(E)-2-5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-β-D-글루코피라노사이드를 수득한다.
출발물질은 다음과 같다.
5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-나프탈렌을 니트로벤젠중의 아세틸 클로라이드 및 염화알루미늄과 반응시켜(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)메틸 케톤을 수득한다. 생성된 케톤을 에테르중의 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원시켜 5,6,7,8-테트라하이드로-
Figure kpo00006
-5,5,8,8-펜타메틸-2-나프탈렌-메탄올을 수득하고, 익서을 소량의 피리딘 존재하에서 에테르/헥산중의 삼브롬화인으로 처리하여 2-브로모에틸-5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-나프탈렌으로 전환시킨다. 생성된 브로모 에틸화합물을 12시간동안 가열하면서 크실렌중의 트리페닐포스핀으로 처리하여[1-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-에틸]-트리페닐 포스포늄 브로마이드로 전환시킨 후, 4-에톡시카보닐-벤즈알데히드를 사용하여 워티히 반응에서 융점 90°내지 91℃의 p-[(E}-2-(5,6,7,8- 테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조산 에틸 에스테르를 수득한다. 생성된 에스테르를 에테르/테트라 하이드로푸란중의 리튬 알루미늄 하이드라이로 환원시켜 융점 123°내지 124℃(메탄올로부터)의 p-[(E)-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5, 8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질알콜을 수득한다.
상기에서 생성된 알콜 5g,2,3,4,6-테트라-8-아세틸-
Figure kpo00007
-D-글루코피라노실 브로마이드 6.3g 및 시안화제 2 수은 1.5g의 혼합물을 톨루엔 250㎖중에서 5시간동안 환류가열시킨다. 염을 여과 제거하고 용액을 포화중탄산나트륨 용액 및 물로 세척하여 건조 및 증발시킨다. 메탄올로 재결정시켜 융점 134°내지 135℃(메탄올로부터)의 p-[(E}-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-2,3,4,6-테트라-3-아세틸-β-D-글루코피라노사이드를 수득한다.
[실시예 2]
실시예 4에 기술한 방법과 유사한 방법으로, 메틸[p-[(E}-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-2,3,4-트리-C-아세틸-β-D-글루코피라노사이드]-우로네이트를 출발물질로 하여 융점 103℃ 내지 104℃(분해, 이소프로필 에테르로부터),
Figure kpo00008
=-65.6℃(c=1, 클로로포름중)의 메틸 [p-[(E}-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤조-β-D-글루코피라노사이드]-우로네이트를 수득한다.
[실시예 3]
메틸[p-[(E}-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-β-D-글루코피라노사이드]-우루네이트 1.9g을 메탄올 190㎖중에서 1N 메탄올성 수산화나트륨 10.8㎖와 함께 1시간동안 환류가열한다. 혼탁해질 때까지 2-프로판올을 가하고 냉각시킨 후, 융점 240°내지 242℃(분해),
Figure kpo00009
=-44.1°(c=1, 물중에서)의 나트륨 [p-[(E}-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-β-D-글루코피라노사이드-우루네이트를 결정화시킨다.
[실시예 4]
메틸[p-[(E}-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-β-D-글루코피라노사이드]-우로네이트 4.3g의 용액을 메탄올 430㎖중에서 1N 메탄올성 수산화나트륨 24.5㎖와 함께 1시간동안 환류가열한다. 잔사를 물 100㎖에 용해시키고 용액을 앰버라이트 1R-120(수소이온형)수지로 중화하여 동결건조시킨다. 이렇게 하여 융점 174°내지 175℃(분해, 메탄올/벤젠으로부터),
Figure kpo00010
=-28°(c=1, 피리딘중의)의 [p-[(E}-2-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-나프틸)-프로페닐]-벤질-β-D-글루코피라노사이드-우론산을 수득한다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 탈아세틸화시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00011
    상기 식에서 R1은 -CH2OH 또는 -COR3의 그룹을 나타내며; R3은 저급 알콕시 또는 OM(여기에서, M은 양이온을 나타낸다)을 나타내고; R2은 다음 구조식의 그룹을 나타내며;
    Figure kpo00012
    R4는 -CH2OAc 또는 저급 알콕시카보닐을 나타내고; Ac는 아세틸을 나타낸다.
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