KR20240095230A - 열경화형 도전성 수지 조성물, 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

열경화형 도전성 수지 조성물, 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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KR20240095230A
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도시오 요네이마
소이치로 에사키
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쇼에이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

비금속(卑金屬)을 포함하는 도전성 분말과, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물이다. 본 발명에 의하면, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와, Cu 등의 비금속을 포함하는 도전성 분말을 함유하는 경우여도, 점도 안정성이 높고, 도전성의 저하가 억제되며(도전성이 양호하며), 내습성이 뛰어난 도전성 수지층을 형성 가능한, 전자 부품의 전극 형성용의 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열경화형 도전성 수지 조성물, 전자 부품의 제조 방법
본 발명은, 적층형 전자 부품용의 적층체, 고체 전해 콘덴서용의 피(被)음극형성체 등의 전자 부품용 피(被)전극형성체에, 전극을 형성시켜, 전자 부품을 제조하기 위한 전자 부품의 전극 형성용의 열경화형 도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 적층형 전자 부품용의 적층체, 고체 전해 콘덴서용의 피음극형성체 등의 전자 부품용 피전극형성체에, 전극을 형성시켜, 전자 부품을 제조하기 위한 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 전자기기는 종래보다 가혹한 환경에서 이용되도록 되어 오고 있기 때문에, 전자기기에 탑재되는 전자 부품에 대해서도, 종래보다 가혹한 환경에서 사용해도, 고장나지 않는 것이 요구되고 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 스마트폰 등의 모바일 기기의 경우에는 낙하에 의해, 또, 자동차에 탑재되어 있는 전자기기의 경우에는 주행 시의 진동에 의해, 충격을 받았다고 해도, 기판과 전자 부품의 접속 부분에 크랙이나 계면 박리가 발생하여 기판으로부터 전자 부품이 탈락하거나, 전자 부품 자체에 크랙이 발생하거나 하지 않는, 높은 내(耐)충격성이 요구된다.
또, 모바일 기기나 자동차는, 습도가 높은 환경에 노출되기도 하기 때문에, 모바일 기기나 자동차에 탑재되어 있는 전자 부품에는, 내부에 수분이 침입하지 않도록 높은 내습성이 요구된다.
여기서, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지를 포함하지 않고, 겔상의 실리콘 고무(폴리디메틸실록산)와, 도전성 분말로 이루어지는 조성물이 개시되어 있으며, 당해 조성물을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 외표면에 도전성 수지층을 형성함으로써, 도금액의 침투를 효과적으로 차단할 수 있다는 의미에서의 내습성을 가지면서, 에폭시 수지를 함유하는 조성물을 이용했을 경우보다 더욱 뛰어난 외부 전극의 굽힘 강도가 얻어진다고 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2014-135463호 공보
상술과 같이, 실리콘 고무를 사용하면 일정한 내습성이 얻어지는 것이 특허문헌 1에 기재되어 있는데, 실리콘 고무나 실리콘 수지는 절연성이 매우 높기 때문에 절연 용도로 이용되는 경우가 많으며, 도전 용도로 이용했을 경우에는 도전성이 얻어지기 어려운 경우가 많다.
그래서, 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지를 함유하는 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여 도전성 수지층을 형성함으로써, 내습성과 도전성을 양립할 수 있는 것을 찾아냈다. 그러나, 당해 조성물의 도전성 분말로서 Cu 등의 비금속(卑金屬)을 함유하는 도전성 분말을 이용했을 경우, 시간 경과에 수반하여 당해 도전성 수지 조성물의 점도가 증가하는 경우가 있다는 새로운 문제나, 도전성이 저하하는(양호한 도전성을 얻을 수 없는) 경우가 있다는 새로운 문제를 본 발명자들이 발견했다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와, Cu 등의 비금속을 포함하는 도전성 분말을 함유하는 경우여도, 점도 안정성이 높고, 도전성의 저하가 억제되며(도전성이 양호하며), 내습성이 뛰어난 도전성 수지층을 형성 가능한, 전자 부품의 전극 형성용의 도전성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은, Cu 등의 비금속을 포함하는 도전성 분말과, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지에 더하여, 추가로 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종의 첨가제를 포함함으로써, 점도 안정성이 높고, 도전성의 저하가 억제되며(도전성이 양호하며), 내습성이 뛰어난 도전성 수지층을 형성 가능한 열경화형 도전성 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은, 비금속을 포함하는 도전성 분말과,
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와,
아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종
을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, 상기 아민계 첨가제 또는 상기 산계 첨가제의 분자량이 30 이상 2000 이하의 범위 내인, (1)의 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, 상기 아민계 첨가제 또는 상기 산계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90이 80℃ 이상 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4)는, 상기 아민계 첨가제가 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 어느 1종을 포함하는, (1)~(3) 중 어느 하나의 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5)는, 상기 산계 첨가제가 디카복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나의 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (6)은, 상기 아민계 첨가제의 함유량이, 상기 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해, 0.6질량부 이상 10.0질량부 이하인 것, 및/또는 상기 산계 첨가제의 함유량이, 상기 비금속을 포함하는 도전성 분말 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 1.6질량부 이하인 것을 특징으로 하는 (1)의 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (7)은, 전자 부품용 피전극형성체를 준비하는 준비 공정과,
당해 전자 부품용 피전극형성체의 외표면 상에, 전극을 형성시키는 전극 형성 공정
을 갖고,
당해 전극 형성 공정에 있어서, 전자 부품용 피전극형성체에, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 당해 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 당해 전자 부품용 피전극형성체에 도전성 수지층을 형성시키는 것
을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와, Cu 등의 비금속을 포함하는 도전성 분말을 함유하는 경우여도, 점도 안정성이 높고, 도전성의 저하가 억제되며(도전성이 양호하며), 내습성이 뛰어난 도전성 수지층을 형성 가능한, 전자 부품의 전극 형성용의 열경화형 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 비금속을 포함하는 도전성 분말과, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종을 함유하는 열경화형 도전성 수지 조성물이다. 이에 의해, 내습성과 도전성이 뛰어난 도전성 수지층을 형성할 수 있으며, 또한, 점도 안정성도 뛰어나다. 상기 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은, 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, 조성물 중에 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와 Cu 등의 비금속을 포함하는 도전성 분말이 존재하는 경우, Cu 등의 비금속과 수산기가 반응함으로써, 시간 경과에 수반하여 조성물의 점도가 증가하고, 또한, 가열 경화가 저해된다. 조성물 중에 아민계 첨가제가 존재함으로써, 아민계 첨가제가 당해 수지의 수산기에 배위하여 수산기를 Cu 등의 비금속으로부터 보호하고, 시간 경과에 수반하는 조성물의 점도 증가를 억제할 수 있으며, 또한, 경화 저해가 억제되기 때문에 얻어지는 도전성 수지층의 도전성의 저하를 억제할 수 있다(양호한 도전성이 얻어진다). 또, 조성물 중에 산계 첨가제가 존재함으로써, 산계 첨가제가 상기 도전성 분말의 표면에 결합하고, Cu 등의 비금속과 열경화성 실리콘 수지의 수산기의 접촉을 방지할 수 있으며, 그에 의해 시간 경과에 수반하는 조성물의 점도 증가를 억제할 수 있고, 또한, 경화 저해가 억제되기 때문에 얻어지는 도전성 수지층의 도전성의 저하를 억제할 수 있다(양호한 도전성이 얻어진다).
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 가열에 의해 경화하여 경화막(도전성 수지층)을 형성하는 열경화형 도전성 수지 조성물이다. 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 150℃~300℃의 범위 내, 180℃~250℃의 범위 내를 들 수 있다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 도전성 분말을 함유한다. 그리고, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 도전성 분말로서, 적어도 비금속을 포함하는 도전성 분말을 함유한다. 비금속을 포함하는 도전성 분말로서는, 비금속 분말, 2종 이상의 비금속의 합금으로 이루어지는 비금속 합금 분말, 비금속 분말의 표면이 귀금속으로 코트되어 있는 귀금속 코트 비금속 분말, 비금속과 귀금속의 합금 분말을 들 수 있다. 비금속을 포함하는 도전성 분말로서는, 예를 들면, 구리 분말, 은 코트 구리 분말, 구리 합금 분말, 은-납 합금 분말, 주석 분말, 니켈 분말, 은 코트 니켈 분말, 구리-니켈 합금 분말, 철 분말, 아연 분말, 알루미늄 분말을 들 수 있다. 은 분말은, 이온 마이그레이션을 일으키기 쉽기 때문에, 이온 마이그레이션을 일으키기 어렵다는 점에서, 은을 포함하지 않는 분말, 즉, 비금속 분말, 특히 예를 들면 구리 분말이 바람직하다. 또, 비용이 낮다는 점에서, 비금속을 포함하는 도전성 분말로서는, 은 코트 구리 분말이나 구리 분말, 귀금속이나 레어 메탈 등의 고가의 금속 성분을 포함하지 않는 구리 합금 분말이 바람직하고, 특히 구리 분말이 바람직하다. 도전성이 뛰어나다는 점에서, 비금속을 포함하는 도전성 분말로서는, 은 코트 구리 분말이 바람직하다. 은 코트 구리 분말로서는, 은이 구리 분말 표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 된다. 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 상술과 같이 여러 가지의 점에서, 도전성 분말이 Cu를 포함하는 것이 바람직하다. 한편으로, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지를 함유하는 조성물에 있어서, 비금속을 포함하는 도전성 분말을 이용하는 경우에 점도 증가 및 도전성 저하의 문제가 발생하기 쉬워지지만, Cu를 포함하는 도전성 분말을 이용하는 경우에 특히 이러한 문제가 발생하기 쉬워진다. 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 있어서는, 아민계 첨가제 또는 산계 첨가제를 이용함으로써, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와 비금속을 포함하는 도전성 분말을 조합한 경우에 발생하는 상기 문제를 해결할 수 있는데, 특히 비금속으로서 Cu를 이용함으로써, 상술의 Cu를 포함하는 도전성 분말의 이점을 최대한 살리면서, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와 Cu를 포함하는 도전성 분말을 조합했을 경우의 문제도 해결할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, Cu를 포함하는 도전성 분말과, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종을 조합함으로써, 본 발명의 효과가 특히 현저하게 발휘된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비금속」이란, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 납, 아연, 주석 등의, 구리, 혹은 구리보다 이온화 경향이 큰 금속을 가리키고, 「귀금속」이란, 금, 은, 백금 등의, 구리보다 이온화 경향이 작은 금속을 가리킨다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에서는, 도전성 분말의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구상이나 플레이크상을 들 수 있는데, 도전성과 접착성이 뛰어나다는 점에서, 플레이크상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 상술의 비금속을 포함하는 도전성 분말에 더하여, 추가로 다른 도전성 분말을 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 도전성 분말로서, 비금속을 포함하는 도전성 분말만을 함유하고 있어도 되고, 혹은, 비금속을 포함하는 도전성 분말과, 귀금속을 포함하는 도전성 분말을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 도전성 분말의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구상이나 플레이크상을 들 수 있는데, 도전성과 접착성이 뛰어나다는 점에서, 플레이크상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에서는, 도전성 분말 전체에 대한 플레이크상 도전성 분말의 함유 비율은, 바람직하게는 20.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 40.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 60.0질량% 이상이다. 도전성 분말 전체에 대한 플레이크상 도전성 분말의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 접착성이 높아진다.
플레이크상 도전성 분말의 애스펙트비는, 바람직하게는 1.5~50.0, 보다 바람직하게는 2.0~30.0, 특히 바람직하게는 5.0~20.0이다. 플레이크상 도전성 분말의 애스펙트비가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 접착성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 주사형 전자현미경(SEM) 상(像) 관찰에 있어서 임의로 선택한 50개의 도전성 분말의 장경과 두께를 측정하고, 두께에 대한 장경의 비(장경/두께)의 평균값을 플레이크상 도전성 분말의 애스펙트비로 했다.
주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 측정했을 때의 플레이크상 도전성 분말의 수평균 입자경은, 바람직하게는 0.1~20.0μm, 보다 바람직하게는 0.3~15.0μm, 더욱 바람직하게는 0.5~10.0μm, 특히 바람직하게는 1.0~5.0μm이다. 플레이크상 도전성 분말의 수평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 접착성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서는, SEM(주사 전자현미경) 상 관찰에 있어서 임의로 선택한 50개의 도전성 분말의 장경을 측정하고, 그 평균값을 플레이크상 도전성 분말의 수평균 입자경으로 했다.
플레이크상 도전성 분말의 비표면적은, 바람직하게는 0.5~5.0m2/g, 특히 바람직하게는 0.6~4.0m2/g이다. 플레이크상 도전성 분말의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 접착성이 높아진다.
구상 도전성 분말의 체적 기준의 누적 50% 입자경(D50)은, 바람직하게는 0.01~7.0μm, 특히 바람직하게는 0.03~5.0μm이다. 구상 도전성 분말의 D50이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 접착성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서, D50에 대해서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50% 값(D50)을 구했다.
구상 도전성 분말의 비표면적은, 바람직하게는 0.2~3.0m2/g, 특히 바람직하게는 0.3~2.5m2/g이다. 구상 도전성 분말의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 접착성이 높아진다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 수지 바인더를 함유한다. 그리고, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 수지 바인더로서, 적어도 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지를 함유한다. 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지는, 수산기를 갖고 또한 가열에 의해 축합 반응이 진행되어 경화하는 축합형 열경화성 실리콘 수지인 것이 바람직하고, 수산기를 갖고 또한 가열에 의해 탈수 축합 반응이 진행되어 경화하는 탈수 축합형 실리콘 수지인 것이 보다 바람직하며, 규소 원자에 결합한 수산기(실라놀기)를 갖고 또한 가열에 의해 탈수 축합 반응이 진행되는 탈수 축합형 열경화성 실리콘 수지인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 바인더에 대한 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지의 함유 비율은, 바람직하게는 25.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 30.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 40.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 50.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 60.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 70.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 80.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 90.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 95.0질량% 이상이다. 열경화형 도전성 수지 조성물이 상기 범위에서 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지를 함유함으로써, 도전성 수지층의 내습성이 높아지고, 또한, 아민계 첨가제 또는 산계 첨가제를 이용함에 따른 비저항 저하 및 점도 증가 억제 효과가 커진다.
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지는, 경화제나 촉매를 이용하지 않아도, 가열에 의해 경화한다. 가열 경화의 타입으로서는, 가열에 의해 축합 반응이 진행되어 경화하는 축합 경화형이 바람직하다. 가열에 의해 탈수 축합 반응이 진행되어 경화하는 탈수 축합형이 특히 바람직하다.
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지에 있어서의 수산기의 위치나 수는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리머의 편말단, 폴리머의 양말단, 폴리머의 측쇄에 가질 수 있다. 도전성이 뛰어나다는 점에서, 적어도 측쇄에 복수의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 규소 원자 이외의 다른 원자(예를 들면 탄소 원자)에 결합하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 실라놀기에 있어서의 Si에 결합한 OH기도 수산기로 칭한다.
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지의 주골격(주쇄)은 실록산 단위를 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 실록산 단위만으로 이루어지는 중합체(폴리실록산)나, 실록산 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 실록산 단위를 포함하는 공중합체로서는, 실록산 단위를 포함하는 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 어느 하나와, 실록산 단위를 포함하지 않는 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 어느 하나의 공중합체를 들 수 있다. 이들 중합체나 공중합체는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지는, 폴리머의 측쇄나 말단에 수산기 이외의 다른 관능기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 알케닐기, 하이드로젠실릴기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 아미노기, 카르비놀기, 메르캅토기, 카르복시기, 페놀기, 아릴기, 메틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 열경화성 실리콘 수지의 관능기로서는, 내습성의 점에서는 메틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 방향족기가 바람직하고, 도전성의 점에서는 수산기가 바람직하며, 접착성의 점에서는 에폭시기가 바람직하다.
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지는, 폴리머의 측쇄나 말단에 여러 가지의 올리고머나 폴리머 등이 도입(그라프트)된 변성 수지여도 되고, 수지끼리 가교된 가교 수지여도 된다.
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지의 분자량(중량 평균 분자량 Mw)은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000~300000, 특히 바람직하게는 2000~200000이다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 추가로, 경화제나 촉매를 함유해도 되고, 예를 들면, 백금계, 티타늄계, 알루미늄계, 아연계, 철계, 인산계의 경화제나 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 이외의 수지 바인더를 함유해도 된다. 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 이외의 수지 바인더로서는, 열경화성 수지여도 되고, 열가소성 수지여도 된다. 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 이외의 수지 바인더로서는, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등의 아세탈계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리부타디엔 등의 부타디엔계 수지, (메타)아크릴 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 상기 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와는 상이한 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물 중의 수지 바인더의 함유량은, 도전성 분말 100.0질량부에 대해, 바람직하게는 3.0~30.0질량부, 보다 바람직하게는 3.0~28.0질량부, 보다 바람직하게는 3.0~25.0질량부, 보다 바람직하게는 5.0~25.0질량부, 보다 바람직하게는 7.0~23.0질량부, 특히 바람직하게는 11.0~20.0질량부이다. 수지 바인더의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 도전성이나 접착성이 뛰어난 도전성 수지층이 얻어지기 쉽다. 또, 피전극형성체에 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포할 때의 인쇄성이 뛰어난 것이 되기 쉽다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종의 첨가제를 함유한다. 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이 아민계 첨가제 및/또는 산계 첨가제를 함유함으로써, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와, 비금속을 포함하는 도전성 분말을 함유하는 경우여도, 점도 안정성을 높게 할 수 있고, 또한, 도전성의 저하를 억제할 수 있다(양호한 도전성이 얻어진다). 특히, 첨가제로서 아민계 첨가제를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬워지기 때문에, 바람직하다. 또, 첨가제로서 아민계 첨가제와 산계 첨가제를 병용하는 경우에, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
아민계 첨가제로서는 특별히 제한되지 않으며, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다. 특히, 아민계 첨가제가 2급 아민 및 3급 아민인 경우, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어지기 때문에, 바람직하고, 그 중에서도, 2급 아민이 바람직하다.
아민계 첨가제의 분자량은, 10 이상 5000 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 이상 3000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 30 이상 2000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 40 이상 1000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 50 이상 500 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 80 이상 350 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하며, 100 이상 300 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 아민계 첨가제의 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
아민계 첨가제의 탄소수는, 6 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 7 이상 18 이하인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
아민계 첨가제의, 25℃, 수중에서 측정한 pKa는, 7.5 이상 12.0 이하가 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
아민계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90은, 도전성 수지 조성물의 경화 온도를 기준 온도로 했을 때에, 기준 온도 -100℃ 이상 기준 온도 ＋30℃ 이하가 바람직하고, 기준 온도 -75℃ 이상 기준 온도 ＋20℃ 이하가 더욱 바람직하며, 기준 온도 -50℃ 이상 기준 온도 ＋10℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 아민계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90은, 80℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하며, 80℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하가 더욱 바람직하며, 120℃ 이상 230℃ 이하가 특히 바람직하다. 아민계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화 직전까지 도전성 수지 조성물 중에서 작용하기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 아민계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화가 완료되기 전에 기화 또는 분해되기 쉽기 때문에, 경화의 방해가 되기 어렵고, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 경화 후의 막 중에 잔존하기 어렵기 때문에, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 내습성이 뛰어난 것이 되기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「90질량% 감량 온도 Td90」은, 1기압, 대기 분위기의 조건에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온했을 때에 90질량% 감량할 때의 온도를 가리킨다.
아민계 첨가제로서는, 예를 들면, 모노아민, 디아민, 트리아민을 들 수 있는데, 디아민 및 트리아민을 이용함으로써 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지기 때문에 바람직하고, 디아민을 이용함으로써 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 아민계 첨가제로서 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 모노펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 모노헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 모노헵틸아민, 디헵틸아민, 트리헵틸아민, 모노옥틸아민, 디옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸에틸아민, 디에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, N-라우릴디에탄올아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 트리에탄올아민을 들 수 있다. 아민계 첨가제가 디부틸아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필아민, 디헥실아민, 디메틸옥틸아민 및 폴리옥시에틸렌라우릴아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어지기 때문에 바람직하고, 특히, 아민계 첨가제가 디부틸아민, 트리에탄올아민, 및 폴리옥시에틸렌라우릴아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 더욱 적합하게 얻어지기 때문에 바람직하다.
산계 첨가제로서는, 유기산이면 특별히 제한되지 않으며, 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산 등의 카복실산류를 들 수 있다. 특히, 산계 첨가제가 디카복실산인 경우, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어지기 때문에, 바람직하다. 디카복실산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 옥테닐숙신산, 옥타데실부탄이산을 들 수 있다. 특히, 산계 첨가제가 옥타데실부탄이산인 경우, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어지기 때문에, 바람직하다.
산계 첨가제의 분자량은, 10 이상 5000 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 이상 3000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 30 이상 2000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 100 이상 1000 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하며, 250 이상 750 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 산계 첨가제의 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
산계 첨가제의 탄소수는, 10 이상 35 이하인 것이 바람직하고, 15 이상 25 이하인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
산계 첨가제의, 25℃, 수중에서 측정한 pKa는, 2.0 이상 6.5 이하가 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
산계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 또는 90질량% 감량 온도 Td90은, 도전성 수지 조성물의 경화 온도를 기준 온도로 했을 때에, 기준 온도-100℃ 이상 기준 온도＋30℃ 이하가 바람직하고, 기준 온도-75℃ 이상 기준 온도＋20℃ 이하가 바람직하며, 기준 온도-50℃ 이상 기준 온도＋10℃ 이하가 바람직하다. 또, 산계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90은, 80℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이상 250℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120℃ 이상 230℃ 이하가 특히 바람직하다. 산계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화 직전까지 도전성 수지 조성물 중에서 작용하기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 산계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화가 완료되기 전에 기화 또는 분해되기 쉽기 때문에, 경화의 방해가 되기 어렵고, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 경화 후의 막 중에 잔존하기 어렵기 때문에, 얻어지는 도전성 수지층의 도전성 및 내습성이 뛰어난 것이 되기 쉽다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중, 아민계 첨가제만을 함유하는 경우, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 아민계 첨가제의 함유량은, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해, 0.3질량부 이상 20.0질량부 이하가 바람직하고, 0.6질량부 이상 10.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 1.8질량부 이상 6.0질량부 이하가 특히 바람직하다. 아민계 첨가제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중, 아민계 첨가제만을 함유하는 경우, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 아민계 첨가제의 함유량은, 비금속을 포함하는 도전성 분말 100질량부에 대해, 0.05질량부 이상 3.2질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 1.6질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량부 이상 1.4질량부 이하가 특히 바람직하다. 아민계 첨가제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중, 산계 첨가제만을 함유하는 경우, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 산계 첨가제의 함유량은, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해, 0.3질량부 이상 20.0질량부 이하가 바람직하고, 0.6질량부 이상 10.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 1.8질량부 이상 6.0질량부 이하가 특히 바람직하다. 산계 첨가제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중, 산계 첨가제만을 함유하는 경우, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 산계 첨가제의 함유량은, 비금속을 포함하는 도전성 분말 100질량부에 대해, 0.05질량부 이상 3.2질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 1.6질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량부 이상 1.4질량부 이하가 특히 바람직하다. 산계 첨가제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 양쪽을 함유하는 경우, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 아민계 첨가제 및 산계 첨가제의 합계 함유량은, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해, 0.3질량부 이상 20.0질량부 이하가 바람직하고, 0.6질량부 이상 10.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 1.8질량부 이상 6.0질량부 이하가 특히 바람직하다. 아민계 첨가제 및 산계 첨가제의 합계 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 양쪽을 함유하는 경우, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 아민계 첨가제 및 산계 첨가제의 합계 함유량은, 비금속을 포함하는 도전성 분말 100질량부에 대해, 0.05질량부 이상 3.2질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 1.6질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량부 이상 1.4질량부 이하가 특히 바람직하다. 아민계 첨가제 및 산계 첨가제의 합계 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물이, 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 양쪽을 함유하는 경우, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 아민계 첨가제의 함유량은, 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.3질량부 이상 20.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.6질량부 이상 10.0질량부 이하, 특히 바람직하게는 1.8질량부 이상 6.0질량부 이하이며, 또한, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물에 함유되는 산계 첨가제의 함유량은, 비금속을 포함하는 도전성 분말 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 이상 3.2질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 1.6질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량부 이상 1.4질량부 이하이다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 추가로, 유기용매를 함유할 수 있다. 함유하는 유기용매는, 특별히 제한되지 않으며, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 세컨더리부틸알코올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 밀착 강도의 관점에서, 아세테이트계 용매가 바람직하고, 특히, 부틸카르비톨아세테이트가 바람직하다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라, 소포제, 가소제, 분산제, 리올로지 조정제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 가소제로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디노멀옥틸, 프탈산부틸벤질, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐, 세바스산디부틸, 세바스산디에틸, 세바스산디옥틸, 인산트리크레실, 염소화 파라핀, 시클로헥산1,2디카복실산디이소노닐에스테르(DINCH) 등을 들 수 있다. 리올로지 조정제로서는, 예를 들면, 실리카 분말을 들 수 있다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 적층형 전자 부품의 외부 전극 형성용 및 고체 전해 콘덴서의 음극 형성용으로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 투습량은, 바람직하게는 80.0mg 이하, 보다 바람직하게는 40.0mg 이하, 더욱 바람직하게는 20.0mg 이하, 특히 바람직하게는 10.0mg 이하이다. 투습량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 이용하여 도전성 수지층을 형성했을 경우에, 내습성이 뛰어난 전자 부품이 얻어진다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물의 투습량을 측정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 투습량 측정 시험에 의해 측정할 수 있다.
＜투습량 측정 시험＞
도전성 수지 조성물을 PET 필름 상에 두께 250μm로 캐스팅하고, 200℃, 60분의 조건으로 경화시키고, 얻어진 경화막을 직경 7.5mm의 원형으로 잘라내어, 실리카 겔 2g이 들어간 5ml 유리병에 덮개를 덮도록 접착제로 고정하고, 정제수를 100ml 넣은 750ml 용기 내에 상기 경화막이 정제수에 접촉하지 않도록 당해 유리병을 넣고 밀폐한 상태에서, 65℃로 설정한 건조기에 넣고 15시간 정치(靜置)하고, 이어서, 하기 식 (1)：
투습량(중량 증가량)=건조기에 넣은 후의 유리병의 중량-건조기에 넣기 전의 유리병의 중량 (1)
에 의해, 투습량을 산출한다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 도전성 수지층의 비저항은, 바람직하게는 1.0×105μΩ·cm 이하, 보다 바람직하게는 5.0×104μΩ·cm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×104μΩ·cm 이하, 보다 바람직하게는 5.0×103μΩ·cm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×103μΩ·cm 이하이다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물의 비저항을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 비저항 측정 시험에 의해 측정할 수 있다.
＜비저항 측정 시험＞
도전성 수지 조성물을 슬라이드 글라스 기판 상에 폭 1cm, 길이 5cm, 두께 50μm로 캐스팅하고, 200℃, 60분의 조건으로 경화시켜 경화막을 얻은 후, 디지털 멀티미터(예를 들면, Keithley Instruments사 제조, KEITHLEY2002)를 이용하여 4단자법에 의해 경화막 표면의 저항을 측정하고, 얻어진 값과 시료 두께로부터 비저항을 산출한다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 비저항 저하율은, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 비저항 저하율이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여 도전성 수지층을 형성했을 경우에, 도전성이 뛰어난 전자 부품이 얻어진다. 또한, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 비저항 저하율을 산출하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 비저항 저하율 산출 방법에 의해 산출할 수 있다.
＜비저항 저하율 산출 방법＞
본 발명에 따른 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하는 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 조성물 (X), 본 발명에 따른 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하지 않는 것 이외는 조성물 (X)와 같은 조성의 열경화형 도전성 수지 조성물을 조성물 (Y)로 했을 때, 상기 조성물 (X) 및 상기 조성물 (Y)를 이용하여 상술의 비저항 측정 시험에 의해 각각의 비저항을 측정하고, 얻어진 비저항을 각각 (A), (B)로 하고, 이어서, 하기 식 (2)：
비저항 저하율[%]=(1-((A)/(B)))×100 (2)
에 의해, 비저항 저하율을 산출한다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 점도를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 회전 점도계(브룩필드사 제조, 모델 번호：HADV-II＋Pro 또는 HBDV-II＋)를 이용하여, 25℃에 있어서, 전단 속도 4(1/s)의 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 점도 증가율은, 바람직하게는 10.0배 이하, 보다 바람직하게는 8.0배 이하, 보다 바람직하게는 6.0배 이하, 보다 바람직하게는 4.0배 이하, 더욱 바람직하게는 2.0배 이하, 특히 바람직하게는 1.5배 이하이다. 점도 증가율이 상기 범위에 있음으로써, 점도 안정성이 뛰어난 열경화형 도전성 수지 조성물이 얻어진다. 점도 안정성이 낮은 경우, 시간 경과에 수반하여 점도가 증가한다. 점도가 증가했을 경우, 인쇄 형상이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 예를 들면, 적층형 전자 부품용의 적층체나 고체 전해 콘덴서용의 피음극형성체 등의 전자 부품용 피전극형성체에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 인쇄하여 외부 전극이나 음극을 형성시키는 경우, 인쇄 형상이 나빠지는 경우가 있다. 인쇄 형상이 나쁘면, 예를 들면, 적층형 전자 부품의 외부 전극이나 고체 전해 콘덴서의 음극의 코너부의 두께가 얇아지기 때문에, 전자 부품을 형성했을 경우에 요구하는 내습성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 점도 안정성이 뛰어나기 때문에, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 이용하여 전자 부품을 형성하는 경우에, 높은 내습성의 전자 부품이 안정적으로 얻어지기 쉽다. 또한, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 점도 증가율을 산출하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 점도 증가율 산출 방법에 의해 산출할 수 있다.
＜점도 증가율 산출 방법＞
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의, 제작 1일 후의 점도와, 제작 1주일 후의 점도를, 상술의 점도를 측정하는 방법에 의해 측정하고, 이어서, 하기 식 (3)：
점도 증가율[배]=제작 1주일 후의 점도/제작 1일 후의 점도 (3)
에 의해, 점도 증가율을 산출한다.
(점도 증가 억제율)
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 점도 증가 억제율은, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 점도 증가 억제율이 상기 범위에 있음으로써, 점도 안정성이 뛰어난 열경화형 도전성 수지 조성물이 얻어진다. 점도 안정성이 뛰어남으로써, 상술의 이유와 동일한 이유로, 높은 내습성의 전자 부품이 안정적으로 얻어지기 쉽다. 또한, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 점도 증가 억제율을 산출하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 점도 증가 억제율 산출 방법에 의해 산출할 수 있다.
＜점도 증가 억제율 산출 방법＞
본 발명에 따른 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하는 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 조성물 (X), 상기 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하지 않는 것 이외는 조성물 (X)와 같은 조성의 열경화형 도전성 수지 조성물을 조성물 (Y)로 했을 때, 상기 조성물 (X) 및 상기 조성물 (Y)를 이용하여 상술의 점도 증가율 측정 시험에 의해 각각의 점도 증가율을 측정하고, 얻어진 점도 증가율을 각각 (C), (D)로 하고, 이어서, 하기 식 (4)：
점도 증가 억제율[%]=(1-((C)/(D)))×100 (4)
에 의해, 점도 증가 억제율을 산출한다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 도전성 수지층의 밀착 강도는, 바람직하게는 3.0kg 이상, 보다 바람직하게는 4.0kg 이상, 더욱 바람직하게는 5.0kg 이상, 특히 바람직하게는 6.0kg 이상이다. 또한, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 도전성 수지층의 밀착 강도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 20.0kg 이하로 할 수 있다. 밀착 강도가 상기 범위에 있는 도전성 수지층이, 적층형 전자 부품의 외부 전극의 금속층과 도금층 사이에 형성되어 있음으로써, 기판과 전자 부품의 접속 부분에 크랙이나 계면 박리가 발생하기 어렵고, 또, 전자 부품 자체에 크랙이 발생하기 어렵기 때문에, 전자 부품의 내충격성이 높아진다. 그 때문에, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 이용하여, 적층형 전자 부품의 외부 전극의 금속층과 도금층 사이에 형성시킴으로써, 전자 부품의 내충격성을 높게 할 수 있다. 또, 밀착 강도가 뛰어남으로써, 도전성 수지층이 전자 부품용 피전극형성체로부터 박리하기 어려워지기 때문에, 전자 부품으로서의 내습성을 유지하기 쉽다. 또한, 밀착 강도를 측정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 밀착 강도 측정 시험에 의해 측정할 수 있다.
＜밀착 강도 측정 시험＞
도전성 수지 조성물을 슬라이드 글라스 기판 상에 두께 50μm로 캐스팅하고, 세로 1.5mm, 가로 3.0mm, 높이 1.0mm의 알루미나 칩을 얹고, 200℃, 60분의 조건으로 경화시키고, 본드 테스터(세이신상사사 제조, 모델 번호：SS-30WD)를 이용하여 0.3mm/s의 속도로 수평 방향으로 힘을 가하고, 알루미나 칩이 박리했을 때의 값을 계측함으로써 측정된다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 경화막 밀도는, 바람직하게는 2.0g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0g/cm3 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.5g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 4.0g/cm3 이상이다. 경화막 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 이용하여 도전성 수지층을 형성했을 경우에, 도전성 및 내습성이 뛰어난 전자 부품이 얻어진다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물 경화막 밀도를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도전성 수지 조성물을 PET 필름 상에 두께 250μm로 캐스팅하여 도포막을 형성시키고, 당해 도포막을 대기 분위기, 200℃, 60분의 조건으로 경화시켜 경화막을 형성시키고, 얻어진 경화막을 원형으로 잘라내어, 잘라낸 경화막의 중량과 체적을 측정하고, 체적(cm3)에 대한 중량(g)의 비로서 경화막 밀도(g/cm3)를 산출할 수 있다.
본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 전자 부품의 제조에 있어서, 전극이 형성되는 피전극형성체(이하, 전자 부품용 피전극형성체라고도 기재한다.)에, 전극을 형성하기 위한 열경화형 도전성 수지 조성물로서, 적합하다. 그리고, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물은, 적층형 전자 부품용 적층체의 외부 전극 형성용 및 고체 전해 콘덴서용 피음극형성체의 음극 형성용의 열경화형 도전성 수지 조성물로서, 특히 적합하다.
일 사용예에서는, 전자 부품용 피전극형성체를 준비하는 준비 공정과, 당해 전자 부품용 피전극형성체의 외표면 상에, 전극을 형성시키는 전극 형성 공정을 갖는 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용할 수 있으며, 상기 전극 형성 공정에 있어서, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여, 상기 전자 부품용 피전극형성체에 도전성 수지층을 형성시켜 전극을 형성시킨다.
준비 공정은, 전자 부품용 피전극형성체를 준비하는 공정이다. 전자 부품용 피전극형성체란, 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 전극이 형성되는 대상을 가리킨다. 전자 부품용 피전극형성체로서는, 복수의 세라믹층과 복수의 내부 전극층으로 이루어지는 적층형 전자 부품용 적층체, 양극과 당해 양극 표면에 형성된 유전체층으로 이루어지는 고체 전해 콘덴서용 피음극형성체, 단면 전극을 구비하는 칩 저항기용 피전극형성체를 들 수 있다.
적층형 전자 부품용 적층체는, 복수의 세라믹층과 복수의 내부 전극층으로 이루어진다. 적층형 전자 부품용 적층체에서는, 인접하는 세라믹층들이, 그들 사이에 개재되어 있는 내부 전극층에 의해, 접속되어 있다. 적층형 전자 부품용 적층체로서는, 적층 세라믹 콘덴서용의 적층체, 적층 세라믹 인덕터용의 적층체, 압전 액추에이터용의 적층체를 들 수 있다.
적층형 전자 부품용 적층체를 구성하는 세라믹층의 형성 물질로서는, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 지르콘산바륨, 지르콘산스트론튬, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬칼슘 등을 들 수 있다.
적층형 전자 부품용 적층체를 구성하는 내부 전극층의 형성 물질로서는, 니켈, 팔라듐, 은, 구리 및 금 등 중 어느 하나, 혹은, 이들 중 1종 이상을 포함하는 합금(예를 들면 은과 팔라듐의 합금 등)을 들 수 있다.
고체 전해 콘덴서용 피음극형성체는, 양극과 당해 양극 표면에 형성된 유전체층으로 이루어진다. 양극과 유전체층의 형성 물질의 조합으로서는, 탄탈럼과 오산화 탄탈럼, 알루미늄과 산화 알루미늄, 니오브와 오산화 니오브 등을 들 수 있다.
전극 형성 공정은, 전자 부품용 피전극형성체의 외표면 상에, 전극을 형성시키는 공정이다. 또한, 본 발명에 있어서, 전자 부품용 피전극형성체에 도전성 수지층을 형성시킨다는 것은, 전자 부품용 피전극형성체의 표면에, 직접 도전성 수지층을 형성시키는 경우와, 전자 부품용 피전극형성체에, 먼저 다른 층 또는 막(예를 들면, 금속층, 도전체층) 등을 형성시키고, 그 표면에 도전성 수지층을 형성시키는 경우의 양쪽을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에 의해 얻어지는 전자 부품에서는, 전자 부품용 피전극형성체의 표면에, 직접 도전성 수지층이 형성되어 있는 경우와, 전자 부품용 피전극형성체 사이에, 다른 층 또는 막(예를 들면, 금속층, 도전체층) 등이 개재된 상태에서, 도전성 수지층이 형성되어 있는 경우의 양쪽이 있다.
전극 형성 공정에 있어서, 전극을 형성시키는 위치, 방법, 전극의 두께, 전극의 수, 전극을 구성하는 금속의 종류, 전극 형성에 이용하는 도전성 분말의 형상 등은, 제조 목적으로 하는 전자 부품에 의해 적절히 선택된다.
전극 형성 공정에서는, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여, 전자 부품용 피전극형성체에, 도전성 수지층을 형성시킨다.
전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을, 도포함으로써, 전자 부품용 피전극형성체의 소정의 위치에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 층을 형성시키고, 이어서, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 도전성 수지층을 형성시킨다. 또한, 상술의 경화는, 가열함으로써 행한다.
전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체의 표면에, 직접, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포함으로써, 전자 부품용 피전극형성체의 표면에, 직접, 도전성 수지층을 형성시킬 수 있다. 또, 전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체에, 도전성 수지층을 형성시키기 전에, 전자 부품의 종류에 따라, 적절한 공정을 가질 수 있다. 예를 들면, 적층형 전자 부품의 경우, 전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체의 소정의 위치에 금속층을 형성시킨 후, 금속층의 표면에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을, 도포하는 것 등에 의해, 전자 부품용 피전극형성체의 소정의 위치에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 층을 형성시키고, 이어서, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 금속층의 표면에, 도전성 수지층을 형성시킨다. 또, 예를 들면, 고체 전해 콘덴서의 경우, 전극 형성 공정에서는, 고체 전해 콘덴서용 피음극형성체의 소정의 위치에 카본층으로 이루어지는 도전층을 형성시킨 후, 도전층의 표면에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을, 도포하는 것 등에 의해, 전자 부품용 피전극형성체의 소정의 위치에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물층을 형성시키고, 이어서, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 도전층의 표면에, 도전성 수지층을 형성시킨다. 또, 전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체에, 도전성 수지층을 형성시킨 후에, 전자 부품의 종류에 따라, 적절한 공정을 가질 수 있다. 예를 들면, 적층형 전자 부품의 경우, 전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체의 소정의 위치에 도전성 수지층을 형성시킨 후, 도전성 수지층의 표면에, 도금층을 형성시킨다.
전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체에, 도전성 수지층을 형성시킴으로써, 전극을 형성시킬 수 있다. 즉, 이 형태에서는, 도전성 수지층만으로, 전극이 구성되어 있다.
전극 형성 공정에서는, 전자 부품용 피전극형성체에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여, 도전성 수지층을 형성시킬 때에, 디핑법에 의해, 전자 부품용 피전극형성체에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포하고, 전자 부품용 피전극형성체의 소정의 위치에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 층을 형성시킬 수 있다.
전극 형성 공정의 제1의 형태(이하, 전극 형성 공정 (1)이라고도 기재한다.)는, 전자 부품용 피전극형성체가, 세라믹층과 내부 전극층으로 이루어지는 적층형 전자 부품용 적층체인 경우의 전극 형성 공정이다. 그리고, 전극 형성 공정 (1)은, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여, 적층형 전자 부품용 적층체의 외표면에 도전성 수지층을 형성시키는 도전성 수지층 형성 공정 (1A)를, 적어도 갖는다. 전극 형성 공정 (1)로서는, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 이용하여, 적층형 전자 부품용 적층체의 외표면에 도전성 수지층을 형성시키는 도전성 수지층 형성 공정 (1A)를 갖고 있으면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 적어도, 금속층 형성 공정과, 도전성 수지층 형성 공정 (1A)와, 도금층 형성 공정으로 이루어지는 전극 형성 공정 (1)을 들 수 있다.
금속층 형성 공정은, 적층형 전자 부품용 적층체의 외표면 상에, 내부 전극층과 전기적으로 접속하는 금속층을 형성시키는 공정이다. 금속층을 형성하는 금속으로서는, Cu, Ag, Pd, Ni, Sn, Al, Au 및 Pt 중 적어도 1종, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다. 금속층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 디핑법, 도금법, 롤 도포법, 스크린 인쇄법, 스퍼터법을 들 수 있다. 금속층의 두께, 형상, 위치, 수 등은, 적절히 선택된다.
도전성 수지층 형성 공정 (1A)는, 금속층 형성 공정을 행하여 형성시킨 금속층의 표면에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여, 도전성 수지층을 형성시키는 공정이다.
도전성 수지층 형성 공정 (1A)에서는, 금속층 형성 공정을 행하여 형성시킨 금속층의 표면에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을, 도포함으로써, 금속층의 표면에, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물의 층을 형성시키고, 이어서, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 도전성 수지층을 형성시킨다. 도전성 수지층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 도포법을 들 수 있다. 이들 중, 디핑법이 바람직하다. 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물층의 두께, 형상, 위치, 수 등은, 적절히 선택된다.
도금층 형성 공정은, 도전성 수지층의 표면에, 도금층을 형성시키는 공정이다. 도금층을 형성하는 금속으로서는, Ni, Cu, Sn, Ag 및 Au 중 적어도 1종, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다. 도금층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전해 도금, 무전해 도금을 들 수 있다. 도금층의 두께, 형상, 위치, 수 등은, 적절히 선택된다.
전극 형성 공정의 제2의 형태(이하, 전극 형성 공정 (2)라고도 기재한다.)는, 전자 부품용 피전극형성체가, 고체 전해 콘덴서용 피음극형성체인 경우의 전극 형성 공정이다. 그리고, 전극 형성 공정 (2)는, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여, 고체 전해 콘덴서용 피음극형성체의 외표면에 도전성 수지층을 형성시키는 도전성 수지층 형성 공정 (2A)를, 적어도 갖는다. 전극 형성 공정 (2)로서는, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여, 고체 전해 콘덴서용 피음극형성체의 외표면에 도전성 수지층을 형성시키는 도전성 수지층 형성 공정 (2A)를 갖고 있으면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 적어도, 고체 전해질층 형성 공정과, 카본층 형성 공정과, 도전성 수지층 형성 공정 (2A)로 이루어지는 전극 형성 공정 (2)를 들 수 있다.
고체 전해질층 형성 공정은, 고체 전해 콘덴서용 피음극형성체의 외표면 상에, 고체 전해질층을 형성하는 공정이다. 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 화학적 방법에 의해 제조되는 공지의 고체 전해질로 형성할 수 있으며, 고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
카본층 형성 공정은, 고체 전해질층 상에 카본층을 형성하는 공정이다. 카본층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수지와, 용제와, 카본 분말을 함유하는 카본 페이스트를, 디핑법에 의해 고체 전해질층 상에 도포 후, 건조 및/또는 경화시키는 방법을 들 수 있다. 카본 분말에 특별히 제한은 없지만, 그라파이트 분말이 바람직하다.
도전성 수지층 형성 공정 (2A)는, 카본층 상에 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 이용하여 도전성 수지층을 형성하는 공정이다. 도전성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 도포법 등에 의해, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 당해 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다.
전극 형성 공정의 다른 형태로서는, 전자 부품용 피전극형성체가, 단면 전극을 구비하는 칩 저항기용 피전극형성체인 경우의 전극 형성 공정 (3)을 들 수 있다. 상기 전극 형성 공정 (3)은, 적어도, 단면 전극 상에 도전성 수지층을 형성하는 공정을 갖는다. 도전성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 도포법 등에 의해, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 단면 전극을 구비하는 칩 저항기용 피전극형성체는, 예를 들면, 절연 기판과, 절연 기판 상에 형성된 한 쌍의 상면 전극과, 한 쌍의 상면 전극 간에 형성된 저항체와, 한 쌍의 상면 전극의 일부와 저항체를 덮도록 형성된 보호층과, 절연 기판의 단면에 형성된 단면 전극을 구비한다.
전극 형성 공정의 다른 형태로서는, 전자 부품용 피전극형성체가, 기판인 경우의 전극 형성 공정 (4)를 들 수 있다. 상기 전극 형성 공정 (4)는, 적어도, 기판 상에 도전성 수지층을 형성하는 공정을 갖는다. 도전성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는, 디스펜서 인쇄에 의해, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 본 발명의 도전성 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면, 알루미나 기판, 유리 에폭시 기판, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판을 들 수 있다.
전극 형성 공정의 다른 형태로서는, 전자 부품용 피전극형성체가, 필름인 경우의 전극 형성 공정 (5)를 들 수 있다. 상기 전극 형성 공정 (5)는, 적어도, 필름 상에 도전성 수지층을 형성하는 공정을 갖는다. 도전성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는, 디스펜서 인쇄에 의해, 본 발명의 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 본 발명의 도전성 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 필름으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 필름, PET 필름을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실험예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
＜구상 은 코트 구리 분말의 제조＞
구상의 구리 분말(미쓰이금속 제조, 모델 번호：MA-CO3K) 90질량부에 대해 10질량부의 비율이 되도록 은으로 피복한 구상 은 코트 구리 분말(도전성 분말 1)을 제조했다. 얻어진 구상 은 코트 구리 분말에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50% 값(D50)을 구했다. 또, BET법에 의해 비표면적을 측정했다.
＜플레이크상 은 코트 구리 분말의 제조＞
상술의 방법으로 구상 은 코트 구리 분말을 제조하여, 얻어진 구상 은 코트 구리 분말을, 윤활제로서 팔미트산을 이용하여 볼 밀로 분쇄하여 플레이크상 은 코트 구리 분말(도전성 분말 2)을 제조했다. SEM(주사 전자현미경) 상 관찰에 있어서 임의로 선택한 50개의 분말의 수평균 입자경(D50) 및 애스펙트비를 측정하고, 그 평균값을 구했다. 또, BET법에 의해 비표면적을 측정했다.
＜구상 은 분말의 제조＞
먼저, 일본국 특허공고 소63-31522호에 기재되어 있는 분무 열분해법에 의거하여, 구상 은 분말(도전성 분말 5)을 준비했다. 즉, 구상 은 분말에 대해서는, 은염을 용해시킨 수용액을 분무 열분해하고, 포집한 은 분말을 분급 처리하여, D50의 값을 조절했다. 또한, 얻어진 은 분말에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50% 값(D50)을 구했다. 또, BET법에 의해 비표면적을 측정했다.
＜플레이크상 은 분말의 제조＞
상술의 방법으로 구상 은 분말을 제조하여, 얻어진 구상 은 분말을, 윤활제로서 스테아르산을 이용하여 볼 밀로 분쇄하여 플레이크상 은 분말(도전성 분말 3)을 제조했다. SEM 상 관찰에 있어서 임의로 선택한 50개의 은 분말의 수평균 입자경(D50) 및 애스펙트비를 측정하고, 그 평균값을 구했다. 또, BET법에 의해 비표면적을 측정했다.
＜도전성 수지 조성물의 조제＞
표 1 및 표 2에 나타내는 배합 비율로, 도전성 분말과 실리콘 수지를 배합하여, 도전성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 수치의 단위는 질량부이다. 또, 표 중의 「BCA」는 부틸카르비톨아세테이트의 약칭이며, 「BZA」는 벤질알코올의 약칭이다.
·도전성 분말 1
구상 은 코트 구리 분말, D50：4.0μm, 비표면적：0.5m2/g
·도전성 분말 2
플레이크상 은 코트 구리 분말, 애스펙트비：20, D50：8.0μm, 비표면적：1.5m2/g
·도전성 분말 3
플레이크상 은 분말, 애스펙트비：30, D50：6.0μm, 비표면적：1.0m2/g
·도전성 분말 4
구상 니켈 분말, D50：0.8μm, 비표면적：1.2m2/g
·도전성 분말 5
구상 은 분말, D50：2.3μm, 비표면적：0.5m2/g
·실리콘 수지 1
수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지, 탈수 축합형, 신에츠화학공업사 제조, 모델 번호：ES-1001N, 또한, 실리콘 수지 1로서는, 로트가 상이한 로트 A와 로트 B의 것을 이용했다.
·실리콘 수지 2
수산기를 갖지 않는 열경화성 실리콘 수지, 부가 경화형, 신에츠화학공업사 제조, 모델 번호：X-40-2756(경화 촉매를 함유하는 일액 타입), 그 외의 관능기：알케닐기, 메틸기, 페닐기
·아민계 첨가제 1：디부틸아민
2급 아민, 분자량：129.2, 탄소수：8, 비점：159℃, pKa：11.3
·아민계 첨가제 2：N-라우릴디에탄올아민
3급 아민, 분자량：273.5, 탄소수：16, pKa：14
·아민계 첨가제 3：트리에탄올아민
3급 아민, 분자량：149.2, 탄소수：6, 비점：335.4, pKa：7.8
·아민계 첨가제 4：디이소프로필아민
2급 아민, 분자량：101.2, 탄소수：6, 비점：84℃, pKa：11.1
·아민계 첨가제 5：디헥실아민
2급 아민, 분자량：185.4, 탄소수：12, 비점：194℃
·아민계 첨가제 6：디메틸옥틸아민
3급 아민, 분자량：157.3, 탄소수：10, 비점：195℃
·산계 첨가제 1：옥타데실부탄이산
디카복실산, 분자량：369, 탄소수：22, Td90：350℃
·산계 첨가제 2：옥테닐숙신산
디카복실산, 분자량：228.3, 탄소수：12
·산/염기 혼합 첨가제 1
HIPLAAD ED401, 쿠스모토화성사 제조
또한, 이하 표 중의 수지의 양은, 용제를 제외한 수지 자체의 양을 가리킨다.
(비교예 1)
실리콘 수지 1과, 도전성 분말 1과, 도전성 분말 2와, 부틸카르비톨아세테이트를, 표 1에 기재된 비율로 혼합 후, 쓰리 롤밀(이노우에제작소 제조)을 이용하여 혼련하고, 페이스트상 조성물을 얻었다.
(실시예 1)
실리콘 수지 1과, 도전성 분말 1과, 도전성 분말 2와, 아민계 첨가제 1과, 부틸카르비톨아세테이트를, 표 1에 기재된 비율로 혼합 후, 쓰리 롤밀(이노우에제작소 제조)을 이용하여 혼련하고, 페이스트상 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
실리콘 수지 1과, 도전성 분말 1과, 도전성 분말 2와, 아민계 첨가제 2와, 부틸카르비톨아세테이트를, 표 1에 기재된 비율로 혼합 후, 쓰리 롤밀(이노우에제작소 제조)을 이용하여 혼련하고, 페이스트상 조성물을 얻었다.
(실시예 3~22, 비교예 2~6)
표 1 또는 표 2에 기재하는 성분을, 표 1 또는 표 2에 기재된 비율로 혼합 후, 쓰리 롤밀(이노우에제작소 제조)을 이용하여 혼련하고, 페이스트상의 조성물을 얻었다.
상술의 실시예 1~19, 실시예 21~22, 비교예 1~3 및 비교예 5~6에 의해 얻어진 페이스트상의 조성물을 부틸카르비톨아세테이트로, 상술의 실시예 20 및 비교예 4에 의해 얻어진 페이스트상의 조성물을 벤질알코올로 희석하고, 25℃, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도가 30Pa·s가 되도록 조정한 다음에, 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
＜성능 평가＞
(투습량)
도전성 수지 조성물을 PET 필름 상에 두께 250μm로 캐스팅하고, 200℃, 60분의 조건으로 경화시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 직경 7.5mm의 원형으로 잘라내어, 실리카 겔 2g이 들어간 5ml 유리병에 덮개를 덮도록 접착제로 고정했다. 그 후, 정제수를 100ml 넣은 750ml 용기 내에 상기 경화막이 정제수에 접촉하지 않도록 상기 유리병을 넣고 밀폐한 상태에서, 65℃로 설정한 건조기에 넣고 15시간 정치했다. 건조기에 넣기 전과 넣은 후의 유리병의 중량을 측정하고, 중량 증가분을 투습량으로 했다. 투습량이, 80.0mg을 초과하는 것을 「불합격, 내습성이 낮음」, 80.0mg 이하의 것을 「합격, 내습성이 높음」으로 했다.
(비저항)
도전성 수지 조성물을 슬라이드 글라스 기판 상에 폭 1cm, 길이 5cm, 두께 50μm로 캐스팅하고, 200℃, 60분의 조건으로 경화시켜 경화막을 얻었다. 디지털 멀티미터(Keithley Instruments사 제조, KEITHLEY2002)를 이용하여 4단자법에 의해 경화막 표면의 저항을 측정하고, 얻어진 값과 시료 두께로부터 비저항을 산출했다.
(비저항 저하율)
상술의 방법으로 산출한, 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하는 점도 조정 완료된 페이스트상 조성물 (X)의 비저항 및 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하지 않는 것 이외는 상기 페이스트상 조성물 (X)와 같은 조성의 점도 조정 완료된 페이스트상 조성물 (Y)의 비저항을 각각 (A) 및 (B)로 하고, 하기 식에 의해 비저항 저하율을 산출했다.
비저항 저하율[%]=(1-((A)/(B)))×100
(점도 증가율)
점도 조정 완료된 페이스트상 조성물의, 제작 1일 후의 점도와, 제작 1주일 후 또는 4주일 후의 점도를, 회전 점도계(브룩필드사 제조, 모델 번호：HADV-II＋Pro 또는 HBDV-II＋)를 이용하여, 25℃에 있어서, 전단 속도 4(1/s)의 조건으로 측정하고, 제작 1일 후의 점도에 대한 제작 1주일 후 또는 4주일 후의 점도의 비율을 점도 증가율로서 산출했다. 제작한 점도 조정 완료된 페이스트상 조성물은 25℃에서 밀폐 용기 내에 보관했다. 또한, 실시예 21~22 및 비교예 5~6은 제작 4주일 후의 점도에 의해 점도 증가율을 산출하고, 그 외의 실시예 및 비교예에 대해서는 제작 1주일 후의 점도에 의해 점도 증가율을 산출했다.
(점도 증가 억제율)
상술의 방법으로 산출한, 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하는 점도 조정 완료된 페이스트상 조성물 (X)의 점도 증가율 및 첨가제(아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종)를 함유하지 않는 것 이외는 상기 페이스트 조성물 (X)와 같은 조성의 점도 조정 완료된 페이스트상 조성물 (Y)의 점도 증가율을 각각 (C) 및 (D)로 하고, 하기 식에 의해 비저항 저하율을 산출했다.
점도 증가 억제율[%]=(1-((C)/(D)))×100
(밀착 강도)
도전성 수지 조성물을 슬라이드 글라스 기판 상에 두께 50μm로 캐스팅하고, 직경 3mm의 알루미늄 실린더를 얹고, 200℃, 60분의 조건으로 경화시켰다. 본드 테스터(세이신상사사 제조, 모델 번호：SS-30WD)를 이용하여 0.5mm/s의 속도로 수직 방향으로 인장하여, 파단했을 때의 값을 계측했다.
(경화막 밀도)
도전성 수지 조성물을 PET 필름 상에 두께 250μm로 캐스팅하여 도포막을 형성시키고, 당해 도포막을 대기 분위기, 150℃, 10분의 조건으로 경화시켜 경화막을 형성시키고, 얻어진 경화막을 원형으로 잘라내어, 잘라낸 경화막의 중량과 체적을 측정하고, 체적(cm3)에 대한 중량(g)의 비로서 경화막 밀도(g/cm3)를 산출했다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
표 3 및 4의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2는, 비교예 1과 비교하여 극히 낮은 비저항으로 되어 있으며, 또한, 비교예 1과 비교하여 점도 안정성도 높은 것이 나타내어졌다. 이 점에서, 비교예 1의 도전성 수지 조성물을 사용했을 경우와 비교하여, 도전성이 뛰어난 전자 부품을 제조 가능한 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 1에 비해 점도 안정성이 높기 때문에, 작성 후 일정 시간 경과한 도전성 수지 조성물을 이용하여 전자 부품을 제조하는 경우에 있어서도 도포 형상이 양호해지고, 그 결과, 비교예 1의 도전성 수지 조성물을 사용했을 경우와 비교하여, 내습성이 높은 전자 부품을 제조 가능한 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 3~22도, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게, 비저항 저하 및 점도 증가 억제 효과를 확인할 수 있었다.
(참고예 1)
도전성 분말로서 도전성 분말 5를 40질량부 및 도전성 분말 3을 60질량부 이용한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 점도 조정 완료된 페이스트상의 조성물을 얻어 상기 평가를 행한 결과, 점도 증가율은 1.1배가 되었다. 즉, 도전성 분말로서 은 분말을 이용했을 경우에는, 점도 안정성에 관한 문제는 발생하지 않았다.
(참고예 2)
실리콘 수지 1을 대신하여 실리콘 수지 2를 이용한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여, 페이스트상의 조성물을 얻었다. 얻어진 페이스트상의 조성물을 부틸카르비톨아세테이트로 희석하고, 25℃, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도가 30Pa·s가 되도록 조정한 다음에, 상기 평가를 행한 결과, 점도 증가율은 0.9배가 되었다. 즉, 실리콘 수지로서 부가 경화형 실리콘 수지를 이용했을 경우에는, 점도 안정성에 관한 문제는 발생하지 않았다.
(실시예 23)
도전성 분말로서, 구상 주석 분말, 구상 아연 분말, 구상 알루미늄 분말을, 각각 100질량부를 이용한 이외는, 상술의 비교예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 각 금속 페이스트의 제작 및 평가를 행한 결과, 아민계 첨가제에 의한 비저항 저하 및 점도 증가 억제 효과를 확인할 수 있으며, 또한, 높은 내습성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 도전성 분말로서 구상 주석 분말을 이용했을 경우, 본 발명에 따른 아민계 첨가제 및 산계 첨가제 모두 포함하지 않으면 비저항이 측정 상한을 초과하고 있었던 것에 반해, 본 발명에 따른 첨가제로서 아민계 첨가제 1을 실리콘 수지 100질량부에 대해 5.0질량부 포함함으로써 도전성이 비약적으로 향상하고, 비저항은 2.9×103μΩ·cm이며, 비저항 저하율로서는 99% 초과였다.
(실시예 24)
실리콘 수지 1을 대신하여 다른 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지를 이용하여, 상술의 비교예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 페이스트를 제작하여, 평가를 행한 결과, 아민계 첨가제에 의한 비저항 저하 및 점도 증가 억제 효과를 확인할 수 있으며, 또한, 높은 내습성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 비금속(卑金屬)을 포함하는 도전성 분말과,
    수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지와,
    아민계 첨가제 및 산계 첨가제 중 적어도 1종
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 첨가제 또는 상기 산계 첨가제의 분자량이 30 이상 2000 이하인 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 첨가제 또는 상기 산계 첨가제의 1기압 하에서의 비점 Tb 또는 90질량% 감량 온도 Td90이 80℃ 이상 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 첨가제가 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산계 첨가제가 디카복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 첨가제의 함유량이, 상기 수산기를 갖는 열경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해, 0.6질량부 이상 10.0질량부 이하인 것, 및/또는, 상기 산계 첨가제의 함유량이, 상기 비금속을 포함하는 도전성 분말 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 1.6질량부 이하인 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 수지 조성물.
  7. 전자 부품용 피(被)전극형성체를 준비하는 준비 공정과,
    당해 전자 부품용 피전극형성체의 외표면 상에, 전극을 형성시키는 전극 형성 공정
    을 갖고,
    당해 전극 형성 공정에 있어서, 전자 부품용 피전극형성체에, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화형 도전성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 당해 열경화형 도전성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 당해 전자 부품용 피전극형성체에 도전성 수지층을 형성시키는 것
    을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법.
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