KR20240088667A - 흑색 분산액, 자외선 경화형 흑색 조성물, 수지 조성물, 컬러 필터용 블랙 매트릭스, cmos 카메라 모듈 - Google Patents

흑색 분산액, 자외선 경화형 흑색 조성물, 수지 조성물, 컬러 필터용 블랙 매트릭스, cmos 카메라 모듈 Download PDF

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사토코 히가노
겐스케 가게야마
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
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Abstract

이 흑색 분산액은, 용매와, 흑색 안료와, 고분자 분산제를 함유하고, 상기 용매는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 일방 또는 양방을 포함하고, 상기 흑색 안료는, 질화지르코늄을 포함하고, 상기 고분자 분산제는, 빗형 폴리머를 포함하고, 상기 빗형 폴리머는, 주사슬과 상기 주사슬에 결합한 복수의 측사슬을 갖고, 상기 주사슬이 폴리알킬렌이민이고, 상기 복수의 측사슬의 각각이 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기이다.

Description

흑색 분산액, 자외선 경화형 흑색 조성물, 수지 조성물, 컬러 필터용 블랙 매트릭스, CMOS 카메라 모듈
본 발명은, 흑색 분산액, 자외선 경화형 흑색 조성물, 수지 조성물, 컬러 필터용 블랙 매트릭스, CMOS 카메라 모듈에 관한 것이다.
본원은, 2021년 10월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-176295호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
절연성의 흑색 안료는, 예를 들어, 디스플레이용의 컬러 필터의 블랙 매트릭스, CMOS 카메라 모듈 내의 차광재, 광학 접착제로서 이용되고 있다. 또, 흑색 안료를 포함하는 분산액은, 블랙 레지스트나 잉크젯용의 흑색 잉크 등의 흑색 패턴의 형성용 재료로서 이용되고 있다. 블랙 레지스트로서, 절연성의 흑색 안료와 자외선 경화형 유기물을 포함하는 자외선 경화형 흑색 조성물이 알려져 있다.
절연성의 흑색 안료로서 질화지르코늄 입자를 포함하고, 또한 자외선 경화형 유기물로서 아크릴 모노머 또는 에폭시 모노머를 포함하는 자외선 경화형 흑색 조성물이 알려져 있다. 또, 자외선 경화형 흑색 조성물에 분산제나 가소제를 첨가하는 것도 알려져 있다. 분산제로는, 분자량이 수천 ∼ 수만이고, 또한 절연성 흑색 안료에 흡착되는 관능기로서 2 급 아민, 3 급 아민, 카르복실산, 인산, 인산에스테르를 포함하는 고분자 분산제가 알려져 있다 (특허문헌 1).
자외선 경화형 흑색 조성물은, 흑색 안료가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 자외선 경화형 흑색 조성물은, 분산매에 흑색 안료를 분산시켜 균일한 흑색 분산액을 조제하고, 이어서 그 흑색 분산액과 자외선 경화형 유기물을 혼합함으로써 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 절연성의 흑색 안료로서 사용되는 질화지르코늄 입자는, 수분이나 대기에 의해 입자 표면의 산화도 (질화도) 가 변화하는 경우가 있다. 이 때문에, 질화지르코늄 입자를 분산시킨 흑색 분산액을 대기 중에서 장기간 보존하면, 질화지르코늄 입자의 표면이 변화함으로써, 질화지르코늄 입자와 분산제의 친화성이 저하되고, 질화지르코늄 입자가 분산제와 괴리되어, 응집되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2021-38119호
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 대기 중에서 장기간 보존해도 흑색 입자가 응집되기 어려운 흑색 분산액과, 그 흑색 분산액을 포함하는 자외선 경화형 흑색 조성물과, 그 자외선 경화형 흑색 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 자외선 경화형 흑색 조성물을 사용한 컬러 필터용 블랙 매트릭스, CMOS 카메라 모듈을 제공하는 것도 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 이하의 요건을 갖는다.
[1] 용매와, 흑색 안료와, 고분자 분산제를 함유하고, 상기 용매는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 일방 또는 양방을 포함하고, 상기 흑색 안료는, 질화지르코늄을 포함하고, 상기 고분자 분산제는, 빗형 폴리머를 포함하고, 상기 빗형 폴리머는, 주사슬과 상기 주사슬에 결합한 복수의 측사슬을 갖고, 상기 주사슬이 폴리알킬렌이민이고, 상기 복수의 측사슬의 각각이 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 흑색 분산액.
상기의 구성의 흑색 분산액에 의하면, 고분자 분산제의 주사슬이 폴리알킬렌이민이므로, 고분자 분산제는, 흑색 안료에 포함되는 질화지르코늄과의 친화성이 매우 높다. 이 때문에, 용매 중에 분산된 흑색 입자의 표면이 변화해도, 흑색 입자와 고분자 분산제가 괴리되기 어렵다.
또, 고분자 분산제는 빗형 폴리머로서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기인 측사슬을 복수 가지므로, 고분자 분산제는, 용매인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머와의 친화성이 높다. 따라서, 상기의 구성의 경화형 흑색 조성물에 의하면, 용매 중에 흑색 입자가 안정적으로 분산되어, 대기 중에서 장기간 보존해도 흑색 입자가 응집되기 어렵다.
[2] 상기 빗형 폴리머가, 하기의 일반식 (I) 로 나타내는 중합체인 [1] 에 기재된 흑색 분산액.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (I) 에 있어서, R 은, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기를 나타내고, L 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은, 5 ∼ 30 의 수를 나타낸다.
이 경우, 빗형 폴리머의 주사슬이 폴리에틸렌이민이고, 질화지르코늄과의 친화성이 높은 질소 원자를 많이 포함하므로, 빗형 폴리머와 질화지르코늄의 친화성이 보다 높아진다. 이 때문에, 흑색 입자와 고분자 분산제가 보다 괴리되기 어려워지고, 용매 중에 흑색 입자가 보다 안정적으로 분산되어, 보다 흑색 입자가 응집되기 어렵다.
[2a] 상기 용매가, 추가로 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기물을 포함하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 흑색 분산액.
이 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기물을 사용하여, 흑색 분산액의 점도나 표면 장력 등의 물성을 조정하는 것이 가능해져, 흑색 분산액의 적용 범위를 넓힐 수 있다.
[3] [1], [2] 또는 [2a] 에 기재된 흑색 분산액과, 자외선 경화형 유기물과, 자외선 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 흑색 조성물.
상기의 구성의 자외선 경화형 흑색 조성물에 의하면, 상기 서술한 흑색 분산액을 포함하므로, 흑색 입자가 안정적으로 분산되어, 대기 중에서 장기간 보존해도 흑색 입자가 응집되기 어렵다. 또, 자외선 경화형 유기물과 자외선 경화제를 포함하므로, 자외선의 조사에 의해 경화시킬 수 있다.
또한, 용매로서 포함되는 단관능 모노머 및 이관능 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지므로, 자외선 경화형 흑색 조성물을 경화시켰을 때에, 단관능 모노머 및 이관능 모노머는, 자외선 경화형 유기물의 경화물에 유입되기 때문에, 경화 후의 건조 공정을 생략 혹은 간략하게 할 수 있다.
[4] 상기 자외선 경화형 유기물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 또는 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 다관능 모노머인 [3] 에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물.
이 경우, 자외선 경화형 유기물이, 올리고머 또는 다관능 모노머이므로, 자외선의 조사에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다.
[5] 블랙 레지스트용인 [3] 또는 [4] 에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물.
이 경우, 자외선 경화형 흑색 조성물 중의 흑색 입자가 안정적으로 분산되어 있으므로, 균일한 흑색의 패턴을 형성할 수 있다.
[6] [3] 또는 [4] 에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
상기의 구성의 수지 조성물은, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물이므로, 흑색 입자가 2 차 입자 (응집 입자) 를 형성하기 어려워, 흑색 입자가 균일하게 분산되어 있다. 이 때문에, 상기의 구성의 수지 조성물은, 가시광의 차광성이 균일하다.
[7] [3] 또는 [4] 에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 블랙 매트릭스.
상기의 구성의 컬러 필터용 블랙 매트릭스는, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하므로, 가시광의 차광성이 균일하다. 이 때문에, 상기의 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 사용한 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이는, 가시광의 콘트라스트가 향상된다.
[8] [3] 또는 [4] 에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하는 차광재를 갖는 것을 특징으로 하는 CMOS 카메라 모듈.
상기의 구성의 CMOS 카메라 모듈은, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하는 차광재를 가지므로, 불필요한 가시광의 차광성이 높아진다. 이 때문에, 상기의 구성의 CMOS 카메라 모듈을 사용한 디지털 카메라는, 고감도가 된다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 대기 중에서 장기간 보존해도 흑색 입자가 응집되기 어려운 흑색 분산액과, 그 흑색 분산액을 포함하는 자외선 경화형 흑색 조성물과, 그 자외선 경화형 흑색 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 흑색 분산액, 자외선 경화형 흑색 조성물, 수지 조성물, 컬러 필터용 블랙 매트릭스 및 CMOS 카메라 모듈에 대해 설명한다.
[흑색 분산액]
본 실시형태의 흑색 분산액은, 용매와, 흑색 안료와, 고분자 분산제를 함유한다.
용매는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 일방 또는 양방을 포함한다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 단관능 모노머 및 이관능 모노머, 비닐기를 갖는 비닐계 단관능 모노머를 사용할 수 있다. 아크릴계 단관능 모노머의 예로는, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴계 이관능 모노머의 예로는, 1,6헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 비닐계 단관능 모노머의 예로는, 염화비닐, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
흑색 분산액 100 질량부에 대해, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 함유량은, 10 질량부 ∼ 95 질량부인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 함유량이 이 범위 내에 있음으로써, 흑색 안료를 분산이 용이해지고, 또 보존 안정성이 우수하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 함유량은, 30 질량부 이상 95 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상 90 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
용매로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기물을 첨가해도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 용매의 예로는, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 (BCA), 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, α-테르피네올, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세트산에틸, 아세트산부틸, n-프로판올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 용매를 사용하는 경우, 그 함유량은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 60 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 용매의 함유량이 이 범위 내에 있음으로써, 흑색 분산액의 점도나 표면 장력 등의 물성을 조정할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 용매의 함유량은, 5 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
흑색 안료는, 용매 중에 흑색 입자로서 분산되어 있다. 흑색 안료는, 질화지르코늄을 포함한다. 흑색 안료에 포함되는 흑색 입자는, 질화지르코늄을 80 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 흑색 입자는, 질화지르코늄 입자여도 된다. 질화지르코늄 입자는, 산소를 포함하고 있어도 된다. 또, 질화지르코늄 입자는, 지르코늄 이외의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다.
흑색 안료의 평균 입자경은, 500 ㎚ 이하여도 된다. 흑색 안료의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 흑색 안료의 평균 입자경은, BET 법으로 측정한 BET 비표면적과 밀도로부터, 입자 형상이 구형으로 하여 하기의 식 (1) 로부터 산출한 BET 직경이다 . 여기서, 식 (1) 중, L 은 흑색 안료의 평균 입자경 (m), ρ 는 흑색 안료의 진밀도 (g/㎥), S 는 흑색 안료의 비표면적값 (㎡/g) 이다. BET 비표면적은, 예를 들어 비표면적 측정 장치 (시바타 과학 주식회사 제조, SA-1100) 를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET 1 점법에 의해 측정할 수 있다.
Figure pct00002
흑색 안료는, 예를 들어, 산화지르코늄 분말을 환원 촉매의 존재하에서 질소 가스와 반응시켜 환원하는 방법 (테르미트법) 을 사용함으로써 제조할 수 있다. 환원 촉매로는, 예를 들어, 금속 마그네슘 분말을 사용할 수 있다. 금속 마그네슘 분말에, 산화마그네슘 분말을 첨가해도 된다. 환원 촉매로서 금속 마그네슘을 사용하여 제조한 질화지르코늄 입자는 불가피 불순물로서 마그네슘을 함유한다. 질화지르코늄 입자의 마그네슘 함유량은 0.1 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하의 범위 내여도 된다.
또, 흑색 안료는, 플라즈마 나노 입자 제조 장치를 사용하여, 금속 지르코늄 입자나 산화지르코늄 입자를 질소 가스 분위기하에서 환원하는 방법 (플라즈마 합성법) 을 사용함으로써 제조할 수 있다. 이 플라즈마 합성법을 사용함으로써, 고순도의 질화지르코늄 입자를 얻을 수 있다.
흑색 분산액 중의 흑색 안료의 함유량은, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 흑색 안료의 함유량이 이 범위 내에 있음으로써, 흑색 안료를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 흑색 안료의 함유량은, 5 질량％ 이상 45 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
고분자 분산제는, 주사슬과, 이 주사슬에 결합한 복수의 측사슬을 갖는 빗형 폴리머를 포함한다. 주사슬은 폴리알킬렌이민이다. 주사슬의 폴리알킬렌이민은, 이미노기와 알킬렌기의 반복 단위로 이루어진다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 6 의 범위 내에 있어도 된다. 폴리알킬렌이민은, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
이미노기의 수소 원자는, 말단의 알킬아미노기 (-R1NH2 : R1 은, 탄소 원자수는 2 ∼ 6 의 범위 내에 있는 알킬기) 로 치환되어 있어도 되고, 알킬아미노기의 아미노기의 수소는 추가로 알킬아미노기로 치환되어 있어도 된다. 알킬아미노기의 알킬기의 수소는, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기로 치환되어 있어도 된다. 복수의 측사슬의 각각은, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기이다. 각각의 측사슬에 포함되는 옥시에틸렌기의 수는 1 ∼ 20 의 범위 내에 있어도 되고, 옥시프로필렌기의 수는 1 ∼ 20 의 범위 내에 있어도 된다. 복수개의 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기는 각각 블록 공중합체를 형성해도 된다. 빗형 폴리머의 주사슬은, 흑색 입자에 포함되는 질화지르코늄과 결합하고, 빗형 폴리머의 측사슬은 용매에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머와 결합한다. 또, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정으로부터 구해지는 고분자 분산제의 수 평균 분자량 (Mn) 은 500 ∼ 10000 의 범위 내에 있어도 된다.
빗형 폴리머는, 하기의 일반식 (I) 로 나타내는 중합체여도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00003
일반식 (I) 에 있어서, n 은, 5 ∼ 30 의 수를 나타낸다.
일반식 (I) 에 있어서, L 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기는, 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 탄소 원자수가 1 ∼ 8 의 범위에 있는 알킬렌기 및 이들의 2 종 이상의 기를 조합한 기여도 된다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 치환기의 예는, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기이다. 2 종 이상의 기를 조합한 기로는, 산소 원자와 알킬렌기를 조합한 기, 산소 원자와 카르보닐기와 알킬렌기를 조합한 기를 사용할 수 있다. 산소 원자와 알킬렌기를 조합한 기의 예로는, *1-O-알킬렌기-O-*2 (*1 은, 폴리알킬렌이민의 탄소 원자와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는, R 과 결합하는 결합손을 나타낸다) 를 들 수 있다. 산소 원자와 카르보닐기와 알킬렌기를 조합한 기의 예로는, -*1-O-CO-알킬렌기-CO-O-*2 (*1 은, 폴리알킬렌이민의 탄소 원자와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는, R 과 결합하는 결합손을 나타낸다) 를 들 수 있다.
일반식 (I) 에 있어서, R 은, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기이다. R 은, 하기의 일반식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 기여도 된다.
Figure pct00004
일반식 (II) 및 (III) 에 있어서, PO 는, 옥시프로필렌기를 나타내고, EO 는, 옥시에틸렌기를 나타낸다. X 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 일반식 (II) 의 p 및 q 는, 1 ∼ 20 중 어느 수를 나타낸다. 일반식 (III) 의 r, s, t 및 u 는, 각각 1 ∼ 10 중 어느 수를 나타낸다.
흑색 분산액 중의 고분자 분산제의 함유량은, 흑색 안료 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 함유량이 이 범위 내에 있음으로써, 흑색 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 고분자 분산제의 함유량은, 2 질량부 이상 45 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
흑색 분산액은, 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로는, 계면 활성제, 가소제나 레벨링제 등의 레올로지 컨트롤제 등을 들 수 있고, 이들은 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 또, 흑색 분산액은, 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 중합을 억제하기 위해, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
흑색 분산액은, 예를 들어, 용매와, 흑색 안료와, 고분자 분산제를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 분산 처리함으로써 제조할 수 있다. 분산 처리 장치로는, 비드 밀이나 초음파 분산기 등을 사용할 수 있다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태의 흑색 분산액에 의하면, 고분자 분산제의 주사슬이 폴리알킬렌이민이므로, 고분자 분산제는, 흑색 안료에 포함되는 질화지르코늄과의 친화성이 매우 높다. 이 때문에, 용매 중에 분산된 흑색 입자의 표면이 변화해도, 흑색 입자와 고분자 분산제가 괴리되기 어렵다. 또, 고분자 분산제는 빗형 폴리머로서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기인 측사슬을 복수 가지므로, 고분자 분산제는, 용매인 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 이관능 모노머와의 친화성이 높다. 따라서, 본 실시형태의 경화형 흑색 조성물에 의하면, 용매 중에 흑색 입자가 안정적으로 분산되어, 대기 중에서 장기간 보존해도 흑색 입자가 응집되기 어렵다.
또, 본 실시형태의 흑색 분산액에 있어서, 빗형 폴리머가, 상기의 일반식 (I) 로 나타내는 중합체인 구성으로 되어 있는 경우에는, 빗형 폴리머의 주사슬이 폴리에틸렌이민이고, 질화지르코늄의 친화성이 높은 질소 원자를 많이 포함하므로, 빗형 폴리머와 흑색 입자의 친화성이 보다 높아진다. 이 때문에, 흑색 입자와 고분자 분산제가 보다 괴리되기 어려워지고, 용매 중에 흑색 입자가 보다 안정적으로 분산되어, 보다 흑색 입자가 응집되기 어려워진다.
또, 본 실시형태의 흑색 분산액에 있어서는, 용매로서, 추가로 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기물을 첨가하여, 흑색 분산액의 점도나 표면 장력 등의 물성을 조정해도 된다. 이로써, 흑색 분산액의 적용 범위를 넓힐 수 있다.
[자외선 경화형 흑색 조성물]
본 실시형태의 자외선 경화형 흑색 조성물은, 상기 서술한 흑색 분산액과, 자외선 경화형 유기물과, 자외선 경화제를 포함한다. 즉, 자외선 경화형 흑색 조성물은, 용매와, 흑색 안료와, 고분자 분산제와, 자외선 경화형 유기물과, 자외선 경화제를 포함한다. 자외선 경화형 흑색 조성물 중의 흑색 안료의 함유량은, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위 내에 있다.
자외선 경화형 유기물로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 또는 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 다관능 모노머를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머는, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 아크릴계 올리고머여도 된다. 아크릴계 올리고머는, 아크릴계 단관능 모노머가 중합된 저분자량의 중합체이다. 아크릴계 올리고머의 예로는, 아크릴(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴계 올리고머의 분자량은, 예를 들어, 수 평균 분자량으로 1000 이상 10000 이하의 범위 내에 있어도 된다. 이들 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머는 단독 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또, 아크릴계 올리고머는 상기에 기재되는 것에 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 유통되고 있는 올리고머를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는, (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 아크릴계 다관능 모노머여도 된다. 아크릴계 다관능 모노머의 예로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 유기물의 함유량은, 예를 들어, 자외선 경화형 흑색 조성물 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 99 질량부 이하의 범위 내에 있다.
자외선 경화형 흑색 조성물은, 다른 자외선 경화형 유기물을 포함하고 있어도 된다. 다른 자외선 경화형 유기물로는, 예를 들어, 스티렌계 모노머, 카티온 경화성 모노머 등을 사용할 수 있다. 스티렌계 모노머의 예로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠을 들 수 있는 카티온 경화성 모노머의 예로는, 옥세탄을 들 수 있다.
자외선 경화제로는, 자외선, 구체적으로는 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 흡수하고, 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이 바람직하다. 자외선 경화제는, 예를 들어, 라디칼 발생제여도 되고, 광산 발생제여도 된다. 자외선 경화제의 예로는, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 트리아진 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 술포늄계 화합물, 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 아세토페논계 화합물의 예로는, 아세토페논, 디메틸아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 2-클로로벤조페논을 들 수 있다. 벤조인에테르계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르를 들 수 있다. 포스핀옥사이드계 화합물의 예로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다. 술포늄계 화합물의 예로는, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로는, 과산화벤조일, 과산화쿠멘을 들 수 있다.
자외선 경화제의 함유량은, 예를 들어, 자외선 경화형 유기물 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하의 범위 내에 있다.
자외선 경화형 흑색 조성물은, 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제의 예로는, 예를 들어, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방족-염기성 에스테르계 가소제, 지방족 이염기산에스테르계 가소제, 2 가 알코올에스테르계 가소제, 옥시산에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 인산에스테르계 가소제의 예로는, 인산트리부틸, 인산2-에틸헥실을 들 수 있다. 프탈산에스테르계 가소제의 예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디부틸을 들 수 있다. 지방족-염기성 에스테르계 가소제의 예로는, 올레산부틸, 글리세린모노올레산에스테르를 들 수 있다. 지방족 이염기산에스테르계 가소제의 예로는, 아디프산디부틸, 세바크산디-2-에틸헥실을 들 수 있다. 2 가 알코올에스테르계 가소제의 예로는, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트를 들 수 있다. 옥시산에스테르계 가소제의 예로는, 아세틸리시놀레산메틸, 아세틸시트르산트리부틸을 들 수 있다.
가소제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 예를 들어, 자외선 경화형 유기물 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 100 질량부 이하의 범위 내에 있다.
자외선 경화형 흑색 조성물은, 보존 안정성의 향상을 위해, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸페놀 등의 페놀 유도체, 벤조퀴논, 2-메틸-1,4-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 유도체, 디니트로벤젠, 니트로페놀 등의 니트로 화합물, 니트로소벤젠, 페노티아진, 페닐-t-부틸니트론 등의 니트로소 화합물, 염화철 (III), 황 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 금지제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 자외선 경화형 흑색 조성물의 자외선 조사에 의한 경화시에, 경화를 저해하지 않는 범위이면 되고, 예를 들어, 자외선 경화형 유기물 100 질량부에 대해, 5.0 × 10-4 질량부 이상 5.0 × 10-2 질량부 이하의 범위 내에 있다.
자외선 경화형 흑색 조성물은, 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로는, 계면 활성제, 레벨링제 등의 레올로지 컨트롤제 등을 들 수 있고, 이들은 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
자외선 경화형 흑색 조성물은, 예를 들어, 흑색 분산액과, 자외선 경화형 유기물과, 자외선 경화제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 유성 교반기, 비드 밀, 3 본 롤 밀 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합할 수 있다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태의 자외선 경화형 흑색 조성물에 의하면, 상기 서술한 흑색 분산액을 포함하므로, 흑색 입자가 안정적으로 분산되어, 대기 중에서 장기간 보존해도 흑색 입자가 응집되기 어렵다. 또, 자외선 경화형 유기물과 자외선 경화제를 포함하므로, 자외선의 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 또, 본 실시형태의 자외선 경화형 흑색 조성물에 있어서, 자외선 경화형 유기물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 또는 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 다관능 모노머인 구성으로 되어 있는 경우에는, 자외선의 조사에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 또, 본 실시형태의 자외선 경화형 흑색 조성물은 흑색 입자가 안정적으로 분산되어 있으므로, 블랙 레지스트로서 사용함으로써, 균일한 흑색의 패턴을 형성할 수 있다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 경화형 흑색 조성물의 경화물이다. 수지 조성물은, 예를 들어, 경화형 흑색 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성한다. 경화형 흑색 조성물이 자외선 경화성을 갖지 않는 용매를 포함하는 경우에는, 도포막 중의 용매를 휘발 제거한다. 다음으로, 이 도포막에 자외선을 조사하여, 자외선 경화형 유기물을 중합시켜 수지를 생성시킨다. 자외선의 광원으로는, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, UV-LED 등을 사용할 수 있고, 자외선 경화제의 흡수 파장에 합치하는 파장을 갖는 광원이면, 특별히 한정되지 않는다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태의 수지 조성물에 의하면, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물이므로, 흑색 입자가 응집 입자를 형성하기 어려워, 흑색 입자가 균일하게 분산되어 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, 가시광의 차광성이 균일하다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 컬러 필터용 블랙 매트릭스, 블랙 레지스트, CMOS 카메라 모듈의 차광재로서 유리하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 수지의 차광성 (투과율의 감쇠) 을 나타내는 지표 중 하나인 OD 값 (Optical Density 값, 광학 농도) 이, 예를 들어, 2.5 이상이고, 바람직하게는 3.0 이상이다. OD 값의 상한은, 예를 들어, 5.0 이하이다.
OD 값은, 광이 흑색막을 통과할 때에 흡수되는 정도를 로그로 표시한 것으로서, 다음의 식 (2) 로 정의된다. 식 (2) 중, I 는 투과광량이고, I0 은 입사광량이다.
Figure pct00005
수지 조성물 중의 흑색 입자의 분산성이 양호할수록, 수지 조성물의 OD 값은 높은 값을 나타내는 경향이 있다.
[컬러 필터용 블랙 매트릭스]
본 실시형태의 컬러 필터용 블랙 매트릭스는, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함한다. 컬러 필터용 블랙 매트릭스는, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 컬러 필터용 블랙 매트릭스는, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하므로, 가시광의 차광성이 균일하다. 이 때문에, 본 실시형태의 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 사용한 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이는, 가시광의 콘트라스트가 향상된다.
[CMOS 카메라 모듈]
본 실시형태의 CMOS 카메라 모듈은, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하는 차광재를 갖는다. CMOS 카메라 모듈은, 디지털 카메라의 고체 촬상 소자로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 CMOS 카메라 모듈은, 상기 서술한 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하는 차광재를 가지므로, 불필요한 가시광의 차광성이 높아진다. 이 때문에, 본 실시형태의 CMOS 카메라 모듈을 사용한 디지털 카메라는, 고감도가 된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 요건을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
실시예
본 실시예에서는, 고분자 분산제로서, 하기의 분산제 A ∼ F 를 사용하였다.
분산제 A : 주사슬이 폴리에틸렌이민이고, 측사슬이 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 갖는 기인 빗형 폴리머 (수 평균 분자량 : 3500)
분산제 B : 주사슬 (흡착기) 이 폴리에틸렌이민이고, 측사슬이 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 갖는 기인 빗형 폴리머 (수 평균 분자량 : 3000)
분산제 C : 주사슬 (흡착기) 이 폴리에틸렌이민이고, 측사슬이 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 갖는 기인 빗형 폴리머 (수 평균 분자량 : 4000)
분산제 D : 흡착기가 인산기이고, 구조식이 (C2H4O)nC18H36O9(H3O4P)x (n = 1 ∼ 10, x = 1 ∼ 3) 인 인산에스테르계 분산제 (수 평균 분자량 : 1000)
분산제 E : 주사슬 (흡착기) 이 (폴리)카르복실산이고, 카르복실산에 결합한 불포화 알킬기를 갖는 빗형 폴리머 (수 평균 분자량 : 1500)
분산제 F : 흡착기가 인산기이고, 인산에 접속한 옥시에틸렌기와 옥시에틸렌기에 결합한 옥시프로필렌기로 이루어지는 인산에스테르 (수 평균 분자량 : 3000)
[본 발명예 1]
유발 (乳鉢) 에, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 인 이산화지르코늄 분말 7.4 질량부, 평균 1 차 입자경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 7.3 질량부, 산화마그네슘 분말 7.3 질량부를 투입하고, 유봉 (乳棒) 을 사용하여 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 석영제 유리관에 흑연의 보트를 내장한 반응 장치를 사용하여 질소 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물을, 20 g/리터의 농도로 물에 분산시켜, 얻어진 분산액의 pH 가 1 미만이 되지 않도록 10 ％ 염산 수용액을 서서히 첨가하였다. 이어서, 분산액을 액온이 100 ℃ 를 초과하지 않도록 유지하면서 교반하여 소성물을 세정하였다. 이어서, 분산액에 25 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 ∼ 8 로 조정하였다. 이어서, 분산액을 여과시켜 고형분을 회수하였다. 회수한 고형분을 수중에 100 g/리터의 농도로 재분산시키고, 다시 한번 상기와 동일하게 산 세정, 암모니아수로의 pH 조정을 하였다. 이어서 여과시켰다. 이와 같이 산 세정-암모니아수에 의한 pH 조정을 2 회 반복하였다. 이어서, 여과물을 이온 교환수에 고형분 환산으로 500 g/리터로 분산시키고, 60 ℃ 에서의 가열 교반과 pH 7 로의 조정을 하였다. 이어서, 흡인 여과 장치로 여과시키고, 추가로 등량의 이온 교환수로 세정하고, 설정 온도 : 120 ℃ 의 열풍 건조기로 건조시켜 질화지르코늄을 함유하는 흑색 안료를 얻었다. 얻어진 흑색 안료는, 평균 입자경 (BET 직경) 이 30 ㎚ 였다.
상기에서 얻어진 흑색 안료를 20 질량부, 상기의 분산제 A 를 4 질량부 (흑색 안료에 대한 함유량으로서 20 질량％), 용매로서 벤질아크릴레이트를 전체 성분의 합계량이 100 질량부가 되는 양으로 칭량하였다. 칭량한 각 성분을, 0.5 ㎜ 직경의 지르코니아 비드를 사용한 비드 밀 중에서 24 시간 혼합하여, 흑색 분산액을 제조하였다. 얻어진 흑색 분산액은, 흑색 입자의 함유량이 20 질량％ 였다.
[본 발명예 2 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 3]
고분자 분산제 및 용매로서, 하기의 표 1 에 나타내는 것을 사용한 것, 흑색 안료에 대한 고분자 분산제의 함유량이 하기의 표 1 의 값이 되도록 고분자 분산제 및 용매의 배합량을 바꾼 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 본 발명예 2 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 3 의 흑색 분산액을 제조하였다.
[평가]
제조 직후의 흑색 분산액의 일부를 발취하고, 벤질메타크릴레이트로 입자 농도가 1 질량％ 가 될 때까지 희석시켜 희석 흑색 분산액을 조제하였다. 얻어진 희석 흑색 분산액의 흑색 입자의 평균 입자경 (산란 강도 환산) 을, 동적 광 산란식 입도 분포계 (스펙트리스사 제조 제타사이저 나노 ZSP) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를, 제조 직후의 평균 입자경으로서 표 1 에 나타낸다.
또, 흑색 분산액을 차광 유리병에 넣어 밀봉하고, 온도 40 ℃ 의 환경에서 100 시간 정치 (靜置) 하였다. 이 때, 12 시간 간격으로 유리병의 뚜껑을 5 분간 개방하였다. 보존 후의 흑색 분산액을 보존 전과 동일하게 희석시켜 희석 흑색 분산액을 제조하고, 흑색 입자의 평균 입자경을 측정하였다. 그 결과를, 40 ℃ 100 시간 보존 후의 평균 입자경으로서 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
본 발명예 1 ∼ 14 의 흑색 분산액에서는, 고분자 분산제로서, 분산제 A ∼ C 를 사용하였다. 분산제 A ∼ C 에서는, 주사슬이 폴리알킬렌이민이고, 복수의 측사슬의 각각이 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기였다. 표 1 의 결과로부터, 본 발명예 1 ∼ 14 의 흑색 분산액은, 40 ℃ 의 환경에서 100 시간 보존한 후에도, 흑색 입자의 평균 입자경의 변화는 작아, 흑색 입자가 양호한 분산 상태를 유지하는 것이 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 3 의 흑색 분산액에서는, 분산제 D ∼ F 를 사용하였다. 이들 분산제 D ∼ F 는, 흡착 관능기로서 인산기 또는 카르복실산기를 가졌다. 비교예 1 ∼ 3 의 흑색 분산액은, 40 ℃ 의 환경에서 100 시간 정치한 후에 분산액이 불안정해져, 분산액 중의 흑색 입자가 침강 또는 평균 입자경이 증대되었다.
[본 발명예 15]
본 발명예 1 에서 얻어진 흑색 분산액을 40 ℃ 100 시간 보존하였다. 40 ℃ 100 시간 보존한 후의 흑색 분산액을 20 질량부, 자외선 경화형 유기물로서 우레탄아크릴레이트 (UF-07DF, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 를 755 질량부, 자외선 경화제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 23 질량부의 비율로 칭량하고, 유성 교반기 (아와토리 렌타로, 싱키사 제조) 를 사용하여 혼합 및 탈포하여, 자외선 경화형 흑색 조성물을 제조하였다. 얻어진 자외선 경화형 흑색 조성물은, 흑색 안료의 함유율이 0.5 질량％ 이고, 자외선 경화제의 함유량이 자외선 경화형 유기물 100 질량부에 대해 3.0 질량부였다.
[본 발명예 16 ∼ 28 및 비교예 4 ∼ 6]
하기의 표 2 에 나타내는 본 발명예에서 얻어진 흑색 분산액을 40 ℃ 100 시간 보존하였다. 40 ℃ 100 시간 보존한 후의 흑색 분산액을 사용하고, 자외선 경화형 유기물 및 자외선 경화제로서, 하기의 표 2 에 나타내는 것을 사용한 것, 및 흑색 분산액, 자외선 경화형 유기물 및 자외선 경화제의 배합량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 본 발명예 15 와 동일하게 하여, 본 발명예 16 ∼ 28 및 비교예 4 ∼ 6 의 자외선 경화형 흑색 조성물을 제조하였다. 또한, 본 발명예 15 ∼ 28 에서 얻어진 자외선 경화형 흑색 조성물의 흑색 안료의 함유율은 모두 0.5 질량％ 였다.
[평가]
얻어진 자외선 경화형 흑색 조성물을 φ 5 ㎜, 깊이 1 ㎜ 의 형 (型) 에 주형하였다. 이어서, 스폿형 UV-LED 조사기 (8332C, CCS 주식회사 제조) 를 사용하여 조도 4000 ㎽/㎠, 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3 분간 조사하여 자외선 경화를 실시하였다. 얻어진 경화물을 형으로부터 꺼내어 흑색 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 흑색 수지 조성물의 OD 값을, 투과 농도계 (T5plus, 이하라 전자 공업 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00007
본 발명예 15 ∼ 28 의 자외선 경화형 흑색 조성물에서는, 40 ℃ 100 시간 보존한 후의 본 발명예 1 ∼ 14 의 흑색 분산액을 사용하였다. 표 2 의 결과로부터, 본 발명예 15 ∼ 28 의 자외선 경화형 흑색 조성물을 경화시켜 얻은 흑색 수지 조성물은 모두 OD 가 3 이상으로 높은 값을 나타내는 것이 확인되었다. 이에 반해, 비교예 4 ∼ 6 의 자외선 경화형 흑색 조성물에서는, 40 ℃ 100 시간 보존한 후의 비교예 1 ∼ 3 의 흑색 분산액을 사용하였다. 비교예 4 ∼ 6 의 자외선 경화형 흑색 조성물을 경화시켜 얻은 흑색 수지 조성물은 모두 OD 가 2.5 미만으로 낮아졌다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 흑색 분산액은, 대기 중에서 장기간 보존해도 흑색 입자가 응집되기 어려워, 용매 중에 흑색 입자가 안정적으로 분산되어 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 흑색 분산액을 포함하는 자외선 경화형 흑색 조성물은, 예를 들어, 블랙 레지스트나 잉크젯용의 흑색 잉크 등의 흑색 패턴의 형성용 재료로서 이용할 수 있다. 또, 이 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물인 본 실시형태의 수지 조성물은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이에서 이용되는 화상 형성 소자의 블랙 매트릭스나 CMOS 센서 등의 이미지 센서 내의 차광재로서 이용할 수 있다. 그리고 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 광학 부재용 차광재, 차광 필터, IR 컷 필터, 커버레이 필름의 재료로서도 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 용매와, 흑색 안료와, 고분자 분산제를 함유하고,
    상기 용매는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머 및 이관능 모노머의 일방 또는 양방을 포함하고,
    상기 흑색 안료는, 질화지르코늄을 포함하고,
    상기 고분자 분산제는, 빗형 폴리머를 포함하고, 상기 빗형 폴리머는, 주사슬과 상기 주사슬에 결합한 복수의 측사슬을 갖고, 상기 주사슬이 폴리알킬렌이민이고, 상기 복수의 측사슬의 각각이 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 흑색 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 빗형 폴리머가, 하기의 일반식 (I) 로 나타내는 중합체인 흑색 분산액.
    Figure pct00008

    일반식 (I) 에 있어서, R 은, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 기를 나타내고, L 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은, 5 ∼ 30 의 수를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑색 분산액과, 자외선 경화형 유기물과, 자외선 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 흑색 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 유기물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 또는 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 다관능 모노머인 자외선 경화형 흑색 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    블랙 레지스트용인 자외선 경화형 흑색 조성물.
  6. 제 3 항에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 블랙 매트릭스.
  8. 제 3 항에 기재된 자외선 경화형 흑색 조성물의 경화물을 포함하는 차광재를 갖는 것을 특징으로 하는 CMOS 카메라 모듈.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239951A (ja) * 2007-03-01 2008-10-09 Seiko Epson Corp インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
JP6655949B2 (ja) * 2015-11-11 2020-03-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3301159B1 (en) * 2016-10-03 2023-08-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
JP2021176295A (ja) 2020-05-07 2021-11-11 宏 丸野 魔女スープ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021038119A (ja) 2019-09-04 2021-03-11 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法

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