JP2023065891A - 黒色分散液、紫外線硬化型黒色組成物、樹脂組成物、カラーフィルター用ブラックマトリクス、ｃｍｏｓカメラモジュール - Google Patents

黒色分散液、紫外線硬化型黒色組成物、樹脂組成物、カラーフィルター用ブラックマトリクス、ｃｍｏｓカメラモジュール Download PDF

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Abstract

【課題】大気中で長期間保存しても黒色顔料が凝集しにくい黒色分散液と、その黒色分散液を含む紫外線硬化型黒色組成物と、その紫外線硬化型黒色組成物を硬化させることによって得られた樹脂組成物とを提供する。【解決手段】黒色分散液は、溶媒と、黒色顔料と、高分子分散剤と、を含有し、前記溶媒は、エチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー及び二官能モノマーの一方又は両方を含み、前記黒色顔料は、窒化ジルコニウムを含み、前記高分子分散剤は、主鎖と前記主鎖に結合した複数の側鎖とを有し、前記主鎖がポリアルキレンイミンであって、前記複数の側鎖のそれぞれがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含有する基である櫛型ポリマーを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、黒色分散液、紫外線硬化型黒色組成物、樹脂組成物、カラーフィルター用ブラックマトリクス、ＣＭＯＳカメラモジュールに関する。
絶縁性の黒色顔料は、例えば、ディスプレイ用のカラーフィルターのブラックマトリクス、ＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材、光学接着剤として利用されている。また、黒色顔料を含む分散液は、ブラックレジストやインクジェット用の黒色インキなどの黒色パターンの形成用材料として利用されている。ブラックレジストとして、絶縁性の黒色顔料と紫外線硬化型有機物とを含む紫外線硬化型黒色組成物が知られている。
絶縁性の黒色顔料として窒化ジルコニウム粒子を用い、紫外線硬化型有機物としてアクリルモノマー又はエポキシモノマーを用いた紫外線硬化型黒色組成物が知られている。また、紫外線硬化型黒色組成物に分散剤や可塑剤を添加することも知られている。分散剤としては、分子量が数千～数万で、絶縁性黒色顔料に吸着する官能基として二級アミン、三級アミン、カルボン酸、リン酸、リン酸エステルを含む高分子分散剤が知られている（特許文献１）。
特開２０２１－３８１１９号公報
紫外線硬化型黒色組成物は、黒色顔料が均一に分散されていることが好ましい。このため、紫外線硬化型黒色組成物は、分散媒に黒色顔料を分散させて均一な黒色分散液を調製し、次いでその黒色分散液と紫外線硬化型有機物とを混合することによって製造するのが一般的である。しかしながら、絶縁性の黒色顔料として用いられる窒化ジルコニウム粒子は、水分や大気によって粒子表面の酸化度（窒化度）が変化することがある。このため、窒化ジルコニウム粒子を分散させた黒色分散液を大気中で長期間保存すると、窒化ジルコニウム粒子の表面が変化することによって、窒化ジルコニウム粒子と分散剤との親和性が低下し、窒化ジルコニウム粒子が分散剤と乖離して、凝集することがあった。
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、大気中で長期間保存しても黒色粒子が凝集しにくい黒色分散液と、その黒色分散液を含む紫外線硬化型黒色組成物と、その紫外線硬化型黒色組成物を硬化させることによって得られた樹脂組成物とを提供することを目的とする。さらに、本発明は、その紫外線硬化型黒色組成物を用いたカラーフィルター用ブラックマトリクス、ＣＭＯＳカメラモジュールを提供することもその目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の黒色分散液は、溶媒と、黒色顔料と、高分子分散剤と、を含有し、前記溶媒は、エチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー及び二官能モノマーの一方又は両方を含み、前記黒色顔料は、窒化ジルコニウムを含み、前記高分子分散剤は、主鎖と前記主鎖に結合した複数の側鎖とを有し、前記主鎖がポリアルキレンイミンであって、前記複数の側鎖のそれぞれがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含有する基である櫛型ポリマーを含む。
上記の構成の黒色分散液によれば、高分子分散剤の主鎖がポリアルキレンイミンであるので、黒色顔料に含まれる窒化ジルコニウムとの親和性が極めて高い。このため、溶媒中に分散された黒色粒子の表面が変化しても、黒色粒子と高分子分散剤とが乖離しにくい。また、高分子分散剤は櫛型ポリマーであって、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有する基である側鎖を複数有するので、溶媒であるエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー及び二官能モノマーとの親和性が高い。よって、上記の構成の硬化型黒色組成物によれば、溶媒中に黒色粒子が安定して分散し、大気中で長期間保存しても黒色粒子が凝集しにくい。
ここで、本発明の黒色分散液において、前記櫛型ポリマーが、下記の一般式（Ｉ）で表される重合体である構成とされていてもよい。
Figure 2023065891000001
一般式（Ｉ）において、Ｒは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有する基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、ｎは、５～３０の数を表す。
この場合、櫛型ポリマーの主鎖がポリエチレンイミンであり、窒化ジルコニウムの親和性が高い窒素原子を多く含むので、櫛型ポリマーと窒化ジルコニウムとの親和性がより高くなる。このため、黒色粒子と高分子分散剤とがより乖離しにくくなり、溶媒中に黒色粒子がより安定して分散し、より黒色粒子が凝集しにくい。
また、本発明の黒色分散液においては、前記溶媒が、さらにエチレン性不飽和結合を有しない有機物を含む構成であってもよい。
この場合、エチレン性不飽和結合を有しない有機物を用いて、黒色分散液の粘度や表面張力などの物性を調整することが可能となり、黒色分散液の適用範囲を広げることができる。
本発明の紫外線硬化型黒色組成物は、上述の黒色分散液と、紫外線硬化型有機物と、紫外線硬化剤と、を含む。
本発明の紫外線硬化型黒色組成物によれば、上述の黒色分散液を含むので、黒色粒子が安定して分散し、大気中で長期間保存しても黒色粒子が凝集しにくい。また、紫外線硬化型有機物と紫外線硬化剤とを含むので、紫外線の照射によって硬化させることができる。さらに、溶媒として含まれる単官能モノマー及び二官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を有するので、紫外線硬化型黒色組成物を硬化させたときに、紫外線硬化型有機物の硬化物に取り込まれるため、硬化後の乾燥工程を省略もしくは簡略にすることができる。
ここで、本発明の紫外線硬化型黒色組成物においては、前記紫外線硬化型有機物が、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーまたはエチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能モノマーである構成とされていてもよい。
この場合、紫外線硬化型有機物が、オリゴマーまたは多官能モノマーであるので、紫外線の照射によって容易に硬化させることができる。
また、本発明の紫外線硬化型黒色組成物はブラックレジスト用である構成とされていてもよい。
この場合、紫外線硬化型黒色組成物中の黒色粒子が安定に分散されているので、均一な黒色のパターンを形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物である。
上記の構成の樹脂組成物は、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物であるので、黒色粒子が２次粒子（凝集粒子）を形成しにくく、黒色粒子が均一に分散されている。このため、上記の構成の樹脂組成物は、可視光の遮光性が均一である。
本発明のカラーフィルター用ブラックマトリクスは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む。
上記の構成のカラーフィルター用ブラックマトリクスは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含むので、可視光の遮光性が均一である。このため、上記のカラーフィルター用ブラックマトリクスを用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイは、可視光のコントラストが向上する。
本発明のＣＭＯＳカメラモジュールは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む遮光材を有する。
上記の構成のＣＭＯＳカメラモジュールは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む遮光材を有するので、不要な可視光の遮光性が高くなる。このため、上記の構成のＣＭＯＳカメラモジュールを用いたデジタルカメラは、高感度となる。
本発明によれば、大気中で長期間保存しても黒色粒子が凝集しにくい黒色分散液と、その黒色分散液を含む紫外線硬化型黒色組成物と、その紫外線硬化型黒色組成物を硬化させることによって得られた樹脂組成物とを提供することが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態に係る黒色分散液、紫外線硬化型黒色組成物、樹脂組成物、カラーフィルター用ブラックマトリクスおよびＣＭＯＳカメラモジュールについて説明する。
［黒色分散液］
本実施形態の黒色分散液は、溶媒と、黒色顔料と、高分子分散剤と、を含有する。
溶媒は、エチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー及び二官能モノマーの一方又は両方を含む。エチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー及び二官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系単官能モノマー及び二官能モノマー、ビニル基を有するビニル系単官能モノマーを用いることができる。アクリル系単官能モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル系二官能モノマーの例としては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ビニル系単官能モノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
溶媒として、エチレン性不飽和結合を有しない有機物を加えてもよい。エチレン性不飽和結合を有しない溶媒の例としては、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、α－テルピネオール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール、トルエンなどを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有しない溶媒を用いる場合、その含有量は、エチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー及び二官能モノマーの合計量を１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有しない溶媒の含有量がこの範囲内にあることによって、黒色分散液の粘度や表面張力などの物性を調整することができる。エチレン性不飽和結合を有しない溶媒の含有量は、５質量部以上５０質量部以下の範囲内にあることがより好ましく、１０質量部以上４０質量部以下の範囲内にあることが特に好ましい。
黒色顔料は、溶媒中に黒色粒子として分散している。黒色顔料は、窒化ジルコニウムを含む。黒色顔料に含まれる黒色粒子は、窒化ジルコニウムを８０質量%以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。黒色粒子は、窒化ジルコニウム粒子であってもよい。窒化ジルコニウム粒子は、酸素を含んでいてもよい。また、窒化ジルコニウム粒子は、ジルコニウム以外の金属元素を含んでいてもよい。
黒色顔料の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であってもよい。黒色顔料の平均粒子径は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。黒色顔料の平均粒子径は、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積と密度とから、粒子形状が球形として下記の式（１）から算出したＢＥＴ径である 。ここで、式（１）中、Ｌは黒色顔料の平均粒子径（ｍ）、ρは黒色顔料の真密度（ｇ／ｍ３）、Ｓは黒色顔料の比表面積値（ｍ２／ｇ）である。ＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置（柴田科学株式会社製、ＳＡ－１１００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定できる。
Ｌ＝６／（ρ×Ｓ） （１）
黒色顔料は、例えば、酸化ジルコニウム粉末を還元触媒の存在下で窒素ガスと反応させて還元する方法（テルミット法）を用いることによって製造することができる。還元触媒としては、例えば、金属マグネシウム粉末を用いることができる。金属マグネシウム粉末に、酸化マグネシウム粉末を加えてもよい。還元触媒として金属マグネシウムを用いて製造した窒化ジルコニウム粒子は不可避不純物としてマグネシウムを含有する。窒化ジルコニウム粒子のマグネシウム含有量は０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であってもよい。
また、黒色顔料は、プラズマナノ粒子製造装置を用いて、金属ジルコニウム粒子や酸化ジルコニウム粒子を窒素ガス雰囲気下で還元する方法（プラズマ合成法）を用いることによって製造することができる。このプラズマ合成法を用いることによって、高純度の窒化ジルコニウム粒子を得ることができる。
黒色分散液の黒色顔料の含有量は、５質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。黒色顔料の含有量がこの範囲内にあることによって、黒色顔料を安定に分散させることができる。黒色顔料の含有量は、５質量％以上４５質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。
高分子分散剤は、主鎖と、この主鎖に結合した複数の側鎖とを有する櫛型ポリマーを含む。主鎖はポリアルキレンイミンである。主鎖のポリアルキレンイミンは、イミノ基とアルキレン基の繰り返し単位からなる。アルキレン基の炭素原子数は２～６の範囲内にあってもよい。ポリアルキレンイミンは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。イミノ基の水素原子は、末端のアルキルアミノ基（－Ｒ１ＮＨ２：Ｒ１は、炭素原子数は２～６の範囲内にあるアルキル基）で置換されていてもよく、アルキルアミノ基のアミノ基の水素はさらにアルキルアミノ基で置換されていてもよい。アルキルアミノ基のアルキル基の水素は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有する基で置換されていてもよい。複数の側鎖のそれぞれは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有する基である。それぞれの側鎖に含まれるオキシエチレン基の数は１～２０の範囲内にあってもよく、オキシプロピレン基の数は１～２０の範囲内にあってもよい。複数個のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はそれぞれブロック共重合体を形成してもよい。櫛型ポリマーの主鎖は、黒色粒子に含まれる窒化ジルコニウムと結合し、櫛型ポリマーの側鎖は溶媒に含まれるエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーと結合する。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求められる高分子分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は５００～１００００の範囲内にあってもよい。
櫛型ポリマーは、下記の一般式（Ｉ）で表される重合体であってもよい。
Figure 2023065891000002
一般式（Ｉ）において、ｎは、５～３０の数を表す。
一般式（Ｉ）において、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、酸素原子（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、炭素原子数が１～８の範囲にあるアルキレン基およびこれらの２種以上の基を組み合わせた基であってもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基の例は、炭素原子数が１～３のアルキル基である。２種以上の基を組み合わせた基としては、酸素原子とアルキレン基を組み合わせた基、酸素原子とカルボニル基とアルキレン基を組み合わせた基を用いることができる。酸素原子とアルキレン基を組み合わせた基の例としては、＊１－Ｏ－アルキレン基－Ｏ－＊２（＊１は、ポリアルキレンイミンの炭素原子と結合する結合手を表し、＊２は、Ｒと結合する結合手を表す）を挙げることができる。酸素原子とカルボニル基とアルキレン基を組み合わせた基の例としては、－＊１－Ｏ－ＣＯ－アルキレン基－ＣＯ－Ｏ－＊２（＊１は、ポリアルキレンイミンの炭素原子と結合する結合手を表し、＊２は、Ｒと結合する結合手を表す）を挙げることはできる。
一般式（Ｉ）において、Ｒは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含有する基である。Ｒは、下記の一般式（II）または（III）で表される基であってもよい。
－（ＰＯ）ｐ－（ＥＯ）ｑ－Ｘ・・・（II）
－（ＰＯ）r－（ＥＯ）s－（ＰＯ）t－（ＥＯ）u－Ｘ・・・（III）
一般式（II）および（III）において、ＰＯは、オキシプロピレン基を表し、ＥＯは、オキシエチレン基を表す。Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。一般式（II）のｐおよびｑは、１～２０のいずれかの数を表す。一般式（III）のｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ１～１０のいずれかの数を表す。
黒色分散液の高分子分散剤の含有量は、黒色顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。高分子分散剤の含有量がこの範囲内にあることによって、黒色顔料の分散性を向上させることができる。高分子分散剤の含有量は、２質量部以上４５質量部以下の範囲内にあることがより好ましく、５質量部以上４０質量部以下の範囲内にあることが特に好ましい。
黒色分散液は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、界面活性剤、可塑剤やレベリング剤などのレオロジーコントロール剤などが挙げられ、これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。また、黒色分散液は、単官能モノマー及び二官能モノマーの重合を抑制するために、重合禁止剤を含んでいてもよい。
黒色分散液は、例えば、溶媒と、黒色顔料と、高分子分散剤とを混合し、得られた混合物を分散処理することによって製造することができる。分散処理装置としては、ビーズミルや超音波分散機などを用いることができる。
以上のような構成とされた本実施形態の黒色分散液によれば、高分子分散剤の主鎖がポリアルキレンイミンであるので、黒色顔料に含まれる窒化ジルコニウムとの親和性が極めて高い。このため、溶媒中に分散された黒色粒子の表面が変化しても、黒色粒子と高分子分散剤とが乖離しにくい。また、高分子分散剤は櫛型ポリマーであって、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有する基である側鎖を複数有するので、溶媒であるエチレン性不飽和結合を１つ有する単官能モノマーとの親和性が高い。よって、本実施形態の硬化型黒色組成物によれば、溶媒中に黒色粒子が安定して分散し、大気中で長期間保存しても黒色粒子が凝集しにくい。
また、本実施形態の黒色分散液において、櫛型ポリマーが、上記の一般式（Ｉ）で表される重合体である構成とされている場合は、櫛型ポリマーの主鎖がポリエチレンイミンであり、窒化ジルコニウムの親和性が高い窒素原子を多く含むので、櫛型ポリマーと黒色粒子との親和性がより高くなる。このため、黒色粒子と高分子分散剤とがより乖離しにくくなり、溶媒中に黒色粒子がより安定して分散し、より黒色粒子が凝集しにくくなる。
また、本実施形態の黒色分散液においては、溶媒として、さらにエチレン性不飽和結合を有しない有機物を加えて、黒色分散液の粘度や表面張力などの物性を調整してもよい。これによって、黒色分散液の適用範囲を広げることができる。
［紫外線硬化型黒色組成物］
本実施形態の紫外線硬化型黒色組成物は、上述の黒色分散液と、紫外線硬化型有機物と、紫外線硬化剤と、を含む。すなわち、紫外線硬化型黒色組成物は、溶媒と、黒色顔料と、高分子分散剤と、紫外線硬化型有機物と、紫外線硬化剤と、を含む。紫外線硬化型黒色組成物の黒色顔料の含有量は、例えば、０．１質量％以上６０質量％以下の範囲内にある。
紫外線硬化型有機物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーまたはエチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するアクリル系オリゴマーであってもよい。アクリル系オリゴマーは、アクリル系単官能モノマーが重合した低分子量の重合体である。アクリル系オリゴマーの例としては、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル系オリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量で１０００以上１００００以下の範囲内にあってもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーは単独あるいは２種以上を併用して使用できる。また、アクリル系オリゴマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく、一般的に流通しているオリゴマーを使用することができる。エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーは、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するアクリル系多官能モノマーであってもよい。アクリル系多官能モノマーの例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
紫外線硬化型有機物の含有量は、例えば、紫外線硬化型黒色組成物１００質量部に対して、５質量部以上９９質量部以下の範囲内にある。
紫外線硬化型黒色組成物は、他の紫外線硬化型有機物を含んでいてもよい。他の紫外線硬化型有機物としては、例えば、スチレン系モノマー、カチオン硬化性モノマーなどを用いることができる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンを挙げることができるカチオン硬化性モノマーの例としては、オキセタンを挙げることができる。
紫外線硬化剤としては、紫外線、具体的には１００～４００ｎｍの波長の光を吸収し、重合反応を開始できる化合物が好ましい。紫外線硬化剤は、例えば、ラジカル発生剤であってもよいし、光酸発生剤であってもよい。紫外線硬化剤の例としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、トリアジン化合物、ホスフィンオキシド系化合物、スルホニウム系化合物、有機過酸化物を用いることができる。アセトフェノン系化合物の例としては、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを挙げることができる。ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノンを挙げることができる。ベンゾインエーテル系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルを挙げることができる。ホスフィンオキシド系化合物の例としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。スルホニウム系化合物の例としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを挙げることができる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化クメンを挙げることができる。
紫外線硬化剤の含有量は、例えば、紫外線硬化型有機物１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下の範囲内にある。
紫外線硬化型黒色組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪族－塩基性エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤を用いることができる。リン酸エステル系可塑剤の例としては、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシルを挙げることができる。フタル酸エステル系可塑剤の例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチルを挙げることができる。脂肪族－塩基性エステル系可塑剤の例としては、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルを挙げることができる。脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルを挙げることができる。二価アルコールエステル系可塑剤の例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチラートを挙げることができる。オキシ酸エステル系可塑剤の例としては、アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルを挙げることができる。
可塑剤を用いる場合、その含有量は、例えば、紫外線硬化型有機物１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下の範囲内にある。
紫外線硬化型黒色組成物は、保存安定性の向上のために、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルフェノールなどのフェノール誘導体、ベンゾキノン、２－メチル－１，４－ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体、ジニトロベンゼン、ニトロフェノールなどのニトロ化合物、ニトロソベンゼン、フェノチアジン、フェニル－ｔ－ブチルニトロンなどのニトロソ化合物、塩化鉄（III）、硫黄などが挙げられる。これらの重合禁止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤を用いる場合、その含有量は、紫外線硬化型黒色組成物の紫外線照射による硬化時に、硬化を阻害しない範囲であればよく、例えば、紫外線硬化型有機物１００質量部に対して、５．０×１０―４質量部以上５．０×１０―２質量部以下の範囲内にある。
紫外線硬化型黒色組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤などのレオロジーコントロール剤などが挙げられ、これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。
紫外線硬化型黒色組成物は、例えば、黒色分散液と、紫外線硬化型有機物と、紫外線硬化剤とを混合することによって製造することができる。混合方法としては、特に制限はなく、例えば、遊星撹拌機、ビーズミル、三本ロールミルなどの混合装置を用いて混合することができる。
以上のような構成とされた本実施形態の紫外線硬化型黒色組成物によれば、上述の黒色分散液を含むので、黒色粒子が安定して分散し、大気中で長期間保存しても黒色粒子が凝集しにくい。また、紫外線硬化型有機物と紫外線硬化剤とを含むので、紫外線の照射によって硬化させることができる。また、本実施形態の紫外線硬化型黒色組成物において、紫外線硬化型有機物が、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーまたはエチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能モノマーである構成とされている場合は、紫外線の照射によって容易に硬化させることができる。また、本実施形態の紫外線硬化型黒色組成物は黒色粒子が安定に分散されているので、ブラックレジストとして用いることによって、均一な黒色のパターンを形成することができる。
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、上述の硬化型黒色組成物の硬化物である。樹脂組成物は、例えば、硬化型黒色組成物を基板の上に塗布して塗布膜を形成する。硬化型黒色組成物が紫外線硬化性を有しない溶媒を含む場合は、塗布膜中の溶媒を揮発除去する。次に、この塗布膜に紫外線を照射して、紫外線硬化型有機物を重合させて樹脂を生成させる。紫外線の光源としては、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ―ＬＥＤなどが使用でき、紫外線硬化剤の吸収波長に合致する波長を有する光源であれば、特に限定されない。
以上のような構成とされた本実施形態の樹脂組成物によれば、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物であるので、黒色粒子が凝集粒子を形成しにくく、黒色粒子が均一に分散されている。このため、本実施形態の樹脂組成物は、可視光の遮光性が均一である。本実施形態の樹脂組成物は、カラーフィルター用ブラックマトリクス、ブラックレジスト、ＣＭＯＳカメラモジュールの遮光材として有利に用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂の遮光性（透過率の減衰）を表す指標の一つであるＯＤ値（Optical Density値、光学濃度）が、例えば、２．５以上であり、好ましくは３．０以上である。ＯＤ値の上限は、例えば、５．０以下である。
ＯＤ値は、光が黒色膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（２）で定義される。式（２）中、Ｉは透過光量であり、Ｉ０は入射光量である。
ＯＤ値＝－ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）・・・（２）
樹脂組成物中の黒色粒子の分散性が良好であるほど、樹脂組成物のＯＤ値は高い値を示す傾向がある。
［カラーフィルター用ブラックマトリクス］
本実施形態のカラーフィルター用ブラックマトリクスは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む。カラーフィルター用ブラックマトリクスは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのブラックマトリクスとして用いることができる。本実施形態のカラーフィルター用ブラックマトリクスは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含むので、可視光の遮光性が均一である。このため、本実施形態のカラーフィルター用ブラックマトリクスを用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイは、可視光のコントラストが向上する。
［ＣＭＯＳカメラモジュール］
本発明のＣＭＯＳカメラモジュールは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む遮光材を有する。ＣＭＯＳカメラモジュールは、デジタルカメラの固体撮像素子として用いることができる。本実施形態のＣＭＯＳカメラモジュールは、上述の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む遮光材を有するので、不要な可視光の遮光性が高くなる。このため、本実施形態のＣＭＯＳカメラモジュールを用いたデジタルカメラは、高感度となる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施例では、高分子分散剤として、下記の分散剤Ａ～Ｆを用いた。
分散剤Ａ：主鎖がポリエチレンイミンで、側鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有する基である櫛型ポリマー（数平均分子量：３５００）
分散剤Ｂ：主鎖（吸着基）がポリエチレンイミンで、側鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有する基である櫛型ポリマー（数平均分子量：３０００）
分散剤Ｃ：主鎖（吸着基）がポリエチレンイミンで、側鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有する基である櫛型ポリマー（数平均分子量：４０００）
分散剤Ｄ：吸着基がリン酸基であり、構造式が（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ１８Ｈ３６Ｏ９（Ｈ３Ｏ４Ｐ）ｘ（ｎ＝１～１０、ｘ＝１～３）であるリン酸エステル系分散剤（数平均分子量：１０００）
分散剤Ｅ：主鎖（吸着基）が（ポリ）カルボン酸であり、カルボン酸に結合した不飽和アルキル基を有する櫛型ポリマー（数平均分子量：１５００）
分散剤Ｆ：吸着基がリン酸基であり、リン酸に接続したオキシエチレン基と、オキシエチレン基に結合したオキシプロピレン基からなるリン酸エステル（数平均分子量：３０００）
［本発明例１］
乳鉢に、平均一次粒子径が５０ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．４質量部、平均一次粒子径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３質量部、酸化マグネシウム粉末７．３質量部を投入し、乳棒を用いて混合して、混合物を得た。この混合物を石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置を用いて窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、２０ｇ／リットルの濃度で水に分散し、得られた分散液のｐＨが１未満とならないように１０％塩酸水溶液を徐々に添加した後、分散液を液温が１００℃を超えないように保ちながら攪拌して焼成物を洗浄した。次いで、分散液に２５％アンモニア水を添加してｐＨを７～８に調整した後、分散液を濾過して固形分を回収した。回収した固形分を水中に１００ｇ／リットルの濃度で再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度：１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥して窒化ジルコニウムを含有する黒色顔料を得た。得られた黒色顔料は、平均粒子径（ＢＥＴ径）が３０ｎｍであった。
上記で得られた黒色顔料を２０質量部、上記の分散剤Ａを４質量部（黒色顔料に対する含有量として２０質量％）、溶媒としてベンジルアクリレートを全成分の合計量が１００質量部となる量で秤量した。秤量した各成分を、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたビーズミル中で２４時間混合して、黒色分散液を製造した。得られた黒色分散液は、黒色粒子の含有量が２０質量％である。
［本発明例２～１４および比較例１～３］
高分子分散剤及び溶媒として、下記の表１に示すものを用いたこと、黒色顔料に対する高分子分散剤の含有量が下記の表１の値となるように高分子分散剤及び溶媒の配合量を変えたこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例２～１４および比較例１～３の黒色分散液を製造した。
［評価］
製造直後の黒色分散液の一部を抜き取り、ベンジルメタクリレートで粒子濃度が１質量%となるまで希釈して希釈黒色分散液を調製した。得られた希釈黒色分散液の黒色粒子の平均粒子径（散乱強度換算）を、動的光散乱式粒度分布計（スペクトリス社製 ゼータサイザーナノＺＳＰ）を用いて測定した。その結果を、製造直後の平均粒子径として表１に示す。
また、黒色分散液を遮光ガラス瓶に入れて密封し、温度４０℃の環境で１００時間静置した。このとき、１２時間おきにガラス瓶の蓋を５分間開放した。保存後の黒色分散液を保存前と同様に希釈して希釈黒色分散液を作製し、黒色粒子の平均粒子径を測定した。その結果を、４０℃１００時間保存後の平均粒子径として表１に示す。
Figure 2023065891000003
表１の結果から、黒色分散液の高分子分散剤として、主鎖がポリアルキレンイミンであって、複数の側鎖のそれぞれがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含有する基である分散剤Ａ～Ｃを用いた本発明例１～１４の黒色分散液は、４０℃の環境で１００時間保存した後も、黒色粒子の平均粒子径の変化は小さく、黒色粒子が良好な分散状態を維持することが確認された。これに対して、吸着官能基としてリン酸基またはカルボン酸基を持つ分散剤Ｄ～Ｆを用いた比較例１～３の黒色分散液は、４０℃の環境で１００時間静置した後に分散液が不安定となり、分散液中の黒色粒子が沈降または平均粒子径が増大した。
［本発明例１５］
本発明例１で得られた黒色分散液を４０℃１００時間保存した後のものを２０質量部、紫外線硬化型有機物としてウレタンアクリレート（ＵＦ－０７ＤＦ、共栄社化学株式会社製）を７５５質量部、紫外線硬化剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドを２３質量部の割合で秤量し、遊星撹拌機（泡取り練太郎、シンキー社製）を用いて混合および脱泡して、紫外線硬化型黒色組成物を製造した。得られた紫外線硬化型黒色組成物は、黒色顔料の含有率が０．５質量％であって、紫外線硬化剤の含有量が紫外線硬化型有機物１００質量部に対して３．０質量部である。
［本発明例１６～２８および比較例４～６］
黒色分散液として下記の表２に示す本発明例で得られた黒色分散液を４０℃１００時間保存した後のものを用い、紫外線硬化型有機物及び紫外線硬化剤として、下記の表２に示すものを用いたこと、および黒色分散液、紫外線硬化型有機物及び紫外線硬化剤の配合量ｗを表２に示す量を変更したこと以外は、本発明例１５と同様にして、１６～２８および比較例４～６の紫外線硬化型黒色組成物を製造した。なお、本発明例１５～２８で得られた紫外線硬化型黒色組成物の黒色顔料の含有率はいずれも０．５質量％である。
［評価］
得られた紫外線硬化型黒色組成物をφ５ｍｍ、深さ１ｍｍの型に注型した後、スポット型ＵＶ－ＬＥＤ照射器（８３３２Ｃ、シーシーエス株式会社製）を用いて照度４０００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を３分間照射して紫外線硬化を行った。得られた硬化物を型から取り出して黒色樹脂組成物を得た。
得られた黒色樹脂組成物のＯＤ値を、透過濃度計（Ｔ５ｐｌｕｓ、伊原電子工業株式会社製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
Figure 2023065891000004
表２の結果から、本発明例１～１４の黒色分散液を４０℃１００時間保存した後のものを用いた本発明例１５～２８の紫外線硬化型黒色組成物を硬化させて得た黒色樹脂組成物はいずれもＯＤが３以上と高い値を示すことが確認された。これに対して、比較例１～３の黒色分散液を４０℃１００時間保存した後のものを用いた比較例４～６の紫外線硬化型黒色組成物を硬化させて得た黒色樹脂組成物はいずれもＯＤが２．５未満と低くなった。
本実施形態の黒色分散液は、大気中で長期間保存しても黒色粒子が凝集しにくく、溶媒中に黒色粒子が安定して分散している。このため、本実施形態の黒色分散液を含む紫外線硬化型黒色組成物は、例えば、ブラックレジストやインクジェット用の黒色インキなどの黒色パターンの形成用材料として利用することができる。また、この紫外線硬化型黒色組成物の硬化物である本実施形態の樹脂組成物は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイで利用される画像形成素子のブラックマトリクスやＣＭＯＳセンサなどのイメージセンサ内の遮光材として利用することができる。またさらに、本実施形態の樹脂組成物は、光学部材用遮光材、遮光フィルタ、ＩＲカットフィルタ、カバーレイフィルムの材料としても利用することができる。

Claims (8)

  1. 溶媒と、黒色顔料と、高分子分散剤と、を含有し、
    前記溶媒は、エチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー及び二官能モノマーの一方又は両方を含み、
    前記黒色顔料は、窒化ジルコニウムを含み、
    前記高分子分散剤は、主鎖と前記主鎖に結合した複数の側鎖とを有し、前記主鎖がポリアルキレンイミンであって、前記複数の側鎖のそれぞれがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含有する基である櫛型ポリマーを含む、黒色分散液。
  2. 前記櫛型ポリマーが、下記の一般式（Ｉ）で表される重合体である、請求項１に記載の黒色分散液。
    Figure 2023065891000005
     一般式（Ｉ）において、Ｒは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有する基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、ｎは、５～３０の数を表す。
  3. 請求項１または２に記載の黒色分散液と、紫外線硬化型有機物と、紫外線硬化剤と、を含む、紫外線硬化型黒色組成物。
  4. 前記紫外線硬化型有機物が、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーまたはエチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能モノマーである、請求項３に記載の紫外線硬化型黒色組成物。
  5. ブラックレジスト用である、請求項３または４に記載の紫外線硬化型黒色組成物。
  6. 請求項３または４に記載の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物である、樹脂組成物。
  7. 請求項３または４に記載の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む、カラーフィルター用ブラックマトリクス。
  8. 請求項３または４に記載の紫外線硬化型黒色組成物の硬化物を含む遮光材を有する、ＣＭＯＳカメラモジュール。
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