KR20240079898A - 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 리튬 금속 이차전지 및 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 리튬 금속 이차전지 및 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 집전체의 쿨롱 효율, 전기 용량 등을 개선하기 위하여 금속 분말 및 비금속 분말 혼합물의 소결체 또는 2종 이상의 금속 분말 혼합물의 소결체로 제조된 집전체를 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 금속 분말 및 비금속 분말 혼합물의 소결체 또는 2종 이상의 금속 분말혼합물의 소결체의 빈공간에 리튬 금속이 채워지는 리튬 금속 음극을 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 리튬 금속 이차전지를 제공한다.
본 발명의 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하며, 금속 분말 및 비금속 분말의 혼합물을 소결처리하여 제조되는 집전체; 상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함한다.

Description

금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 리튬 금속 이차전지 및 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법{Anode-free Lithium Secondary Battery, Lithium Metal Secondary Battery Using Metal Powder Sintered Body And Manufacturing Method of Anode-free Lithium Secondary Battery by Using Metal Powder Sintered Body}
본 발명은 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 리튬 금속 이차전지 및 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법이며, 보다 상세하게는 금속 분말 및 비금속 분말 혼합물의 소결체 또는 금속 분말 혼합물의 소결체로 제조된 집전체를 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법 및 금속 분말 및 비금속 분말 혼합물의 소결체 또는 금속 분말혼합물의 소결체의 빈공간에 리튬 금속이 채워지는 리튬 금속 음극을 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 집전체는 활물질에서 전기화학반응 결과 생성된 전자를 모아서 외부도선으로 흘려주는 전달자 역할을 하거나 외부 도선에서 제공되는 전자를 전극활물질로 공급하기 위한 중간통로 역할을 한다. 또한, 실제 전극의 극판 형상을 구현하는 데 있어 중요한 재료이다. 전자전도도, 전기화학적 안정성 및 극판 제조 공정 등을 고려할 때 집전체의 재료로서 대부분 금속계 물질을 사용한다. 집전체는 두께가 너무 얇으면 충분한 기계적 강도를 가지지 못하기 때문에 통상 10~20μm 정도의 두께를 기준으로 한다. 또한, 집전체의 표면상태는 슬러리 도포에 중요한 영향을 미치며 전극 슬러리와의 젖음성이 좋아야하고 용매가 휘발된 후에도 바인더와 집전체 사이의 결합이 충분한 강도를 가질 수 있어야 한다.
리튬 이차전지의 음극 집전체로는 주로 구리가 사용된다. 이는 탄소전극의 작동 범위에서 전기화학적으로 비활성인 금속이 니켈과 구리이기 때문이다. 그러나 니켈의 경우에는 가격이 비싸기 때문에 잘 사용되지 않고 상대적으로 가격이 저렴한 구리가 많이 사용된다.
따라서, 구리 또는 니켈를 사용한 음극 집전체의 쿨롱 효율, 전기 용량 등을 개선할 수 있는 방법에 대해 더 많은 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-2208279호 대한민국 공개특허공보 제10-2022-0070463호 대한민국 공개특허공보 제10-2022-0104684호 대한민국 공개특허공보 제10-2021-0090562호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 집전체의 쿨롱 효율, 전기 용량 등을 개선하기 위하여 금속 분말 및 비금속 분말 혼합물의 소결체 또는 2종 이상의 금속 분말 혼합물의 소결체로 제조된 집전체를 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 금속 분말 및 비금속 분말 혼합물의 소결체 또는 2종 이상의 금속 분말혼합물의 소결체의 빈공간에 리튬 금속이 채워지는 리튬 금속 음극을 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 리튬 금속 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 실시예에 의한 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하며, 금속 분말 및 비금속 분말의 혼합물을 소결처리하여 제조되는 집전체; 상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함한다.
또한, 본 발명의 제2 실시예에 의한 금속 분말 소결체를 이용한 리튬 금속 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하며, 금속 분말 혼합물을 소결처리하여 제조되는 집전체; 상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함한다.
또한, 본 발명의 제3 실시예에 의한 금속 분말 소결체를 이용한 리튬 금속 이차전지는, 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하며, 금속 분말 및 비금속 분말의 혼합물의 소결체의 빈공간에 리튬 금속이 채워지는 리튬 금속 음극; 상기 양극 및 리튬 금속 음극 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 리튬 금속 음극을 분리하는 분리막;을 포함한다.
또한, 본 발명의 제4 실시예에 의한 금속 분말 소결체를 이용한 리튬 금속 이차전지는 양극; 상기 양극과 마주하여 위치하며, 금속 분말의 혼합물의 소결체의 빈공간에 리튬 금속이 채워지는 리튬 금속 음극; 상기 양극 및 리튬 금속 음극 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 양극 및 리튬 금속 음극을 분리하는 분리막;을 포함한다.
상기 제1 실시예 내지 제4 실시예에 있어서, 상기 금속 분말은 Li 분말, Mg 분말, Cu 분말, Ni 분말, Al 분말, Ti 분말 및 Sn 분말 중 하나 또는 복수로 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 집전체 또는 리튬 금속 음극을 제조하기 위해서는 금속 분말 및 비금속 분말의 혼합물을 소결하여 사용하거나, 2종 이상의 금속 분말이 혼합물을 소결하여 사용한다. 이 때 금속 분말로는 집전체로서 물성이 양호한 Li 분말, Mg 분말, Cu 분말, Ni 분말, Al 분말, Ti 분말 및 Sn 분말 중 하나 또는 복수로 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 Cu 분말을 사용한다.
상기 제1 실시예 내지 제4 실시예에 있어서, 상기 비금속 분말은 그래파이트 분말, ZrO2 분말, LLZO(lithium lanthanum zirconate oxide) 분말, 고체 전해질 분말 중 하나 또는 복수로 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 집전체 또는 리튬 금속 음극을 제조하기 위해서는 금속 분말 및 비금속 분말의 혼합물을 소결하여 사용하거나, 금속 분말을 소결하여 사용한다. 이 때 비금속 분말로는 집전체로서 물성이 양호한 그래파이트 분말, ZrO2 분말, LLZO(lithium lanthanum zirconate oxide) 분말, 고체 전해질 분말 중 하나 또는 복수로 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, ZrO2은 Zr(OH)4의 형태로 사용할 수 있다.
상기 제1 실시예 내지 제4 실시예에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제1 실시예에 의한 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법은, 금속 분말 및 비금속 분말을 함유하는 페이스트를 제조하는 제1 단계; 기판상에 스크린 마스크 패턴을 사용하여 상기 제1 단계의 페이스트를 프린팅하는 제2 단계; 상기 제2 단계의 페이스트를 열처리하여 소결체를 얻는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 얻어진 소결체를 상기 기판에서 분리하는 제4 단계;를 포함한다. 여기서, 제2 단계는 제1 단계에서 믹싱한 페이스트를 스퀴지를 이용하여 프린팅한다. 제3 단계에서는 제2 단계에서 프린팅된 것을 RTP(Rapid Thermal Process) 장비 내에 넣고 Ar 분위기에서 퍼징한 후 Ar 가스를 흘려주면서 열처리를 진행한다.
또한, 본 발명의 제2 실시예에 의한 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법은, 금속 분말을 함유하는 페이스트를 제조하는 제1 단계; 기판상에 스크린 마스크 패턴을 사용하여 상기 제1 단계의 페이스트를 프린팅하는 제2 단계; 상기 제2 단계의 페이스트를 열처리하여 소결체를 얻는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 얻어진 소결체를 상기 기판에서 분리하는 제4 단계;를 포함한다. 여기서, 제2 단계는 제1 단계에서 믹싱한 페이스트를 스퀴지를 이용하여 프린팅한다. 제3 단계에서는 제2 단계에서 프린팅된 것을 RTP(Rapid Thermal Process) 장비 내에 넣고 Ar 분위기에서 퍼징한 후 Ar 가스를 흘려주면서 열처리를 진행한다.
상기 금속 분말의 크기는 50nm 내지 1,000 nm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 800nm를 사용할 수 있다.
상기 금속 분말을 함유하는 페이스트는 금속 분말과 용매를 함유할 수 있고, 금속 분말 및 용매의 중량비는 5 내지 9.5:1.5 내지 5을 혼합할 수 있다.
상기 금속 분말 및 그래파이트를 함유하는 페이스트는 금속 분말과 그래파이트, 용매를 함유할 수 있고, 상기 금속 분말과 그래파이트의 중량비는 60 내지 95:5 내지 40을 혼합할 수 있다. 또한, 금속 분말 및 그래파이트의 혼합물과 용매는 5 내지 9.5:1.5 내지 5을 혼합할 수 있다.
Cu 분말 및 Zr(OH)4 를 함유하는 페이스트는 Cu 분말과 Zr(OH)4 및 용매를 함유할 수 있고, Cu 및 Zr 의 at% 비율은 90 내지 99:1 내지 10을 사용할 수 있다. 상기 Cu 분말과 Zr(OH)4 의 혼합물과 용매의 중량비는 5 내지 9.5:1.5 내지 5을 혼합할 수 있다.
Cu 분말, 그래파이트 및 Zr(OH)4 를 함유하는 페이스트는 Cu 분말, 그래파이트, Zr(OH)4 및 용매를 함유할 수 있고, Cu 및 Zr 의 at% 비율은 90 내지 99:1 내지 10을 사용할 수 있다. Cu 분말 및 Zr(OH)4 의 혼합물과 그래파이트를 중량비로 80 내지 99:1 내지 20을 사용할 수 있다. Cu 분말, 그래파이트 및 Zr(OH)4 의 혼합물과 용매의 중량비는 5 내지 9.5:1.5 내지 5을 혼합할 수 있다.
LLZO 분말을 함유하는 페이스트는 LLZO 분말 및 용매를 함유할 수 있고, LLZO 분말 및 용매의 부피비는 3 내지 30:7 내지 70을 사용할 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판, 디아세톤알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 폴리에틸렌글리콜의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 열처리하여 소결체를 얻는 것은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 1분 내지 10분 열처리를 진행하여 용매를 기화하는 단계, 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 1분 내지 10분 열처리를 진행하여 소결하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 금속 분말 및 비금속 분말 혼합물의 소결체 또는 금속 분말 혼합물의 소결체로 음극 집전체로 음극 집전체의 쿨롱 효율, 전기 용량을 향상시키는 효과가 있다.
도 1(a)는 Cu 포일을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전할 때의 용량 및 전압의 관계를 나타내며, 도 1(b)는 Cu 포일을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 방전할 때의 용량 및 전압의 관계를 나타낸다.
도 2(a)는 Cu 포일을 음극으로 LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충전을 진행할 때의 전압 프로파일을 나타내며, 도 2(b)는 Cu 포일을 음극으로 LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 방전을 진행할 때의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 3(a)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 0.25 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이며, 도 3(b)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 0.5m Ah/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이며, 도 3(c)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 0.75 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이며, 도 3(d)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 4(a)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 0.25 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이며, 도 4(b)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 0.5m Ah/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이며, 도 4(c)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 0.75 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이며, 도 4(d)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이다.
도 5(a)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 0.25 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이며, 도 5(b)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 0.5m Ah/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이며, 도 5(c)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 0.75 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이며, 도 5(d)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 6(a)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 0.25 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이며, 도 6(b)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 0.5m Ah/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이며, 도 6(c)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 0.75 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이며, 도 6(d)는 500 nm Cu의 반쪽셀에서 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전하였을 때의 전극의 단면 SEM 이미지이다.
도 7(a)는 Cu 500 nm을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타내며, 도 7(b)는 Cu 500 nm을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 방전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타낸다.
도 8은 Cu 500nm + 그래파이트 복합체 음극을 작업전극, 리튬 금속을 상대전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 만큼 충방전을 진행할 때 사이클에 대한 CE의 관계를 나타낸다.
도 9는 Cu 500nm + 그래파이트 복합체 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행할 때 사이클에 대한 용량 및 CE의 관계를 나타낸다.
도 10(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이며, 도 10(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다
도 11(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이며, 도 11(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다.
도 12(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이며, 도 12(b)는 Cu 500 nm + Graphite 20 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다.
도 13(a)는 Cu 500 nm + Graphite 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충전을 진행할 때 전압 프로파일을 나타내며, 도 13(b)는 Cu 500 nm + Graphite 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 방전을 진행할 때 전압 프로파일을 나타낸다.
도 14(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900사이클 후(방전상태)에 x100배 SEM 이미지이며, 도 14(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900사이클 후(방전상태)에 x200배 SEM 이미지이며, 도 14(c)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900사이클 후(방전상태)에 x500배 SEM 이미지이다.
도 15(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900 사이클 후(방전상태)에 코인셀을 분해하여 찍은 전극 표면의 사진이며, 도 15(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900 사이클 후(방전상태)에 전극 표면의 EDS 분석 사진과 Cu, C, O의 분포 사진이다.
도 16은 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900 사이클 후(방전상)의 SEM 이미지이다.
도 17은 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900 사이클 후(방전상태)에 전극의 EDS 분석 사진 및 Cu, C, O의 분포 사진이다.
도 18(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 사이클 전의 SEM 이미지이며, 도 18(b)는 코인셀의 전면 사진이며, 도 18(c)는 코인셀의 후면 사진이다.
도 19(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극에 Li이 intercalation이 된 상태의 전극을 분석하기 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행한 후의 전극 표면의 SEM 이미지이며, 도 19(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극에 Li이 intercalation이 된 상태의 전극을 분석하기 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행한 후의 전극 표면의 EDS 분석 이미지이다.
도 20(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행하였을 때 전극 표면의 SEM 이미지이며,도 20(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행하였을 때 코인셀의 표면 사진이다.
도 21은 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행한 후의 SEM 이미지이다.
도 22(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 0.1mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행한 후의 전극 단면의 SEM 이미지이며, 도 22(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 0.1mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행한 후의 전극 단면의 EDS 분석 이미지이다.
도 23은 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.5 C와 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행했을 때 용량, 사이클, CE의 관계를 나타낸다.
도 24는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행했을 때 사이클에 대한 CE의 관계를 나타낸다.
도 25(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타내며, 도 25(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 방전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타낸다.
도 26(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 3 at% 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타내며, 도 26(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 3 at% 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 방전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타낸다.
도 27(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 5 at% 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 충전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타내며, 도 27(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 5 at% 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 용량으로 방전을 진행했을 때의 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타낸다.
도 28은 Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체를 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행했을 때 사이클과 용량의 관계를 나타낸다.
도 29는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행했을 때 사이클과 CE의 관계를 나타낸다.
도 30은 Cu 500nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체를 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행했을 때 전압, 용량, 사이클의 관계를 나타낸다.
도 31(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이며, 도 31(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다.
도 32(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2C (3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충전을 진행했을 때 전압 프로파일을 나타내며, 도 32(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2C (3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 방전을 진행했을 때 전압 프로파일을 나타낸다.
도 33은 Cu 포일, Cu 500 nm, Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%, Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt%를 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 각각 C-rate별 5 사이클씩 충방전을 진행하여 사이클에 대한 용량을 나타낸다.
도 34는 Cu 포일 + LLZO의 전해질 LiTFSI, 전류밀도 1 mA/cm2, 용량 1 mAh/cm2 조건으로 충방전을 했을 때 사이클에 대한 CE를 관계를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는"이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
(참조예 1) Cu 포일
1. 코인셀의 제조
반쪽셀은 Cu 포일(18 μm 두께) 직경 18 mm 전극을 작업 전극으로 사용하고, 직경 16 mm 리튬 금속(200 μm 두께)을 상대 전극으로 사용한다. 코인셀은 CR2032 모델을 이용하여 Ar 분위기(O2< 1 ppm, H2O< 1 ppm)의 글로브 박스 내에서 제조하였다. 반쪽셀은 케이스, 18mm 전극, 분리막(Celgard 2400), 전해질(1 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in 1:1 1,3-dioxolane/ 1,2-dimethoxyethane (DOL/DME) with 2 wt% lithium nitrate (LiNO3)) 70 μL, 16 mm 리튬 금속, 스페이서, 웨이브 스프링, 캡 순서대로 제조한다.
2. Cu 포일 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 포일을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 1(a) 및 도 1(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 1(a)는 Cu 포일의 충전 단계의 전압 프로파일이고 첫 번째 사이클만 O CV에서 충전이 시작되어 전압 피크가 존재하고 그 이후 사이클에서는 비슷한 경향을보였다. 도 1(b)는 Cu 포일의 방전 단계의 전압 프로파일이고 1, 20, 40번째 사이클은 비슷한 경향을 보이지만 이후 사이클에서는 방전 용량의 변화가 크고 불안정한 경향을 보인다.
3. Cu 포일 음극의 완전셀 충방전 성능 평가
Cu 포일을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다.
도 2(a) 및 도 2(b)의 x축은 용량, y축은 전압이며, 도 2(a)는 충전, 도 2(b)는 방전 단계의 전압 프로파일을 나타낸다. 도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 1, 20, 40, 60, 80, 100 사이클의 전압을 나타내었다.
충전과 방전 단계 모두 Li이 Cu 포일 위에 plating/stripping이 되어 전압이 LFP의 전압과 비슷하게 flat한 구간만 형성이 되었다. Cu 포일의 낮은 retention으로 인해 충방전 횟수가 증가할수록 용량 변화가 큰 것을 확인할 수 있다.
(실시예 1) Cu 500 nm
1, 페이스트의 제조
Cu 500 nm 페이스트는 Cu 500 nm 분말과 PEG(Polyethylene glycol)를 8.5:1.5 wt% 비율로 페이스트 믹서 용기에 담는다. 페이스트 믹서를 이용하여 1차 조건 revolution은 1000, resolution은 1000, 1분, 2차 조건 revolution은 100, resolution은 100, 1분으로 설정한 후 믹싱을 진행한다.
2. 전극의 제조
반쪽셀은 직경 18 mm, 완전셀은 직경 16 mm로 원형 패턴의 스크린 마스크를 이용하여 프린팅을 한다. 스크린 마스크 패턴 윗부분에 제조한 Cu 500 nm 분말을 적당량 덜은 후 스퀴지를 이용해 기판 위에 프린팅을 진행한다. Cu 500 nm 분말을 프린팅된 기판을 RTP(Rapid Thermal Process) 장비 내에 넣고 진공을 잡는다. RTP 장비 내부를 Ar 분위기로 2회 퍼징한 후 70 sccm 속도로 Ar 가스를 흘려주면서 열처리를 진행한다. RTP 내부 온도 250℃에서 5분 열처리를 진행하여 solvent인 PEG를 기화시킨 후 Cu 500 nm 분말 사이에 소결이 일어날 수 있도록 700℃에서 5분 열처리를 진행한다. 열처리가 끝나면 RTP 장비에서 프린팅이 된 기판을 빼낸 후, 소결이 되어 만들어진 원형 전극을 기판에서 분리한다.
3. 코인셀의 제조
반쪽셀은 Cu 500 nm 페이스트로 제조한 직경 18 mm 전극을 작업 전극으로 사용하고 직경 16 mm 리튬 금속(200 μm 두께)을 상대 전극으로 사용한다. 코인셀은 CR2032 모델을 이용하여 Ar 분위기(O2< 1 ppm, H2O< 1 ppm)의 글로브 박스 내에서 제조하였다. 반쪽셀은 케이스, 18 mm 전극, 분리막(Celgard 2400), 전해질(1 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) in 1:1 1,3-dioxolane/1,2-dimethoxyethane(DOL/DME) with 2 wt% lithium nitrate (LiNO3)) 70 μL, 16 mm 리튬 금속, 스페이서, 웨이브스프링, 캡 순서대로 제조한다.
4. 결과
Cu 500 nm를 작업 전극으로 한 반쪽셀의 표면에 용량별 Li의 증착되는 형상을 분석하기 위해 SEM 분석을 진행하였다. 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 각각 0.25 mAh/cm2, 0.5 mAh/cm2, 0.75 mAh/cm2, 1.0 mAh/cm2의 용량만큼 충전을 진행하였다. 용량별 충전을 진행한 결과, 도 3(a) 내지 도 3(d)에 도시된 바와 같이, 충전된 Li의 양이 많아질수록 Cu 500 nm 전극표면에 Li의 덴트라이트 성장이 진행되었다.
또한, 전류밀도 0.1 mA/cm2 조건으로 용량별 충전을 진행한 결과, 도 4(a) 내지 도 4(d)에 도시된 바와 같이, Li이 Cu 500 nm 전극 내부로 들어가지는 않았고, Cu 500 nm 전극 표면에 Li이 덴드라이트 성장이 진행되었다.
Cu 500 nm를 작업 전극으로 한 반쪽셀의 표면에 용량별 Li이 증착되는 형상을 분석하기 위해 SEM 분석을 진행하였다. 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 각각 0.25 mAh/cm2, 0.5 mAh/cm2, 0.75 mAh/cm2, 1.0 mAh/cm2의 용량만큼 충전을 진행하였다. 용량별 충전을 진행한 결과, 도 5(a) 내지 도 5(d)에 도시된 바와 같이, 충전된 Li의 양이 많아질수록 Cu 500 nm 전극 표면에 Li의 덴트라이트 성장이 진행되었다.
또한, 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 용량별 충전을 진행한 결과, 도 6(a) 내지 도 6(d)에 도시된 바와 같이, Li이 Cu 500 nm 전극 내부로 들어가지는 않았고, Cu 500 nm 전극 표면에 Li이 덴드라이트 성장이 진행되었다.
5. Cu 500 nm 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 7(a) 및 도 7(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 7(a)는 Cu 500 nm 전극의 충전 단계의 전압 프로파일이고 첫 번째 사이클만 O CV에서 충전이 시작되어 전압 피크가 존재하고 Cu 포일과는 다르게 0.1 mAh/cm2 즈음에서 피크가 측정되었다. 이는 분말로 제작한 전극의 입체적인 구조로 인한 결과로 예상된다. 그 이후 사이클에서는 비슷한 경향을 보였다.
도 7(b)는 Cu 500 nm 전극의 방전 단계의 전압 프로파일이고 1, 20, 40번째 사이클은 비슷한 경향을 보이지만 이후 사이클에서는 약간의 방전 용량의 변화가 보이지만 Cu 포일에 비해서는 개선된 경향을 보인다.
(실시예 2) Cu 500 nm + 그래파이트 이차전지
1. 페이스트의 제조
Cu 500 nm + 그래파이트 페이스트는 Cu 500 nm 분말과 그래파이트를 각각 95:5, 90:10, 80:20 wt%가 되도록 섞는다. Cu 500 nm + 그래파이트와 PEG(Polyethylene glycol)를 8.5:1.5 wt% 비율로 페이스트 믹서 용기에 담는다. 페이스트 믹서를 이용하여 1차 조건 revolution은 1000, resolution은 1000, 1분, 2차 조건 revolution은 100, resolution은 100, 1분으로 설정한 후 믹싱을 진행한다.
2. 전극의 제조
반쪽셀은 직경 18 mm, 완전셀은 직경 16 mm 원형 패턴의 스크린 마스크를 이용하여 프린팅을 한다. 스크린 마스크 패턴 윗부분에 제조한 Cu 500 nm + 그래파이트 페이스트를 적당량 덜은 후 스퀴지를 이용해 기판 위에 프린팅을 진행한다. Cu 500 nm + 그래파이트 페이스트가 프린팅된 기판을 RTP(Rapid Thermal Process) 장비 내에 넣고 진공을 잡는다. RTP 장비 내부를 Ar 분위기로 2회 퍼징한 후 70 sccm 속도로 Ar 가스를 흘려주면서 열처리를 진행한다. RTP 내부 온도 250℃에서 5분 열처리를 진행하여 solvent인 PEG를 기화시킨 후 Cu 500 nm + 그래파이트 분말 사이에 소결이 일어날 수 있도록 700℃에서 5분 열처리를 진행한다. 열처리가 끝나면 RTP 장비에서 프린팅이 된 기판을 빼낸 후, 소결이 되어 만들어진 원형 전극을 기판에서 분리한다.
3. 코인셀의 제조
반쪽셀은 Cu 500 nm + 그래파이트 페이스트로 제조한 직경 18 mm 전극을 작업 전극으로 사용하고, 직경 16mm 리튬 금속(200 μm 두께)을 상대 전극으로 사용한다. 코인셀은 CR2032 모델을 이용하여 Ar 분위기(O2< 1 ppm, H2O< 1 ppm)의 글로브 박스 내에서 제조하였다. 반쪽셀은 케이스, 18 mm 전극, 분리막(Celgard 2400), 전해질(1 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in 1:1 1,3-dioxolane/ 1,2-dimethoxyethane (DOL/DME) with 2 wt% lithium nitrate (LiNO3)) 70 μL, 16mm 리튬 금속, 스페이서, 웨이브 스프링, 캡 순서대로 제조한다.
완전셀은 Cu 500 nm + 그래파이트 페이스트로 제조한 직경 16 mm 전극을 음극으로 사용하고, 직경 14mm LiFePO4(LFP)_1.0 mAh/cm2를 양극으로 사용한다. 코인셀은 CR2032 모델을 이용하여 Ar 분위기(O2< 1 ppm, H2O< 1 ppm)의 글로브 박스 내에서 제조하였다. 완전셀은 케이스, 14 mm 양극, 분리막(Celgard 2400), 전해질 70 μL, 16 mm 음극, 스페이서, 웨이브 스프링, 캡 순서대로 제조한다. 전해질은 각각 1 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in 1:1 1,3-dioxolane/ 1,2-dimethoxyethane (DOL/DME) with 2 wt% lithium nitrate (LiNO3)와, 1M lithium hexafluorophosphate(LiPF6) in 1:1 ethylene carbonate/diethyl carbonate(EC/DEC) with 10 wt% fluoroethylenecarbonate(FEC)을 사용하였다.
4. SEM 분석을 위한 셀 분해
SEM을 분석을 위해 조립되어 있는 코인셀의 가장자리를 니퍼를 이용해 벌린다. 전극에 손상이 가지 않게 캡, 웨이브 스프링, 스페이서 등을 제거하고 전극만 분리한다. 전극 표면의 Li salt 및 불순물 제거를 위해 dimethoxyethane(DME)로 세척을 진행한다.
5. Cu 500nm + 그래파이트 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 성능평가
Cu 500nm + 그래파이트 복합체 음극을 작업전극, 리튬 금속을 상대전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2의 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다.
도 8의 x축은 충방전 사이클수, y축은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)를 나타낸다. Cu 500 nm + 그래파이트 복합체 음극은 그래파이트를 5, 10, 20 wt% 비율로 3가지 조건 하에서 셀 성능을 비교하였다. Cu + Gr 5wt% 60 사이클 즈음부터 CE가 감소하기 시작했고, Cu 500 nm와 비슷한 경향을 보였다. Cu + Gr 10 wt%와 Cu + Gr 20 wt%는 80 사이클 즈음부터 CE가 감소하기 시작하였고, 100 사이클까지는 CE가 90% 이상으로 비교적 안정적인 경향을 보였다. Cu + Gr 10 wt%와 Cu + Gr 20 wt%는 경향이 비슷하지만 Cu + Gr 20 wt%의 경우 10 사이클 전, 90 사이클 후에 Cu + Gr 10 wt%와 비교했을 때 좀 더 불안정한 경향을 보였다. Cu + Gr 10 wt%가 가장 안정적인 것으로 보이고, 이것은 첫째 충전 단계에서 발생하는 그래파이트의 부피 팽창이 전극 상태에 영향을 준 것이기 때문으로 추정된다.
6. Cu 500 nm + 그래파이트 복합체 음극의 완전셀 충방전 성능 평가
Cu 500 nm + 그래파이트 복합체 음극, LFP를 양극으로하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다. 도 9의 x축은 충방전 사이클수, y축은 각각 용량과 CE를 나타낸다. Cu 500 nm + 그래파이트 복합체 음극은 그래파이트를 5, 10, 20 wt% 비율로 3가지 조건 하에서 셀 성능을 비교하였다.
Cu 포일의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.66886 mAh/cm2과 31.19%이다. Cu 500 nm의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.60767 mAh/cm2과 10.93%이다. Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt%의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.74637 mAh/cm2과 35.52%이다. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.72621 mAh/cm2과 65.43%이다. Cu 500 nm + 그래파이트 20 wt%의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.74919 mAh/cm2과 56.94%이다.
Cu 포일이 Cu 500 nm보다 더 좋은 용량을 보인다. Cu + Gr 5wt%는 Cu 포일과 비슷한 용량을 보이다가 180 사이클 즈음부터 더 좋은 용량을 보이기 시작한다. Cu + Gr 10, 20 wt%는 둘 다 비슷한 경향을 보이지만 용량, Retention, 평균 CE 모두 10 wt%가 더 좋다. Cu 분말 전극 자체는 Cu 포일보다 좋지 않지만 그래파이트를 조금씩 넣었을 때 용량이 확연한 차이를 보이며 좋아지는 것을 알 수 있다. Cu 포일과 Cu 500 nm 전극은 초기 용량과 retention 모두 다른 전극에 비해 좋지 않은 반면 그래파이트를 섞은 복합체 전극은 초기 용량과 retention 모두 증가하면서 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%의 조건이 가장 좋은 경향을 보인다.
7. Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt% 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt%를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 10(a) 및 도 10(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 10(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이다. 충전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 초기 충전 단계에서 약 0.2 mAh/cm2까지 Li의 intercalation으로 인한 step이 생기고, 그 이후에는 Li이 전극 표면에 증착되는 것과 같이 전압 피크가 생기는 경향이 보인다. 1번째 사이클 대비 20번째 사이클 이상부터는 Li의 intercalation이 줄어든 경향이 보인다.
도 10(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다. 방전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 Li의 deintercalation으로 인한 step과 stripping으로 인한 flat한 구간이 공존하는 경향을 보인다. 사이클이 진행될수록 방전 용량의 변화가 생기고, 특히 100번째 사이클에서 불안정한 경향을 보인다.
8. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500nm + 그래파이트 10 wt%를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 11(a) 및 도 11(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 11(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이다. 충전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 초기 충전 단계에서 약 0.4 mAh/cm2까지 Li의 intercalation으로 인한 step이 생기고, 그 이후에는 Li이 전극 표면에 증착되는 것과 같이 전압 피크가 생기는 경향이 보인다. 1번째 사이클 대비 20번째 사이클 이상부터는 Li의 intercalation이 줄어들었지만 그래파이트 5 wt% 전극에 비해 충전 용량이 다소 증가한 경향을 보인다.
도 11(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다. 방전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 Li의 deintercalation으로 인한 step과 stripping으로 인한 flat한 구간이 공존하는 경향을 보인다. 사이클이 진행될수록 방전 용량의 변화가 생기지만 비슷한 경향을 보인다.
9. Cu 500 nm + 그래파이트 20 wt% 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + 그래파이트 20 wt%를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 12(a) 및 도 12(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 12(a)는 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이다. 충전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 초기 충전 단계에서 약 0.7 mAh/cm2까지 Li의 intercalation으로 인한 step이 생기고, 그 이후에는 Li이 전극 표면에 증착되는 것과 같이 전압 피크가 생기는 경향이 보인다. 1번째 사이클 대비 20번째 사이클 이상부터는 그래파이트로 인한 Li의 intercalation이 되는 양이 빠르게 감소하는 경향이 보인다.
도 12(b)는 Cu 500 nm + 그래파이트 20 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다. 방전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 Li의 deintercalation으로 인한 step과 stripping으로 인한 flat한 구간이 공존하는 경향을 보인다. 사이클이 진행될수록 방전 용량의 변화가 생기며, 80, 100번째 사이클에서는 그래파이트로 인한 step이 거의 존재하지 않는 경향을 보인다.
10. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 풀셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + Graphite 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다.
도 13(a) 및 도 13(b)의 x축은 용량, y축은 전압이며, 도 13(a)는 충전, 도 13(b)는 방전 단계의 전압 프로파일을 나타낸다. 도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 1, 20, 40, 60, 80, 100 사이클의 전압을 나타내었다.
충전과 방전 단계 모두 Cu 포일의 전압과는 다르게 전압이 flat하지 않고 Li이 그래파이트로 intercalation/deintercalation이 될 때 생기는 여러 전압 step이생겼다. 그래파이트의 영향으로 인해 Cu 포일 대비 매우 향상된 retention을 보이며 좋은 용량 보존의 경향을 보인다.
11. Cu 500 nm + 그래파이트 복합체 음극의 완전셀 충방전 성능 평가
Cu 50 0nm + 그래파이트 복합체를 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다.
표 1은 Cu 포일, Cu 500 nm, Cu 500 nm + 그래파이트 5 wt%, Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%, Cu 500 nm + 그래파이트 20 wt%, Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 완전셀의 1번째 용량, retention, 평균 CE를 나타내었다. 200 사이클까지 비교하였을 때, 200번째 용량은 Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%이 0.47517 mAh/cm2, retention은 65.43%, 평균 CE는 99.79%으로 가장 좋은 성능을 보였다.
12. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 완전셀 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900사이클 후(방전상태)에SEM 분석을 진행하였다.
충방전을 진행하면서 전극 내의 그래파이트가 Li의 intercalation으로 인해 겉으로 드러나게 되었고, Cu 분말 사이사이 그래파이트가 부분적으로 드러난 것을 도 14(a) 내지 도 14(c)의 SEM으로 확인할 수 있었다. 900 사이클이라는 장시간 충방전 후에도 전극 표면이 비교적 깔끔한 것을 볼 수 있다.
충방전을 진행하면서 그래파이트로 Li의 intercalation으로 인해 약간의 부피 팽창이 일어나고, 그로 인해 충전 과정에서 우선적으로 그래파이트로 Li이intercalation이 되고 그 이외에 Cu 전극 위로 증착될 것으로 생각된다.
13. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 완전셀 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900 사이클 후(방전상태)에SEM 분석을 진행하였다.
도 15(a)는 900 사이클 충방전 후 코인셀을 분해하여 찍은 전극의 표면 사진이다. 충방전으로 인해 전극 내의 그래파이트가 표면에 부분적으로 드러났으며, 장시간 충방전 후에도 육안으로도 전극 표면에 불순물이 없이 깔끔한 것을 볼 수있다.
도 15(b)는 전극의 EDS 분석을 진행한 결과이고 각각 Cu, C, O 분포 사진들이다. 전체적으로 Cu 주위에 그래파이트(C)가 부분적으로 분포하고 있으며 그 밖에 O는 부분적인 전극 표면의 산화로 인한 결과로 보인다.
14. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 완전셀 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900 사이클 후(방전상태)에SEM 분석을 진행하였다.
도 16에 도시된 바와 같이, Li이 전극 내의 그래파이트로 intercalation이 되면서 발생하는 부피 팽창으로 인해 충전 후에 그래파이트가 겉으로 드러나게 되었다.
15. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 완전셀 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 900 사이클 후(방전상태)에SEM 분석을 진행하였다.
도 17은 전극의 EDS 분석을 진행한 결과이고 각각 Cu, C, O 분포 사진들이다. 전체적으로 Cu주위에 그래파이트(C)가 부분적으로 분포하고 있으며 그 밖에 O는 부분적인 전극 표면의 산화로 인한 결과로 보인다.
16. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 SEM 분석을 진행하였다. 도 18(a)에 도시된 바와 같이, 스크린 마스크의 원형 패턴 부분이 Net 형태이기에 전극의 형상이 굴곡이 있는 형태이고 충방전을 하지 않은 상태에서는 Cu 분말이 그래파이트를 덮고 있어 그래파이트는 보이지 않는다.
17. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 SEM 분석을 진행하였다. SEM 분석 전에 Li이 intercalation이 된 상태의 전극을 분석하기 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행하였다.
Li이 전극 내의 그래파이트로 intercalation이 되면서 발생하는 부피 팽창으로 인해 충전 후에 그래파이트가 겉으로 드러나 전극의 색의 변화가 발생한 것으로 보인다.
도 19(b)는 전극의 EDS 분석을 진행한 결과이고 각각 Cu, C, O 분포 사진들이다. 전체적으로 Cu 주위에 그래파이트(C)가 부분적으로 분포하고 있으며 그 밖에 O는 부분적인 전극 표면의 산화로 인한 결과로 보인다. 전극 내의 그래파이트가 겉으로 드러났지만 주위 Cu 분말은 그대로 존재하고 전극 자체에 손상은 가지 않았다.
18. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 SEM 분석을 진행하였다. SEM 분석 전에 Li이 intercalation이 된 상태의 전극을 분석하기 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행하였다.
도 20(b)에 도시된 바와 같이, Li이 전극 내의 그래파이트로 intercalation이 되면서 발생하는 부피 팽창으로 인해 충전 후에 그래파이트가 겉으로 드러나 전극의 색의 변화가 발생한 것으로 보인다. 전극 내의 그래파이트가 겉으로 드러났지만 주위 Cu 분말은 그대로 존재하고 전극 자체에 손상은 가지 않았다.
19. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 SEM 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 SEM 분석을 진행하였다. SEM 분석 전에 Li이 intercalation이 된 상태의 전극을 분석하기 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행하였다.
도 21에 도시된 바와 같이, Li이 전극 내의 그래파이트로 intercalation이 되면서 발생하는 부피 팽창으로 인해 충전 후에 그래파이트가 겉으로 드러났다.
20. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 SEM 및 EDS 분석
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 표면 형상 분석을 위해 SEM 분석을 진행하였다. SEM 분석전에 Li이 intercalation이 된 상태의 전극을 분석하기 위해 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 동안 충전을 진행하였다.
도 22(a) 및 도 22(b)에 도시된 바와 같이, Li이 전극 내의 그래파이트로 intercalation이 되면서 발생하는 부피 팽창으로 인해 충전 후에 그래파이트가 겉으로 드러났다. 전극의 단면을 전체적으로 Cu 주위에 그래파이트(C)가 부분적으로 분포하고 있으며 그 밖에 O는 부분적인 전극 표면의 산화로 인한 결과로 보인다.
21. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 완전셀 충방전 성능 평가
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여0.5 C와 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다.
도 23의 x축은 충방전 사이클수, y축은 각각 용량과 CE를나타낸다. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극을 각각 0.2 C와 0.5 C, LiTFSI와 LiPF6를 사용하여 충방전 속도와 전해질을 다르게 사용하여 실험을 진행하였다.
0.2 C와 0.5 C 모두 충방전이 진행됨에 따라 LiTFSI 사용셀의 용량이 더 좋은 것을 알 수 있다. 0.2 C 및 100 사이클 후의 용량 retention은 LiPF6는 58.58%, LiTFSI는 74.96%이다. 0.5 C에서의 용량 retention은 LiPF6의 경우 300 사이클에서 42.25%, 600 사이클에서 33.38%, 900 사이클에서 18.38%이며, LiTFSI의 경우 300 사이클에서 49.04%, 600 사이클에서 42.96%, 900 사이클에서 33.36%이다.
(실시예 3) Cu 500 nm + Zr(OH)4 이차전지
1. 페이스트의 제조
Cu 500 nm + Zr(OH)4 페이스트는 Cu 500 nm 분말과 Zr(OH)4를 Cu와 Zr의 비율이 각각 99:1, 97:3, 95:5 at%가 되도록 섞는다. Cu 500 nm + Zr(OH)4와 PEG(Polyethylene glycol)를 8.5:1.5 wt% 비율로 페이스트 믹서 용기에 담는다. 페이스트 믹서를 이용하여 1차 조건 revolution은 1000, resolution은 1000, 1분, 2차 조건 revolution은 100, resolution은 100, 1분으로 설정한 후 믹싱을 진행한다.
2. 전극의 제조
반쪽셀은 직경 18 mm, 완전셀은 직경 16 mm 원형 패턴의 스크린 마스크를 이용하여 프린팅을 한다. 스크린 마스크 패턴 윗부분에 제조한 Cu 500 nm + Zr(OH)4 페이스트를 적당량 덜은 후 스퀴지를 이용해 기판 위에 프린팅을 진행한다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 페이스트가 프린팅된 기판을 RTP(Rapid Thermal Process) 장비 내에 넣고 진공을 잡는다. RTP 장비 내부를 Ar 분위기로 2회 퍼징한 후 70 sccm 속도로 Ar 가스를 흘려주면서 열처리를 진행한다. RTP 내부온도 250℃에서 5분 열처리를 진행하여 solvent인 PEG를 기화시킨 후 Cu 500 nm + Zr(OH)4 분말 사이에 소결이 일어날 수 있도록 700℃에서 5분 열처리를 진행한다. 열처리가 끝나면 RTP 장비에서 프린팅이 된 기판을 빼낸 후, 소결이 되어 만들어진 원형 전극을 기판에서 분리한다.
3. 코인셀의 제조
반쪽셀은 Cu 500 nm + Zr(OH)4 페이스트로 제조한 직경 18 mm 전극을 작업 전극으로 사용하고, 직경 16 mm 리튬 금속(200 μm 두께)을 상대 전극으로 사용한다. 코인셀은 CR2032 모델을 이용하여 Ar 분위기(O2< 1 ppm, H2O< 1 ppm)의 글로브 박스 내에서 제조하였다. 반쪽셀은 케이스, 18 mm 전극, 분리막(Celgard 2400), 전해질(1 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in 1:1 1,3-dioxolane/ 1,2-dimethoxyethane (DOL/DME) with 2 wt% lithium nitrate (LiNO3)) 70 μL, 16mm 리튬 금속, 스페이서, 웨이브 스프링, 캡 순서대로 제조한다.
4. Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 성능 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 24의 x축은 충방전 사이클수, y축은 CE를 나타낸다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체 음극은 Zr 1, 3, 5 at% 비율로 3 가지 조건 하에서 셀 성능을 비교하였다.
Cu + Zr 1 at%는 60 사이클 즈음부터 CE가 감소하기 시작하고, Cu 500 nm보다 조금 더 좋았다. Cu + Zr 3 at%는 60 사이클 즈음부터 CE가 감소하기 시작하고, 이후 Cu 500 nm보다 더 빨리 CE가 감소하였다. Cu + Zr 5 at%는 100 사이클까지 CE가 90% 이상으로 가장 안정적인 경향을 보였다. 결과적으로 Cu 500 nm < Cu + Zr 1 at% < Cu + Zr 3 at% < Cu + Zr 5 at% 순으로 Zr(OH)4이 증가할수록 더 안정한 CE를 보였다.
5. Cu 500 nm+ Zr(OH)4 1 at% 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% 복합체를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 25(a) 및 도 25(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 25(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% 복합체 전극의 충전 단계의 전압 프로파일이고 첫 번째 사이클만 O CV에서 충전이 시작되어 전압 피크가 존재하고 Cu 포일과는 다르게 0.15 mAh/cm2 즈음에서 피크가 측정되었다. 이는 분말로 제작한 전극의 입체적인 구조로 인한 결과로 예상된다. 그 이후 사이클에서는 비슷한 경향을 보였다.
도 25(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% 복합체 전극의 방전 단계의 전압 프로파일이고. 1번째 사이클은 셀 내부 전기화학반응으로 인한 Li의 감소로 인한 경향이며, 20, 40, 60번째 사이클은 안정한 전압을 보인다. 이후 80번째 사이클에서는 약간의 방전 용량의 변화가 보이기 시작하여 100번째 사이클에서는 1번째 사이클보다 낮은 방전용량을 보인다.
6. Cu 500 nm + Zr(OH)4 3 at% 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 3 at% 복합체를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0m Ah/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 26(a) 및 도 26(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 26(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 3 at% 복합체 전극의 충전 단계의 전압 프로파일이고 첫 번째 사이클만 O CV에서 충전이 시작되어 전압 피크가 존재하고 Cu 포일과는 다르게 0.15 mAh/cm2 즈음에서 피크가 측정되었다. 이는 분말로 제작한 전극의 입체적인 구조로 인한 결과로 예상된다. 그 이후 사이클에서는 비슷한 경향을 보였다.
도 26(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 3 at% 복합체 전극의 방전 단계의 전압 프로파일이고 1번째 사이클은 셀 내부 전기화학반응으로 인한 Li의 감소로 인한 경향이며 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% 전극보다 방전 용량이 다소 감소하였다. 20, 40, 60, 80번째 사이클은 방전 용량에 큰 변화 없이 안정한 전압을 보인다. 이후 100번째 사이클에서는 약간의 방전 용량의 변화가 보이기 시작하였지만 1번째 사이클보다 높은 방전 용량을 보인다.
7. Cu 500 nm + Zr(OH)4 5 at% 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 5 at% 복합체를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 27(a) 및 도 27(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 27(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 5 at% 복합체 전극의 충전 단계의 전압 프로파일이고 첫번째 사이클만 O CV에서 충전이 시작되어 전압 피크가 존재하고, Cu 포일과는 다르게 0.15m Ah/cm2 즈음에서 피크가 측정되었다. 이는 분말로 제작한 전극의 입체적인 구조로 인한 결과로 예상된다. 그 이후 사이클에서는 비슷한 경향을 보였다.
도 27(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 5 at% 복합체 전극의 방전 단계의 전압 ㅍ프프로파일이고 1번째 사이클은 셀 내부 전기화학반응으로 인한 Li의 감소로 인한 경향이며 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at%, 3 at% 전극보다 방전용량이 다소 감소하였다. 이후 100번째 사이클까지도 큰 용량 변화는 없이 가장 안정한 경향을 보인다. 1번째 사이클의 방전 용량이 가장 작은 것은 상대적으로 많은 Zr(OH)4로 인해 많은 Li 소비로 인한 것으로 보이는 동시에 전극 표면에 안정한 막을 형성하였고, 반쪽셀에서는 Li이 무한히 공급됨으로 인해 100번째 사이클까지도 안정한 경향을 보이는 것으로 예상된다.
8. Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체 음극의 완전셀 충방전 성능 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체를 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다.
도 28의 x축은 충방전 사이클수, y축은 각각 용량과 CE를 나타낸다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 복합체 음극은 Zr 1, 3, 5 at% 비율로 3가지 조건 하에서 셀 성능을 비교하였다.
Cu 포일의 1번째 사이클의 용량과 100번째 사이클의 retention은 각각 0.66886 mAh/cm2과 60.49%이다. Cu 500 nm의 1번째 사이클의 용량과 100번째 사이클의 retention은 각각 0.60767 mAh/cm2과 34.23%이다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at%의 1번째 사이클의 용량과 100번째 사이클의 retention은 각각 0.44902 mAh/cm2과 56.41%이다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 3 at%의 1번째 사이클의 용량과 100번째 사이클의 retention은 각각 0.65050 mAh/cm2과 39.73%이다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 5 at%의 1번째 사이클의 용량과 100번째 사이클의 retention은 각각 0.38888 mAh/cm2과 44.20%이다. Cu 500 nm에 Zr(OH)4를 각각 1, 3, 5 at% 만큼 섞었을 때 100 사이클의 retention은 향상되었지만 용량 자체는 크게 감소하였다. 300 사이클까지 충방전이 진행되었을 때 용량은 Cu 500 nm보다 비슷하거나 조금 더좋아지는 경향을 보였으나 Cu 포일보다는 좋지 않았다.
(실시예 4) Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 이차전지
1. 페이스트의 제조
Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 페이스트는 Cu 500 nm 분말과 Zr(OH)4를 Cu와 Zr의 비율이 각각 99:1, 97:3, 95:5 at%가 되도록 섞는다. 그리고 Cu 500 nm + Zr(OH)4와 그래파이트의 비율이 90:10 wt%가 되도록 섞는다. 전체 Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트와 PEG(Polyethylene glycol)를 8.5:1.5 wt% 비율로 페이스트 믹서 용기에 담는다. 페이스트 믹서를 이용하여 1차 조건 revolution은 1000, resolution은 1000, 1분, 2차 조건 revolution은 100, resolution은 100, 1분으로 설정한 후 믹싱을 진행한다.
2. 전극의 제조
반쪽셀은 직경 18 mm, 완전셀은 직경 16mm 원형 패턴의 스크린 마스크를 이용하여 프린팅을 한다. 스크린 마스크 패턴 윗부분에 제조한 Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 페이스트를 적당량 덜은 후 스퀴지를 이용해 기판 위에 프린팅을 진행한다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 페이스트가 프린팅된 기판을 RTP(Rapid Thermal Process) 장비 내에 넣고 진공을 잡는다. RTP 장비 내부를 Ar 분위기로 2회 퍼징한 후 70 sccm 속도로 Ar 가스를 흘려주면서 열처리를 진행한다. RTP 내부온도 250℃에서 5분 열처리를 진행하여 solvent인 PEG를 기화시킨 후 Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 분말 사이에 소결이 일어날 수 있도록 700℃에서 5분 열처리를 진행한다. 열처리가 끝나면 RTP 장비에서 프린팅이 된 기판을 빼낸 후, 소결이 되어 만들어진 원형 전극을 기판에서 분리한다.
3. 코인셀의 제조
반쪽셀은 Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 페이스트로 제조한 직경 18 mm 전극을 작업 전극으로 사용하고, 직경 16 mm 리튬 금속(200 μm 두께)을 상대 전극으로 사용한다. 코인셀은 CR2032 모델을 이용하여 Ar 분위기(O2< 1 ppm, H2O< 1 ppm)의 글로브 박스 내에서 제조하였다. 반쪽셀은 케이스, 18 mm 전극, 분리막(Celgard 2400), 전해질(1 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in 1:1 1,3-dioxolane/ 1,2-dimethoxyethane (DOL/DME) with 2 wt% lithium nitrate (LiNO3)) 70 μL, 16 mm 리튬 메탈, 스페이서, 웨이브 스프링, 캡 순서대로 제조한다.
4. Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 성능 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체 음극을 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 29의 x축은 충방전 사이클수, y축은 CE를 나타낸다.
Cu 500 nm + Zr(OH)4+ 그래파이트 복합체 음극은 그래파이트 10 wt%, Zr 1, 3, 5 at% 비율로 3가지 조건 하에서 셀 성능을 비교하였다. Cu + Gr 10 wt%는 100번째 사이클 이후에는 CE가 감소하는 반면, Cu + Zr 1 at% + Gr 10 wt%는 120번째 사이클까지도 CE가 90% 이상 안정적이었다. Cu + Zr 3 at% + Gr 10 wt%는 100번째 사이클까지는 안정하고 Cu + Gr 10 wt%와 비슷한 경향을 보였으나 100번째 사이클 이후에는 CE가 빠르게 감소하였다. Cu + Zr 5 at% + Gr 10 wt%는 CE가 60번째 사이클부터 감소하기 시작하였으며 Cu 500 nm 전극과 큰 차이는 없었다.
5. Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체 음극의 완전셀 충방전 성능 평가
Cu 500nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체를 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다.
도 30의 x축은 충방전 사이클수, y축은 각각 용량과 CE를 나타낸다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체 음극은 그래파이트 10 wt%, Zr 1, 3, 5 at% 비율로 3가지 조건 하에서 셀 성능을 비교하였다.
Cu 포일의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.66886 mAh/cm2과 31.19%이다. Cu 500 nm의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.60767 mAh/cm2과 10.93%이다. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.72621 mAh/cm2과 65.43%이다. Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt%의 1번째 사이클의 용량과 200번째 사이클의 retention은 각각 0.74919 mAh/cm2과 56.94%이다.
Cu 포일과 Cu 500 nm 전극은 초기 용량과 retention 모두 다른 전극에 비해 좋지 않은 반면 그래파이트를 섞은 복합체 전극은 초기 용량과 retention 모두 증가하였다.
Zr(OH)4를 첨가하였을 때 Cu + Gr 10 wt%에 비해 용량이 다소 낮지만, 300번째 사이클 이후에는 더 높아질 것으로 예상된다. 이는 Zr이 전극에 안정한 막을 형성하여 그래파이트의 intercalation/deintercalaction에서 생기는 부피 변화를 감소시켜주는 것으로 생각된다.
6. Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt%를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 도 31(a) 및 도 31(b)의 x축은 충방전 사이클수, y축은 전압이며, 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전 전압을 나타내었다.
도 31(a)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 충전 단계 전압 프로파일이다. 충전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 초기 충전 단계에서 약 0.5 mAh/cm2까지 Li의 intercalation으로 인한 step이 생기고, 그 이후에는 Li이 전극 표면에 증착되는 것과 같이 전압 피크가 생기는 경향이 보인다. Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체 음극과 비교하였을 때 20번째 사이클 이후에 그래파이트로 인한 Li의 intercalation의 양이 증가하였고, 그로 인한 전압 step이 더 확실하게 생긴 경향을 보인다. 이는 Zr의 영향으로 그래파이트 표면에 안정한 고체-전해질 계면(SEI)을 형성한 것으로 보인다.
도 31(b)는 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체 전극의 방전 단계 전압 프로파일이다. 방전 단계에서 전극 내의 그래파이트로 인해 Li의 deintercalation으로 인한 step과 stripping으로 인한 flat한 구간이 공존하는 경향을 보인다. 100 사이클 이상 충방전이 진행되어도 방전 용량의 변화가 크지 않고 안정적인 경향을 보인다. 또한 그래파이트에 의해 생기는 방전 전압 step이 더 확실하게 생긴 경향을 보인다.
7. Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체 음극의 반쪽셀 충방전 전압 및 용량 변화 비교
Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트를 작업 전극, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 전류밀도 1.0 mA/cm2 조건으로 1.0 mAh/cm2 만큼 충방전을 진행하여 전극의 성능을 평가하였다. 표 2는 1, 20, 40, 60, 80, 100번째 사이클의 충방전시 전압 스파이크 지점의 전압과 그 지점의 용량, 1번째 용량 대비 각 사이클의 용량비를 나타내었다.
Cu 500 nm + 그래파이트 복합체만 비교하였을 때 1번째 사이클의 전압 스파이크에서는 20 wt%가 절대값이 가장 작은 전압과 가장 큰 용량을 가진다.
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%의 조건이 충방전이 진행됨에 따라 전압 스파이크에서의 전압 절대값이 점점 감소하고 1번째 사이클 대비 용량 보존율의 변화가 비교적 높았다.
Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체의 경우 Cu 500 nm + G그래파이트 10 wt%에 비해 전압 스파이크에서 전압 절대값이 다소 증가했지만 용량은 증가하였고, 1번째 사이클 대비 용량 보존율이 높은 것을 볼 수 있다.
8. Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 복합체 음극의 완전셀 충방전 전압 프로파일 평가
Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2C (3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 충방전을 진행하여 셀 성능을 평가하였다.
도 32(a) 및 도 32(b)의 x축은 용량, y축은 전압이며 도 32(a)는 충전, 도 32(b)는 방전 단계의 전압 프로파일을 나타낸다. 도 32(a) 및 도 32(b)는 각각 1, 20, 40, 60, 80, 100 사이클의 전압을 나타내었다..
충전과 방전 단계 모두 Cu 포일의 전압과는 다르게 전압이 flat하지 않고 Li이 그래파이트로 intercalation/deintercalation이 될 때 생기는 여러 전압 step이 생겼다. 그래파이트의 영향으로 인해 Cu 포일 대비 매우 향상된 retention을 보이며 좋은 용량 보존의 경향을 보인다. 또한 Zr이 전극에 안정한 막을 형성하여 좀 더 명확한 전압 step이 형성된 것으로 예상된다.
9. Cu 500 nm + Zr(OH)4 + 그래파이트 복합체 음극의 완전셀 Rate performance 성능 평가
각각 Cu 포일, Cu 500 nm, Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt%, Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt%를 복합체 전극을 음극, LFP를 양극으로 하여 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 0.2 C(3.0~3.8 V cutoff) 조건으로 각각 C-rate별 5 사이클씩 충방전을 진행하여 Rate performance를 평가하였다.
도 33의 x축은 사이클수, y축은 용량이며 C-rate 변화에 따른 용량 변화를 나타내었다. 표 3은 각각 음극의 C-rate 별 방전 용량의 평균 용량과 0.2 -> 0. 2 C의 retention을 수치로 표기하였다.
Cu 포일의 경우 각각 C-rate별로 평균 용량이 0.6636, 0.5417, 0.4533, 0.3207, 0.5281 mAh/cm2이었고, 0.2 -> 0.2 C의 retention은 79.58%이다.
Cu 500 nm의 경우 각각 C-rate별로 평균 용량이 0.6229, 0.5331, 0.4520, 0.3490, 0.3504 mAh/cm2이었고, 0.2 -> 0.2 C의 retention은 56.25%이다.
Cu 500 nm + 그래파이트 10 wt% 복합체의 경우 각각 C-rate별로 평균 용량이 0.6725, 0.5845, 0.5212, 0.4253, 0.5780 mAh/cm2이었고, 0.2 -> 0. 2C의 retention은 85.95%이다.
Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체의 경우 각각 C-rate별로 평균 용량이 0.6517, 0.5627, 0.4930, 0.3828. 0.5195 mAh/cm2이었고, 0.2 -> 0.2 C의 retention은 79.58%이다.
Cu 포일과 Cu 500 nm + Zr(OH)4 1 at% + 그래파이트 10 wt% 복합체의 경우 0.2 -> 0.2 C retention이 동일하지만 빠른 C-rate에서 Cu 포일이 더 많은 용량 감소를보인다.
Cu 500 nm + Graphite 10 wt% 복합체의 경우 0.2 -> 2.0 C의 retention이 63.24%, 0.2 -> 0.2C의 retention이 85.95%로 가장 좋은 retention을 보인다.
(실시예 5) Cu 500 nm + LLZO 이차전지
LLZO(lithium lanthanum zirconate oxide) 분말 5 vol% 및 10 vol%로 PEG(Polyethylene glycol)와 페이스트 믹서로 믹싱한 후 Cu 포일 상에 프린팅하여 반쪽셀을 제조한다. 전해질 LiTFSI, 전류밀도 1 mA/cm2, 용량 1 mAh/cm2 조건으로 충방전 성능을 평가하였다. 도 34에 도시된 바와 같이, LLZO 5 vol%의 경우는 40 사이클 즈음부터 CE가 감소하기 시작하였고, LLZO 10 vol%의 경우는 60 사이클 즈음부터 CE가 감소하기 시작하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

Claims (7)

  1. 양극;
    상기 양극과 마주하여 위치하며, 금속 분말 및 비금속 분말의 혼합물을 소결처리하여 제조되는 집전체;
    상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및
    상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지.
  2. 양극;
    상기 양극과 마주하여 위치하며,금속 분말의 혼합물을 소결처리하여 제조되는 집전체;
    상기 양극 및 집전체 사이에 위치하는 전해질; 및
    상기 양극 및 집전체를 분리하는 분리막;을 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 금속 분말은 Li 분말, Mg 분말, Cu 분말, Ni 분말, Al 분말, Ti 분말 및 Sn 분말 중 하나 또는 복수로 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비금속 분말은 그래파이트 분말, ZrO2 분말, LLZO(lithium lanthanum zirconate oxide) 분말, 고체 전해질 분말 중 하나 또는 복수로 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지.
  6. 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법이며,
    금속 분말 및 비금속 분말을 함유하는 페이스트를 제조하는 제1 단계;
    기판상에 스크린 마스크 패턴을 사용하여 상기 제1 단계의 페이스트를 프린팅하는 제2 단계;
    상기 제2 단계의 페이스트를 열처리하여 소결체를 얻는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계에서 얻어진 소결체를 상기 기판에서 분리하는 제4 단계;를 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법이며,
    금속 분말을 함유하는 페이스트를 제조하는 제1 단계;
    기판상에 스크린 마스크 패턴을 사용하여 상기 제1 단계의 페이스트를 프린팅하는 제2 단계;
    상기 제2 단계의 페이스트를 열처리하여 소결체를 얻는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계에서 얻어진 소결체를 상기 기판에서 분리하는 제4 단계;를 포함하는 금속 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지의 제조방법.
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