KR20240058186A - 도전성 페이스트, 경화물, 신터링 촉진제 및 신터링 촉진 방법 - Google Patents

도전성 페이스트, 경화물, 신터링 촉진제 및 신터링 촉진 방법 Download PDF

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Abstract

은 함유 입자와, 상기 은 함유 입자끼리가 신터링하는 것을 촉진하는 신터링 촉진제를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 신터링 촉진제가 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는, 도전성 페이스트.

(식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.)

(식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.)

Description

도전성 페이스트, 경화물, 신터링 촉진제 및 신터링 촉진 방법
본 발명은 도전성 페이스트, 경화물, 신터링 촉진제 및 신터링 촉진 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 전자 부품은, 예를 들면 접착층을 개재하여 기판 상에 탑재된다. 이와 같은 접착층에는 도전성이 요구되는 경우가 있고, 이와 같은 경우, 예를 들면 은 함유 입자를 함유하는 수지 조성물에 의하여 도전성 접착층을 형성하는 경우가 있다.
도전성 페이스트를 제작하기 위한 수지 조성물로서, 예를 들면 은 함유 입자를 포함하는 수지 조성물이 이용되는 경우가 있다. 이와 같은 수지 조성물에 관한 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, (A) 플레이트형 은 미립자와, (B) 평균 입자경 0.5~30μm인 은 분말과, (C) 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 당해 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 은 입자끼리의 접점의 형성에 의하여 도전성이 발현되고 있다.
일본 공개특허공보 2014-194013호
그러나, 최근에 있어서는, 도전성 페이스트의 도전성에 요구되는 수준이 종래 이상으로 높아져 오고 있어, 이러한 요청에 대하여 종래 기술로는 충분히 대응할 수 없었다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 도전성 페이스트, 경화물, 신터링 촉진제 및 신터링 촉진 방법이 제공된다.
[1]
은 함유 입자와,
상기 은 함유 입자끼리가 신터링하는 것을 촉진하는 신터링 촉진제
를 함유하는 도전성 페이스트로서,
상기 신터링 촉진제가 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는, 도전성 페이스트.
(식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.)
(식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.)
[2]
상기 [1]에 기재된 도전성 페이스트로서,
상기 신터링 촉진제가 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하고, 식 (1) 중, m은 1 이상 11 이하의 정수인, 도전성 페이스트.
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 페이스트로서,
상기 신터링 촉진제가 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하고, 식 (2) 중, n은 2 이상 13 이하의 정수인, 도전성 페이스트.
[4]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트로서,
상기 은 함유 입자가 구상 입자, 인편상(鱗片狀) 입자, 응집상 입자, 및 다면체 형상의 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 도전성 페이스트.
[5]
상기 [4]에 기재된 도전성 페이스트로서,
상기 은 함유 입자가 구상 입자, 인편상 입자, 응집상 입자, 및 다면체 형상의 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는, 도전성 페이스트.
[6]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트로서,
에폭시 모노머를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
[7]
상기 [6]에 기재된 도전성 페이스트로서,
페놀계 경화제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
[8]
상기 [6] 또는 [7]에 기재된 도전성 페이스트로서,
이미다졸계 경화 촉진제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트로서,
(메트)아크릴 모노머를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
[10]
상기 [9]에 기재된 도전성 페이스트로서,
라디칼 중합 개시제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
[11]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트로서,
용제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
[12]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트로서,
당해 도전성 페이스트를, 소결 처리 후의 두께가 0.05mm가 되도록 유리판 상에 도포하고, 질소 분위기하에서, 30℃부터 200℃까지 60분간에 걸쳐 승온하며, 계속해서 200℃에서 120분간 소결 처리하여, 경화물을 얻은 경우의, 당해 경화물의 체적 저항률이 4.0μΩ·cm 이상 9.5μΩ·cm 이하인, 도전성 페이스트.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 소결하여 얻어지는 경화물.
[14]
은 함유 입자끼리가 신터링하는 것을 촉진하는 신터링 촉진제로서,
식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는, 신터링 촉진제.
(식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.)
(식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.)
[15]
상기 [14]에 기재된 신터링 촉진제를 이용하여 은 함유 입자의 신터링을 촉진하는, 신터링 촉진 방법.
본 발명에 의하면, 도전성이 우수한 도전성 페이스트가 제공된다.
도 1은 본 실시형태의 도전성 페이스트에 의하여 접착층이 형성된 반도체 장치를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 2의 도전성 페이스트에 의하여 형성된 경화물의 단면의 SEM 관찰 화상이다.
도 3은 비교예 1의 도전성 페이스트에 의하여 형성된 경화물의 단면의 SEM 관찰 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또, "a~b"는 특별히 설명이 없으면 "a 이상 b 이하"를 나타낸다.
[도전성 페이스트]
<신터링 기술의 개요>
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 신터링 타입의 도전성 페이스트이다. 먼저, 신터링 기술의 개요에 대하여 설명한다.
신터링 타입의 도전성 페이스트에서는, 소결 프로세스에 있어서 금속 입자가 신터링(소결)함으로써 도전성이 확보된다. 즉, 열의 작용에 의하여 금속 입자 간의 계면이 소실되고, 금속 입자끼리가 신터링하여, 신터링 구조(금속 입자 연결 구조)가 형성된다. 이와 같이 하여 형성된 신터링 구조가, 도전 경로로서 기능한다.
신터링 타입의 도전성 페이스트에는, 통상, 바인더로서 수지 성분이 배합된다. 소결 프로세스에 있어서 수지 성분이 완전히 휘발되어, 경화물에 수지 성분이 잔존하지 않는 것은 풀 신터링 타입이라 불린다. 한편, 소결 프로세스에 있어서 수지 성분의 일부만이 휘발되어, 경화물에 수지 성분이 잔존하는 것은 하프 신터링 타입이라 불린다.
하프 신터링 타입의 도전성 페이스트에서는, 경화물에 잔존한 수지 성분이, 신터링 구조(금속 입자 연결 구조)를 피착체에 밀착시키도록 작용한다.
신터링 타입의 도전성 페이스트에 의한 접착층의 형성의 개요에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1은 본 실시형태의 도전성 페이스트에 의하여 접착층이 형성된 반도체 장치(100)를 나타내는 단면도이다.
반도체 장치(100)에 있어서는, 기판(30)의 표면에 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트가 도포됨으로써 접착층(10)이 형성된다. 이어서, 상기 기판(30)의 표면에 상기 접착층(10)을 개재하여 반도체 소자(20)가 탑재된다.
상기 접착층(10)을 개재하여 반도체 소자(20)가 탑재된 후, 소결에 의하여, 접착층(10)이 함유하는 은 함유 입자가 신터링된다.
그 후, 반도체 소자(20)와 기판(30)이 본딩 와이어(40)에 의하여 전기적으로 접속되고, 추가로 몰드 수지(50)에 의하여 봉지(封止)되며, 이어서 기판(30)의 반도체 소자(20)를 탑재하는 표면과 반대 측의 이면 상에 복수의 땜납 볼(60)이 형성됨으로써, 반도체 장치(100)가 형성된다.
<본 실시형태에 관한 도전성 페이스트의 특징>
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는,
은 함유 입자와,
상기 은 함유 입자끼리가 신터링하는 것을 촉진하는 신터링 촉진제
를 함유하는 도전성 페이스트로서,
상기 신터링 촉진제가 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함한다.
식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.
식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.
본 실시형태의 도전성 페이스트로 형성된 접착층은, 도전성이 양호하다.
본 실시형태의 도전성 페이스트로 형성되는 경화물의 단면을 SEM 관찰하면, 은 함유 입자끼리의 융합이 보다 많이 발생하고 있어, 신터링이 촉진되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 신터링이 촉진됨으로써, 도전성 및 열전도성이 향상되는 것이라고 생각된다.
<각 성분>
이하, 본 실시형태의 도전성 페이스트가 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(신터링 촉진제)
신터링 촉진제란, 금속 입자의 신터링을 촉진하는 제(劑)이다.
본 실시형태의 도전성 페이스트는 신터링 촉진제를 함유하고 있기 때문에, 신터링 촉진제를 함유하고 있지 않은 도전성 페이스트와 비교하여, 은 함유 입자의 신터링이 촉진된다. 이와 같이 신터링이 촉진됨으로써, 도전성이나 열전도성이 향상되는 것이라고 생각된다.
종래, 도전성 페이스트의 분야에 있어서, 이와 같이 금속 입자의 신터링을 촉진하는 제는 발견되어 있지 않았지만, 본 발명자는, 다양한 검토를 행한 결과, 금속 입자의 신터링을 촉진하는 제를 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제에 의하여 신터링이 촉진되는 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 실시형태에 관한 신터링 촉진제가 은 함유 입자의 표면에 작용함으로써 은 함유 입자의 분산성이 향상된 결과, 은 함유 입자끼리의 접촉 계면에 있어서의 융착이나 물질 이동이 촉진되어, 신터링이 촉진되는 것으로 추정된다.
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제는, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.
식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제는 에틸렌글라이콜 구조 또는 프로필렌글라이콜 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명자는, 이들 구조가 은 함유 미립자의 표면과 어떠한 상호 작용을 일으킴으로써, 은 함유 미립자의 분산성을 향상시키는 것으로 추측하고 있다.
상기 식 (1) 중, m은, 1 이상, 적합하게는 2 이상, 보다 적합하게는 3 이상, 더 적합하게는 4 이상의 정수이며, 그리고, 20 이하, 적합하게는 11 이하, 보다 적합하게는 10 이하, 더 적합하게는 9 이하의 정수이다.
m이 상기 범위임으로써, 은 함유 입자의 분산성이 보다 향상되어, 도전성 페이스트로 형성된 접착층의 도전성 및 열전도성이 보다 향상된다.
상기 식 (2) 중, n은, 1 이상, 적합하게는 2 이상, 보다 적합하게는 3 이상, 더 적합하게는 4 이상의 정수이며, 그리고, 20 이하, 적합하게는 13 이하, 보다 적합하게는 12 이하, 더 적합하게는 11 이하이다.
n이 상기 범위임으로써, 은 함유 입자의 분산성이 보다 향상되어, 도전성 페이스트로 형성된 접착층의 도전성 및 열전도성이 보다 향상된다.
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제의 구체예로서는,
교에이샤 가가쿠 주식회사제의 에포라이트 40E(에틸렌글라이콜다이글리시딜에터), 에포라이트 100E(다이에틸렌글라이콜다이글리시딜에터), 에포라이트 400E(폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터), 에포라이트 70P(폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터), 에포라이트 200P(트라이프로필렌글라이콜다이글리시딜에터), 에포라이트 400P(폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터);
나가세 켐텍스 주식회사제의 데나콜 EX-810(에틸렌글라이콜다이글리시딜에터), 데나콜 EX-821(폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터), 데나콜 EX-830(폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터), 데나콜 EX-920(폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터), 데나콜 EX-931(폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트는, 신터링 촉진제를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 신터링 촉진제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 0.5질량부 이상, 보다 적합하게는 0.7질량부 이상, 더 적합하게는 1.0질량부 이상이다. 이로써, 은 함유 입자의 신터링이 보다 촉진된다.
또, 본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 신터링 촉진제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 50질량부 이하, 보다 적합하게는 20질량부 이하, 더 적합하게는 10질량부 이하이다. 이로써, 히트 사이클 내성이나 피착체로의 밀착성 등의 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.
(은 함유 입자)
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 은 함유 입자를 함유한다.
은 함유 입자는, 소결 프로세스에 있어서의 적절한 열처리에 의하여 신터링(소결)을 일으켜, 입자 연결 구조(신터링 구조)를 형성한다.
본 실시형태에 관한 은 함유 입자에는, 형상에 특별히 제한이 없다.
본 실시형태에 관한 은 함유 입자는, 구상 입자, 인편상 입자, 응집상 입자, 및 다면체 형상의 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 구상 입자, 인편상 입자, 응집상 입자, 및 다면체 형상의 입자의 은 함유 입자로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 구상의 은 함유 입자 b1과, 인편상, 응집상, 및 다면체 형상으로부터 선택되는 1종 이상의 은 함유 입자 b2를 포함하는 것이 더 바람직하며, 구상의 은 함유 입자 b1과, 인편상의 은 함유 입자 b2-1을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 은 함유 입자끼리의 접촉률이 더 향상되는 점에서, 당해 도전성 페이스트의 소결 후에 있어서 네트워크가 용이하게 형성되어 열전도성 및 전기 전도성이 더 향상된다.
은 함유 입자가 은 함유 입자 b2를 포함함으로써, 도전성 페이스트로부터 얻어지는 성형물의 수지 크랙을 억제하거나, 선팽창 계수의 증대를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, "구상"이란, 완전한 진구(眞球)에 한정되지 않고, 표면에 약간의 요철이 있는 형상 등도 포함한다. 그 원형도는, 예를 들면 0.90 이상, 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상이다.
은 함유 입자의 메디안 직경 D50은, 예를 들면 0.01μm 이상 50μm 이하, 바람직하게는 0.1μm 이상 20μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하이다. 메디안 직경 D50을 적절한 값으로 함으로써, 열전도성, 소결성, 히트 사이클에 대한 내성 등의 밸런스를 잡기 쉽다. 또, D50을 적절한 값으로 함으로써, 도포/접착의 작업성의 향상 등을 도모할 수도 있다.
은 함유 입자의 입도 분포(가로축: 입자경, 세로축: 빈도)는, 단봉성(單峰性)이어도 되고 다봉성(多峰性)이어도 된다.
본 발명의 효과의 관점에서, 은 함유 입자가, 구상의 은 함유 입자 b1과 인편상의 은 함유 입자 b2-1을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 은 함유 입자는, 실질적으로 은만으로 이루어지는 은 입자인 것이 보다 바람직하다.
구상의 은 함유 입자 b1의 메디안 직경 D50은, 예를 들면 0.1~20μm, 바람직하게는 0.5~10μm, 보다 바람직하게는 0.5~5.0μm이다.
구상의 은 함유 입자 b1의 비표면적은, 예를 들면 0.1~2.5m2/g, 바람직하게는 0.5~2.3m2/g, 보다 바람직하게는 0.8~2.0m2/g이다.
구상의 은 함유 입자 b1의 탭 밀도는, 예를 들면 1.5~6.0g/cm3, 바람직하게는 2.5~5.8g/cm3, 보다 바람직하게는 4.5~5.5g/cm3이다.
구상의 은 함유 입자 b1의 원형도는, 예를 들면 0.90 이상, 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상이다.
이들 각 특성을 충족시킴으로써, 열전도성, 소결성, 히트 사이클에 대한 내성 등의 밸런스가 우수하다.
인편상의 은 함유 입자 b2-1의 메디안 직경 D50은, 예를 들면 0.1~20μm, 바람직하게는 1.0~15μm, 보다 바람직하게는 2.0~10μm이다.
인편상의 은 함유 입자 b2-1의 비표면적은, 예를 들면 0.1~2.5m2/g, 바람직하게는 0.2~2.0m2/g, 보다 바람직하게는 0.25~1.2m2/g이다.
인편상의 은 함유 입자 b2-1의 탭 밀도는, 예를 들면 1.5~6.0g/cm3, 바람직하게는 2.5~5.9g/cm3, 보다 바람직하게는 4.0~5.8g/cm3이다.
이들 각 특성을 충족시킴으로써, 열전도성, 소결성, 히트 사이클에 대한 내성 등의 밸런스가 우수하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 특성 중 적어도 하나를 충족시키는 구상의 은 함유 입자 b1과, 상기 특성 중 적어도 하나를 충족시키는 인편상의 은 함유 입자 b2-1을 조합함으로써, 열전도성 및 전기 전도성이 특히 향상된다.
인편상의 은 함유 입자 b2-1의 함유량에 대한 구상의 은 함유 입자 b1의 함유량의 비(b1/b2-1)를 바람직하게는 0.1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이상 5 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이상 3 이하로 할 수 있다. 이로써, 은 함유 입자끼리의 접촉률이 특히 향상되는 점에서, 당해 도전성 페이스트의 소결 후에 있어서 네트워크가 용이하게 형성되어 열전도성 및 전기 전도성이 특히 향상된다.
인편상의 은 함유 입자 b2-1의 메디안 직경 D50에 대한 구상의 은 함유 입자 b1의 메디안 직경 D50의 비(b1/b2-1)가 바람직하게는 0.01 이상 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.6 이하이다.
이로써, 인편상의 은 함유 입자간의 공극에, 구상의 은 함유 입자가 효율적으로 충전되고, 은 함유 입자끼리의 접촉률이 특히 향상되는 점에서, 당해 도전성 페이스트의 소결 후에 있어서 네트워크가 용이하게 형성되어 열전도성 및 전기 전도성이 특히 향상된다.
인편상의 은 함유 입자 b2-1의 탭 밀도에 대한 구상의 은 함유 입자 b1의 탭 밀도의 비(b1/b2-1)가 바람직하게는 0.5 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.2 이하이다.
이로써, 은 함유 입자의 충전률이 향상되고, 은 함유 입자끼리의 접촉률이 특히 향상되는 점에서, 당해 도전성 페이스트의 소결 후에 있어서 네트워크가 용이하게 형성되어 열전도성 및 전기 전도성이 특히 향상된다.
은 함유 입자의 메디안 직경 D50은, 예를 들면, 시스멕스 주식회사제 플로식 입자상 분석 장치 FPIA(등록 상표)-3000을 이용하여, 입자 화상 계측을 행함으로써 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 장치를 이용하여, 습식으로 체적 기준의 메디안 직경을 계측함으로써, 은 함유 입자의 입자경을 결정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트 중의 은 함유 입자의 함유량은, 당해 도전성 페이스트의 전체 불휘발 성분을 100질량부로 했을 때, 적합하게는 40질량부 이상, 보다 적합하게는 60질량부 이상, 더 적합하게는 80질량부 이상이다. 이로써, 도전성 및 열전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트 중의 은 함유 입자의 함유량은, 당해 도전성 페이스트의 전체 불휘발 성분을 100질량부로 했을 때, 적합하게는 98질량부 이하, 보다 적합하게는 97질량부 이하, 더 적합하게는 96질량부 이하이다. 이로써, 열전도성, 소결성, 피착체로의 밀착성, 히트 사이클에 대한 내성 등의 밸런스가 우수하다.
은 함유 입자는, (i) 실질적으로 은만으로 이루어지는 입자여도 되고, (ii) 은과 은 이외의 성분으로 이루어지는 입자여도 된다. 또, 금속 함유 입자로서 (i) 및 (ii)가 병용되어도 된다.
(i) 실질적으로 은만으로 이루어지는 입자로서는, 예를 들면 은 입자를 들 수 있다.
(ii) 은과 은 이외의 성분으로 이루어지는 입자로서는, 예를 들면 은 코팅 수지 입자를 들 수 있다. 은 코팅 수지 입자는, 수지 입자의 표면이 은으로 코팅된 입자이다. 수지 입자의 표면이 은으로 코팅된 은 코팅 수지 입자는 열전도성이 양호하고, 또한, 은만으로 이루어지는 입자와 비교하여 부드럽기 때문에, 은 코팅 수지 입자를 이용함으로써, 열전도율이나 저장 탄성률을 적절한 값으로 설계하기 쉬워진다.
은 코팅 수지 입자에 있어서는, 수지 입자의 표면의 적어도 일부의 영역을 은층이 덮고 있으면 된다. 물론, 수지 입자의 표면의 전체면을 은이 덮고 있어도 된다.
구체적으로는, 은 코팅 수지 입자에 있어서, 은층은, 수지 입자의 표면의 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상을 덮고 있다. 특히 바람직하게는, 은 코팅 수지 입자에 있어서, 은층은, 수지 입자의 표면의 실질적으로 전부를 덮고 있다.
다른 관점으로서, 은 코팅 수지 입자를 소정의 단면으로 절단했을 때에는, 그 단면의 주위 전부에 은층이 확인되는 것이 바람직하다.
또 다른 관점으로서, 은 코팅 수지 입자 중의, 수지/은의 질량 비율은, 예를 들면 90/10~10/90, 바람직하게는 80/20~20/80, 보다 바람직하게는 70/30~30/70이다.
은 코팅 수지 입자에 있어서의 "수지"로서는, 예를 들면, 실리콘 수지, (메트)아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리스타이렌 수지, 멜라민 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 물론, 이들 이외의 수지여도 된다. 또, 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상의 수지가 병용되어도 된다.
탄성 특성이나 내열성의 관점에서, 수지는, 실리콘 수지 또는 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
(i) 실질적으로 은만으로 이루어지는 입자는, 예를 들면, DOWA 하이테크사, 후쿠다 긴조쿠 하쿠훈 고교사 등으로부터 입수할 수 있다.
또, (ii) 은과 은 이외의 성분으로 이루어지는 입자 중, 은 코팅 수지 입자는, 예를 들면, 미쓰비시 머티리얼사, 세키스이 가가쿠 고교사, 주식회사 산노 등으로부터 입수할 수 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 신터링 촉진제와 은 함유 입자 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
·에폭시 모노머
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 적합하게는 에폭시 모노머를 함유한다.
본 실시형태에 관한 에폭시 모노머는, 그 구조 중에 에폭시기를 구비하는 것이다.
본 실시형태에 관한 에폭시 모노머는, 그 구조 중에 에폭시기를 1개만 구비하는 단관능 에폭시 모노머여도 되고, 그 구조 중에 에폭시기를 2개 이상 구비하는 다관능 에폭시 모노머여도 된다.
단관능 에폭시 모노머로서는, 예를 들면, 4-tert-뷰틸페닐글리시딜에터, m,p-크레실글리시딜에터, 페닐글리시딜에터, 크레실글리시딜에터 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 모노머로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 바이페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체; 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 바이페놀, 사이클로헥세인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 사이클로헥세인다이에탄올 등의 지환 구조를 갖는 다이올 또는 이들의 유도체; 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올 등의 지방족 다이올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2관능의 것; 트라이메틸올프로페인 골격, 트라이하이드록시페닐메테인 골격, 아미노페놀 골격을 갖는 3관능의 것; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 바이페닐아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등을 에폭시화한 다관능의 것 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 에폭시 모노머의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 0.5질량부 이상, 보다 적합하게는 0.7질량부 이상, 더 적합하게는 1.0질량부 이상이다. 이로써, 히트 사이클 내성이나 피착체로의 밀착성 등의 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.
또, 본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 에폭시 모노머의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 50질량부 이하, 보다 적합하게는 20질량부 이하, 더 적합하게는 10질량부 이하이다.
·(메트)아크릴 모노머
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 적합하게는 (메트)아크릴 모노머를 함유한다.
본 실시형태에 관한 아크릴 모노머는, 그 구조 중에 (메트)아크릴기를 구비하는 모노머이다.
본 실시형태에 관한 아크릴 모노머는, 그 구조 중에 (메트)아크릴기를 1개만 구비하는 단관능 아크릴 모노머여도 되고, 그 구조 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 구비하는 다관능 아크릴 모노머여도 된다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴기란, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 개념이다. 또, 본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴기란, 아크릴기 및 메타크릴기를 나타내는 개념이며, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 나타내는 개념이다.
단관능 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸헵틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트라이데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헨일(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트와 같은 지방족 (메트)아크릴레이트;
사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트와 같은 지환식 (메트)아크릴레이트;
페닐(메트)아크릴레이트, 노닐페닐(메트)아크릴레이트, p-큐밀페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(1-나프톡시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(2-나프톡시)프로필(메트)아크릴레이트와 같은 방향족 (메트)아크릴레이트;
2-테트라하이드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-N-카바졸과 같은 복소환식 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,3-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 글리세린다이(메트)아크릴레이트와 같은 지방족 다이(메트)아크릴레이트;
사이클로헥세인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트와 같은 지환식 다이(메트)아크릴레이트;
비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 AF 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 플루오렌형 다이(메트)아크릴레이트와 같은 방향족 다이(메트)아크릴레이트;
아이소사이아누르산 다이(메트)아크릴레이트와 같은 복소환식 다이(메트)아크릴레이트
등을 들 수 있다.
3관능 이상의 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트라이(메트)아크릴레이트와 같은 지방족 (메트)아크릴레이트;
아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트와 같은 복소환식 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 0.3질량부 이상, 보다 적합하게는 0.5질량부 이상, 더 적합하게는 0.6질량부 이상이다. 이로써, 히트 사이클 내성이나 피착체로의 밀착성 등의 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.
또, 본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 50질량부 이하, 보다 적합하게는 20질량부 이하, 더 적합하게는 10질량부 이하이다.
·경화제
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트가 에폭시 모노머나 에폭시 수지를 포함하는 경우, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 에폭시 모노머나 에폭시 수지를 경화 수축시켜, 은 함유 입자를 응집시킬 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 경화제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 0.5질량부 이상, 보다 적합하게는 1.0질량부 이상, 더 적합하게는 1.2질량부 이상이다. 이로써, 히트 사이클 내성이나 피착체로의 밀착성 등의 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.
또, 본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 경화제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 50질량부 이하, 보다 적합하게는 20질량부 이하, 더 적합하게는 10질량부 이하이다.
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 적합하게는 페놀계 경화제를 함유한다.
페놀계 경화제로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 페놀-바이페닐 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 폴리바이닐페놀; 트라이페닐메테인형 페놀 수지 등의 다관능형 페놀 수지; 터펜 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지; 페닐렌 골격 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬형 페놀 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F(다이하이드록시다이페닐메테인) 등의 비스페놀 화합물; 4,4'-바이페놀 등의 바이페닐렌 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
·경화 촉진제
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 에폭시 모노머 또는 에폭시 수지와, 경화제의 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 포함해도 된다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 이미다졸계 경화 촉진제; 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물; 다이사이안다이아마이드, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 벤질다이메틸아민 등의 아미딘이나 3급 아민; 상기 아미딘 또는 상기 3급 아민의 4급 암모늄염 등의 질소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 경화 촉진제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 0.01질량부 이상, 보다 적합하게는 0.05질량부 이상, 더 적합하게는 0.07질량부 이상이다. 이로써, 히트 사이클 내성이나 피착체로의 밀착성 등의 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.
또, 본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 경화 촉진제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 10질량부 이하, 보다 적합하게는 5질량부 이하이다.
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 적합하게는 이미다졸계 경화 촉진제를 함유한다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-페닐-1H-이미다졸-4,5-다이메탄올, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1)]-에틸-s-트라이아진, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1)]-에틸-s-트라이아진아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸륨트라이멜리테이트 등을 들 수 있다.
·라디칼 중합 개시제
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트가 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 경우, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, (메트)아크릴 모노머를 경화 수축시켜, 은 함유 입자를 응집시킬 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물, 과산화물 등을 이용할 수 있다. 상기 구체예 중, 예를 들면, 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물로서는, 예를 들면, 다이아실퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 등의 유기 과산화물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(4,4-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인 등의 퍼옥시케탈;
p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드;
다이(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 다이알킬퍼옥사이드;
다이벤조일퍼옥사이드, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드;
다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트;
2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스터 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 0.01질량부 이상, 보다 적합하게는 0.03질량부 이상, 더 적합하게는 0.04질량부 이상이다. 이로써, 히트 사이클 내성이나 피착체로의 밀착성 등의 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.
또, 본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 10질량부 이하, 보다 적합하게는 5질량부 이하이다.
·용제
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 도전성 페이스트의 유동성을 향상시켜, 작업성의 향상에 기여할 수 있다.
본 실시형태에 관한 용제로서는, 예를 들면, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 메틸카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 아세틸아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아논, 다이아세톤알코올, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 에틸알코올, 프로필알코올, 뷰틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 메틸메톡시뷰탄올, α-터피네올, β-터피네올, γ-터피네올, 터피네올(α, β, γ의 혼합물), 다이하이드로터피네올, 헥실렌글라이콜, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 아이소팔미틸알코올, 아이소스테아릴알코올, 라우릴알코올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 혹은 글리세린 등의 알코올류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-옥탄온, 아이소포론(3,5,5-트라이메틸-2-사이클로헥센-1-온) 혹은 다이아이소뷰틸케톤(2,6-다이메틸-4-헵탄온) 등의 케톤류;
아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 아세톡시에테인, 뷰티르산 메틸, 헥산산 메틸, 옥탄산 메틸, 데칸산 메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 1,2-다이아세톡시에테인, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이크레실 혹은 인산 트라이펜틸 등의 에스터류;
테트라하이드로퓨란, 다이프로필에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 에톡시에틸에터, 1,2-비스(2-다이에톡시)에테인 혹은 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인 등의 에터류;
아세트산 2-(2-뷰톡시에톡시)에테인 등의 에스터에터류;
2-(2-메톡시에톡시)에탄올 등의 에터알코올류, 톨루엔, 자일렌, n-파라핀, 아이소파라핀, 도데실벤젠, 테레빈유, 케로신 혹은 경유 등의 탄화 수소류;
아세토나이트릴 혹은 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류;
아세트아마이드 혹은 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류;
저분자량의 휘발성 실리콘 오일, 또는 휘발성 유기 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 용제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 1질량부 이상, 보다 적합하게는 2질량부 이상, 더 적합하게는 3질량부 이상이다.
또, 본 실시형태의 도전성 페이스트 중의 용제의 함유량은, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 적합하게는 50질량부 이하, 보다 적합하게는 20질량부 이하, 더 적합하게는 10질량부 이하이다.
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트에는, 필요에 따라, 에폭시 수지나 (메트)아크릴 수지, 실리콘 수지, 뷰타다이엔 고무 등의 폴리머 성분; 실리카, 알루미나 등의 무기 충전재; 미세 실리카 등의 틱소 조정제; 커플링제: 산화 방지제; 분산제; 소포제; 레벨링제 등의 성분을 첨가할 수도 있다.
이들 성분의 함유 비율은, 도전성 페이스트를 적용하는 용도에 맞춰 적절히 설정할 수 있다.
본 실시형태의 도전성 페이스트가, 상기의 각 성분 중 예를 들면 뷰타다이엔 고무를 함유하는 경우, 다른 성분의 반응성 등의 관점에서, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 도전성 페이스트에 있어서의, 에폭시기를 갖는 뷰타다이엔 고무(이하, 에폭시기 함유 뷰타다이엔 고무라고 한다)의 함유량은, 페이스트로부터 얻어지는 경화물의 저장 탄성률을 저감시켜 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 당해 도전성 페이스트를 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 1.0질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.
에폭시기 함유 뷰타다이엔 고무의 구체예로서는, 닛폰 소다 주식회사제의 NISSO-PB JP-200(에폭시 변성 폴리뷰타다이엔)을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 상술한 각 성분과, 필요에 따라 그 외의 성분을, 종래 공지의 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
<물성>
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 적합하게는, 20℃에서 페이스트상이다. 즉, 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트는, 적합하게는, 20℃에서, 풀과 같이 하여 기판 등에 도포할 수 있다. 이것에 의하여, 본 실시형태의 도전성 페이스트를, 반도체 소자의 접착제 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
물론, 적용되는 프로세스 등에 따라서는, 본 실시형태의 도전성 페이스트는, 비교적 저점도의 바니시상 등이어도 된다.
본 실시형태에 관한 도전성 페이스트를, 소결 처리 후의 두께가 0.05mm가 되도록 유리판 상에 도포하고, 질소 분위기하에서, 30℃부터 200℃까지 60분간에 걸쳐 승온하며, 계속해서 200℃에서 120분간 소결 처리하여, 경화물을 얻은 경우의, 당해 경화물의 체적 저항률은, 적합하게는 9.5μΩ·cm 이하, 더 적합하게는 9.2μΩ·cm 이하이다. 이로써, 본 실시형태의 도전 페이스트로부터 얻어지는 경화물의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또, 당해 경화물의 체적 저항률은, 통상 4.0μΩ·cm 이상, 적합하게는 4.5μΩ·cm 이상이다.
<용도>
본 실시형태의 도전성 페이스트를 이용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 도전성 페이스트를, 기재와 반도체 소자의 "접착제"로서 이용함으로써, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
환언하면, 본 실시형태의 반도체 장치는, 예를 들면, 기재와, 상술한 도전성 페이스트를 소결하여 얻어지는 접착층을 개재하여 기재 상에 탑재된 반도체 소자를 구비한다.
반도체 소자로서는, IC, LSI, 전력용 반도체 소자(파워 반도체), 그 외 각종 소자를 들 수 있다. 또, 기판으로서는, 각종 반도체 웨이퍼, 리드 프레임, BGA 기판, 실장 기판, 히트 스프레더, 히트 싱크 등을 들 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 반도체 장치의 일례를 설명한다.
도 1은, 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
반도체 장치(100)에 있어서는, 기판(30)의 표면에 본 실시형태에 관한 도전성 페이스트가 도포됨으로써 접착층(10)이 형성된다. 이어서, 상기 기판(30)의 표면에 상기 접착층(10)을 개재하여 반도체 소자(20)가 탑재된다.
접착층(10)의 두께는, 적합하게는 5μm 이상이고, 보다 적합하게는 10μm 이상이며, 더 적합하게는 20μm 이상이다. 이로써, 접착층의 도전 신뢰성이 향상된다. 또, 접착층(10)의 두께는, 적합하게는 100μm 이하, 보다 적합하게는 50μm 이하이다.
도전성 페이스트를 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 디스펜싱, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
상기 접착층(10)을 개재하여 반도체 소자(20)가 탑재된 후, 소결에 의하여 접착층(10)이 함유하는 은 함유 입자가 신터링된다.
그 후, 반도체 소자(20)와 기판(30)이 본딩 와이어(40)에 의하여 전기적으로 접속되고, 추가로 몰드 수지(50)에 의하여 봉지되며, 이어서 기판(30)의 반도체 소자(20)를 탑재하는 표면과 반대 측의 이면 상에 복수의 땜납 볼(60)이 형성됨으로써, 반도체 장치(100)가 형성된다.
[경화물]
본 실시형태에 관한 경화물은, 상기의 도전성 페이스트를 소결하여 얻어지는 것이다.
소결의 온도는, 적합하게는 150℃ 이상, 보다 적합하게는 180℃ 이상, 더 적합하게는 200℃ 이상이다. 이로써, 은 함유 입자끼리의 신터링을 보다 촉진시킬 수 있다.
소결의 온도는, 적합하게는 300℃ 이하, 보다 적합하게는 280℃ 이하, 더 적합하게는 250℃ 이하이다. 이로써, 소결 시의 모노머 성분 등의 휘발을 조정하기 쉬워져, 경화물의 물성을 조정하기 쉬워진다.
본 실시형태에 관한 경화물의 체적 저항률은, 적합하게는 10.0μΩ·cm 이하, 보다 적합하게는 9.5μΩ·cm 이하, 더 적합하게는 9.2μΩ·cm 이하이다. 이로써, 경화물의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 경화물의 체적 저항률은, 통상 4.0μΩ·cm 이상, 적합하게는 4.5μΩ·cm 이상이다.
본 실시형태에 관한 경화물의 저장 탄성률(E')은, 적합하게는 20GPa 이하, 보다 적합하게는 17GPa 이하, 더 적합하게는 15GPa 이하이다. 이로써, 경화물과 피착체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 경화물의 저장 탄성률(E')은, 적합하게는 1.0GPa 이상, 보다 적합하게는 3.0GPa 이상, 더 적합하게는 5.0GPa 이상이다. 이로써, 경화물의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 경화물은, 상술한 바와 같이, 신터링 촉진제를 함유하는 도전성 페이스트를 소결하여 얻어지는 것이기 때문에, 종래의 경화물과 비교하여, 은 함유 입자의 신터링이 촉진되고 있다.
본 실시형태에 관한 경화물의 단면을 SEM 관찰하면, 은 함유 입자끼리의 융합이 보다 많이 발생하고 있어, 신터링이 촉진되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 신터링이 촉진됨으로써, 도전성 및 열전도성이 향상되는 것이라고 생각된다.
[신터링 촉진제]
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제는, 은 함유 입자끼리가 신터링하는 것을 촉진하는 것이며, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함한다.
식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.
식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제에 의하여 신터링이 촉진되는 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 실시형태에 관한 신터링 촉진제가 은 함유 입자의 표면에 작용함으로써 은 함유 입자의 분산성이 향상된 결과, 은 함유 입자끼리의 접촉 계면에 있어서의 융착이나 물질 이동이 촉진되어, 신터링이 촉진되는 것으로 추정된다.
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제는, 도전성 페이스트를 비롯한 다양한 수지 조성물에 배합할 수 있다.
본 실시형태에 관한 신터링 촉진제가 배합되는 수지 조성물의 조성은 특별히 한정되지 않는다.
당해 수지 조성물 중의 신터링 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 당해 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 적합하게는 0.5질량부 이상, 보다 적합하게는 0.7질량부 이상, 더 적합하게는 1.0질량부 이상이다. 이로써, 은 함유 입자의 신터링이 보다 촉진된다.
또, 당해 수지 조성물 중의 신터링 촉진제의 함유량은, 당해 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 적합하게는 50질량부 이하, 보다 적합하게는 20질량부 이하, 더 적합하게는 10질량부 이하이다. 이로써, 히트 사이클 내성이나 피착체로의 밀착성 등의 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.
[신터링 촉진 방법]
본 실시형태에 관한 신터링 촉진 방법은, 상술한 신터링 촉진제를 이용하여 은 함유 입자의 신터링을 촉진하는 방법이다.
상술한 신터링 촉진제를, 도전성 페이스트를 비롯한 다양한 수지 조성물에 배합함으로써, 은 함유 입자의 신터링을 촉진시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[도전성 페이스트의 조제]
표 1 및 3에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 젯 디스펜스용 도전성 페이스트에 배합하는 바니시 1~11 및 A1~A7을 조제했다. 표 1 및 3에 있어서의 각 성분의 함유량의 단위는, 질량부이다.
표 1 및 3에 나타내는 성분의 상세는 이하와 같다.
(신터링 촉진제)
·신터링 촉진제 1: 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터(제품명: 에포라이트 400E, 교에이샤 가가쿠 주식회사제, 상술한 식 (1)에 해당, m=9)
·신터링 촉진제 2: 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터(제품명: 데나콜 EX-821, 나가세 켐텍스 주식회사제, 상술한 식 (1)에 해당, m=4)
·신터링 촉진제 3: 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터(제품명: 데나콜 EX-920, 나가세 켐텍스 주식회사제, 상술한 식 (2)에 해당, n=3)
·신터링 촉진제 4: 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터(제품명: 데나콜 EX-931, 나가세 켐텍스 주식회사제, 상술한 식 (2)에 해당, n=11)
·신터링 촉진제 5: 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터(제품명: 데나콜 EX-830, 나가세 켐텍스 주식회사제, 상술한 식 (1)에 해당, n=9)
(에폭시 모노머)
·에폭시 모노머 1: 트라이메틸올프로페인폴리글리시딜에터(제품명: 데나콜 EX-321L, 나가세 켐텍스 주식회사제)
·에폭시 모노머 2: 비스페놀 F형 에폭시 모노머(제품명: RE-303S, 닛폰 가야쿠 주식회사제)
(에폭시기 함유 뷰타다이엔 고무)
·에폭시기 함유 뷰타다이엔 고무 1: 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔(제품명: NISSO-PB JP-200, 닛폰 소다 주식회사제)
((메트)아크릴 모노머)
·(메트)아크릴 모노머 1: 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트(제품명: CHDMMA, 니혼 가세이 주식회사제)
·(메트)아크릴 모노머 2: 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(제품명: 라이트 에스터 EG, 교에이샤 가가쿠 주식회사제)
(경화제)
·경화제 1: 비스페놀 F형 페놀 수지(제품명: DIC-BPF, DIC 주식회사제)
(경화 촉진제)
·경화 촉진제 1: 2-페닐-1H-이미다졸-4,5-다이메탄올(제품명: 2PHZ-PW, 시코쿠 가세이 고교 주식회사제)
(라디칼 중합 개시제)
·라디칼 중합 개시제 1: 다이큐밀퍼옥사이드(제품명: 퍼카독스 BC, 가야쿠 뉴리온 주식회사제)
이어서, 표 2 및 4에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 도전성 페이스트를 얻었다. 표 2 및 4에 있어서의 각 성분의 함유량의 단위는, 질량부이다.
표 2 및 4에 나타내는 성분의 상세는 이하와 같다.
(은 함유 입자)
·은 필러 1: 은 입자(제품명: AG-DSB-114, DOWA 일렉트로닉스 주식회사제, 구상, D50: 0.7μm, 비표면적: 1.05m2/g, 탭 밀도 5.25g/cm3, 원형도: 0.953)
·은 필러 2: 은 입자(제품명: HKD-12, 후쿠다 긴조쿠 하쿠훈 고교 주식회사제, 인편상, D50: 7.6μm, 비표면적: 0.315m2/g, 탭 밀도: 5.5g/cm3)
(용제)
·용제 1: 트라이프로필렌글라이콜모노n-뷰틸에터(제품명: BFTG, 닛폰 뉴카자이 주식회사제)
[경화물의 제작]
얻어진 도전성 페이스트를 유리판 상에 도포하고, 질소 분위기하에서, 30℃부터 200℃까지 60분간에 걸쳐 승온하며, 계속해서 200℃에서 120분간 소결 처리를 행했다. 이로써, 두께 0.05mm의 경화물을 얻었다.
[체적 저항률]
밀리옴미터(HIOKI사제)에 의한 직류 사전극법에 의하여, 전극 간격이 40mm인 전극을 이용하여, 얻어진 경화물 표면의 체적 저항률을 측정했다.
[저장 탄성률]
얻어진 경화물로부터 약 0.1mm×약 10mm×약 4mm의 스트립 형상 샘플을 잘라내, 당해 스트립 형상 샘플을 이용하여 25℃에 있어서의 저장 탄성률(E')을, DMA(동적 점탄성 측정, 인장 모드)에 의하여 승온 속도 5℃/min, 주파수 10Hz의 조건에서 측정했다.
상기 표 2 및 4에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 도전성 페이스트는, 비교예의 도전성 페이스트와 비교하여, 체적 저항률이 작고, 도전성이 우수한 것이 확인되었다.
[경화물 단면의 SEM 관찰]
얻어진 경화물로부터 약 4mm×약 10mm×약 50μm의 SEM 관찰용 절편을 잘라내, 당해 SEM 관찰용 절편을 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사제, 장치명: MiniscopeTM3030)에 의하여 배율: 5000배로 관찰했다.
실시예 2의 SEM 관찰 이미지를 도 2에, 비교예 1의 SEM 관찰 이미지를 도 3에 각각 나타낸다. 각각의 SEM 관찰 이미지에 있어서, 흰색으로 나타나 있는 부분이 은 함유 입자이다. 실시예 2의 SEM 관찰 이미지에서는, 비교예 1의 SEM 관찰 이미지와 비교하여, 은 함유 입자끼리의 융합이 보다 많이 발생하고 있어, 신터링이 촉진되어 있는 것을 알 수 있다.
이 출원은, 2021년 9월 24일에 출원된 일본 출원 특원 2021-155956호 및 2022년 9월 6일에 출원된 일본 출원 특원 2022-141719호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
10 접착층
20 반도체 소자
30 기판
40 본딩 와이어
50 몰드 수지
60 땜납 볼
100 반도체 장치

Claims (15)

  1. 은 함유 입자와,
    상기 은 함유 입자끼리가 신터링하는 것을 촉진하는 신터링 촉진제
    를 함유하는 도전성 페이스트로서,
    상기 신터링 촉진제가 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는, 도전성 페이스트.

    (식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.)

    (식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 기재된 도전성 페이스트로서,
    상기 신터링 촉진제가 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하고, 식 (1) 중, m은 1 이상 11 이하의 정수인, 도전성 페이스트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 도전성 페이스트로서,
    상기 신터링 촉진제가 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하고, 식 (2) 중, n은 2 이상 13 이하의 정수인, 도전성 페이스트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트로서,
    상기 은 함유 입자가 구상 입자, 인편상 입자, 응집상 입자, 및 다면체 형상의 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 도전성 페이스트.
  5. 청구항 4에 기재된 도전성 페이스트로서,
    상기 은 함유 입자가 구상 입자, 인편상 입자, 응집상 입자, 및 다면체 형상의 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는, 도전성 페이스트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트로서,
    에폭시 모노머를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
  7. 청구항 6에 기재된 도전성 페이스트로서,
    페놀계 경화제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 도전성 페이스트로서,
    이미다졸계 경화 촉진제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트로서,
    (메트)아크릴 모노머를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
  10. 청구항 9에 기재된 도전성 페이스트로서,
    라디칼 중합 개시제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트로서,
    용제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트로서,
    당해 도전성 페이스트를, 소결 처리 후의 두께가 0.05mm가 되도록 유리판 상에 도포하고, 질소 분위기하에서, 30℃부터 200℃까지 60분간에 걸쳐 승온하며, 계속해서 200℃에서 120분간 소결 처리하여, 경화물을 얻은 경우의, 당해 경화물의 체적 저항률이 4.0μΩ·cm 이상 9.5μΩ·cm 이하인, 도전성 페이스트.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 소결하여 얻어지는 경화물.
  14. 은 함유 입자끼리가 신터링하는 것을 촉진하는 신터링 촉진제로서,
    식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는, 신터링 촉진제.

    (식 (1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수이다.)

    (식 (2) 중, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.)
  15. 청구항 14에 기재된 신터링 촉진제를 이용하여 은 함유 입자의 신터링을 촉진하는, 신터링 촉진 방법.
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