KR20240041079A - 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 다공성 고분자 기재와 무기물 코팅층이 가교결합되어 고온에서 열수축율을 감소시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 다공성 고분자 기재와 무기물 코팅층이 가교결합되어 고온에서 열수축율을 감소시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자 기재를 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질이 전기화학소자의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이에, 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 다공성의 고분자 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하여 코팅층의 물성을 바꾸기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로, 상기 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 무기물을 부가하거나, 고분자 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 상기 코팅층에 부가될 수 있다.
분리막은 라미네이션 공정을 통해 전극과 접착될 수 있으며, 전극과 분리막 간의 접착력을 확보하기 위하여, 분리막의 코팅층 조성물에 바인더 수지를 부가할 수 있다.
한편, 다공성 고분자 기재는 고온에 노출되는 경우 수축이 발생하는 문제가 있으며, 이로 인하여 리튬이온전지 내에서 분리막이 수축되면 양극과 음극이 닿아 내부 단락이 발생하여 전해액과 활물질의 분해반응으로 인한 열폭주가 발생하는 문제점이 있다.
그러므로, 고온에서 분리막의 열수축을 최소화하여 내부단락을 방지할 수 있으며, 그로 인항 열폭주를 방지할 수 있으므로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 종래에는 고분자 기재 표면에 무기물을 코팅하여 고분자 기재와 무기물 코팅층 간 결착력으로 열수축을 억제하는 기술이 활발히 연구되었으나, 실제 전지 내 전해질이 고분자와 무기물 간 결착력 저하시키며, 고온에서 결착력이 저하되어 고온 열 안정성을 확보하지 못하여 수축이 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 고온에서 분리막에 포함된 코팅층의 결착력 감소를 최소화할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고온에서 다공성 고분자 기재와 무기물 코팅층의 결착력을 향상시켜 분리막의 고온 열수축을 방지할 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비된 무기물 코팅층을 포함하고, 상기 무기물 코팅층은, 표면이 개질된 무기물 입자 및 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 구비된 것이며, 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층은 가교결합된 것이며, 상기 가교폴리머는 히드록시기, 아민기, 티올기, 카르복시기, 올레핀기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자는, 무기물 입자와 실란 커플링제의 반응으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자는 Al(OH)3, AlOOH, Mg(OH)2, 말단에 히드록시기를 포함하는 Al2O3, 말단에 히드록시기를 포함하는 SiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 TiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 ZrO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 BaTiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 중량비는 10:90 이상 99:1 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실란 커플링제는 말단에 아민기, 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 비닐기, 클로로기, 머캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 표면은 히드록시기, 카르복시기 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 1 nm 이상 100 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 분리막의 기계방향 열수축률 및 직각방향 열수축률 각각은 0 % 이상 5 % 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 코팅층용 조성물은 가교제, 가교개시제, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것이며, 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 99 중량부 이하인 것이고, 상기 가교폴리머의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 30 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 분리막의 제조방법으로서, 상기 표면이 개질된 무기물 입자 및 상기 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물을 가교 및 건조하여 무기물 코팅층이 형성되는 단계를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 무기물 입자와 실란 커플링제를 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도로 교반하여 반응시켜 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 교반은 100 rpm 이상 2,000 rpm 이하의 속도로 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 0.1 kV 이상 10 kV 이하의 전압으로 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성 고분자 기재와 무기물 코팅층 간의 결착력을 향상시키며, 고온에서 상기 무기물 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재의 수축을 억제함으로써, 고온에서 전기화학소자용 분리막의 열수축을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 전기화학소자의 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 용이한 방법으로 전기화학소자용 분리막의 열수축을 방지할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법의 순서도이다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비된 무기물 코팅층을 포함하고, 상기 무기물 코팅층은, 표면이 개질된 무기물 입자 및 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 구비된 것이며, 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층은 가교결합된 것이며, 상기 가교폴리머는 히드록시기, 아민기, 티올기, 카르복시기, 올레핀기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성 고분자 기재와 무기물 코팅층 간의 결착력을 향상시키며, 고온에서 상기 무기물 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재의 수축을 억제함으로써, 고온에서 전기화학소자용 분리막의 열수축을 방지할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 전기화학소자의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 모식도이다. 상기 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시상태인 전기화학소자용 분리막(100)을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전기화학소자용 분리막(100)은 다공성 고분자 기재(10)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 분리막이 다공성 고분자 기재를 포함함으로써, 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온은 통과시킬 수 있다.
본 명세서에서, “다공성 고분자 기재”는 복수 개의 기공을 포함하는 것으로 상기 기공의 직경이 미세한 다공질막을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재는 유기용매인 전해액에 관한 내성이 높은 것을 사용할 수 있으며, 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 혼합물 혹은 이들의 공중합체 등의 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 수지일 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 10 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하 또는 55 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 바람직하게 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 상기 전기화학소자의 부피를 최소화할 수 있으며, 음극과 양극을 전기적으로 절연시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 표면은 히드록시기, 카르복시기 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 히드록시기, 카르복시기 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하도록 함으로써, 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층 간의 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 1 nm 이상 100 nm 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 5 nm 이상 95 nm 이하, 10 nm 이상 90 nm 이하, 15 nm 이상 85 nm 이하, 20 nm 이상 80 nm 이하, 25 nm 이상 75 nm 이하, 30 nm 이상 70 nm 이하, 35 nm 이상 65 nm 이하, 40 nm 이상 60 nm 이하 또는 45 nm 이상 55 nm 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 20 nm 이상 60 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기를 조절함으로써, 리튬이온의 투과도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전기화학소자용 분리막(100)은 상기 다공성 고분자 기재(10)의 적어도 일면에 구비된 무기물 코팅층(30)을 포함한다. 바람직하게는 전기화학소자용 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 구비된 무기물 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 분리막이 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비된 무기물 코팅층을 포함함으로써, 상기 다공성 고분자 기재가 고온에서 수축되는 것을 방지할 수 있으며, 전지 내의 음극과 양극이 닿아 내부단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 코팅층(30)의 두께는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상 19 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 17 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하 또는 9 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 코팅층의 두께를 조절함으로써, 전기화학소자용 분리막의 두께를 조절하는 동시에 경량화를 구현할 수 있으며, 고온에서 상기 다공성 고분자 기재의 수축을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 코팅층은 표면이 개질된 무기물 입자(31) 및 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머(33) 를 포함하는 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 구비된 것이다. 상기 무기물 코팅층은 표면이 개질된 무기물 입자(31) 및 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머(33) 를 포함하는 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 형성된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 코팅층이 표면이 개질된 무기물 입자 및 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 구비됨으로써, 상기 다공성 고분자 기재의 기계적 물성 및 절연성을 향상시키며, 전극과 상기 다공성 고분자 기재 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 코팅층용 조성물은 표면이 개질된 무기물 입자 및 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 코팅층용 조성물은 표면이 개질된 무기물 입자 및 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함함으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 구비됨으로써, 상기 전기화학소자용 분리막의 고온에서 열수축 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자는 무기물 입자와 실란 커플링제의 반응으로 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 표면에 구비된 작용기, 즉 히드록시기와 실란 커플링제에 포함된 작용기가 반응하여 상기 무기물 입자의 표면이 개질되어 상기 실란 커플링제의 말단 부분이 외부로 노출된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 표면이 개질된 무기물 입자가 무기물 입자와 실란 커플링제의 반응으로 형성됨으로써, 상기 무기물 입자의 표면에 아민기, 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 비닐기, 클로로기, 머캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 작용기로 개질될 수 있으며, 이를 통하여 상기 무기물 코팅층의 표면에 상기 작용기와 상기 다공성 고분자 기재의 작용기가 가교결합하여 고온에서도 수축을 방지하여 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 반응은 용매가 포함된 상태에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 용매는 물, 아세톤, 에탄올, 아이소프로필알코올(IPA), 디메틸아세크아미드(DMAc), 디메틸폼아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토나이트릴(acetonitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있지만, 상기 내용에 한정되지 않으며, 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 반응에 사용될 수 있는 용매에 해당하는 경우 제한없이 이용될 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 반응은 용매가 포함된 상태에서 수행되며, 상술한 것으로부터 용매를 선택함으로써, 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 99 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 81 중량부 이상 94 중량부 이하, 82 중량부 이상 93 중량부 이하, 83 중량부 이상 92 중량부 이하, 84 중량부 이상 91 중량부 이하, 85 중량부 이상 90 중량부 이하, 86 중량부 이상 89 중량부 이하 또는 87 중량부 이상 88 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 87 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 함량을 조절함으로써, 상기 무기물 코팅층의 표면에 상기 작용기와 상기 다공성 고분자 기재의 작용기가 가교결합하여 고온에서도 수축을 방지하여 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자는 Al(OH)3, AlOOH, Mg(OH)2, 말단에 히드록시기를 포함하는 Al2O3, 말단에 히드록시기를 포함하는 SiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 TiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 ZrO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 BaTiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 무기물 입자를 선택함으로써, 상기 실란 커플링제와 상기 무기물 입자의 반응으로 용이하게 상기 무기물 입자의 표면에 아민기, 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 비닐기, 클로로기, 머캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 작용기로 개질될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 말단에 히드록시기를 포함하는 Al2O3, 말단에 히드록시기를 포함하는 SiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 TiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 ZrO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 BaTiO3 각각은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3 를 중심으로 하여 상기 각각의 중심에 직접 연결된 히드록시기로 개질되거나 상기 중심원자에 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 또는 다양한 분자가 결합되어 상기 중심원자의 멀어지는 방향인 말단에 히드록시기가 결합된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 이상 5,000 nm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 이상 4,500 nm 이하, 200 nm 이상 4,000 nm 이하, 300 nm 이상 3,000 nm 이하, 400 nm 이상 2,000 nm 이하 또는 500 nm 이상 1,000 nm 이하인 것일 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면, 비표면적이 증가함에 따라 무기물 입자 간의 결합을 위한 가교폴리머가 추가로 필요하게 되어 전기 저항 측면에서 불리하다. 무기물 입자의 평균 입경이 5000 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아진다. 또한, 코팅 후 돌출된 입자의 크기가 크면 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 5 m2/g 이상 25 m2/g 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 6 m2/g 이상 24 m2/g 이하, 7 m2/g 이상 23 m2/g 이하, 8 m2/g 이상 22 m2/g 이하, 9 m2/g 이상 21 m2/g 이하, 10 m2/g 이상 20 m2/g 이하, 11 m2/g 이상 19 m2/g 이하, 12 m2/g 이상 18 m2/g 이하, 13 m2/g 이상 17 m2/g 이하 또는 14 m2/g 이상 26 m2/g 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자의 BET 비표면적을 조절함으로써, 무기물 입자 사이 공극을 통한 가교폴리머의 이동이 용이하고, 특히 단분산으로서 상기 종횡비가 작을수록, BET 비표면적이 작을수록 코팅층 내 가교폴리머의 이동이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 중량비는 10:90 이상 99:1 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 중량비는 2:8 이상 8:2 이하, 3:7 이상 7:3 이하 또는 4:6 이상 6:4 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 중량비는 9:1인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 중량비를 조절함으로써, 상기 무기물 입자의 표면의 개질 정도를 조절하여 상기 무기물 코팅층과 상기 다공성 고분자 기재 사이의 결착력을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실란 커플링제는 말단에 아민기, 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 비닐기, 클로로기, 머캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 실란 커플링제는 중심원자를 규소 원자로 하며 상기 규소 원자에 직접 연결되어 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소계 분자의 말단 즉, 규소 원자가 연결된 부분의 반대편에 아민기, 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 비닐기, 클로로기, 머캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 실란 커플링제는 말단에 에폭시기를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 작용기가상기 실란 커플링제의 말단에 포함됨으로써, 상기 무기물 입자의 표면을 용이하게 개질할 수 있으며, 상기 표면이 개질된 무기물 입자와 상기 가교폴리머의 가교를 통하여 상기 무기물 코팅층의 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재와의 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교폴리머는 히드록시기, 아민기, 티올기, 카르복시기, 올레핀기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것이다. 상술한 것과 같이 상기 가교폴리머가 히드록시기, 아민기, 티올기, 카르복시기, 올레핀기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함함으로써, 상기 표면이 개질된 무기물 입자와의 가교반응을 통하여 상기 무기물 코팅층의 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재와의 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교폴리머는 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하이다. 구체적으로 상기 가교폴리머는 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하, 10,000 이상 9,000,000 이하, 100,000 이상 8,000,000 이하, 200,000 이상 7,000,000 이하, 300,000 이상 6,000,000 이하, 500,000 이상 5,000,000 이하, 1,000,000 이상 4,000,000 이하 또는 2,000,000 이상 3,000,000 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 가교폴리머는 중량평균분자량을 조절함으로써, 가교 밀도를 조절할 수 있고, 상기 무기물 코팅층의 기계적 물성을 구현하며, 상기 다공성 고분자 기재와의 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교폴리머는 (메트)아크릴산에스테르의 중합체일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 (메트)아크릴산에스테르는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 중합체; 폴리(부틸아크릴레이트)(Poly(butyl acrylate)), 폴리(스틸렌)(Poly(stylene)), 폴리(메틸케타크릴레이트)(Poly(methyl methacrylate)), (PMMA)폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지; 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide, PEO), 폴리실옥산(실리콘)(Polysiloxane(silicone)), 폴리(아크릴로나이트릴)(Poly(acrylonitrile)), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide) 등과 그의 공중합체 또는 유도체, 혼합체; 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지는, 전해액 불용성으로서 비닐리덴플루오라이드의 단독 중합체, 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 수지는, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP)일 수 있다. 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체의 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교폴리머의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 30 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가교폴리머의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 14 중량부 이하, 3 중량부 이상 13 중량부 이하, 4 중량부 이상 12 중량부 이하, 5 중량부 이상 11 중량부 이하, 6 중량부 이상 10 중량부 이하 또는 7 중량부 이상 9 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 가교폴리머의 함량을 조절함으로써, 상기 무기물 코팅층의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재와의 결속력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 코팅층용 조성물은 추가 폴리머를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 추가 폴리머는 상기 가교폴리머 이외의 가교역할을 하지 않는 폴리머인 것을 의미하는 것일 수 있으며, 상술한 것과 같이 상기 추가 폴리머를 별도로 더 포함함으로써 상기 무기물 코팅층의 부가적 물성을 부가할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 코팅층용 조성물은 용매를 더 포함하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 용매는 물, 아세톤, 에탄올, 아이소프로필알코올(IPA), 디메틸아세크아미드(DMAc), 디메틸폼아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토나이트릴(acetonitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있지만, 상기 내용에 한정되지 않으며, 상기 무기물 코팅층용 조성물에 사용될 수 있는 용매에 해당하는 경우 제한없이 이용될 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물인 것이 바람직하다. 상술한 것으로부터 상기 용매를 선택함으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 점도를 조절하며, 상기 용매 내에 표면이 개질된 무기물 입자, 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층은 가교결합된 것이다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층이 가교결합됨으로써, 고온에서 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층 표면의 결착력 저하를 방지하며, 전해질에 의하여 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층 표면의 결착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층의 가교결합은 -O-, -COO-, -CONH-, -NHCOO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상술한 것으로부터 가교결합이 이루어짐으로써, 고온에서 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층 표면의 결착력 저하를 방지하며, 전해질에 의하여 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층 표면의 결착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 분리막의 기계방향(MD, Machine Direction) 열수축률 및 직각방향(TD, Transverse Direction) 열수축률 각각은 0 % 이상 5 % 미만인 것일 수 있다. 본 명세서에서, “기계방향”은 분리막의 면적이 가장 넓은 면이 지면과 대향하게 배치되어 이송되는 경우 이송되는 방향을 의미하는 것일 수 있으며, “직각방향”은 면적이 가장 넓은 면이 지면과 대향하게 배치되어 이송되는 경우 이송되는 방향과 수직인 방향을 의미하는 것일 수 있다. 나아가, 열수축률은 분리막의 기계방향 및 직각방향 길이가 각각 5 cm인 샘플을 준비한 후, 상기 샘플의 “보관 전 길이”를 측정하고, 상기 샘플을 180 ℃ 컨백션 오븐(convection oven)에서 30 분 동안 보관한 후 상기 샘플의 기계방향 및 직각방향 길이인 “보관 후 길이”를 각각 측정하고, 하기의 조건에서 하기의 수학식 1에 의하여 구해지는 것을 의미할 수 있다.
[수학식 1]
열수축률(%)=(보관 전 길이-보관 후 길이)/ 보관 전 길이 X 100
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 코팅층용 조성물은 가교제, 가교개시제, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 코팅층용 조성물이 가교제, 가교개시제, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함함으로써, 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 결착력을 향상시키며, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 분산성을 향상시키고, 상기 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 상기 무기물 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 디펜타에리스리톨 펜다아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate), 아미노실란(Amino silane), 에폭시실란(epoxy silane), 메타크릴옥시실란(methacryloxy silane), 비닐실란(vinyl silane), 클로린실란(chlorine silane), 머캅토실란(mecapto silane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있지만, 가교반응을 수행할 수 있는 화합물에 해당하는 경우 제한없이 이용될 수 있다. 상술한 것으로부터 가교제를 선택함으로써, 상기 무기물 코팅층의 가교도를 조절하며, 상기 무기물 코팅층의 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 10.0 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가교제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이상 4.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이상 4.0 중량부 이하 또는 2.5 중량부 이상 3.5 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 가교제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 2.5 중량부일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 가교제의 함량을 조절함으로써, 상기 무기물 코팅층의 가교도를 조절하며, 상기 무기물 코팅층의 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노패날)-부타논-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone), 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논(2-isopropoxy-2-phenylacetophenone), 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 벤조페논(benzophenone), 4'-터셔리부틸-2,2,2-트리클로로아세토페논(4'-(tert-butyl)-2,2,2-trichloroacetophenone), 2-이소프로필티오잔톤(2-isopropylthioxanthone), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 및 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)일 수 있다. 상술한 것으로부터 가교개시제를 선택함으로써, 상기 가교 반응 속도를 조절할 수 있으며 무기물 코팅층의 가교도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교개시제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 5.0 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가교개시제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 0.9 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는 0.4 중량부 이상 0.6 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 가교개시제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 가교개시제의 함량을 조절함으로써, 상기 가교 반응 속도를 조절할 수 있으며 무기물 코팅층의 가교도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 분산제, 소포제, 난연제, 접착력증진제 등이 포함될 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 첨가제가 선택됨으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 분산성 및 상의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 기포를 제거하거나 난연성을 부가하고, 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 분산제를 선택함으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 분산성 및 상의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 1 중량부 이상 4 중량부 이하 또는 2 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 첨가제의 함량을 조절함으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 분산성 및 상의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 기포를 제거하거나 난연성을 부가하고, 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 분리막의 제조방법으로서, 상기 표면이 개질된 무기물 입자 및 상기 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물을 가교 및 건조하여 무기물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 용이한 방법으로 전기화학소자용 분리막의 열수축을 방지할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법의 순서도이다. 상기 도 2를 참고하여, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법을 구체적으로 설명한다. 본 명세서에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막과 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자 및 상기 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 표면이 개질된 무기물 입자 및 상기 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅함으로써, 상기 다공성 고분자 기재의 일 측면 또는 양측면에 상기 무기물 코팅층을 형성할 수 있다. 이를 통하여 상기 다공성 고분자 기재가 고온에서 변형되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 방법은 바코터, 와이어바 코터, 롤코터, 스프레이코터, 스핀코터, 잉크젯코터, 스크린코터, 리버스코터, 그라비아코터, 나이프코터, 슬롯다이코터, 핫멜트 코터, 콤마코터, 다이렉트 미터링 코터 등일 수 있으며, 분리막을 제조하는 과정에서 코팅을 하는 방법은 제한없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물을 가교 및 건조하여 무기물 코팅층이 형성되는 단계(S50)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물을 가교 및 건조하여 무기물 코팅층이 형성되는 단계(S50)를 포함함으로써, 상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물을 가교시켜 상기 무기물 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교는 열가교 반응 또는 광가교 반응인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 가교 반응을 수행함으로써, 용이하게 상기 무기물 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열가교 반응의 온도는 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 열가교 반응의 온도를 조절함으로써, 상기 무기물 코팅층의 형성 속도를 조절하며, 상기 무기물 코팅층의 가교도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물을 건조하는 온도는 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물의 건조 온도를 조절함으로써, 상기 무기물 코팅층용 조성물의 용매를 증발시키는 속도를 조절하고, 상기 무기물 코팅층의 형성 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 무기물 입자와 실란 커플링제를 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도로 교반하여 반응시켜 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10)는 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30) 이전에 수행되는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제를 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도로 교반하여 반응시켜 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10)를 더 포함함으로써, 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 무기물 입자와 실란 커플링제를 용매에 첨가하여 교반하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 교반하는 과정에서 무기물 입자와 실란 커플링제를 용매에 첨가함으로써, 교반하는 과정에서 작업성을 향상시키며, 상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제 간에 균일하게 반응될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10)에서 상기 교반은 100 rpm 이상 2,000 rpm 이하의 속도 수행하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 교반 속도를 조절함으로써, 상기 무기물 입자가 상기 실란 커플링제와 반응하여 균일하게 표면이 개질된 무기물 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10)에서 상기 교반은 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 교반 시간을 조절함으로써, 상기 실란 커플링제와 반응하지 않은 상기 무기물 입자가 형성되거나 과도하게 반응하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10) 이후 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 분리하여 건조하는 단계(S15)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10) 이후 상기 코팅하는 단계(S30) 이전에 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 분리하여 건조하는 단계(S15)를 수행하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계(S10) 이후 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 분리하여 건조하는 단계(S15)를 더 포함함으로써, 용매에 의한 부반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 분리하여 건조하는 단계(S15)에서 상기 분리과정은 종이 필터로 분리하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 분리하여 건조하는 단계(S15)에서 상기 분리과정은 종이 필터로 분리함으로써, 용이하게 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 분리할 수 있으며, 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 변성을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계는 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30) 이전이라면 제한 없이 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계(S30)에서 상기 다공성 고분자 기재는 상기 코로나 방전 처리가 수행된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계를 포함함으로써, 고온에서 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층 표면의 결착력 저하를 방지하며, 전해질에 의하여 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층 표면의 결착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 0.1 kV 이상 10 kV 이하의 전압으로 처리하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 0.2 kV 이상 9 kV 이하, 0.3 kV 이상 8 kV 이하, 0.4 kV 이상 7 kV 이하, 0.5 kV 이상 6 kV 이하, 0.6 kV 이상 5 kV 이하, 0.7 kV 이상 4 kV 이하, 0.8 kV 이상 3 kV 이하, 0.9 kV 이상 2 kV 이하 또는 1.0 kV 이상 2 kV 이하의 전압으로 처리하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 1.8 kV의 전압으로 처리하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코로나 방전 처리의 인가 전압을 조절함으로써, 상기 다공성 고분자 기재 표면에 적절한 수로 작용기를 형성하며, 상기 다공성 고분자 기재의 표면의 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자를 제공한다. 상술한 것과 같이 상기 분리막은 상기 전기화학소자용으로 양극과 음극 간 리튬이온을 이동시키고, 양극과 음극 간 전기적인 절연성을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 상기 전기화학소자용 분리막의 고온에서 열수축을 방지하고, 전지 내 내부단락 및 전해액과 활물질의 분해반응으로 인한 열폭주를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si 합금 등의 실리콘계 재료; SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체는, 당해 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 탄소나노튜브, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것으로, 상기 전극조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
표면이 개질된 무기물 입자인 개질된 AlOOH 87 중량부, 가교폴리머인 폴리아크릴산[poly(acrylic acid), 중량평균분자량: 350,000] 10 중량부, 가교제인 디펜타에리스리톨 펜다아크릴레이트[dipentaerythritol pentaacrylate] 2.5 중량부 및 가교개시제인 2-히드록시-2-메틸프로피오페논[2-hydroxy-2-methylpropiophenone] 0.5 중량부를 용매인 물에 첨가 후 혼합하여 무기물 코팅층용 조성물을 제조하였다. 이후 20 nm 내지 60 nm 직경의 기공을 포함하는 다공성 고분자 기재인 폴리에틸렌(polyethylene) 기재[기공도: 36%, 두께: 9 ㎛]의 표면을 공기 중에서 1.8 kV의 전압을 인가하여 코로나 방전 처리하였다. 이후 상기 코로나 방전 처리된 폴리에틸렌(polyethylene) 기재의 양면에 닥터 블레이드를 이용하여 바 코팅의 방법으로 상기 무기물 코팅층용 조성물을 도포하고 365 nm 파장의 광을 조사하여 UV 가교를 수행하였으며, 이후 heat gun을 이용하여 50 ℃의 열풍으로 건조하여 일면 두께를 기준으로 12 ㎛인 무기물 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
상기 표면이 개질된 무기물 입자인 개질된 AlOOH은 무기물 입자인 AlOOH과 실란 커플링제인 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란[diethoxy (3-glycidyloxypropyl)methylsilane]을 9:1의 중량비로 용매인 물에 투입하여 혼합물을 형성한 후 상기 혼합물을 1,000 rpm의 속도로 24 시간 동안 교반하고, 이후 상기 혼합물을 종이 필터에 투과시켜 형성된 표면이 개질된 무기물 입자를 분리 및 건조한 것을 사용하였다.
<비교예 1>
표면이 개질된 무기물 입자인 개질된 AlOOH가 아닌 무기물 입자인 AlOOH 자체를 87 중량부 및 가교폴리머인 폴리아크릴산[poly(acrylic acid), 제 중량평균분자량: 350,000] 10 중량부를 용매인 물에 첨가 후 혼합하여 무기물 코팅층용 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
무기물 코팅층을 형성하지 않은 다공성 고분자 기재인 폴리에틸렌(polyethylene) 기재[기공도: 36%, 두께: 9 ㎛]를 분리막으로 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 폴리아크릴산[poly(acrylic acid), PAA]의 중량평균분자량이 720인 가교폴리머를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 폴리아크릴산[poly(acrylic acid), PAA]의 중량평균분자량이 10,000,000 이상인 가교폴리머를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실험예: 열수축률 측정>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전기화학소자용 분리막을 각각 기계방향(MD) 5 cm X 직각방향(TD) 5 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고 180 ℃로 유지되는 항온 오븐(convection oven)에 30 분 동안 방치한 후 변화하는 길이, 즉 상기 항온 오븐 보관 전 길이와 상기 항온 오븐 보관 후 길이를 자로 측정하였다. 이후 180 ℃에서의 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률을 하기의 수학식 1에 따라 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
열수축률(%)=(보관 전 길이-보관 후 길이)/ 보관 전 길이 X 100
구분 열수축률(%)
기계방향(MD) 직각방향(TD)
실시예 1 0 0
비교예 1 12 10
비교예 2 54 48
비교예 3 52 48
상기 표 1을 참고하면, 표면이 개질된 무기물 입자를 이용하여 다공성 고분자 기재 표면에 무기물 코팅층을 형성한 실시예 1은 기계방향(MD) 및 직각방향(TD) 모두 열수축률이 0 %로 측정되어 고온에서의 열수축이 발생하지 않는 것을 확인하였으며, 이는 상기 표면이 개질된 무기물 입자의 작용기와 다공성 고분자 기재 표면의 작용기가 가교결합을 형성하여 결착력이 향상된 것임을 확인하였다.
이에 대하여 표면이 개질된 무기물 입자를 이용하여 다공성 고분자 기재 표면에 무기물 코팅층을 형성한 비교예 1은 기계방향(MD)의 열수축률이 12 % 및 직각방향(TD)의 열수축률이 10 %로 측정되어 고온에서의 열수축이 발생하는 것을 확인하였다. 나아가, 다공성 고분자 기재 표면에 무기물 코팅층을 형성하지 않은 비교예 2는 기계방향(MD)의 열수축률이 54 % 및 직각방향(TD)의 열수축률이 48 %로 측정되어 고온에서의 열수축이 급격하게 발생하는 것을 확인하였다. 또한, 중량평균분자량이 낮은 비교예 3은 기계방향(MD)의 열수축률이 52 % 및 직각방향(TD)의 열수축률이 48 %로 측정되었으며, 이는 고분자 기재와 무기물 입자 간의 가교가 일어나기 용이하지 않으며, 코팅층 자체의 가교도가 과도하게 증가하여 취성이 높아져 열수축률이 저하되는 것을 확인하였다. 더불어, 중량평균분자량이 높은 비교예 4는 가교폴리머가 용매에 용해되지 않아 무기물 입자와 함께 교반하는 과정에서 분산성이 낮아 뭉침이 발생하여 분리막에 돌기가 발생하여 분리막으로 사용하기에 적합하지 않은 것을 확인하였다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 전기화학소자용 분리막
10: 다공성 고분자 기재층
30: 무기물 코팅층
31: 표면이 개질된 무기물 입자
33: 가교폴리머
S10: 표면이 개질된 무기물 입자 형성 단계
S30: 무기물 코팅층용 조성물 코팅 단계
S50: 무기물 코팅층 형성 단계

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비된 무기물 코팅층을 포함하고,
    상기 무기물 코팅층은,
    표면이 개질된 무기물 입자 및 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 무기물 코팅층용 조성물이 가교되어 구비된 것이며,
    상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 무기물 코팅층은 가교결합된 것이고,
    상기 가교폴리머는 히드록시기, 아민기, 티올기, 카르복시기, 올레핀기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면이 개질된 무기물 입자는,
    무기물 입자와 실란 커플링제의 반응으로 형성된 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Al(OH)3, AlOOH, Mg(OH)2, 말단에 히드록시기를 포함하는 Al2O3, 말단에 히드록시기를 포함하는 SiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 TiO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 ZrO2, 말단에 히드록시기를 포함하는 BaTiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 실란 커플링제의 중량비는 10:90 이상 99:1 이하인 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 말단에 아민기, 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 비닐기, 클로로기, 머캅토기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 표면은 히드록시기, 카르복시기 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 1 nm 이상 100 nm 이하인 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막의 기계방향 열수축률 및 직각방향 열수축률 각각은 0 % 이상 5 % 미만인 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물 코팅층용 조성물은 가교제, 가교개시제, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것이며,
    상기 표면이 개질된 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 99 중량부 이하인 것이고,
    상기 가교폴리머의 함량은 상기 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 30 중량부 이하인 것인,
    전기화학소자용 분리막.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막의 제조방법으로서,
    상기 표면이 개질된 무기물 입자 및 상기 중량평균 분자량이 1,000 이상 10,000,000 이하인 가교폴리머를 포함하는 상기 무기물 코팅층용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 무기물 코팅층용 조성물을 가교 및 건조하여 무기물 코팅층이 형성되는 단계를 포함하는,
    전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    무기물 입자와 실란 커플링제를 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도로 교반하여 반응시켜 상기 표면이 개질된 무기물 입자를 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 교반은 100 rpm 이상 2,000 rpm 이하의 속도로 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수행하는 것인,
    전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 코로나 방전 처리는 공기 중에서 0.1 kV 이상 10 kV 이하의 전압으로 처리하는 것인,
    전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인,
    전기화학소자.
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