KR20230166967A - 복합 고체 전해질 제조방법 - Google Patents

복합 고체 전해질 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 전도도가 높으며, 연속 공정 및 대량 생산이 가능한 복합 고체 전해질 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합 고체 전해질 제조방법{METHOD FOR PREPARING COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE}
본 출원은 2022년 5월 31일자 한국 특허출원 제10-2022-0066951호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 복합 고체 전해질 제조방법에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 중에서도 고분자 고체 전해질은 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용되거나 이온 전도 특성을 갖는 산화물 또는 황화물의 무기 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 복합 고체 전해질도 제안되고 있다.
이와 같은 종래 복합 고체 전해질은 고분자 및 무기물을 혼합하여 분산시킨 용액 또는 슬러리를 제조한 후, 상기 용액을 기재 위에 솔루션 캐스팅(solution casting) 및 고온 건조 공정을 통해 제조되었다. 그러나, 종래 복합 고체 전해질 제조 기술은 고분자 용액 내에 무기물의 균일한 분산이 원활하지 않아 복합 고체 전해질 내에 불균일한 무기물 입자 분포가 형성되어 이온 전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조하기가 어려운 한계가 있다.
종래 복합 고체 전해질의 이러한 한계를 극복하기 위하여, 고분자 및 무기물이 균일하게 분산되어 이를 포함하는 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 연속 공정이 가능한 복합 고체 전해질 제조방법에 대한 기술개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개 특허 제10-2017-0045011호
본 발명의 목적은 이온 전도도 개선 및 연속 공정이 가능한 복합 고체 전해질 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (1)자외선 경화성 고분자인 제1 고분자, 광 개시제 및 세라믹 화합물을 혼합하여 제1 복합체층을 제조하는 제1 공정;
(2)상기 제1 복합체층을 소결하여 세라믹 이온 전도체를 제조하는 제2 공정; 및
(3)상기 세라믹 이온 전도체층을 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물로 코팅 및 경화하여 제2 복합체층을 제조하는 제3 공정;을 포함하며,
상기 제1 내지 제3 공정은 연속적으로 수행되는, 복합 고체 전해질 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 세라믹 화합물을 포함하는 세라믹 이온 전도체층; 제2 고분자; 및 리튬염;을 포함하는, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 복합 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질 제조방법은 자외선 경화성 고분자인 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 세라믹 이온 전도체를 형성함으로써, 리튬 이온의 이온 전도를 효과적으로 개선할 수 있으며, 상기 세라믹 이온 전도체를 이용하여 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 고체 전해질 제조방법은 연속 공정으로 복합 고체 전해질을 제조할 수 있으며, 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 복합 고체 전해질 제조방법의 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래의 복합 고체 전해질 제조방법은 고분자 및 무기물을 혼합하여 분산시킨 용액 또는 슬러리를 기재 필름 위에 솔루션 캐스팅(solution casting) 등의 방식으로 코팅하고, 이를 건조시켜 제조하였다. 그러나, 이러한 방식은 고분자 용액 내에 무기물의 불균일한 분산으로 인해 고체 전해질의 이온 전도도가 개선되지 않은 문제점이 있었다.
이를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 자외선 경화성 고분자인 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 이용하여 제조된 세라믹 이온 전도체층을 통해, 상기 세라믹 화합물의 입자가 세라믹 이온 전도체층에 균일하게 분산되고, 이온 전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하고자 하였다.
상기 복합 고체 전해질의 제조 방법에서는, UV 경화성 고분자인 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액에 자외선을 조사시킨 후 경화하여 제1 복합체를 제조함으로써 세라믹 화합물이 제1 고분자 용액 내에 균일하게 분산될 수 있다. 상기 세라믹 화합물 입자들이 균일하게 분산된 세라믹 이온전도체를 제조함으로써 리튬 이온의 이온 전도를 개선시키고, 이온 전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 고체 전해질 제조방법은 연속 공정으로 제조할 수 있으며, 대량 생산이 가능하다.
복합 고체 전해질 제조방법
본 발명은 복합 고체 전해질 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 복합 고체 전해질 제조방법은,
(1)자외선 경화성 고분자인 제1 고분자, 광 개시제 및 세라믹 화합물을 혼합하여 제1 복합체층을 제조하는 제1 공정;
(2)상기 제1 복합체층을 소결하여 세라믹 이온 전도체층을 제조하는 제2 공정; 및
(3)상기 세라믹 이온 전도체층을 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물로 코팅 및 경화하여 제2 복합체층을 제조하는 제3 공정;을 포함한다.
상기 제1 공정 내지 제3 공정은 연속적으로 수행되는 것일 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
상기 제1 공정은,
(1-1)자외선 경화성 고분자인 제1 고분자, 광 개시제 및 세라믹 화합물을 포함하는 제1 복합체 형성용 조성물을 제조하는 단계;
(1-2)언와인더를 이용하여 기재 필름을 풀어서 이송 경로로 공급하는 단계;
(1-3)상기 기재 필름 상에 상기 제1 복합체 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
(1-4)상기 도포막이 형성된 기재 필름을 자외선 조사 구간으로 이송시키고, 상기 도포막에 자외선을 조사시킨 후 경화하여 제1 복합체층을 제조하는 단계; 및
(1-5)리와인더를 이용하여 상기 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 감아 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (1-1)단계는 자외선 경화성 고분자인 제1 고분자, 광 개시제 및 세라믹 화합물을 포함하는 제1 복합체 형성용 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 자외선 경화성 고분자는 자외선(UV)을 이용하여 가교 결합을 형성하는 고분자를 의미한다. 상기 자외선 경화성 고분자는 광 개시제 존재 하에 자외선(UV)이 조사되면, 광중합 반응이 개시되어 광 가교 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 UV 경화성 고분자는 파장에 대한 흡광도 스펙트럼에서 자외선 (예를 들면, 300 nm 내지 400 nm의 파장) 영역 중 적어도 일부의 파장 영역 또는 전 영역에서 최대 흡광도를 나타내는 물성을 가질 수 있다.
상기 제1 고분자는 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate, PIR), 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate,PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트에서, UV 경화형 아크릴레이트계 모노머로는 헥산디올디아크릴레이트(hexanediol diacrylate, HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tropropyleneglycoldiacrylate, TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycoldiacrylate, EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylated triacrylate, TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(glycerol propoxylated triacrylate, GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate, PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(depentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 해당 분야에서 일반적으로 사용되는 아크릴레이트계 모노머는 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 광 개시제(photoinitiator)는 자외선 생성기에서 나오는 자외선을 받으면 광중합 반응을 개시하게 하는 물질을 의미한다.
상기 광 개시제는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4[(메틸티오)페닐]-2(4-몰포린일)-1-프로판온디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 광중합 개시제는 현재 시판되고 있는 상품으로 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광 개시제의 함량은 제1 고분자의 함량 기준 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 제1 고분자의 함량 기준 1 중량% 미만이거나, 5 중량%를 초과하는 경우, 제1 고분자 및 세라믹 화합물 간 가교 결합이 형성되지 않아 제1 복합체층 형성이 어려울 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 산화물계 또는 인산염계 고체전해질일 수 있다. 상기 산화물계 또는 인산염계 고체전해질로는 가넷(Garnet)형 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계(LLZO, Li7La3Zr2O12), 페로브스카이트(perovskite)형 리튬-란타늄-티타늄 산화물계(LLTO, Li3xLa2/3-xTiO3), 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 리튬-알루미늄-티타늄 인산염계(LATP, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3), 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염계(LAGP, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)계, 리튬-실리콘-티타늄 인산염계(LSTP, LiSiO2TiO2(PO4)3) 및 리튬-란타늄-지르코늄-티타늄 산화물계(LLZTO) 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다. 상기 산화물계 또는 인산염계 고체 전해질은 결정립 경계 저항(grain boundary resistance)이 매우 큰 이유로 1000℃ 이상에서 소결과정이 필요하다. 이로 인한 고온에서의 리튬의 휘발 문제, 상전이, 불순물 상 형성 등의 문제들을 가진다. 하지만 산화물계 또는 인산염계 고체전해질은 일반적으로 상온에서 최대 10-4~10-3 S/cm의 이온전도도 값을 가지며, 고전압 영역에서 안정하고, 공기 중에서 안정해 합성 및 취급이 용이한 장점들이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 제1 고분자와 이종 물질과 혼합하여 하이브리드 고체 전해질 제조를 통해 각 재료가 갖는 단점들을 보완할 수 있다.
상기 산화물계 또는 인산염계 고체 전해질은 400℃ 이상의 고온 조건 하에서도 쉽게 연소되거나 발화현상을 일으키지 않으므로 고온 안정성이 높다. 따라서, 상기 세라믹 이온 전도체층은 상기 산화물계 또는 인산염계 고체 전해질을 포함하는 경우, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 기계적 강도는 물론, 고온 안정성 및 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 복합체 형성용 조성물은 자외선 경화성 고분자인 제1 고분자 용액에 광 개시제 및 세라믹 화합물을 첨가하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제1 고분자 용액 제조시 사용되는 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어 물일 수 있다. 즉, 상기 제1 고분자 용액은 수용액일 수 있다.
상기 제1 고분자 용액의 농도는, 상기 제1 복합체 형성용 용액을 기재 필름에 도포할 때 도포 공정이 원활이 진행될 수 있을 정도를 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자 수용액 총 중량에 대하여 제1 고분자는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 9 중량% 이상일 수 있고, 13 중량% 이하, 17 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 제1 고분자가 5 중량% 미만으로 포함되면 농도가 지나치게 묽어 기재 필름 상에 도포시 흘러내릴 수 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되면 균일한 박 형태로 도포하기가 어려울 수 있다.
또한, 상기 세라믹 화합물은 상기 제1 고분자 1 중량부에 대하여 1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물의 중량비는 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8 또는 1:9일 수 있다. 상기 세라믹 화합물이 상기 제1 고분자의 1 중량부에 대하여 1 중량부 미만을 포함하면, 제2 공정인 소결 공정 이후 세라믹 화합물 간의 연결이 원활하지 않아 가교 결합 구조의 세라믹 이온전도체의 형성이 어렵고, 기계적 물성 또한 취약하여 쉽게 부스러지거나 파괴되어 복합 고체 전해질의 제조가 불가한 문제가 있다. 또한, 상기 세라믹 화합물이 상기 제1 고분자의 1 중량부에 대하여 10 중량부 초과하여 포함하면, 상기 세라믹 화합물이 상기 제1 고분자 내에 균일하게 분산되지 않아, 세라믹 화합물 입자들이 서로 뭉치는(aggregation) 현상이 발생하고, 상기 제1 고분자와 뭉쳐진 세라믹 화합물 입자 간의 상분리가 발생하여, 세라믹 이온 전도체층의 형성이 어려워져 결과적으로 이온 전도도가 저하된 복합 고체 전해질이 제조되는 문제가 있다.
상기 (1-2)단계는 언와인더(unwinder)를 이용하여 기재 필름을 풀어서 이송 경로로 공급하는 단계이다.
상기 언와인더는 롤(roll) 형상으로 감긴 기재 필름을 소정의 이송 경로로 풀어서 공급하는 것으로, 자체의 구동에 의해 기재 필름을 풀어서 공급할 수 있으며, 제1 복합체를 포함하는 기재 필름을 감는 리와인더(rewinder)의 구동력에 의해 기재 필름을 풀어서 공급할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 공정은 롤-투-롤(roll-to-roll)공정일 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 제1 복합체 형성용 조성물이 도포되는 지지체 역할을 할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재 필름은 SS(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.
상기 (1-3)단계는 상기 기재 필름 상에 상기 제1 복합체 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 도포 방법은 상기 제1 복합체 형성용 조성물을 상기 기재 필름 상에 막 형태로 도포할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로, 솔루션캐스팅 방법이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (1-1)단계에서 제조한 제1 복합체 형성용 조성물을 믹서(mixer)에 넣은 뒤, 상기 믹서를 기재 필름 상에 위치시켜 이송 경로로 공급되는 기재 필름 상에 제1 복합체 형성용 조성물을 연속적으로 캐스팅하여 도포막을 형성할 수 있다.
상기 (1-4)단계는 상기 도포막이 형성된 기재 필름을 자외선 조사 구간으로이송시키고, 상기 도포막에 자외선을 조사시킨 후 경화하여 제1 복합체층을 제조하는 단계이다.
상기 경화 반응에서 사용되는 자외선(UV)의 파장은 200 내지 400 nm일 수 있다.
상기 자외선 경화는 속도가 빨라 제1 복합체층을 빠르게 제조할 수 있다.
상기 (1-4)단계 이후, 상기 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 열 노화 구간으로 이송시켜 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 열 노화(thermal aging)시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열 노화는 50℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 70℃ 이상일 수 있고, 80℃ 이하, 90℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다.
상기 열 노화를 통하여 제1 복합체층이 추가로 경화될 수 있어 제1 고분자 내 미반응된 작용기의 양을 감소시킴으로써 제1 복합체층의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 코팅 및 자외선 경화 과정 중 제1 고분자 내부에 형성된 잔류응력을 완화시킬 수 있다. 또한, 기재 필름과 제1 복합체층 사이의 접착력을 개선시킬 수 있어 공정 중 제1 복합체층이 기재로부터 박리되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 (1-5)단계는 리와인더(rewinder)를 이용하여 상기 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 감아 회수하는 단계이다.
상기 리와인더는 상기 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 롤 형상으로 감아 회수할 수 있으며, 자체의 구동에 의해 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 감을 수 있다.
본 발명의 복합 고체 전해질 제조방법에 있어서, 상기 제1 공정은 롤-투-롤 공정이며, 연속적으로 제조가 가능하다.
상기 (1-5)단계 이후에 연속적으로 제2 공정이 실시될 수 있다. 상기 제2 공정은,
(2-1)언와인더를 이용하여 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 풀고, 기재 필름에서 제1 복합체층을 박리하여 슬리팅하는 단계; 및
(2-2)상기 슬리팅된 제1 복합체층을 소결하여 세라믹 이온 전도체층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (2-1)단계는 언와인더를 이용하여 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 풀고, 기재 필름에서 제1 복합체층을 박리하여 슬리팅하는 단계이다.
상기 언와인더는 롤(roll) 형상으로 감긴 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 소정의 이송 경로로 풀어서 공급하는 것으로, 자체의 구동에 의해 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 풀어서 공급할 수 있다.
이후 기재 필름으로부터 제1 복합체층을 박리한 후, 원하는 면적으로 슬리팅(slitting)을 실시한다.
상기 (2-2)단계는 상기 슬리팅된 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 소결(sintering)하여 세라믹 이온 전도체층을 제조하는 단계이다.
여기서, 소결(sintering)이란, 제1 복합체층을 더욱 단단한 입자들의 덩어리로 만들기 위해, 충분한 온도 및 압력을 가하는 공정을 의미한다.
상기 세라믹 이온 전도체층은 상기 제1 복합체층을 소결(sintering)하여 상기 제1 고분자의 성분을 열분해시키고, 잔류하는 세라믹 화합물의 입자가 소결하여 제조될 수 있다.
상기 소결 과정을 거치며 제1 고분자는 상기 세라믹 화합물의 입자들이 서로 연결될 수 있도록 지지체 역할을 하고, 상기 세라믹 화합물의 입자들이 서로 연결되어 하나의 가교 결합 구조를 가지는 세라믹 이온 전도체를 형성할 수 있다.
상기 세라믹 이온 전도체층은 세라믹 화합물을 포함하는 가교 결합 구조를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 이온 전도체는 리튬이온의 이온 전도 경로(path)를 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 소결(sintering)은 제1 고분자의 성분을 열분해하고, 세라믹 화합물의 입자가 서로 연결되어 가교 결합 구조의 이온전도체를 형성할 수 있을 정도의 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 소결 온도는 800℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 소결 온도는 850℃ 이상, 900℃ 이상, 950℃ 이상 일 수 있고, 1300℃ 이하, 1250℃ 이하, 1200℃ 이하일 수 있다.
상기 (2-2)단계 이후에 연속적으로 제3 공정이 실시될 수 있다. 상기 제3 공정은,
(3-1)제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(3-2)상기 조성물로 상기 세라믹 이온 전도체층을 코팅하는 단계; 및
(3-3)상기 조성물로 코팅된 세라믹 이온 전도체층을 경화시켜 제2 복합체층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2 복합체층은 상기 세라믹 이온 전도체층을 포함함으로써, 이온 전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 (3-1)단계는 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 제2 고분자는 리튬염의 용해성이 우수하고, 고분자 용액이 상기 세라믹 이온 전도체에 잘 스며들어 최종 복합 고체 전해질의 제조가 용이한 고분자일 수 있다. 상기 제2 고분자의 구체예로서, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate,PMMA), PSTFSI, 폴리우레탄, 나일론, 폴리(디메틸실록세인), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 상기 세라믹 이온 전도체층에 의해 형성된 구조의 내부에 해리된 상태로 포함되어, 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 주로 제2 고분자 내부에 해리되어 있고, 상기 제2 공정에서 고온 소결 공정 중 세라믹 화합물 입자에서 발생한 리튬 이온의 손실을 보상하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2Nli 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 조성물은 제2 고분자를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제2 고분자 용액 제조시 사용되는 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어 물일 수 있다. 즉, 상기 제2 고분자 용액은 고분자 수용액일 수 있다.
상기 제2 고분자를 포함하는 용액의 농도는, 세라믹 이온 전도체층을 코팅하는 코팅 공정이 원활이 진행될 수 있을 정도를 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 고분자 용액 총 중량에 대하여 제2 고분자는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 9 중량% 이상일 수 있고, 13 중량% 이하, 17 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 제2 고분자가 5 중량% 미만으로 포함되면 농도가 지나치게 묽어 세라믹 이온 전도체층 표면을 코팅할 수 없고, 20 중량%를 초과하여 포함되면 농도가 지나치게 높아 세라믹 이온 전도체층의 표면을 균일하게 코팅하기 어려울 수 있다.
상기 제2 고분자의 몰 농도 ([G]) 와 상기 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 이상, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.4 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 상기 몰비([Li]/[G])가 0.1 미만이면 리튬염의 함량이 감소되어 복합 고체 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있고, 상기 몰비([Li]/[G])가 0.5 초과이면, 리튬 이온의 aggregation으로 인하여 이온 전도도가 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 상기 제2 복합체층에 제2 고분자 및 적정량의 리튬염 조성이 필요하다.
상기 (3-2)단계는 상기 조성물로 상기 세라믹 이온 전도체층을 코팅하는 단계이다.
상기 코팅은 당 업계에서 사용되는 것이라면 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니며, 침지, 스프레이, 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 침지가 사용될 수 있다.
상기 (3-3)단계는 조성물로 코팅된 세라믹 이온 전도체층을 경화시켜 제2 복합체층을 형성하는 단계이다.
상기 경화는 열 경화 또는 자외선 경화일 수 있다.
상기 자외선 경화는 상술한 바와 동일하다.
상기 열 경화는 상기 혼합 용액에 상기 세라믹 이온 전도체층을 침지한 상태에서 경화를 진행하는 것일 수 있다.
상기 열경화 단계는 50℃ 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열경화하는 단계는 50℃ 내지 150℃, 60℃ 내지 150℃, 70℃℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 140℃, 50℃ 내지 130℃, 50℃ 내지 120℃, 50℃ 내지 110℃ 또는 50℃ 내지 100℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열경화하는 단계가 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우, 상기 제2 복합체의 형성이 불완전할 수 있으며, 상기 온도 범위를 초과하여 수행되는 경우, 상기 제2 고분자 및 리튬염들의 열분해에 의해 복합 고체 전해질의 제조에 어려움이 있을 수 있다.
상기 제2 복합체층이 코팅된 세라믹 이온 전도체층은 본 발명에서 제조하고자 하는 복합 고체 전해질이며, 상기 복합 고체 전해질은 향상된 이온 전도도를 가지며, 구체적으로 10-5S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 복합 고체 전해질은 고체 전해질임에도 불구하고 종래 액체 전해질 대비 동등 수준 이상의 이온전도도를 나타내어 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명의 복합 고체 전해질 제조방법은 연속적으로 실시되는 연속 공정이며, 대량 생산이 가능하다.
상기 본 발명의 복합 고체 전해질 제조방법은 제1 내지 제3 공정이 연속적으로 실시되는 연속 공정이며, 대량 생산이 가능하다.
복합 고체 전해질
또한, 본 발명은
세라믹 화합물을 포함하는 세라믹 이온 전도체층; 제2 고분자; 및 리튬염;을 포함하는 복합 고체 전해질에 관한 것으로, 상기 복합 고체 전해질은 상술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 세라믹 이온 전도체층 제2 고분자 및 리튬염에 대한 내용은 상술한 바와 동일하다.
상기 세라믹 이온 전도체층은 상술한 제1 복합체층을 소결하여 얻은 것일 수 있다. 따라서, 상기 세라믹 이온 전도체층은 상기 세라믹 화합물의 입자들이 서로 연결되어 형성된 하나의 가교 결합 구조를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자는 상기 세라믹 화합물의 입자들이 서로 연결될 수 있도록 지지체 역할을 한다.
종래의 복합 고체 전해질은 고분자 및 무기물을 혼합하여 분산시킨 용액 또는 슬러리를 기재 위에 솔루션 캐스팅 등의 방식으로 코팅 및 건조시켜 제조하였다. 그러나, 이러한 방식은 고분자 용액 내에 무기물의 불균일한 분산 및 침전으로 인해 고체 전해질의 이온 전도도가 개선되지 않은 문제점이 있었다.
이를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 리튬 이온의 이온 전도 경로를 형성하는 가교 결합 구조 구조를 포함하는 세라믹 이온 전도체층, 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합 고체 전해질을 제공하고자 한다. 상기 세라믹 이온 전도체는 그의 내부에 세라믹 화합물의 입자가 균일하게 분산되어 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 복합 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(free standing film) 형태인 것일 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
상기 프리스탠딩 필름은 탄성을 나타내어 취성을 최소화할 수 있고, 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 지지체로서의 특성을 가지므로, 복합 고체 전해질로서 적합한 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 고체 전해질의 이온전도도는 10-5S/cm 이상인 것일 수 있다.
상기 복합 고체 전해질은 고체 전해질임에도 불구하고 종래 액체 전해질 대비 동등 수준 이상의 이온전도도를 나타내어 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 복합 고체 전해질을 포함하며, 상기 복합 고체 전해질은 상기 제조방법으로 제조된 것이며, 전술한 특징을 갖는 것이다.
구체적으로, 상기 복합 고체 전해질은 세라믹 이온 전도체를 포함하여 리튬 이온의 이온 전도가 향상되므로, 전고체 전지의 전해질로서 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성될 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y=0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 제1 고분자 및 세라믹 화합물 등을 포함하는 세라믹 이온 전도체를 제조하고, 이를 포함하는 복합 고체 전해질을 제조하였다.
제1 고분자 세라믹 화합물 제1 고분자 및 세라믹 화합물의 중량비 광개시제 함량 (wt%) UV 조사 여부 소결 공정 적용 여부 제2 고분자 리튬염 [Li]/[O]
실시예 1 PIR LLZO 1 : 2 1 O O PVA LiTFSI 0.4
실시예 2 PIR LSTP 1 : 2 1 O O PVA LiTFSI 0.4
실시예 3 PIR LLZO 1 : 10 1 O O PVA LiTFSI 0.4
실시예 4 PIR LLZO 10 : 1 1 O O PVA LiTFSI 0.4
실시예 5 PIR LLZO 1 : 2 0.1 O O PVA LiTFSI 0.4
실시예 6 PIR LLZO 1 : 2 0.4 O O PVA LiTFSI 0.4
실시예 7 PIR LLZO 1 : 2 1 O O PVA LiTFSI 0.08
실시예 8 PIR LLZO 1 : 2 1 O O PVA LiTFSI 0.52
실시예 9 PIR LLZO 1 : 2 1 O O PEO LiTFSI 0.4
실시예 10 PIR LLZO 1 : 2 1 O O PIR LiTFSI 0.4
비교예 1 PIR LLZO 1 : 2 1 O X - - -
비교예 2 PIR LLZO 1 : 2 1 X (단순건조) X - - -
실시예 1. 복합 고체 전해질 제조
(1)복합체 제조
티올-엔 폴리이소시아누레이트(thiol-ene polyisocyanurate, PIR)를 증류수(DI water)에 혼합하여 10wt% PIR 수용액을 제조하였다. 상기 PIR 수용액에 세라믹 화합물인 LLZO 파우더를 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 용액에 광개시제로서 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone을 1 중량% 첨가하였다. 이 때, PIR 및 LLZO의 중량비는 1:2가 되도록 하였다.
상기 용액을 믹서에 넣은 후, 언와인더에 의해 이송경로로 공급되는 기재 필름인 SS foil 상에 바코팅 방법으로 도포한 후, 이를 자외선 조사 구간으로 이송시켜 자외선(UV)을 조사시킨 후 경화하여, PIR의 가교 결합을 유도함으로써 가교 결합 구조 형태의 제1 복합체층을 제조하였다. 상기 제조된 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 리와인더를 사용하여 감아 회수하였다.
(2)세라믹 이온 전도체층 제조
언와인더에 의해 이송경로로 공급되는 상기 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름에서 제1 복합체층을 박리한 후, 상기 박리된 제1 복합체층을 원하는 크기로 슬리팅하였다. 슬리팅된 제1 복합체층을 상온에서 800℃까지 1℃/min의 속도로 승온하여 800℃에서 2시간 동안 소결(sintering)하여 제1 복합체층에 포함된 PIR 성분을 열분해시키고, 잔류하는 LLZO의 입자들이 소결되어 형성된 세라믹 이온 전도체층을 제조하였다.
(3)복합 고체 전해질의 제조
PEO 및 LiTFSI를 포함하는 용액을 제조하였다(여기서, PEO에 포함된 “O” 및 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비 ([Li]/[O])는 0.4임). 상기 세라믹 이온 전도체층을 상기 제조된 용액에 5분 동안 침지시킨 후, 이를 진공 건조 오븐으로 100℃의 온도에서 12시간 동안 건조시켜 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2.
세라믹 화합물인 LLZO 대신 LSTP를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3.
UV 경화성 고분자(PIR) 및 세라믹 화합물(LLZO)의 중량비가 1:10인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4.
UV 경화성 고분자(PIR) 및 세라믹 화합물(LLZO)의 중량비가 10:1인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5.
광개시제 함량을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 6.
광개시제 함량을 0.4 중량% 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 7.
PVA에 포함된 “O” 및 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비 ([Li]/[O])가 0.08 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 8.
PVA에 포함된 “O” 및 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비 ([Li]/[O])가 0.52 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 9.
고분자 PVA 대신 PEO를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 10.
고분자 PVA 대신 PIR를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1.
복합체 제조 후, 소결 공정 이후 단계를 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2.
자외선(UV)을 조사시킨 후 경화하는 것 대신 80 ℃에서 2 시간 동안 건조하는 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 형태의 복합 고체 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여, 1.7671㎠ 크기의 원형으로 상기 복합 고체 전해질을 타발하고, 두 장의 스테인레스 스틸(stainless steel, SS) 사이에 상기 타발된 복합 고체 전해질을 배치하여 코인셀을 제조하였다.
전기화학 임피던스 스펙트로미터(electrochemical impedance spectrometer, EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument)를 사용하여 25 ℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 500 KHz 내지 20 MHz의 조건으로 저항을 측정한 후, 하기 식 1을 이용하여, 상기 복합 고체 전해질의 이온전도도를 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서, σi는 복합 고체 전해질의 이온전도도(S/cm)이고, R은 상기 전기화학 임피던스 스텍트로미터로 측정한 복합 고체 전해질의 저항(Ω)이고, L은 복합 고체 전해질의 두께(㎛)이고, A는 복합 고체 전해질의 면적(cm2)을 의미한다.
상기 식 1을 이용하여 계산된 복합 고체 전해질의 이온전도도, 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형성 가능 여부 및 복합 고체 전해질의 외관을 관찰한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이때, 상기 프리스탠딩 필름 형성 가능 여부(형성: ○, 미형성: X) 및 복합 고체 전해질의 외관은 육안으로 관찰하였다.
이온전도도
(S/cm)		 프리스탠딩 필름 형성 여부 비고
실시예 1 1.5 x 10-5 O
실시예 2 1.3 x 10-5 O
실시예 3 - X 용액 제조 불가(세라믹 입자의 aggregation)
실시예 4 - X 소결 후 이온 전도체 형성 불가
실시예 5 - X 가교 필름 제조 불가
실시예 6 - X 가교필름 제조 불가
실시예 7 - X Brittle한 필름 형성, handling 어렵고, 이온전도도 측정 불가
실시예 8 - X Sticky한 겔 형성
실시예 9 1.5 x 10-5 O
실시예 10 1.0 x 10-5 O
비교예1 - X 소결하지 않아 세라믹 이온전도체 형성 불가
비교예2 - X 가교 필름 제조 불가
상기 표 2에서와 같이, 상기 자외선 경화성 고분자인 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 적정 범위의 중량비로 혼합한 용액윽 UV 조사 및 경화한 후, 소결 공정을 적용함으로써, 세라믹 이온 전도체를 형성하고, 상기 공정을 통해 제조된 세라믹 이온 전도체를 이용하여 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다 (실시예 1, 2, 9 및 10).
실시예 3 및 4에서, UV 경화성 고분자인 제1 고분자와 세라믹 화합물의 중량비가 1:10 초과이거나, 10:1 미만인 경우, 세라믹 이온 전도체가 형성되지 않음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 세라믹 이온 전도체층을 형성하기 위해 적정 범위의 제1 고분자 및 세라믹 화합물의 중량비가 만족되어야함을 확인하였다.
실시예 5 및 6에서, 적정 범위의 광 개시제 함량을 포함하지 않으면, 가교 필름의 제조가 불가함을 확인하였다.
실시예 7 및 8에서, 복합 고체 전해질 제조시, 제2 고분자 및 리튬염의 농도가 0.1 내지 0.5 범위를 벗어날 경우, 필름 형성이 불가하여 원하는 복합 고체 전해질 제조에 부적합함을 확인하였다.
비교예 1 및 2를 통해, 단순히 UV 경화성 고분자를 사용하더라도, UV 조사 및 경화를 하지 않거나, 소결공정을 적용하지 않으면, 세라믹 이온전도체 또는 가교 필름 형성이 되지 않음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (18)

  1. (1)자외선 경화성 고분자인 제1 고분자, 광 개시제 및 세라믹 화합물을 혼합하여 제1 복합체층을 제조하는 제1 공정;
    (2)상기 제1 복합체층을 소결하여 세라믹 이온 전도체층을 제조하는 제2 공정; 및
    (3)상기 세라믹 이온 전도체층을 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물로 코팅 및 경화하여 제2 복합체층을 제조하는 제3 공정;을 포함하며,
    상기 제1 내지 제3 공정은 연속적으로 수행되는, 복합 고체 전해질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate, PIR), 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물은 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계(LLZO), 리튬-실리콘-티타늄 인산염계(LSTP), 리튬-란타늄-티타늄 산화물계(LLTO), 리튬-알루미늄-티타늄 인산염계(LATP), 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염계(LAGP) 및 리튬-란타늄-지르코늄-티타늄 산화물계(LLZTO) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물은 상기 제1 고분자의 1 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 미만으로 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는 제1 고분자 함량 기준 1 내지 5 중량%로 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 이온 전도체층은 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물 간의 가교 결합 구조를 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate,PMMA), 폴리(4-스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(poly(4-styrenesulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide, PSTFSI), 폴리우레탄, 나일론, 폴리(디메틸실록세인), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2Nli 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정은,
    (1-1)자외선 경화성 고분자인 제1 고분자, 광 개시제 및 세라믹 화합물을 포함하는 제1 복합체 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    (1-2)언와인더를 이용하여 기재 필름을 풀어서 이송 경로로 공급하는 단계;
    (1-3)상기 기재 필름 상에 상기 제1 복합체 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
    (1-4)상기 도포막이 형성된 기재 필름을 자외선 조사 구간으로 이송시키고, 상기 도포막에 자외선을 조사시킨 후 경화하여 제1 복합체층을 제조하는 단계; 및
    (1-5)리와인더를 이용하여 상기 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 감아 회수하는 단계;를 포함하는, 복합 고체 전해질 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (1-4)단계 이후,
    상기 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 열 노화 구간으로 이송시켜 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 열 노화시키는 단계를 추가로 포함하는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열 노화는 50℃ 내지 100℃에서 수행되는 것인, 복합 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (1-5)단계 이후, 제2 공정은,
    (2-1)언와인더를 이용하여 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 풀고, 기재 필름에서 제1 복합체층을 박리하여 슬리팅하는 단계; 및
    (2-2)상기 슬리팅된 제1 복합체층을 포함하는 기재 필름을 소결하여 세라믹 이온 전도체층을 제조하는 단계;를 포함하는, 복합 고체 전해질 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 소결은 800℃ 내지 1300℃에서 수행되는 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (2-2)단계 이후, 제3 공정은,
    (3-1)제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
    (3-2)상기 조성물로 상기 세라믹 이온 전도체층을 코팅하는 단계; 및
    (3-3)상기 조성물로 코팅된 세라믹 이온 전도체층을 경화시켜 제2 복합체층을 제조하는 단계;를 포함하는, 복합 고체 전해질 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 경화는 열 경화 또는 자외선 경화인 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자의 몰농도([G])에 대한 리튬([Li])의 몰비는 0.1 내지 0.5인 것인, 복합 고체 전해질 제조방법.
  17. 세라믹 화합물을 포함하는 세라믹 이온 전도체층; 제2 고분자; 및 리튬염;을 포함하는, 제1항의 제조방법으로 제조된 복합 고체 전해질.
  18. 제1항의 제조방법으로 제조된 복합 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
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