KR20240014074A - 무기 섬유용 사이징제, 무기 섬유, 그의 제조 방법, 및 복합 재료 - Google Patents

무기 섬유용 사이징제, 무기 섬유, 그의 제조 방법, 및 복합 재료 Download PDF

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타쿠야 마츠나가
케이이치로 오시마
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다케모토 유시 가부시키 가이샤
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Abstract

복합 재료의 모재에 대한 무기 섬유의 접착성, 무기 섬유로부터의 탈락 방지성, 핸들링성을 향상시킬 수 있는 무기 섬유용 사이징제, 무기 섬유 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 무기 섬유용 사이징제는, 수지 및 셀룰로오스 나노 섬유를 함유하고, 상기 무기 섬유용 사이징제의 불휘발분 중에 있어서의 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 함유 비율이 10ppm 이상 50000ppm 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 무기 섬유는, 상기 무기 섬유용 사이징제가 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 무기 섬유의 제조 방법은, 상기 무기 섬유용 사이징제를 무기 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합 재료는, 상기 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

무기 섬유용 사이징제, 무기 섬유, 그의 제조 방법, 및 복합 재료
본 발명은 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 무기 섬유용 사이징제, 무기 섬유, 그의 제조 방법, 및 복합 재료에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소 섬유 등의 무기 섬유 및 모재로서 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지를 포함하는 재료로서 섬유 강화 열가소성 수지 복합 재료가 알려져, 건재, 수송 기기 등의 각 분야에서 널리 이용되고 있다. 탄소 섬유 등의 무기 섬유와 열가소성 수지 등의 모재와의 계면의 접착성을 향상시키기 위해서 사이징제를 무기 섬유에 부착시키는 처리가 이루어지고 있다.
종래부터, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 사용되는 무기 섬유용 사이징제가 알려져 있다. 특허문헌 1은, 탄소 섬유에, 수평균 섬유 직경이 1 내지 1000nm인 나노셀룰로오스 및 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 개시한다. 사이징제 중에 있어서의 나노셀룰로오스는, 사이징제 전체량에 대하여 5질량% 이상 포함되는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-119936호 공보
그런데, 특허문헌 1의 사이징제는, 모재에 대한 무기 섬유의 접착성의 향상이 충분하지 않으며, 또한, 무기 섬유로부터의 탈락 방지성 및 핸들링성도 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 소정량의 셀룰로오스 나노 섬유와, 수지를 함유하는 무기 섬유용 사이징제가 바로 적합하다는 것을 발견하였다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태의 무기 섬유용 사이징제는, 수지 및 셀룰로오스 나노 섬유를 함유하고, 상기 사이징제의 불휘발분 중에 있어서의 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 함유 비율이, 10ppm 이상 50000ppm 미만인 것을 요지로 한다.
상기 무기 섬유용 사이징제에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는, 섬유 직경이 1nm 이상 1000nm 이하인 것을 포함해도 된다. 즉, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 중 적어도 일부는, 1nm 이상 1000nm 이하의 섬유 직경을 가져도 된다.
상기 무기 섬유용 사이징제에 있어서, 상기 수지가 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다.
상기 무기 섬유용 사이징제는, 추가로, 계면 활성제를 함유해도 된다.
상기 무기 섬유용 사이징제는, 유리 섬유 또는 탄소 섬유에 적용되어도 된다.
상기 무기 섬유용 사이징제 중의 상기 수지는, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 되고, 그 경우, 상기 무기 섬유용 사이징제는, 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 복합 재료, 다시 말하면 그러한 복합 재료의 일부를 구성하는 무기 섬유에 적용되어도 된다.
상기 무기 섬유용 사이징제 중의 상기 수지는 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 되고, 그 경우, 상기 무기 섬유용 사이징제는, 매트릭스 수지가 폴리아미드 수지인 복합 재료, 다시 말하면 그러한 복합 재료의 일부를 구성하는 무기 섬유에 적용되어도 된다.
상기 무기 섬유용 사이징제 중의 상기 수지는 비닐에스테르 수지를 포함해도 되고, 그 경우, 상기 무기 섬유용 사이징제는, 매트릭스 수지가 비닐에스테르 수지인 복합 재료, 다시 말하면 그러한 복합 재료의 일부를 구성하는 무기 섬유에 적용되어도 된다.
상기 무기 섬유용 사이징제 중의, 상기 수지는, 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 되고, 그 경우, 상기 무기 섬유용 사이징제는, 매트릭스 수지가 폴리올레핀 수지인 복합 재료, 다시 말하면 그러한 복합 재료의 일부를 구성하는 무기 섬유에 적용되어도 된다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 양태의 무기 섬유는, 상기 무기 섬유용 사이징제가 부착되어 있는 것을 요지로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 양태의 무기 섬유의 제조 방법은, 상기 무기 섬유용 사이징제를 무기 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는 것을 요지로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 양태의 복합 재료는, 상기 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료이며, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 것을 요지로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 양태의 복합 재료는, 상기 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료이며, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 폴리아미드 수지인 것을 요지로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 양태의 복합 재료는, 상기 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료이며, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가 비닐에스테르 수지를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 비닐에스테르 수지인 것을 요지로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 양태의 복합 재료는, 상기 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료이며, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 폴리올레핀 수지인 것을 요지로 한다.
본 발명에 따르면, 복합 재료의 모재에 대한 무기 섬유의 접착성, 무기 섬유로부터의 탈락 방지성, 및 사이징제의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예란에 있어서의 접착성 평가를 위한 복합재 계면 특성 평가 장치의 개략도.
<제1 실시 형태>
먼저, 본 발명에 따른 무기 섬유용 사이징제(이하, 사이징제라고도 한다)를 구체화한 제1 실시 형태에 대하여 설명한다. 사이징제는, 소정량의 셀룰로오스 나노 섬유와, 수지를 함유한다.
(셀룰로오스 나노 섬유)
셀룰로오스 나노 섬유에 의해, 무기 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 셀룰로오스 나노 섬유로서는, 크기에 따라, 기본이 되는 섬유 직경으로서의 폭이 3 내지 4nm의 셀룰로오스마이크로피브릴(싱글셀룰로오스 나노 섬유), 그것이 몇 개의 다발이 된 폭 10 내지 20nm의 셀룰로오스마이크로피브릴속, 마이크로피브릴속이 더 모여 다발이 된 폭 수십 내지 수백 nm의 거미줄 모양의 네트워크를 형성하고 있는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 등으로 나눌 수 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 셀룰로오스 나노 섬유는, 목재 펄프 등의 식물계 섬유 재료를 원료로 하여, 공지된 제조 방법에 의해 해섬, 미세화함으로써 얻어도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 공지된 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고압 호모지나이저법, 초음파 해섬법 등의 기계에 의해 분쇄하는 방법, 수중 대향 충돌법, TEMPO 산화법, 셀룰라아제 등의 효소로 미세화하는 방법 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 나노 섬유의 섬유 직경의 하한은, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 3nm 이상이다. 셀룰로오스 나노 섬유의 섬유 직경의 상한은, 바람직하게는 1000nm 이하, 바람직하게는 800nm 이하이다. 섬유 직경을 이러한 범위로 규정함으로써, 무기 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 용액으로 조제했을 때의 분산성을 향상시킬 수 있다. 셀룰로오스 나노 섬유의 섬유 직경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정하였다. 먼저, 셀룰로오스 나노 섬유의 수분산체를 105℃에서 2시간 건조시킨 것을 SEM으로 섬유 폭으로서의 섬유 직경을 측정 가능한 배율까지 확대하였다. 중복되지 않는 20개의 셀룰로오스 나노 섬유를 랜덤하게 선택하고, 그것들의 섬유 직경을 각각 구하였다. 구한 섬유 직경의 최댓값 및 최솟값을, 측정한 셀룰로오스 나노 섬유의 "섬유 직경(최소-최대)"이라고 표기한다. 또한, 구한 섬유 직경의 평균값을, 측정한 셀룰로오스 나노 섬유의 "섬유 직경(평균값)"이라고 표기한다. 또한, 셀룰로오스 나노 섬유가 분체인 경우에는, 한번 물에 분산시켜 균일하게 만든 것을 사용하였다.
사이징제에는, 섬유 직경 1nm 이상 1000nm 이하의 셀룰로오스 나노 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그것이 전체 셀룰로오스 나노 섬유 중에 50질량% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 셀룰로오스 나노 섬유는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
사이징제의 불휘발분 중에 있어서의 셀룰로오스 나노 섬유의 함유 비율의 하한은, 10ppm 이상, 바람직하게는 15ppm 이상이다. 이러한 함유 비율이 10ppm 이상인 경우, 매트릭스 수지와 무기 섬유의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 함유 비율의 상한은, 50000ppm 미만, 바람직하게는 46000ppm 이하이다. 이러한 함유 비율이 50000ppm 미만인 경우, 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 불휘발분이란, 대상물을 105℃에서 2시간 열처리하여 휘발성 물질을 충분히 제거한 후의 잔사, 즉 절건물을 말한다.
(수지)
수지는, 사이징제가 부여되는 무기 섬유의 용도 등에 따라서 적절히 공지된 것으로부터 선택된다. 수지의 구체예로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, PEEK 수지, 불소 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, BMI 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 전구체, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 전구체가 바람직하다.
수지의 추가의 구체예로서는, 예를 들어 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사제: 상품명 jER828, jER1002), 에폭시 수지(나가세 켐텍스사제: 상품명 데나콜 EX-521), 폴리우레탄 수지(다이이치 고교 세이야쿠사제: 상품명 슈퍼 플렉스 500M), 변성 폴리프로필렌 수지(마루요시 가가쿠사제: 상품명 MGP-1650), 변성 폴리프로필렌 수지(도호 가가쿠 고교사제: 상품명 하이테크 P-9018), 변성 폴리에스테르 수지(도요보사제: 상품명 바이로날 MD-1480), 페녹시 수지(닛테츠 케미컬&머티리얼사제: 상품명 YP-50S), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수 화합물과 디아미노디페닐에테르의 폴리이미드 수지 전구체, 폴리아미드 수지(도레이사제: 상품명 AQ 나일론 P-95), 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물과 푸마르산의 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지와 메타크릴산의 비닐에스테르 수지 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지를 모재로 하는 복합 재료의 일부를 구성하는 무기 섬유에 적용하는 용도로 사이징제를 사용할 경우, 사이징제에 배합되는 수지의 종류는, 매트릭스 수지에 대한 무기 섬유의 접착성의 향상, 재활용성의 향상 등의 관점에서, 매트릭스 수지의 종류를 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 폴리아미드 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 비닐에스테르 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 비닐에스테르 수지인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 폴리올레핀 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(계면 활성제)
사이징제는, 추가로 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 사이징제에 배합함으로써, 사이징제를 부여한 후의 무기 섬유로부터 셀룰로오스 나노 섬유가 용이하게 탈락되기 어려워져, 즉 셀룰로오스 나노 섬유의 탈락 방지성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 이러한 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비이온 계면 활성제로서는, 공지된 것을 적절히 채용할 수 있다. 비이온 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 (1) 유기산, 유기 알코올, 유기 아민 및/또는 유기 아미드에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물, 예를 들어 폴리옥시에틸렌디라우르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌올레산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르메틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시부틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌노닐에테르, 폴리옥시프로필렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌옥틸에테르, 2-헥실헥산올의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌2-에틸-1-헥실에테르, 폴리옥시에틸렌이소노닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 2급 도데실알코올에 에틸렌옥사이드를 부가한 화합물, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌라우로아미드에테르, 폴리옥시알킬렌트리스티렌화 페닐에테르 등의 에테르형 비이온 계면 활성제, (2) 폴리옥시알킬렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시알킬렌 야자유, 폴리옥시알킬렌 피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유 트리옥타노에이트, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유의 말레산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 또는 올레산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 지방산 에스테르형 비이온 계면 활성제, (3) 스테아르산 디에탄올아미드, 디에탄올아민모노라우로아미드 등의 알킬아미드형 비이온 계면 활성제, (4) 폴리옥시에틸렌디에탄올아민모노올레일아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌 우지 아민 등의 폴리옥시알킬렌 지방산 아미드형 비이온 계면 활성제, (5) 폴리옥시에틸렌과 디메틸프탈레이트와 라우릴알코올의 공중합물 등의 에테르·에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 공지된 것을 적절히 채용할 수 있다. 음이온 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 (1) 라우릴 인산 에스테르염, 세틸 인산 에스테르염, 옥틸 인산 에스테르염, 올레일 인산 에스테르염, 스테아릴 인산 에스테르염 등의 지방족 알코올의 인산 에스테르염, (2) 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 인산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 인산 에스테르염 등의 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬렌옥사이드를 부가한 것의 인산 에스테르염, (3) 라우릴술폰산염, 미리스틸술폰산염, 세틸술폰산염, 올레일술폰산염, 스테아릴술폰산염, 테트라데칸술폰산염, 도데실벤젠술폰산염, 2급 알킬 술폰산(C13 내지 15)염 등의 지방족 술폰산염 또는 방향족 술폰산염, (4) 라우릴 황산 에스테르염, 올레일 황산 에스테르염, 스테아릴 황산 에스테르염 등의 지방족 알코올의 황산 에스테르염, (5) 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌(폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌)라우릴에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 황산 에스테르염 등의 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬렌옥사이드를 부가한 것의 황산 에스테르염, (6) 피마자유 지방산 황산 에스테르염, 참깨유 지방산 황산 에스테르염, 톨유 지방산 황산 에스테르염, 대두유 지방산 황산 에스테르염, 유채씨유 지방산 황산 에스테르염, 팜유 지방산 황산 에스테르염, 돈지 지방산 황산 에스테르염, 우지 지방산 황산 에스테르염, 경유 지방산 황산 에스테르염 등의 지방산의 황산 에스테르염, (7) 피마자유의 황산 에스테르염, 참깨유의 황산 에스테르염, 톨유의 황산 에스테르염, 대두유의 황산 에스테르염, 채종유의 황산 에스테르염, 팜유의 황산 에스테르염, 돈지의 황산 에스테르염, 우지의 황산 에스테르염, 고래유의 황산 에스테르염 등의 유지의 황산 에스테르염, (8) 라우르산염, 올레산염, 스테아르산염 등의 지방산염, (9) 디옥틸술포숙신산염 등의 지방족 알코올의 술포숙신산 에스테르염 등을 들 수 있다. 음이온 계면 활성제의 반대 이온으로서는, 예를 들어 칼륨염, 나트륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서는, 공지된 것을 적절히 채용할 수 있다. 양이온 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 1,2-디메틸이미다졸, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 공지된 것을 적절히 채용할 수 있다. 양성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 베타인형 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
사이징제의 불휘발분 중에 있어서의 계면 활성제의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이다. 이러한 함유 비율이 1질량% 이상인 경우, 탈락 방지성을 보다 향상시킬 수 있다. 계면 활성제의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다. 이러한 함유 비율이 50질량% 이하인 경우, 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 사이징제 작용 및 효과에 대하여 설명한다.
(1-1) 본 실시 형태의 사이징제는, 소정량의 셀룰로오스 나노 섬유와, 수지를 함유한다. 이 사이징제를 무기 섬유에 부착시켰을 경우, 복합 재료의 모재에 대한 무기 섬유의 접착성 및 무기 섬유로부터의 셀룰로오스 나노 섬유의 탈락 방지성을 향상시킬 수 있다. 특히, 사이징제가 무기 섬유 표면에 직접 도포됨으로써, 섬유표면 상에 셀룰로오스 나노 섬유 유래의 요철이 형성되기 때문에, 앵커 효과에 의해 접착성이 향상된다. 또한, 사이징제를 부착시킨 무기 섬유를 매트릭스 수지에 함침시켜 복합 재료를 형성했을 경우, 무기 섬유와 매트릭스 수지의 계면에 있어서의 크랙의 확대가 억제되기 때문에, 복합 재료의 강도를 향상시킬 수 있다.
(1-2) 사이징제의 불휘발분 중에 있어서의 셀룰로오스 나노 섬유의 함유 비율이, 50000ppm 미만이 되도록 구성되어 있다. 따라서, 사이징제의 용액의 유동성을 향상 또는 유동성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 사이징제를 용매로 희석할 때 또는 사이징제를 조제할 때, 용이하게 용매와 혼합할 수 있다. 따라서, 사이징제의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
<제2 실시 형태>
다음에 본 발명에 따른 무기 섬유의 제조 방법을 구체화한 제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 제2 실시 형태에 대하여 이하에 기재하는 것 이외의 사항은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
본 실시 형태의 무기 섬유의 제조 방법은, 제1 실시 형태의 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정을 포함하고 있다. 부착량(용매를 포함하지 않음)에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 무기 섬유에 사이징제로서 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 되도록 부착시킨 것이 바람직하다. 이러한 수치 범위로 규정함으로써, 무기 섬유의 집속성 등의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
(무기 섬유)
본 실시 형태에 있어서 적용되는 무기 섬유의 종류로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 광물 섬유, 암석 섬유, 슬러그 섬유 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 본 발명의 효과를 보다 유효하게 발현시킬 수 있는 관점에서 유리 섬유, 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유의 종류로서는, 예를 들어 아크릴 섬유를 원료로 하여 얻어진 PAN계 탄소 섬유, 피치를 원료로 하여 얻어진 피치계 탄소 섬유, 재활용 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 수지, 페놀 수지, 셀룰로오스 수지, 리그닌 수지 등을 원료로 하여 얻어지는 탄소 섬유를 들 수 있다.
제1 실시 형태의 사이징제를 무기 섬유에 부착시키기 위해서는, 일반적으로 공업적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 롤러 침지법, 롤러 접촉법, 스프레이법, 초지법 등을 들 수 있다. 사이징제를 부착시킨 무기 섬유는, 계속해서 공지된 방법을 사용하여 건조 처리해도 된다.
본 실시 형태의 무기 섬유의 제조 방법에 따르면, 제1 실시 형태의 효과에 더하여, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.
(2-1) 본 실시 형태의 무기 섬유의 제조 방법은, 셀룰로오스 나노 섬유와 수지를 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정을 포함하고 있다. 따라서, 특히 무기 섬유로부터의 셀룰로오스 나노 섬유의 탈락 방지성을 향상시킬 수 있다. 또한, 단일 공정으로 무기 섬유에 대한 사이징제의 부여가 완료되기 때문에 효율적이며, 즉 공정 효율성도 향상시킬 수 있다.
<제3 실시 형태>
이어서, 본 발명에 따른 복합 재료를 구체화한 제3 실시 형태에 대하여 설명한다. 제3 실시 형태에 대하여 이하에 기재하는 것 이외의 사항은, 제1, 2 실시 형태와 마찬가지이다.
제2 실시 형태에 의해 사이징제를 부착시킨 무기 섬유를, 모재로서의 매트릭스 수지에 함침시킴으로써 복합 재료가 얻어진다. 복합 재료를 제조할 때의 무기 섬유 형태로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 장섬유상, 단섬유상, 부직포상 등의 형태를 채용할 수 있다.
(매트릭스 수지)
매트릭스 수지는, 복합 재료의 목적, 용도 등에 따라 공지된 것으로부터 적절히 선택된다. 매트릭스 수지의 구체예로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, PEEK 수지, 불소 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, BMI 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 전구체, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지는, 무기 섬유와의 접착성의 향상, 재활용성의 향상 등의 관점에서 사이징제에 포함되는 수지의 종류를 고려하여 선택되어도 된다. 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 폴리아미드 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 비닐에스테르 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 비닐에스테르 수지인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지가 폴리올레핀 수지인 경우, 사이징제 중의 수지는, 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 복합 재료에 따르면, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.
(3-1) 본 실시 형태의 복합 재료 중에 포함되는 무기 섬유에는, 소정량의 셀룰로오스 나노 섬유와, 수지를 함유하는 사이징제를 미리 부착시키고 있다. 따라서, 무기 섬유와 매트릭스 수지의 우수한 접착성에 의해, 특히 기계 특성 등의 각종 특성이 우수한 섬유 강화 수지 복합 재료가 얻어진다.
또한, 상기 실시 형태는 이하와 같이 변경해도 된다. 상기 실시 형태 및 이하의 변경예는, 기술적으로 모순되지 않는 범위에서 서로 조합하여 실시할 수 있다.
·상기 실시 형태의 사이징제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 사이징제의 성능을 유지하는 관점, 무기 섬유에 대한 부여성 향상 등의 관점에서, 그 밖의 성분으로서, 물 또는 유기 용매, 평활제, 산화 방지제, 방부제 등을 배합하는 것을 방해하는 것은 아니다.
· 상기 실시 형태의 사이징제가 적용되는 분야는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 폴리이미드 수지 등의 매트릭스 수지를 함침시킨 탄소 섬유 복합 재료(CFRP) 외에, 콘크리트의 보강용 섬유 등에 적용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위하여 실시예 등을 들지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
시험 구분 1(사이징제의 조제)
실시예 1의 사이징제의 조제 시에, 표 1에 나타내는 섬유 직경(최소-최대) 20-300nm, 섬유 직경(평균) 180nm의 셀룰로오스 나노 섬유(A-1), 수지(B)로서 표 2에 나타내는 에폭시 수지(B-1), 계면 활성제(C)로서 표 3에 나타내는 트리스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 30몰과 프로필렌옥시드 5몰의 랜덤 부가물(C-1)을 원료로서 사용하였다. 그리고, 미리 조제한 수지 유화물과, 미리 조제한 셀룰로오스 나노 섬유의 수분산물과, 계면 활성제를 혼합함으로써 표 4에 나타내는 함유 비율로 이루어지는 실시예 1의 사이징제 수성액을 얻었다.
실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 5의 사이징제의 조제 시에는, 표 1의 셀룰로오스 나노 섬유(A), 표 2의 수지(B), 및 필요에 따라 표 3의 계면 활성제(C)를 원료로서 사용하였다. 그리고, 하기의 A 내지 E 중 어느 것에 나타내는 조제 방법에 의해 사이징제의 수성액을 얻었다.
A: 각 원료를 혼합한 것을 100℃로 가온하여 균일하게 만든 후, 70℃ 이하로 냉각하고 서서히 물을 첨가하여 사이징제의 수성액을 얻었다.
B: 미리 조제한 계면 활성제를 포함하는 수지 유화물과, 미리 조제한 셀룰로오스 나노 섬유의 수분산물을 혼합함으로써 사이징제의 수성액을 얻었다.
C: 미리 조제한 수지 유화물과, 미리 조제한 셀룰로오스 나노 섬유의 수분산물과, 계면 활성제를 혼합함으로써 사이징제의 수성액을 얻었다.
D: 미리 조제한 수지 유화물과, 미리 조제한 셀룰로오스 나노 섬유의 수분산물을 혼합함으로써 사이징제의 수성액을 얻었다.
E: 미리 조제한 수지 유화물을 사용하여 사이징제의 수성액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 사이징제의 수성액 중에 포함되는 셀룰로오스 나노 섬유(A)의 종류와 함유량, 수지(B)의 종류와 불휘발분으로서의 함유량, 계면 활성제(C)의 종류와 함유량, 사이징제의 조제 방법을, 표 4의 "셀룰로오스 나노 섬유(A)"란, "수지(B)"란, "계면 활성제(C)"란, "제조 시의 혼합 방법"란에 각각 나타낸다. 수지(B)의 불휘발분은, 대상물을 105℃에서 2시간 열처리하여 휘발성 물질을 충분히 제거한 절건물의 질량으로서 구하였다.
표 4 중의 "접착성 평가에 사용한 매트릭스 수지"란에 기재한 수지의 상세와, 표 4 중의 "*1)", "*2)", "*3)"이 나타내는 의미는 이하와 같다.
(접착성 평가에 사용한 매트릭스 수지)
에폭시 수지: 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER828+트리에틸렌테트라민
비닐에스테르 수지: 쇼와 덴코사제의 상품명 리폭시 R-804B(동사제의 메틸에틸케톤퍼옥시드 경화제를 사용)
폴리아미드 수지: 우베 고산사제의 UBE 나일론 1011FB
폴리프로필렌 수지: 2질량% 무수 말레산 변성 폴리프로필렌
*1): 불휘발분 기준
*2): 수지(B)의 불휘발분과 계면 활성제(C)의 합계 100질량부에 대한 질량부
*3): 사이징제의 불휘발분 중에 있어서의 함유 비율(ppm)
시험 구분 2(평가)
· 접착성의 평가
접착성은, 시판 중인 복합재 계면 특성 평가 장치를 사용하여 마이크로 드롭렛법에 의해 측정되는 응력에 의해 평가하였다. 도 1에 복합재 계면 특성 평가 장치(10)의 개략도를 나타낸다.
상술한 바와 같이 조제한 각 예의 수성액을 다시 물로 희석하여, 고형분이 2질량%인 수성액을 작성하였다. 이 수성액을 스트랜드상의 탄소 섬유 또는 유리 섬유에 고형분으로서 2질량% 부여되도록 침지법으로 급유(공급)함으로써 각 예의 사이징제가 부여된 스트랜드상 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 조제하였다.
이어서, 이 스트랜드상 탄소 섬유 또는 유리 섬유로부터 1개의 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 꺼내고, 이 섬유(12)를 판상의 사각 테두리상의 홀더(11)에 긴장한 상태에서 그 양단을 접착제(14)로 고정하였다. 이어서, 표 4에 나타내는 각 예의 매트릭스 수지를, 직경이 거의 70㎛인 수지 방울(13)이 되도록 섬유(12)에 부착시켜 고정하였다.
도시하지 않는 장치 본체에는, 일 측면에 있어서 수직 단면이 테이퍼상으로 성형된 2장의 판상의 블레이드(17, 18)가, 그 선단부(17a 및 18a)가 서로 마주보게 되는 위치 상태로 설치되어 있다.
수지 방울(13)이 고정되어 있는 섬유(12)를 2장의 블레이드(17, 18)의 선단부(17a, 18a) 사이에 끼우는 위치에서, 홀더(11)를 장치 본체에 고정되어 있는 기판(16)에 설치하였다. 기판(16)에는 로드셀(15)이 접속되고, 기판(16)에 부하되는 응력이 계측된다.
홀더(11)를 5mm/분의 속도로 섬유 축 방향으로 이동시켰을 때에, 블레이드(17, 18)의 선단부(17a, 18a)에 의해 수지 방울(13)이 섬유(12)로부터 박리될 때에 생기는 최대 응력 F를, 로드셀(15)로 계측하였다.
계측한 값을 사용하고, 하기의 수학식 1의 식에 의해 계면 전단 강도 τ를 산출하였다. 마찬가지 조작을 20회 행하여, 얻어진 계면 전단 강도의 평균값을 구하였다. 추가로 얻어진 평균값에 대하여, 하기에 나타내는 사용한 매트릭스 수지의 기준 수치에 대한 증가율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 4의 "접착성"에 나타낸다. 또한, 사용한 무기 섬유의 종류 및 매트릭스 수지의 종류를, 표 4의 "접착성 평가에 사용한 무기 섬유"란 및 "접착성 평가에 사용한 매트릭스 수지"란에 각각 나타낸다.
수학식 1에 있어서,
F는, 섬유(12)로부터 수지 방울(13)이 박리될 때에 생기는 최대 응력(N),
D는, 섬유(12)의 직경(m),
L은, 수지 방울(13)의 인발 방향 직경(m)이다.
사용한 매트릭스 수지의 기준 수치
에폭시 수지: 60MPa
비닐에스테르 수지: 40MPa
폴리아미드 수지: 50MPa
폴리프로필렌 수지: 22MPa
접착성의 평가 기준
○(가능): 증가율이 5% 이상
×(불가): 증가율이 5% 미만
· 탈락 방지성의 평가
무기 섬유에 사이징제를 부여하는 사이징욕을 통과시킨 후의 무기 섬유로부터의 셀룰로오스 나노 섬유의 탈락 유무를, 건조 공정을 거친 후의 금속 롤러 부분으로 확인하고, 이하의 기준으로 탈락 방지성을 평가하였다. 결과를 표 4의 "탈락 방지성"란에 나타낸다.
◎(양호): 금속 롤러에 셀룰로오스 나노 섬유의 탈락이 보여지지 않고, 2주일 이상 연속 조업이 가능했을 경우
○(가능): 금속 롤러에 셀룰로오스 나노 섬유의 탈락이 살짝 보여지지만, 2주일 이상 연속 조업이 가능했을 경우
×(불가): 금속 롤러에 셀룰로오스 나노 섬유의 탈락이 많이 보여져 2주일 미만에 제조를 멈추고 청소할 필요가 있었을 경우
· 핸들링성
각 예의 사이징제 핸들링성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4의 "핸들링성"란에 나타낸다.
○(가능): 1액의 사이징제로서 무기 섬유의 제조 공정에서 사용할 때에, 사이징제가 유동성을 유지하고 있고, 중량의 계측, 공정으로의 펌프에 의한 투입이 용이하였다.
×(불가): 1액의 사이징제로서 무기 섬유의 제조 공정에서 사용할 때에, 사이징제가 유동성을 유지하지 못하고, 중량의 계측, 공정으로의 펌프에 의한 투입이 곤란하였다.
· 공정 효율성의 평가
각 예의 사이징제에 대해서 공정 효율성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4의 "공정 효율성"란에 나타낸다.
○(가능): 셀룰로오스 나노 섬유와 수지의 섬유에 대한 부여가 1단계만에 완료되는 경우
×(불가): 셀룰로오스 나노 섬유를 섬유에 부여하는 공정과, 그 후에 수지를 포함하는 사이징제를 섬유에 부여하는 공정이라는 2단계의 공정이 있는 경우
이상, 표 4의 결과로도 명백한 바와 같이, 각 실시예의 사이징제는, 접착성, 탈락 방지성, 핸들링성, 공정 효율성의 평가가 모두 가능 이상이었다. 본 발명에 따르면, 접착성, 탈락 방지성, 핸들링성, 공정 효율성을 향상시킬 수 있다는 효과가 생긴다.
10: 복합재 계면 특성 평가 장치
11: 홀더
12: 섬유
13: 수지 방울
14: 접착제
15: 로드셀
16: 기판
17, 18: 블레이드

Claims (15)

  1. 수지 및 셀룰로오스 나노 섬유를 함유하는 무기 섬유용 사이징제로서, 상기 무기 섬유용 사이징제의 불휘발분 중에 있어서의 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 함유 비율이, 10ppm 이상 50000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 무기 섬유용 사이징제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는, 섬유 직경이 1nm 이상 1000nm 이하인 것을 포함하는 무기 섬유용 사이징제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것인 무기 섬유용 사이징제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 계면 활성제를 함유하는 무기 섬유용 사이징제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유 또는 탄소 섬유에 적용되는 무기 섬유용 사이징제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 복합 재료에 적용되는 무기 섬유용 사이징제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 매트릭스 수지가 폴리아미드 수지인 복합 재료에 적용되는 무기 섬유용 사이징제.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가, 비닐에스테르 수지를 포함하고, 매트릭스 수지가 비닐에스테르 수지인 복합 재료에 적용되는 무기 섬유용 사이징제.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가, 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 매트릭스 수지가 폴리올레핀 수지인 복합 재료에 적용되는 무기 섬유용 사이징제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무기 섬유용 사이징제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 무기 섬유.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 무기 섬유용 사이징제를 무기 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 섬유의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료로서, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  13. 제10항에 기재된 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료로서, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  14. 제10항에 기재된 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료로서, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가 비닐에스테르 수지를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 비닐에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  15. 제10항에 기재된 무기 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료로서, 상기 무기 섬유용 사이징제 중의 수지가 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
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