KR20240009420A - 술포네이트 전기도금조, 전해 침착에 의한 금속 정련 방법 및 전해 정련에서의 금속 모폴로지 제어 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산; (B) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염; 및 (C) - 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체, - 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 또는 - 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전기도금조에 관한 것이며, 여기서 화학식 (I) 및 (II) 의 기는 명세서 및 청구항에서 정의된 바와 같다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전기도금조를 이용하는 것을 포함하는, 금속 정련 방법 및 금속 전해 정련시 캐소드 상에 침착된 금속의 모폴로지를 제어하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 술포네이트계 전기도금조, 전기도금조에서 전해 침착에 의해 미정제 (crude) 금속을 정련하는 방법, 및 전해 정련에서 금속 모폴로지 (morphology) 를 제어하는 방법에 관한 것이다.
미정제 납은 고순도의 납을 제공하기 위해, 그리고 일부 경우에 귀금속의 회수를 위해 파이로 (pyro) 정련 또는 전해 정련에 의해 상업적으로 정제되었다. 최근 수십 년 동안, 미정제 납의 전해 정련은 환경에 대한 손상이 적고, 더 높은 정제 효율 및 귀금속 회수의 장점으로 인해 더 많은 국가 및 지역에 의해 채택되었다.
종래에는 납 플루오로보레이트 또는 플루오로실리케이트를 포함하는 산성 수용액을 미정제 납의 전해 정련을 위한 전해도금조로 널리 사용하였으나, 이는 열적 안정성이 낮고 휘발성이 높아, 필연적으로 유해한 건강 영향 및 생산 설비에 부정적인 영향을 미칠 수 밖에 없어, 안전하고 효율적인 운영을 달성할 수 없었다. 주석 등의 기타 금속을 전해 정련하기 위한 공정도 동일한 문제점을 가지고 있다.
최근, 플루오보레이트 또는 플루오실리케이트를 포함하는 전기도금조의 대체물로서 산성 불소-무함유 수용액이 개발되었다. 예를 들어, CN104746908A 는 납 메탄술포네이트 및 메탄술폰산을 포함하는 수성 전해액을 사용하는 납의 전해 정련 방법을 기재한다. 또한, 전해액은 동물성 접착제, 리그노술포네이트, 알로인 및 β-나프톨로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
CN104746908A 에 기재된 바와 같은 메탄술포네이트계 전기도금조를 사용한 전해 정련 공정은 플루오보레이트 또는 플루오실리케이트계 전기도금조의 독성 및 오염 단점을 성공적으로 극복하였다.
그러나, 본 발명의 발명자들에 의해 CN104746908A 에 기재된 바와 같은 공정은 캐소드 상에 납 침착물의 바람직한 외관 또는 모폴로지를 제공할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 납 침착물은 거친 또는 느슨한 표면과, 가장자리에 버 (burr), 덴드라이트 (dendrite) 또는 스케일 (scale) 을 가지며, 이는 외관 또는 모폴로지 결함, 특히 덴드라이트가 전해 탱크 내에서 수확되기에 충분한 양의 침착물을 수득하기 전에 단락 회로를 야기할 수 있기 때문에 상업적 규모에 대한 공정의 적용을 방지할 것이라는 것이 관찰되었다.
침착된 금속의 개선된 외관 또는 모폴로지를 갖고 따라서 바람직한 효율을 갖는 금속의 전해 정련에 적합한 불소-무함유 전기도금조에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 바람직한 외관 또는 모폴로지를 갖는 캐소드 상의 금속 침착물을 수득하기 위해 금속을 전해 정련하는데 유용한, 술포네이트 기반의 불소-무함유 전기도금조를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전체 공정 경제성이 향상되고, 유연한 공정 조건으로 진행할 수 있는 전해 정련 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 페놀 및 나프톨 폴리에테르 유도체 및 술페이트화 또는 술폰화 페놀 및 나프톨 폴리에테르 유도체로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 전기도금조에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전기도금조를 제공한다:
(A) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산;
(B) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염; 및
(C) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
- 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar 은 C3-C12-알킬로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬로 치환된 나프틸이고,
E1 및 E2 는 서로 상이하고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
m 은 0 또는 1 내지 40 범위의 수이고,
n 은 1 내지 40 범위의 수임,
- 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar' 는 C3-C12-알킬로 치환되고 -SO3M 의 기로 임의로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬 및/또는 -SO3M 의 기로 치환된 나프틸이고,
E1' 및 E2' 는 상이한 알킬렌옥시 기이고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
E3 은 E2 의 알킬렌 모이어티이고,
m' 는 0 또는 1 내지 40 범위의 수이고,
o 는 0 또는 1 이고,
n'+o 의 합은 1 내지 40 범위의 수이고,
M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합.
또다른 양상에서, 본 발명은 (A) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산; (B) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염; 및 (C) 본원에 기재된 바와 같은 폴리에테르 유도체, 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 전기도금조에서 금속을 전해 침착시키는 단계를 포함하는, 금속을 정련하는 방법을 제공한다.
더욱 또다른 양상에서, 본 발명은 (A) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 적어도 하나의 가용성 금속 염; (B) 금속의 적어도 하나의 가용성 알칸 술포네이트 또는 알칸올술포네이트; 및 (C) 본원에 기재된 바와 같은 폴리에테르 유도체, 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전기도금조를 사용하는 것을 포함하는, 금속의 전해 정련시 캐소드 상에 침착된 금속, 특히 납의 모폴로지를 제어하는 방법을 제공한다.
추가 양상에서, 본 발명은 금속, 특히 납 및/또는 주석을 정련하기 위한 전기도금조에서 본원에 기재된 바와 같은 폴리에테르 유도체, 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 또는 이들의 임의의 조합의 용도를 제공한다.
도 1 은 전기도금조에서 어떠한 첨가제도 사용하지 않는 비교예 1 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진을 도시하고;
도 2A 및 2B 는 전기도금조에서 첨가제로서 뼈 아교 (bone glue) 를 사용하는 비교예 2 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 3 은 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트를 사용하는 비교예 3 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진을 도시하고;
도 4 는 전기도금조에서 첨가제로서 뼈 아교 및 칼슘 리그노술포네이트를 사용하는 비교예 4 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진을 도시하고;
도 5A 및 5B 는 전기도금조에서 첨가제로서 β-나프톨을 사용한 비교예 5 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 6A 및 6B 는 전기도금조에서 첨가제로서 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 및 칼슘 리그노술포네이트를 사용한 발명예 1 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 7A 및 7B 는 전기도금조에서 첨가제로서 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 및 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) 를 사용한 발명예 2 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 8A 및 8B 는 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트 및 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) 를 사용한 발명예 3 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 9A 및 9B 는 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트, 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) 및 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 를 사용한 발명예 4 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 10A 및 10B 는 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트 및 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 를 사용한 발명예 3 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시한다.
도 2A 및 2B 는 전기도금조에서 첨가제로서 뼈 아교 (bone glue) 를 사용하는 비교예 2 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 3 은 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트를 사용하는 비교예 3 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진을 도시하고;
도 4 는 전기도금조에서 첨가제로서 뼈 아교 및 칼슘 리그노술포네이트를 사용하는 비교예 4 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진을 도시하고;
도 5A 및 5B 는 전기도금조에서 첨가제로서 β-나프톨을 사용한 비교예 5 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 6A 및 6B 는 전기도금조에서 첨가제로서 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 및 칼슘 리그노술포네이트를 사용한 발명예 1 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 7A 및 7B 는 전기도금조에서 첨가제로서 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 및 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) 를 사용한 발명예 2 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 8A 및 8B 는 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트 및 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) 를 사용한 발명예 3 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 9A 및 9B 는 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트, 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) 및 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 를 사용한 발명예 4 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시하고;
도 10A 및 10B 는 전기도금조에서 첨가제로서 칼슘 리그노술포네이트 및 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 를 사용한 발명예 3 에 따른 침착된 납의 모폴로지 사진 및 SEM 이미지를 도시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 많은 상이한 방식으로 구현될 수 있고 본원에 개시된 구현예에 제한되도록 해석되어서는 안될 것임이 이해된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본원에서 사용되는, 단수형 "하나", "한" 및 "그" 는 문맥이 명백히 다르게 지시하지 않으면 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "포함하다", "포함하는" 등은 "함유하다", "함유하는" 등과 상호교환적으로 사용되고, 비제한적인, 개방된 방식으로 해석된다. 즉, 예를 들어 추가 성분 또는 요소가 존재할 수 있다. "이루어지다" 또는 "본질적으로 이루어지다" 또는 동족어 표현은 "포함하다" 또는 동족어 내에 포함될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "수성" 은 전기도금조가 적어도 50% 의 물을 포함하는 용매를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 용매의 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 는 물이다. 전기도금조의 용매는 임의의 의도적으로 첨가된 유기 용매 없이 본질적으로 물로 구성되는 것이 고려될 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수돗물과 같은 임의 유형의 물이 사용될 수 있다.
<전기도금조>
제 1 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전기도금조를 제공한다:
(A) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산;
(B) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염; 및
(C) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
- 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar 은 C3-C12-알킬로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬로 치환된 나프틸이고,
E1 및 E2 는 서로 상이하고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
m 은 0 또는 1 내지 40 범위의 수이고,
n 은 1 내지 40 범위의 수임,
- 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar' 는 C3-C12-알킬로 치환되고 -SO3M 의 기로 임의로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬 및/또는 -SO3M 의 기로 치환된 나프틸이고,
E1' 및 E2' 는 상이한 알킬렌옥시 기이고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
E3 은 E2 의 알킬렌 모이어티이고,
m' 는 0 또는 1 내지 40 범위의 수이고,
o 는 0 또는 1 이고,
n'+o 의 합은 1 내지 40 범위의 수이고,
M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합.
성분 (A) 로서 유용한 알칸 술폰산은 C1-C12-알칸 술폰산, 바람직하게는 C1-C6-알칸 술폰산일 수 있다. 알칸 술폰산의 예는 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 2-프로판 술폰산, 부탄 술폰산, 2-부탄 술폰산, 펜탄 술폰산, 헥산 술폰산, 데칸 술폰산 및 도데칸 술폰산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 하나의 알칸 술폰산 또는 2 개 이상의 알칸 술폰산의 임의의 혼합물이 본 발명에 따른 전기도금조에 사용될 수 있다.
성분 (A) 로서 유용한 알칸올 술폰산은 C2-C12-알칸올 술폰산, 바람직하게는 C2-C6-알칸올 술폰산, 즉, 히드록시 치환된 C2-C12-, 바람직하게는 C2-C6-알칸 술폰산일 수 있다. 히드록시는 알칸 술폰산의 알킬 사슬의 말단 또는 내부 탄소에 있을 수 있다. 유용한 알칸올 술폰산의 예는 2-히드록시에탄-1-술폰산, 1-히드록시프로판-2-술폰산, 2-히드록시프로판-1-술폰산, 3-히드록시프로판-1-술폰산, 2-히드록시부탄-1-술폰산, 4-히드록시부탄-1-술폰산, 2-히드록시펜탄-1-술폰산, 4-히드록시펜탄-1-술폰산, 2-히드록시헥산-1-술폰산, 2-히드록시데칸-1-술폰산, 2-히드록시도데칸-1-술폰산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 하나의 알칸올 술폰산 또는 2 개 이상의 알칸올 술폰산의 임의의 혼합물이 본 발명에 따른 전기도금조에 사용될 수 있다.
알칸 술폰산 및 알칸올 술폰산은 특별한 제한 없이 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 것 또는 시판되는 것일 수 있다.
성분 (A) 는 본 발명에 따른 전기도금조에 조 (bath) 의 리터 당 10 내지 200 그램 (g/L), 특히 30 내지 150 g/L, 바람직하게는 50 내지 110 g/L 범위의 농도로 포함될 수 있다.
성분 (B) 로서 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염은 전기분해를 통해 침착될 금속의 염이다. 본 발명에 유용한 금속은 납 또는 주석, 특히 납일 수 있다. 따라서, 성분 (B) 는 납 또는 주석, 특히 납의 가용성 알칸 술포네이트 또는 알칸올 술포네이트 염일 수 있다.
여기서, 용어 "가용성 금속 염" 은 전기분해 전 및 전기분해 동안 전기도금조에 금속 염이 용해될 수 있다는 것을 의미하도록 의도된다.
알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염은 성분 (A) 와 동일한 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산으로부터 유도될 수 있다. 특히, 성분 (B) 는 성분 (A) 로서 사용된 동일한 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염이고, 금속은 납 또는 주석이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 전기도금조는 성분 (A) 로서 메탄술폰산을 포함하고 성분 (B) 로서 납 (II) 메탄술포네이트를 포함할 수 있다.
알칸 술폰산 및 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어 원하는 대로 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산과 금속의 산화물의 반응을 통해 제조될 수 있다.
성분 (B) 는 본 발명에 따른 전기도금조에서 금속 이온으로 계산하여, 50 내지 200 g/조의 L, 특히 70 내지 150 g/L, 바람직하게는 90 내지 150 g/L, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 g/L 범위의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금조는 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체, 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 놀랍게도, 전기도금조가 전기도금 또는 전해 정련 공정에 사용될 때, 적어도 하나의 첨가제가 캐소드 상에 바람직한 외관을 갖는 금속을 침착시키기 위해 필수적인 것으로 밝혀졌다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 바람직하게는 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체 (식 중, m 은 0 또는 2 내지 35 범위의 수이고, n 은 2 내지 35 범위의 수임), 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 (식 중, m' 가 0 또는 2 내지 35 범위의 수이고, o 는 0 또는 1 이고, n'+o 의 합은 2 내지 35 범위의 수임), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 바람직하게는 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체 (식 중, m 은 0 또는 4 내지 30 범위의 수이고, n 은 4 내지 30 범위의 수임), 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 (식 중, m' 가 0 또는 4 내지 30 범위의 수이고, o 는 0 또는 1 이고, n'+o 의 합은 4 내지 30 범위의 수임), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 특정 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 바람직하게는 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체 (식 중, m 은 0 또는 6 내지 20 범위의 수이고, n 은 6 내지 20 범위의 수임), 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 (식 중, m' 가 0 또는 6 내지 20 범위의 수이고, o 는 0 또는 1 이고, n'+o 의 합은 6 내지 20 범위의 수임), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 바람직하게는 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체 (식 중, m 은 0 또는 8 내지 15 범위의 수이고, n 은 8 내지 15 범위의 수임), 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 (식 중, m' 가 0 또는 8 내지 15 범위의 수이고, o 는 0 또는 1 이고, n'+o 의 합은 8 내지 15 범위의 수임), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 하기로부터 선택된다:
- 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar 은 C3-C12-알킬로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬로 치환된 나프틸이고,
E1 및 E2 는 서로 상이하고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
m 은 0 또는 4 내지 30 범위의 수이고,
n 은 4 내지 30 범위의 수임,
- 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar' 는 C3-C12-알킬로 치환되고 -SO3M 의 기로 임의로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬 및/또는 -SO3M 의 기로 치환된 나프틸이고,
E1' 및 E2' 는 상이한 알킬렌옥시 기이고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
E3 은 E2 의 알킬렌 모이어티이고,
m' 는 0 또는 4 내지 30 범위의 수이고,
o 는 0 또는 1 이고,
n'+o 의 합은 4 내지 30 범위의 수이고,
M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합.
상기 기재된 바와 같은 구현예에서, 화학식 (I) 의 m 및 화학식 (II) 의 m' 중 하나 또는 둘 모두가 0 인 것이 바람직하다. 따라서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 가 바람직하게는 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체 (식 중, m 이 0 이고 n 이 4 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 범위의 수임), 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 (식 중, m' 가 0 이고, o 가 0 또는 1 이고 n'+o 의 합이 4 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 범위의 수임), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 이들 구현예에서, E2 및 E2' 가 에틸렌옥시인 것이 추가로 바람직하다.
일부 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 하기로부터 선택된다:
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar 은 4-(C3-C12-알킬)페닐 또는 비치환된 나프틸이고,
n 은 4 내지 30 범위의 수임,
- 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar' 는 -SO3M 의 기로 임의로 치환된, 4-(C3-C12-알킬)페닐, 또는
비치환된 또는 -SO3M 의 기로 치환된 나프틸이고,
o 는 0 또는 1 이고,
n'+o 의 합은 4 내지 30 범위의 수이고,
M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합.
상기 구현예 중 임의의 것에 따른 폴리에테르 유도체는 바람직하게는 기 Ar 이 C4-C10-알킬에 의해 치환된 페닐, 바람직하게는 4-(C4-C10-알킬)페닐, 또는 비치환된 나프틸, 바람직하게는 비치환된 β-나프틸인 화학식 (I) 또는 (Ia) 의 것이다.
더욱 바람직하게는, 폴리에테르 유도체는 기 Ar 이 비치환된 β-나프틸인 화학식 (I) 또는 (Ia) 의 것이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 구현예 중 임의의 것에 따른 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체는 바람직하게는 기 Ar' 가 C4-C10-알킬 및 -SO3M 으로 치환된 페닐, 바람직하게는 고리 상에 -SO3M 을 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐, 또는 비치환된 또는 -SO3M 으로 치환된 나프틸인 화학식 (II) 또는 (IIa) 의 것이다.
더욱 바람직하게는, 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체는 기 Ar' 가 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐인 화학식 (II) 또는 (IIa) 의 것이다.
본원에서 사용된 용어 "C3-C12-알킬" 및 "C4-C10-알킬" 은 선형 또는 분지형, 포화 히드로카르빌, 예를 들어 n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 및 이들의 이성질체를 지칭한다.
본 명세서에서 기재된 용어 "프로필렌옥시" 는 메틸치환 에틸렌옥시, 예를 들어 1-메틸에틸렌옥시 또는 2-메틸에틸렌옥시를 의미할 수 있다.
특히, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 하기로부터 선택된다:
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 6 내지 20 범위의 수임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 6 내지 20 범위의 수이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합.
더욱 특히, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 하기로부터 선택된다:
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 8 내지 15 범위의 수임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 8 내지 15 범위의 수이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합.
예를 들어, 적어도 하나의 첨가제 (C) 는 하기로부터 선택된다:
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 10, 11, 12 또는 13 임;
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 9, 10, 11 또는 12 이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합.
여기서, 화학식 (II) 및 (IIa) 에서 M 으로서 적합한 알칼리 금속 양이온은 특히 나트륨 양이온 (Na+) 또는 칼륨 양이온 (K+) 일 수 있다.
화학식 (I) 및 (Ia) 의 폴리에테르 유도체는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어 출발 치환된 페놀 또는 출발 나프톨을 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로 또는 둘 모두와 순차적으로 옥시알킬화를 통해 제조될 수 있다. 화학식 (II) 및 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체의 제조 방법은 또한, 예를 들어 화학식 (I) 및 (Ia) 의 폴리에테르 유도체의 술폰화, 및 그 후 중화에 의해 당업계에 공지되어 있다.
본원에 기재된 바와 같은 폴리에테르 유도체 및 술폰화된 또는 술페이트화된 폴리에테르 유도체는 또한 예를 들어 BASF 로부터 상업적으로 입수가능할 수 있다.
적어도 하나의 첨가제 (C) 는 본 발명에 따른 전기도금조에 0.5 내지 5.0 g/조의 L, 특히 0.5 내지 3.0 g/L 범위의 농도로 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 전기도금조는 성분 (C) 로서 일반적으로 및 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴리에테르 유도체 및 적어도 하나의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 조합물이 사용되는 경우, 성분 (C) 로서의 첨가제는 1.0 내지 5.0 g/조의 L, 특히 2.0 내지 5.0 g/L 범위의 총 농도로 전기도금조에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금조는 동물성 접착제, 예컨대 뼈 아교, 리그노술포네이트, 알로인 및 β-나프톨, 특히 리그노술포네이트, 예를 들어 칼슘 리그노술포네이트로부터 선택된 추가 첨가제 (D) 를 포함할 수 있다. 추가의 첨가제는 전기도금조 내에 0.1 내지 2.0 g/조의 L 범위의 농도로 포함될 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전기도금조를 제공한다:
(A) C1-C6-알칸 술폰산;
(B) C1-C6-알칸 술폰산의 가용성 금속 염, 금속은 납 및 주석, 특히 납으로부터 선택됨;
(C) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 6 내지 20 범위의 수임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 6 내지 20 범위의 수이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임, 및
- 이들의 임의의 조합,
및
(D) 임의로, 동물성 접착제, 예컨대 뼈 아교, 리그노술포네이트, 알로인 및 β-나프톨로부터 선택된 추가 첨가제.
일부 추가의 예시적인 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전기도금조를 제공한다:
(A) C1-C6-알칸 술폰산;
(B) C1-C6-알칸 술폰산의 가용성 금속 염, 금속은 납임;
(C) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 8 내지 15 범위의 수임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 8 내지 15 범위의 수이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임, 및
- 이들의 임의의 조합,
및
(D) 임의로, 동물성 접착제, 예컨대 뼈 아교, 리그노술포네이트, 알로인 및 β-나프톨로부터 선택된 추가 첨가제.
일부 바람직한 예시적인 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전기도금조를 제공한다:
(A) 메탄술폰산;
(B) 납 메탄술포네이트;
(C) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 8 내지 15 범위의 수임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 8 내지 15 범위의 수이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임, 및
- 이들의 임의의 조합,
및
(D) 임의로, 동물성 접착제, 예컨대 뼈 아교, 리그노술포네이트, 알로인 및 β-나프톨로부터 선택된 추가 첨가제.
더욱 바람직한 예시적인 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전기도금조를 제공한다:
(A) 메탄술폰산;
(B) 납 메탄술포네이트;
(C) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 10, 11, 12 또는 13 임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 9, 10, 11 또는 12 이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합,
및
(D) 임의로, 동물성 접착제, 예컨대 뼈 아교, 리그노술포네이트, 알로인 및 β-나프톨로부터 선택된 추가 첨가제.
이러한 예시적인 구현예에서, 성분들은 각 성분에 대해 상기 본원에 일반적으로 또는 바람직하게 설명된 바와 같은 각각의 농도로 본 발명에 따른 전기도금조에 포함된다.
<전해 정련 공정>
제 2 양상에서, 본 발명은 또한 본 발명의 제 1 양상에서 기재된 바와 같이 전기도금조에서 금속을 전해 침착시키는 단계를 포함하는, 금속을 정련하기 위한 방법을 제공한다. 전기도금조에 대해 상기 설명한 임의의 설명 및 바람직함이 여기에 참조에 의해 적용가능하다.
본 발명에 따른 금속 정련 방법은 임의의 공지된 전기도금 방법에 따라 특별한 제한 없이 수행될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 금속 정련 방법은 다음을 포함할 수 있다:
a) 전기도금조 내에 정련할 금속으로 만들어진 애노드 및 캐소드를 배치하는 단계; 및
b) 캐소드 상에 금속의 층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 단계.
정련될 금속, 즉 미정제 금속은 순도가 적어도 85%, 예를 들어 90 내지 98.5% 일 수 있다.
캐소드의 재료에는 특별한 제한이 없다. 전해 침착에 유용한 캐소드는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 티타늄, 정련될 금속과 동일한 순수 금속으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 캐소드는 미정제 납이 본 발명에 따른 방법에 의해 정련되는 경우에 순수 납으로 제조될 수 있다.
전해 침착은 주위 온도 또는 승온에서, 예를 들어 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 범위에서 수행될 수 있다.
전해 침착에 유용한 전류 밀도는 80 내지 500 A/m2, 바람직하게는 100 내지 300 A/m2, 더욱 바람직하게는 140 내지 260 A/m2 범위일 수 있다.
전기도금조는 공정의 작동 동안 분 당 40 내지 80 리터 (L/min) 의 유량으로 펌핑될 수 있다. 전기도금조는 저장소로부터 탱크의 상부로부터 전해 탱크 내로 펌핑되어 탱크의 바닥으로부터 배출될 수 있거나, 또는 바닥으로부터 전해 탱크 내로 펌핑되어 탱크의 상부로부터 배출될 수 있다.
애노드 및 캐소드는 1 cm 내지 10 cm, 바람직하게는 3 cm 내지 6 cm, 예를 들어 3 cm 내지 5.5 cm 또는 3 cm 내지 5 cm 의 간격으로 배열될 수 있다.
전해 침착은 일반적으로 2 내지 7 일, 예를 들어 3, 4, 5, 6, 7 일 또는 심지어 그 이상의 기간 동안 수행될 수 있다.
금속 정련 방법이 상업적 규모로 수행되는 경우 다수의 전기도금 셀이 사용될 것이 고려될 수 있다. 전기도금 셀은 전기적으로 병렬로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 전해도금조를 이용하면, 98% 이상의 높은 전류 효율이 수득되고, 0.4V 이하의 낮은 조 (bath) 전압이 요구되어 에너지 소비가 적다.
제 3 양상에서, 본 발명은 또한 본 발명의 제 1 양상에서 기재된 바와 같이 전기도금조를 사용하는 것을 포함하는, 금속의 전해 정련에서 캐소드 상에 침착된 금속, 특히 납의 모폴로지를 제어하기 위한 방법을 제공한다. 전기도금조에 대해 상기 설명한 임의의 설명 및 바람직함이 여기에 참조에 의해 적용가능하다.
본 발명에 따른 금속의 모폴로지 제어 방법은 본 발명의 제 2 양상에 기재된 바와 같은 조건 하에서 수행될 수 있다. 전해 정련 방법에 대해 상기 설명한 임의의 설명 및 바람직함이 여기에 참조에 의해 적용가능하다.
제 4 양상에서, 본 발명은 금속을 정련하기 위한 전기도금조에서 본원에 기재된 바와 같은 폴리에테르 유도체, 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 또는 이들의 임의의 조합의 용도를 제공한다.
실시예
실시예에서의 측정 설명:
주사 전자 현미경 (SEM): TESCAN MIRA3 LMU 주사 전자 현미경을 사용하여 캐소드 침착물의 외관 및 모폴로지를 특성화하였다.
전류 효율 (η) 은 다음의 식에 따라 계산되었다 :
식 중,
η 는 전류 효율을 나타내고, % 로 표현되고;
m 은 t 의 기간에 걸쳐 셀 당 침착된 납의 질량을 나타내고, g 로 표현되고;
I 은 전류 강도를 나타내고, A 로 표현되고;
t 는 전기도금 기간을 나타내고, h 로 표현되고;
q 는 납의 전기화학적 당량, 3.867 g/(A·h) 을 나타낸다.
전기 에너지 소비량 (W) 은 다음의 식에 따라 계산되었다 :
W 는 에너지 소비량을 나타내고, kWh/t 로 표현되고;
η 는 전류 효율을 나타내고, % 로 표현되고;
U 는 평균 배스 전압을 나타내고, V 로 표현된다.
비교예 1:
황색 PbO 를 희석 메탄술폰산의 수용액에 용해시켜 전기도금조로서 110 g/L 의 납 이온 및 70 g/L 의 유리 메탄술폰산을 함유하는 용액을 제공하였다. 45℃ 로 유지한 용액을 바닥에서 전해 탱크 내로 펌핑하여 55 L/분의 유량으로 상부에서 배출하였다. 애노드로서 95.3% Pb, 0.04% Cu, 0.04% As, 1.01% Sb, 0.03% Sn, 0.02% Bi 및 0.56% Ag 의 조성과 나머지 불순물을 갖는 예비 연마된 미정제 납 플레이트를 사용하였고, 캐소드로서 예비 연마된 납 출발 시트를 사용하였고, 이들을 5 cm 간격으로 배치하였다. 전류 밀도가 180 A/m2 인 직류를 2 시간 동안 인가하여 45℃ 에서 전기도금을 수행하였다.
침착된 납은 도 1 에 나타난 바와 같이, 납 침착물의 가장자리를 따라 느슨한 표면, 불량한 금속 광택 및 덴드라이트를 갖는 것이 관찰되었다. 조 전압은 Longway 전원 LW-305KDS 에 의해 결정된 바와 같이 0.37 V 이고, 전류 효율 (η) 은 97.4% 이고, 전기 에너지 소비량 (W) 은 95.4 kw·h/tPb 이다.
비교예 2:
첨가제로서 1 g/L 의 뼈 아교 (WoLong Chemicals, China 에서 이용가능함) 를 전해조에 첨가하고, 3 일 동안 전기도금을 수행한 것을 제외하고는 방법을 비교예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다.
도 2A 및 2B (확대부) 와 같이 실질적인 덴드라이트는 생성되지 않았지만, 침착된 납 표면에는 기공이 존재함을 관찰하였다. 조 전압은 0.35 V 이고, 전류 효율은 오직 82.6% 이고, 전기 에너지 소비량은 107.9 kw·h/tPb 이다.
비교예 3:
첨가제로서 1 g/L 의 칼슘 리그노술포네이트 (Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd., China 에서 이용가능함) 를 전해조에 첨가한 것을 제외하고는 방법을 비교예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다.
침착된 납은 도 3 에 나타난 바와 같이 느슨한 표면을 가진 것을 관찰하였다. 조 전압은 0.41 V 이고, 전류 효율은 97.9% 이고, 전기 에너지 소비량은 110.4 kw·h/tPb 이다.
비교예 4:
첨가제로서 0.2 g/L 의 뼈 아교 및 0.2 g/L 의 칼슘 리그노술포네이트를 전해조에 첨가한 것을 제외하고는 방법을 비교예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다.
침착된 납은 도 4 에 나타난 바와 같이 불량한 금속 광택을 가진 것을 관찰하였다. 조 전압은 0.47 V 이고, 전류 효율은 99.2% 이고, 전기 에너지 소비량은 127.8 kw·h/tPb 이다.
비교예 5:
황색 PbO 를 희석 메탄술폰산의 수용액에 용해시켜 전기도금조로서 100 g/L 의 납 이온 및 60 g/L 의 유리 메탄술폰산을 함유하는 용액을 제공하고, 여기에 0.3 g/L 의 β-나프톨을 첨가제로서 첨가하였다. 45℃ 로 유지한 용액을 바닥에서 전해 탱크 내로 펌핑하여 55 L/분의 유량으로 상부에서 배출하였다. 애노드로서 95.3% Pb, 0.04% Cu, 0.04% As, 1.01% Sb, 0.03% Sn, 0.02%Bi, 0.56% Ag 의 조성과 나머지 불순물을 갖는 예비 연마된 미정제 납 플레이트를 사용하였고, 캐소드로서 예비 연마된 납 출발 시트를 사용하였고, 이들을 4 cm 간격으로 배치하였다. 전류 밀도가 180 A/m2 인 직류를 8 시간 동안 인가하여 45℃ 에서 전기도금을 수행하였다.
침착된 납은 도 5A 및 5B (확대부) 에 나타난 바와 같이 느슨한 표면, 불량한 금속 광택을 가진 것을 관찰하였다. 조 전압은 0.37 V 이고, 전류 효율 (η) 은 97.6% 이고, 전기 에너지 소비량 (W) 은 97.9 kw·h/tPb 이다.
실시예 1:
황색 PbO 를 희석 메탄술폰산의 수용액에 용해시켜 전기도금조로서 100 g/L 의 납 이온 및 80 g/L 의 유리 메틸 술폰산을 함유하는 용액을 제공하고, 여기에 2 g/L 의 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) 및 0.5 g/L 의 칼슘 리그노술포네이트를 첨가제로서 첨가하였다. 50℃ 로 유지한 용액을 바닥에서 전해 탱크 내로 펌핑하여 40 L/분의 유량으로 상부에서 배출하였다. 애노드로서 96% Pb, 0.06% Cu, 0.05% As, 1.09% Sb, 0.01% Sn, 0.08% Bi, 0.54% Ag 의 조성과 나머지 불순물을 갖는 예비 연마된 미정제 납 플레이트를 사용하였고, 캐소드로서 예비 연마된 티타늄 플레이트를 사용하였고, 이들을 5 cm 간격으로 배치하였다. 전류 밀도가 190 A/m2 인 직류를 3 일 동안 인가하여 50℃ 에서 전기도금을 수행하였다.
침착된 납은 도 6A 및 6B (확대부) 에 나타난 바와 같이, 납 침착물의 가장자리를 따라 매끈하고 밀도있는 표면을 갖고, 덴드라이트 또는 버 (burr) 는 갖지 않는 것이 관찰되었다. 조 전압은 0.41 V 이고, 전류 효율은 99.9% 이고, 전기 에너지 소비량은 106.4 kw·h/tPb 이다.
실시예 2:
황색 PbO 를 희석 메탄술폰산의 수용액에 용해시켜 전기도금조로서 100 g/L 의 납 이온 및 80 g/L 의 유리 메탄술폰산을 함유하는 용액을 제공하고, 여기에 0.5 g/L 의 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) [BASF 에서 상업적으로 이용가능함] 및 3 g/L 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) [BASF 에서 상업적으로 이용가능함] 를 첨가제로서 첨가하였다. 40℃ 로 유지한 용액을 바닥에서 전해 탱크 내로 펌핑하여 50 L/분의 유량으로 상부에서 배출하였다. 애노드로서 94.5% Pb, 0.05% Cu, 0.80% As, 1.09% Sb, 0.01% Sn, 0.1% Bi, 0.45% Ag 의 조성과 나머지 불순물을 갖는 예비 연마된 미정제 납 플레이트를 사용하였고, 캐소드로서 예비 연마된 납 출발 시트를 사용하였고, 이들을 4 cm 간격으로 배치하였다. 전류 밀도가 180 A/m2 인 직류를 3 일 동안 인가하여 40℃ 에서 전기도금을 수행하였다.
침착된 납은 도 7A 및 7B (확대부) 에 나타난 바와 같이, 납 침착물의 가장자리를 따라 매끈하고 밀도있는 표면을 갖고, 덴드라이트 또는 버 (burr) 는 갖지 않는 것이 관찰되었다. 조 전압은 0.31 V 이고, 전류 효율은 98.2% 이고, 전기 에너지 소비량은 81.6 kw·h/tPb 이다.
실시예 3:
황색 PbO 를 희석 메탄술폰산의 수용액에 용해시켜 전기도금조로서 110 g/L 의 납 이온 및 60 g/L 의 유리 메탄술폰산을 함유하는 용액을 제공하고, 여기에 0.8 g/L 의 칼슘 리그노술포네이트 및 0.5 g/L 의 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) [BASF 에서 상업적으로 이용가능함] 를 첨가제로서 첨가하였다. 35℃ 로 유지한 용액을 바닥에서 전해 탱크 내로 펌핑하여 60 L/분의 유량으로 상부에서 배출하였다. 애노드로서 98.2% Pb, 0.02% Cu, 0.02% As, 0.3% Sb, 0.03% Sn, 0.01% Bi, 0.34% Ag 의 조성과 나머지 불순물을 갖는 예비 연마된 미정제 납 플레이트를 사용하였고, 캐소드로서 예비 연마된 납 출발 시트를 사용하였고, 이들을 4.5 cm 간격으로 배치하였다. 전류 밀도가 230 A/m2 인 직류를 3 일 동안 인가하여 35℃ 에서 전기도금을 수행하였다.
침착된 납은 도 8A 및 8B (확대부) 에 나타난 바와 같이, 납 침착물의 가장자리를 따라 매끈하고 밀도있는 표면을 갖고, 덴드라이트 또는 버 (burr) 는 갖지 않는 것이 관찰되었다. 조 전압은 0.40 V 이고, 전류 효율은 98.5% 이고, 전기 에너지 소비량은 104.9 kw·h/tPb 이다.
실시예 4:
황색 PbO 를 희석 메탄술폰산의 수용액에 용해시켜 전기도금조로서 120 g/L 의 납 이온 및 100 g/L 의 유리 메탄술폰산을 함유하는 용액을 제공하고, 여기에 0.5 g/L 의 칼슘 리그노술포네이트, 1 g/L 의 술포네이트 치환된 p-노닐 페놀 에톡실레이트 술페이트 (10 EO, 나트륨 염) [BASF 에서 상업적으로 이용가능함] 및 1 g/L 의 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) [BASF 에서 상업적으로 이용가능함] 를 첨가제로서 첨가하였다. 40℃ 로 유지한 용액을 바닥에서 전해 탱크 내로 펌핑하여 60 L/분의 유량으로 상부에서 배출하였다. 애노드로서 97.5% Pb, 0.04% Cu, 0.04% As, 0.5% Sb, 0.03% Sn, 0.02% Bi, 0.31% Ag 의 조성과 나머지 불순물을 갖는 예비 연마된 미정제 납 플레이트를 사용하였고, 캐소드로서 예비 연마된 납 출발 시트를 사용하였고, 이들을 5 cm 간격으로 배치하였다. 전류 밀도가 200 A/m2 인 직류를 3 일 동안 인가하여 40℃ 에서 전기도금을 수행하였다.
침착된 납은 도 9A 및 9B (확대부) 에 나타난 바와 같이, 납 침착물의 가장자리를 따라 매끈하고 밀도있는 표면을 갖고, 덴드라이트 또는 버 (burr) 는 갖지 않는 것이 관찰되었다. 조 전압은 0.09 V 이고, 전류 효율은 98.8% 이고, 전기 에너지 소비량은 76.05 kw·h/tPb 이다.
실시예 5:
황색 PbO 를 희석 메탄술폰산의 수용액에 용해시켜 전기도금조로서 110 g/L 의 납 이온 및 70 g/L 의 유리 메탄술폰산을 함유하는 용액을 제공하고, 여기에 0.5 g/L 의 칼슘 리그노술포네이트 및 1 g/L 의 β-나프톨 에톡실레이트 (12 EO) [BASF 에서 상업적으로 이용가능함] 를 첨가제로서 첨가하였다. 45℃ 로 유지한 용액을 바닥에서 전해 탱크 내로 펌핑하여 55 L/분의 유량으로 상부에서 배출하였다. 애노드로서 95.3% Pb, 0.04% Cu, 0.04% As, 1.01% Sb, 0.03% Sn, 0.02% Bi 및 0.56% Ag 의 조성과 나머지 불순물을 갖는 예비 연마된 미정제 납 플레이트를 사용하였고, 캐소드로서 예비 연마된 납 출발 시트를 사용하였고, 이들을 5 cm 간격으로 배치하였다. 전류 밀도가 180 A/m2 인 직류를 3 일 동안 인가하여 45℃ 에서 전기도금을 수행하였다.
침착된 납은 도 10A 및 10B (확대부) 에 나타난 바와 같이, 납 침착물의 가장자리를 따라 매끈하고 밀도있는 표면을 갖고, 덴드라이트 또는 버 (burr) 는 갖지 않는 것이 관찰되었다. 조 전압은 0.35 V 이고, 전류 효율은 98.8% 이고, 에너지 소비량은 94.7 kw·h/tPb 이다.
Claims (27)
- 하기를 포함하는, 전기도금조:
(A) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산;
(B) 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 가용성 금속 염; 및
(C) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제:
- 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar 은 C3-C12-알킬로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬로 치환된 나프틸이고,
E1 및 E2 는 서로 상이하고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
m 은 0 또는 1 내지 40 범위의 수, 바람직하게는 0 이고,
n 은 1 내지 40 범위의 수임,
- 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar' 는 C3-C12-알킬로 치환되고 -SO3M 의 기로 임의로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬 및/또는 -SO3M 의 기로 치환된 나프틸이고,
E1' 및 E2' 는 상이한 알킬렌옥시 기이고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
E3 은 E2 의 알킬렌 모이어티이고,
m' 는 0 또는 1 내지 40 범위의 수, 바람직하게는 0 이고,
o 는 0 또는 1 이고,
n'+o 의 합은 1 내지 40 범위의 수이고,
M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, m 은 0 또는 2 내지 35 범위의 수이고, 화학식 (II) 에서, m' 는 0 또는 2 내지 35 범위의 수이고, o 는 0 또는 1 이고, n'+o 는 2 내지 35 범위의 수인 전기도금조.
- 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 가
- 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체, 식 중
Ar 은 C3-C12-알킬, 바람직하게는 C4-C10-알킬로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬로 치환된 나프틸이고,
E1 및 E2 는 서로 상이하고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
m 은 0 또는 4 내지 30 범위의 수이고,
n 은 4 내지 30 범위의 수임,
- 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중
Ar' 는 C3-C12-알킬로 치환되고 -SO3M 의 기로 임의로 치환된 페닐, 또는
비치환된 또는 C1-C4-알킬 및/또는 -SO3M 의 기로 치환된 나프틸이고,
E1' 및 E2' 는 상이한 알킬렌옥시 기이고, 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시로부터 선택되고,
E3 은 E2 의 알킬렌 모이어티이고,
m' 는 0 또는 4 내지 30 범위의 수이고,
o 는 0 또는 1 이고,
n'+o 의 합은 4 내지 30 범위의 수이고,
M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합
으로부터 선택되는 전기도금조. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 가 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체 (식 중, m 이 0 이고, n 이 4 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 범위의 수임), 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 (식 중, m' 가 0 이고, o 가 0 또는 1 이고, n'+o 의 합이 4 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 범위의 수임), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, E2 및 E2' 가 에틸렌옥시인 전기도금조.
- 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 가
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체
식 중,
Ar 은 4-(C3-C12-알킬)페닐 또는 비치환된 나프틸이고,
n 은 4 내지 30 범위의 수임,
- 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체,
식 중,
Ar' 는 -SO3M 의 기로 임의로 치환된, 4-(C3-C12-알킬)페닐, 또는
비치환된 또는 -SO3M 의 기로 치환된 나프틸이고,
o 는 0 또는 1 이고,
n'+o 의 합은 4 내지 30 범위의 수이고,
M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합
으로부터 선택되는 전기도금조. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 C4-C10-알킬에 의해 치환된 페닐, 바람직하게는 4-(C4-C10-알킬)페닐, 또는 비치환된 나프틸, 바람직하게는 비치환된 β-나프틸인 전기도금조.
- 제 7 항에 있어서, Ar 이 비치환된 β-나프틸인 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar' 가 C4-C10-알킬 및 -SO3M 으로 치환된 페닐, 바람직하게는 고리 상에 -SO3M 을 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐, 또는 비치환된 또는 -SO3M 으로 치환된 나프틸인 전기도금조.
- 제 9 항에 있어서, Ar' 가 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐인 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 가
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 6 내지 20 범위의 수임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 6 내지 20 범위의 수이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합
으로부터 선택되는 전기도금조. - 제 11 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 가
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 8 내지 15 범위의 수임,
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 8 내지 15 범위의 수이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합
으로부터 선택되는 전기도금조. - 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 (C) 가
- 화학식 (Ia) 의 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar 은 비치환된 β-나프틸이고, n 은 10, 11, 12 또는 13 임;
- 화학식 (IIa) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체, 식 중 Ar' 는 페닐 고리의 2- 또는 3-위치에서 -SO3M 의 기를 갖는 4-(C4-C10-알킬)페닐이고, o 는 0 이고, n' 는 9, 10, 11 또는 12 이고, M 은 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 임,
및
- 이들의 임의의 조합
으로부터 선택되는 전기도금조. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Na+ 또는 K+ 인 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸 술폰산 (A) 가 C1-C12-알칸 술폰산, 바람직하게는 C1-C6-알칸 술폰산, 특히 메탄술폰산으로부터 선택되는 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올 술폰산 (A) 가 C2-C12-알칸올 술폰산, 바람직하게는 C2-C6-알칸올 술폰산으로부터 선택되는 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 금속 염 (B) 가 성분 (A) 와 동일한 알칸 술폰산 또는 알칸올 술폰산의 적어도 하나의 가용성 금속 염인 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 금속 염 (B) 의 금속은 납 및 주석, 특히 납으로부터 선택되는 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 각각이 전기도금조 내에 0.5 내지 5.0 g/조 (bath) 의 L, 특히 0.5 내지 3.0 g/L 범위의 농도로 포함되는 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 로서 적어도 하나의 폴리에테르 유도체 및 적어도 하나의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체의 조합을, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/조의 L, 특히 2.0 내지 5.0 g/L 범위의 총 농도로 포함하는 전기도금조.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 동물성 접착제, 예컨대 뼈 아교, 리그노술포네이트, 알로인 및 β-나프톨, 특히 리그노술포네이트로부터 선택된 추가 첨가제 (D) 를 포함하는 전기도금조.
- 제 21 항에 있어서, 추가 첨가제를 0.1 내지 2.0 g/조의 L 범위의 농도로 포함하는 전기도금조.
- 금속을 정련하기 위한 방법으로서, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 전기도금조에서 금속을 전해 침착시키는 단계를 포함하는 금속 정련 방법.
- 제 23 항에 있어서,
a) 전기도금조 내에 정련할 금속으로 만들어진 애노드 및 캐소드를 배치하는 단계; 및
b) 캐소드 상에 금속의 층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 단계
를 포함하는 금속 정련 방법. - 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 금속이 납 및 주석, 특히 납으로부터 선택되는 금속 정련 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 전기도금조를 사용하는 것을 포함하는, 금속의 전해 정련 시에 캐소드 상에 침착되는 금속, 특히 납의 모폴로지 (morphology) 를 제어하는 방법.
- 금속을 정련하기 위한 전기도금조에서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 폴리에테르 유도체, 화학식 (II) 의 술폰화 또는 술페이트화 폴리에테르 유도체 또는 이들의 임의의 조합의 용도.
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