KR20240005213A - 페로브스카이트-유사 구조를 가진 광 흡수 필름을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트(perovskite)-유사 구조를 가진 광-흡수 물질을 제조하는 방법에 관한 것이고, 본 발명은 재료를 절약하고 변환소자의 허용 가능한 크기를 증가시키기 위해 광전변환소자(photoelectric converters)의 제조에서 광-흡수층(light-absorbing layer)을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 이점은 기판상에 성분 B의 균일한 층을 형성하는 단계, 제2 조건 하에서 성분 B와 반응하는 반응물과, 제1 조건 하에서 상기 반응을 억제하는 반응 저해제의 혼합물을 준비하는 단계;에 의해 달성되는데, 준비된 혼합물은 화학량론적 양(stoichiometric amount) 또는 화학량론적 양 이상으로 성분 B의 층(layer) 위에 도포되고 반응 저해제는 혼합물로부터 제거되어, 반응물의 혼합물 및 성분 B 사이의 화학적 반응의 활성화가 일어나 페로브스카이트-유사 물질의 필름을 형성하게 되는 것이다.
Description
본 발명은 페로브스카이트(perovskite)-유사 구조를 가진 광-흡수 물질을 제조하는 방법에 관한 것이고, 본 발명은 광전변환소자(photoelectric converters)의 제조에서 광-흡수층(light-absorbing layer)을 형성하는데 사용될 수 있다.
최신 기술
선행기술로부터 페로브스카이트(perovskite)-유사 구조를 가진 광-흡수 물질을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다.
논문: [J. Burschka et al. Sequential deposition of high-performance perovskite-sensitized solar cells // Nature. - 2013. - T. 499. - No. 7458. - P. 316.]은 필요한 두께의 PbI2 층을 기판(substrate)상에 도포하는 단계 및 PbI2 용액을 기판에 도포하고 이것의 평면에 수직인 축을 중심으로 고속으로 회전시킨 후 (기판 회전 방법(rotating substrate method), 스핀-코팅(spin-coating)), 수득한 얇은 층의 PbI2를 아이소프로판올 중의 MAI 용액에 침지(immersing)시키는 단계의 두 가지 단계로 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 얇은 층을 형성하는 것을 기술하였다.
논문: [Saliba M. et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-.). 2016. Vol. 354, No 6309. P. 206-209.]은 페로브스카이트 용액을 기판상에 도포하고 이것의 평면에 수직인 축을 중심으로 고속으로 회전시키는 (기판 회전 방법, 스핀-코팅) 한 가지 단계로 필요한 두께의 얇은 페로브스카이트 CH3NH3PbI3 층을 형성하는 것을 기술하였다.
상기 방법들의 단점은 대면적(large area)의 기판상의 용액으로부터 소스성분(source component) (PbI2) 또는 페로브스카이트의 층을 제조하기가 어렵고, 따라서 대면적의 페로브스카이트 태양 전지(perovskite solar cells)를 수득하기가 불가능하다는 점이다.
공지된 특허: CN104250723, 09/09/2014, Zhi Zheng, Cheng Camry, Lei Yan, Jia Huimin, Ho Wei Wei, He Yingying "납 단순-물질 막에 기반한 페로브스카이트형 CH3NH3PbI3 막 물질의 in-situ 광-면적 제어 합성을 위한 화학적 방법(Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type CH3NH3PbI3 membrane material based on lead simple-substance membrane)"은 대면적에 걸쳐 제어된 두께로 균일하게 도포되기 쉬운 금속 수은 필름(metallic lead films)을 유기용매, 예를 들어, 에탄올 중의 아이오딘(iodine) 및 메틸암모늄 아이오다이드(methyl ammonium iodide) 용액에 침지시켜 페로브스카이트 CH3NH3PbI3를 제조하는 방법을 기술한다. 균일한 층 형태의 금속 수은은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 통해 전자-전도층(electron-conducting layer)의 비다공성(nonporous) 표면상에 분무되고, 이어서 이것은 아이오딘 및 메틸암모늄 아이오다이드 분자를 함유하는 유기용매와 반응한다. 결과적으로, 납의 연속적인 비다공성 층이 연속적인 비다공성 페로브스카이트층으로 변한다.
특허: CN105369232, 16/02/2015, Zhi Zheng, He Yingying, Lei Yan, Cheng Camry, Jia Huimin, Ho Wei Wei "납-기반 페로브스카이트형 복합 원소 박막 in-situ 광역 제어 CH3NH3PbBr3 필름 물질 화학적 방법 (Lead-based perovskite-type composite elemental thin-film in-situ wide area control CH3NH3PbBr3 film material chemical method"에서, 페로브스카이트 CH3NH3PbBr3를 제조하는 방법은 대면적에 걸쳐 제어된 두께로 균일하게 도포되기 쉬운 금속 수은 필름을 유기용매, 예를 들어, 아이소프로판올(isopropanol) 중의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide) 용액에 침지시키는 것에 기초하여 기술되었다.
상기 방법의 단점은 제조한 페로브스카이트층의 형태를 통제하기 어렵다는 점뿐만 아니라 기판을 반응물 용액(reagent solution)에 침지시켜야 하는데, 이것이 유기-무기의 페로브스카이트 형성의 기술적 과정을 복잡하게 하고 지연시켜, 대면적의 필름의 제조가 더 어렵고, 제조, 건강 및 환경 위험을 초래한다는 점이 있다.
논문: Mater. Horiz., 2017, 4, 625-632, Petrov Andrey A., Belich Nikolai A., Grishko Aleksei Y., Stepanov Nikita M., Dorofeev Sergey G., Maksimov Eugene G., Shevelkov Andrei V., Zakeeruddin Shaik M. , Michael Graetzel, Tarasov Alexey B., Goodilin Eugene A., "실온 반응성 폴리아이오다이드(polyiodide) 용융을 통한 하이브리드 페로브스카이트의 신규한 형정 전략 (A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts)"은 금속 납층(metal lead layer) 및 이에 도포된 반응물의 일반적인 조성물 MAI3+x과의 반응 결과 페로브스카이트층을 형성하는 무용매(solvent-free) 방법을 기술한다.
공지된 방법의 단점은 넓은 기판 면적에 걸쳐 매우 농축된 점성의 폴리아이오다이드(폴리할로젠화물(polyhalide)) 반응물을 균일하게 분포시키기가 어렵다는 점뿐만 아니라 통제가 어렵다는 점 및 성분 B에 대해 화학량론적 양(stoichiometric amount)으로 용융물을 도포하는 것이 불가능하다는 점, 특히, 성분 B의 페로브스카이트로의 불완전한 전환 또는 기존 용융물의 성분의 잉여분을 함유하는 상(phases)의 형성을 초래할 수 있다는 점이 있다. 따라서, 결과적으로, 제조된 필름의 품질 (특히, 두께 및 상 조성(phase composition)의 균일성)이 감소하여, 수득된 필름에 기초한 최종 제품, 예를 들면, 태양 전지의 효율에 부정적으로 영향을 미친다.
특허: CN104051629A, 2014/09/17 "분무 기술에 기초한 페로브스카이트형 태양 전지의 제조 방법(Preparation method for perovskite type solar cell based on spraying technology)"에서, 페로브스카이트 태양 전지의 제조를 위한 기술방법 및, 특히, ABX3의 조성(composition)의 광흡수 페로브스카이트 구성이 유기용매로의 성분 AB 및 BX2 용액의 1 또는 2-단계 분무에 의해 기술된다. 이 방법의 단점은 이 방법으로 수득한 페로브스카이트층의 두께, 균질성(homogeneity) 및 형태(morphology) 제어의 복잡성인데, 이것은 넓은 영역에 걸쳐 수행될 수 없는, 상당히 비-평형적인(non-equilibrium) 결정화 과정에 기인한 것이다. 게다가, 이 방법은 성분 B를 함유하는 용액의 분무를 시사하는데, 이것은 제조, 건강, 및 환경 위험과 관련이 있다.
상기 방법들의 일반적인 단점은 대면적의 기판상에 요구되는 특성(두께, 형태, 광학적 및 전기적 특성)을 갖는 얇은 페로브스카이트층을 형성하는 능력의 근본적인 기술적 한계로서, 이것은 개별적인 페로브스카이트 태양 전지의 최대로 가능한 크기를 제한하고, 따라서, 정격 용량(rated capacity)의 모듈(배터리)의 제조를 위한 단가의 절감 가능성을 제한한다.
본 발명의 개시
페로브스카이트-유사 구조는, 응용(application)의 측면에서, 페로브스카이트 광물(mineral)의 결정구조; 및 예를 들면, 낮은 격자 대칭(lattice symmetry)(예를 들면, 정방정계(tetragonal syngony))을 갖는 것이나 또는 임의의 층(예를 들면, Aurivillius 상, Ruddlesden-Popper 상, Dion-Jacobson 상)과 번갈아가면서 나타나는 페로브스카이트층을 포함하는 결정구조와 같은, 특정 구조적 편차를 가진 결정구조(왜곡된 페로브스카이트 구조); 둘 다로 이해되어야 한다. 페로브스카이트-유사 화합물은 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 화합물의 개념이다.
청구된 발명에 의해 해결되는 기술적 문제는 성분 B를 포함하는 용액을 사용하지 않는 기술적 방법을 통해 대면적의 기판상에 ABX3 (A = CH3NH3 + 또는 (NH2)2CH+ 또는 C(NH2)3 + 또는 Cs+ 또는 Rb+ 또는 이들의 혼합체; B = B = Sn2+ 또는 Pb2+, 또는 이들의 혼합체로서, Bi 및 Cu 첨가제의 부가를 포함하는 것; X = Cl- 또는 Br- 또는 I- 또는 이들의 혼합체)의 조성을 갖는 페로브스카이트-유사 구조를 가진 광-흡수 물질의 균질한 필름을 제조하는, 기술적으로 진보된 방법의 생성이다.
본 발명의 사용으로 달성되는 기술적 결과는 임의의 크기의 표면에서 원하는 미세구조(microstructure) 및 기능적 특성을 가지는 페로브스카이트층을 형성할 수 있는 가능성이다.
청구된 발명을 사용할 때 달성되는 추가적인 기술적 결과는 높은 정도의 균일성을 파괴(또는 핀홀(pinholes))하지 않으면서 단일-상(single-phase) 필름을 수득할 수 있는 가능성을 제공하는 것으로서, 이것은 수득한 물질을 대면적의 태양 전지에 사용할 수 있게 한다. 본 방법은 또한 산업 생산에서 사용하기에 더욱 용이하게 하는 제조가능성(manufacturability), 간단함(simplicity) 및 구현 속도를 특징으로 한다. 본 발명의 구현으로 달성할 수 있는 또다른 추가적인 기술적 결과는 합성 중 반응물의 상당한 손실을 제거하고 제조비용을 감소시키는, 전구체의 도포 가능성이다. 추가로 실현 가능한 기술적 결과는 또한, 복잡한 모양의 기판 및, 특히, 유연한(flexible) 기판상의 페로브스카이트 필름을 수득하기 위해 기술적으로 관련된 접근법을 구현하는데 본 발명을 사용할 가능성이다.
청구된 발명을 사용할 때 달성할 수 있는 추가적인 기술적 결과는 반응물의 반응성을 분배하고 제어하여 반도체 물질을 형성하는 공정을 제어할 수 있는 능력이다.
도포에 있어서, 반응 혼합물(reaction mixture)은 성분 B와 반응하는 하나 이상의 반응물뿐만 아니라 이들과 반응 저해제의 혼합물을 지칭한다.
도포에 있어서, 저해제는, 일반적으로, 화학적 화합물 또는 여러 화합물의 혼합물로서, 반응 혼합물에 저해제를 첨가하면 둘 이상의 반응물 사이의 화학적 반응이 억제되게 하는 것을 지칭한다. 특정 경우에, 용매가 하나 이상의 반응물의 화학적 활성을 감소시키는 저해제로 작용할 수 있다. 특정 경우에, 저해제는 반응 혼합물의 일부 성분 및 성분 B 사이의 화학적 반응을 저해한다.
기판상에 성분 B의 균일한 층을 형성하는 단계, 제2 조건 하에서 성분 B와 반응하는 반응물과, 제1 조건 하에서 상기 반응을 억제하는 반응 저해제의 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 화학량론적 양(stoichiometric amount) 또는 화학량론적 양 이상으로 성분 B의 층(layer) 위에 도포하는 단계 및 상기 혼합물로부터 반응 저해제를 제거하여 반응 혼합물 및 성분 B 사이의 화학적 반응을 활성화하고 페로브스카이트-유사 물질을 형성하는 단계에 의해 기술적 결과가 달성된다. 즉, 이것은 페로브스카이트-유사 구조를 가진 광-흡수 물질의 필름을 수용할 때, 성분 B의 균일한 층이 기판상에 형성되고, 제2 조건 하에서 성분 B와 반응하는 반응물과, 제1 조건 하에서 상기 반응을 억제하는 반응 저해제로부터 혼합물이 제조되고, 제조된 혼합물을 화학량론적 양 또는 화학량론적 양 이상으로 성분 B의 층 위에 도포하고, 반응 저해제를 혼합물로부터 제거하여, 반응물의 혼합물 및 성분 B 사이의 화학적 반응이 활성화되어 페로브스카이트-유사 필름 물질이 형성되도록 하는 것이다.
특정 경우에, 본 발명의 구현에서, 반응 저해제는 반응 혼합물로부터 증발시킴으로써 또는 혼합물로부터 명시된 반응물을 결빙(freezing)시킴으로써 또는 반응 저해제를 승화(sublimation)시킴으로써 제거되는 것이다.
본 발명의 특정 경우에, 적어도 하나의 반응물을 용해시킬 수 있는 용매가 반응의 저해제로 사용되거나 또는 적어도 하나의 반응물과 혼합되지 않는 액체가 반응의 저해제로 사용된다.
본 발명의 특정 경우에, 반응 저해제는 최종 기능성 층(functional layer)(페로브스카이트-유사 물질의 필름)의 성분이 불용성인 용매로 캐리어 기판(carrier substrate)을 세척하여 제거된다.
본 발명의 특정 경우에, 구조식 ABX3를 갖는 페로브스카이트-유사 구조를 가진 광-흡수 물질의 층 (또는 필름)을 제조할 때, 기술적 솔루션(technical solution)에 따라, 반응물 B의 층을 기판에 도포하는데, 이 때 상기 기판은 원소 Pb 또는 Sn 또는 이들의 혼합물인 필름이고, 이어서 유기용매 중의 반응물 AX 및 X2의 혼합물의 용액을 기판에 도포하는데, 여기서 유기용매는 AX 및 X2의 반응물 B과의 반응을 늦추고, 반응 B + AX+ X2 = ABX3를 진행하기 위한 적절한 조건을 보장하는 용매의 제거를 위한 조건이 제공된다. 이 경우, CH3NH3 + 또는 (NH2)2CH+ 또는 C(NH2)3 + 또는 Cs+ 또는 Rb+ 또는 이들의 혼합물이 성분 A로 사용된다; Cl- 또는 Br- 또는 I- 또는 이들의 혼합물이 성분 X로 사용된다.
본 발명의 특정 구현에서, 유기용매가 저해제로 사용되는데, 상기 유기용매에서 반응물 AX 및 X2는 용해되지만, 성분 B는 용해되지 않는다. 성분 B는 단위 면적당 페로브스카이트-유사 화합물 ABX3의 최종 필름의 주어진 두께를 제공하는 양으로 도포된다. 성분 B는 진공증착(vacuum deposition), 전기화학증착(electrochemical deposition), 용융 금속(molten metal)의 냉각된 기판과의 접촉 (예를 들면, 용융 금속의 파동의 냉각된 기판과의 접촉), 가스상(gas phase)으로부터의 화학증착(chemical deposition) (예를 들면, 화학 기상 증착), 또는 기타 방법에 의해서 도포될 수 있다. 반응물 AX 및 X2의 혼합물 용액은 분무(spraying), 또는 프린팅(printing) 또는 점적(dropping)을 통해 도포된다. 반응이 완성된 때 잉여 반응물 AX 및 X2는, 만약 필요하다면, 페로브스카이트층과 상호작용하지 않는 용매에서 세척하거나, 표면상에 용매를 점적하거나, 고온에서 하소(calcinating)시키거나, 감압하에서 증발시켜 제거할 수 있다. 예를 들면, 건조 공기(dry air), 아르곤(argon), 및 질소(nitrogen)와 같은 기체는 분무하는 동안 운반 기체(carrier gas)로 작용할 수 있다. 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 기타 유기용매 같은 용매가 AX 및 X2 반응물을 위한 용매뿐만 아니라 반응 완성 후 기판을 세척하기 위한 용매로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현의 특정 경우에, 반응 혼합물의 도포는 반응의 성분의 잉여분이 도포 동안의 증발 또는 승화에 의한 자연적인 방법(반응 혼합물의 성분의 "오토도싱(autodosing)"이 일어남)으로 제거되는 조건하에 수행된다.
본 발명을 통해서, 광-흡수 물질 반응의 필름 형성의 화학량론(stoichiometry)을 통제하는 것이 가능한데, 이것은 기판상에서의 성분 B의 사전적인(preliminary) 통제된 증착(deposition) 및 AX 및 X2 반응물 용액의 추가적인 통제된 증착이 잉크젯(inkjet), 분무(spraying) 또는 기타 방법으로 수행되어, 기판에 대한 혼합물의 균일한 도포를 가능하게 하기 때문이다. 반응물 AX, X2의 용액을 성분 B의 필름 표면상에 도포한 후, 용매가 제거되고, 일반적인 조성 구조 AXn의 반응물 AX, X2의 혼합물로 이루어진 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물(liquid polyhalide reaction melts)이 형성되는데, 이것은 성분 B의 필름의 표면 위에 균일하게 분포되고, 이 성분과 반응하여 ABX3 구조를 갖는 페로브스카이트-유사 화합물을 형성하는데, 이는 산업 생산 조건하에 규모를 조정할 수 있고(scalable) 실현 가능한 방법으로 대면적(large area)에 걸쳐 필름의 높은 균질성을 달성할 수 있게 한다.
성분 B는 금속, 이들의 혼합물, 합금뿐만 아니라 원소 조성이 상응하는 금속을 나타내는 화합물로 간주된다.
성분 B의 표면에 걸친 반응 용융물의 균일한 분포는 성분 B의 필름 표면과 조성 AXn의 폴리할로젠화물 용융물과의 이른바 "반응성 습윤(Reactive wetting)"에 의해 달성되는데, 이 메커니즘은 성분 B에 대한 높은 반응성에 의한 성분 B의 표면상에서의 반응의 결과 습윤 특성을 변화시키는 것이다.
제안된 방법에 따라, 기술적 결과의 달성, 즉, 광흡수 물질의 매우 균일한 단상(single-phase)의 대면적 필름을 수득하는 것은 B 성분 필름의 표면 위에 AXn (n ≥ 2.5) 반응 용융물을 균일하게 분산시키고, 반응의 화학량론을 통제하여 광흡수 물질의 필름을 형성함으로써 달성된다. 기술적 결과의 달성에 영향을 미치는 주요 파라미터(parameters)는 기판에 도포되는 B 필름의 두께 및 균일성, B 필름 표면상의 AX 및 X2 혼합물 용액의 균일한 분산, AX, X2 반응물의 농도, 필름에 도포되는 B 성분의 양, 사용된 용매의 조성, 성분 B의 필름의 온도, 반응물 AX 및 X2의 용액 및/또는 성분 B의 필름 내의 변형 첨가물(modifying additives)의 존재이다.
제안된 방법은 광범위의 조성(ABX3, 여기서 CH3NH3 + (MA+), (NH2)2CH+ (FA+), Cs+, Rb+, 또는 이들의 혼합물은 대개 A+, B2+ - Pb2+, Sn2+ 또는 이들의 혼합물로 사용된다; X-는 I-, Br-, Cl- 또는 이들의 혼합물을 사용한다)의 페로브스카이트 구조를 가진 화합물의 연속된 단상 필름을 수득할 수 있게 하는데, 이것은 태양 전지, 대-면적 태양 전지, 광검출기(photodetectors), LED 및 기타 반도체 장치를 생성하는데 사용될 수 있다.
게다가, 제안된 방법을 사용하는 것은 이것은 페로브스카이트형(perovskite-like)과는 다른 구조의 물질의 사용에 기반한 것과 Pb, Sn과는 다른 원소 또는 그 원천으로부터 만들어진 것을 포함하는 반도체 박피(thin films)를 수득하는 것을 가능하게 한다.
예시적인 구현에서, 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 조성 CH3NH3PbI3 (MAPbI3)을 수득하기 위해, 아이오딘(I2) 용액 및 아이소프로판올(isopropanol, i-PrOH) 중의 메틸암모늄 아이오다이드(methyl ammonium iodide, MAI)를 120 ℃로 가열된 기판에 분무하고 그 위를 금속 납(Pb)층으로 전-코팅한다(pre-coated). 분무된 에어로졸(aerosol)이 가열된 납 필름과 접촉하면, 아이소프로판올이 증발하여 납 및 MAI-nI2 (n≥1) 표면상에 폴리아이오다이드(polyiodide) 조성물을 형성하는데, 이것은 결과적으로 납과 반응하여 CH3NH3PbI3 필름 형성을 달성하게 한다. 상기 반응은 시간 지연(time delays)과 함께 일어나는데, 여기서 용매 제거 단계가 시간 지연을 결정하며, 이것은 금속 납 필름이 분무에 사용되는 용액에 침지될 때 (특정 농도 범위에서), 금속 납의 페로브스카이트로의 전환이 지연되기 때문에 중요하다. 제안된 방법에서의 페로브스카이트의 형성은 금속 납의 표면상에 증착된 액적(droplet)을 건조시키는 과정에서 발생하고, 결과적으로 폴리아이오다이드 조성이 형성되며, 이것은 납과 반응한다. 상기 반응은 아이소프로판올의 증발이 완성되기 전에 시작되고, 조성 중 아이소프로판올의 농도를 포함한 반응 속도가 결정되기 때문에, 반응의 속도를 조절하는 것이 가능한데, 예를 들면 기판 온도를 변경하거나 또는 기존 조성 중 아이소프로판올 함량을 변경함으로써 조절할 수 있다. 아래는 기술적 결과의 달성과 함께, 제안된 방법에 의한 연속적인 단상 필름의 제조에 사용될 수 있는 합성의 파라미터 및 특성(feature)의 영향이 합성의 파라미터에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
용액을 이루는, 사용된 할로젠화물의 조성은 수득된 페로브스카이트의 형태 및 조성에 직접적으로 영햐을 미친다. AX의 임의의 조합이 가능하다. 본 발명을 구현할 때 다음의 조합을 테스트하였다: MAI, MAI / MABr, 이것은 MAPbI3, MAPbIxBr3-x의 사용으로 이어진다; MAI/FAI, 이의 사용으로 MAxFA1-xPbI3가 수득된다.
I2 함량에 대한, 용액 중 할로젠화물 함량의 총 비율, 또는 금속과의 반응에서 AX-I2의 비율은 최종 산물의 형태, 상 조성(phase composition) 및 기타 특성에 직접적인 영향을 미친다. 스퍼터링(sputtering) 및 후속 어닐링(annealing) 동안 아이오딘 및 다양한 할로젠화물이 상이한 속도로 승화(증발)하기 때문에, 기판의 표면상의 용융물의 최종 조성은 도포된 용액의 조성뿐만 아니라 공정의 온도 및 압력에 의해서도 결정된다. MAPbI3를 수득하는 실시예를 사용하여, 다음의 관계를 테스트하였다: MAI:I2 = 1:1 및 MAI:I2 = 1:1.5. 최초 결과는 지정된 범위에서 단상의 MAPbI3 필름을 수득하는 것이 가능한 반면, 1: 1.5 용액을 사용하여 수득한 필름은 가장 기능적인 특성을 나타낸다는 것을 보여주었는데, 이것은 가열(heating)로부터 아이오딘의 일부가 증발한다는 사실에 기인한 것이고, 만약 반응이 MAI:I2 = 1:1을 요구하는 경우, 및 본 발명의 구현을 위해서, MAI:I2 = 1:1인 조성물이 사용되는데, 그리고나서 반응에 참여하는 실제 아이오딘의 함량은 더 적다, 즉, 시스템 내의 아이오딘이 부족하다.
최종 필름의 기능적 특성 및 안정성을 개선하기 위해, 표적 페로브스카이트 구조를 형성하지 않는 다른 할로젠화물을 초기 용액에 도입시키는 것이 가능한데, 예를 들면, 아미노발레르산 하이드로아이오다이드(aminovaleric acid hydroiodide), 부틸암모늄 아이오다이드(butylammonium iodide)(일반적으로, CH3-(CH2)n-NH3I), 페닐에딜암모늄 아이오다이드(phenylethylammonium iodide), BiI3 및 기타가 있다.
본 방법을 구현할 때 다른 농도의 반응물을 사용하는 것이 가능하다. 본 방법은 아이오다이드의 총 농도 2 내지 10 mg/ml의 범위에서 페로브스카이트 필름의 균일성 및 품질을 개선하는 측면에서 좋은 결과를 보였다.
청구된 방법에 의해 수득되는 반도체 물질의 필름의 기능적 특성을 결정하는 중요한 인자는 성분 B의 및 이에 도포되는 반응물의 분자비(molar ratio)이다. 본 방법발명은 반응 혼합물의 도포에 관한 이와 같은 조건을 선택할 수 있게 하고, 상기 혼합물의 잉여 성분을 제거할 수 있게 한다, 즉, 이들의 "오토도싱(autodosing)"이 달성된다. 아이소프로판올 중의 MAI-nI2 반응 혼합물 (n ≥1)이 사용되는 특정한 경우에, "오토도싱"은 반응 혼합물을 150-250℃의 온도로 가열된 금속 납 표면상에 분무함으로써 달성될 수 있는데, 이것은 반응 혼합물의 잉여 성분이 증발 및/또는 승화되도록 한다.
금속 필름을 금속을 포함하는 층으로 사용할 때, 이와 같은 필름을 기판상에 증착하는 것은 진공 열 스퍼터링(vacuum thermal sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 전착(electrodeposition), 용액 또는 기체분자로부터의 화학적 환원을 통해서 가능하다. 제안된 방법의 구현 가능성을 확인할 때, 금속 납, 주석, Pb-Sn 합금뿐만 아니라 합금 첨가물(alloying additives), 예를 들어, Cu 및 Bi이 첨가된 합금의 박막을 테스트하였다.
게다가, 페로브스카이트층의 형성에 적절한 다양한 금속의 층별(layer-by-layer) 증착을 이용하여 금속-함유층을 형성하였다.
구현의 특정 예시로서, 금속 구리 필름이 성분 B의 필름으로 사용되는데, 여기서 MAI:I2 = 1:3 용액이 기판 온도가 100 ℃일 때 도포되고, 그 후 잉여 MAI는 이소프로필 알코올로 세척하여 제거된다.
성분 B를 함유하는 층을 형성하기 위해, 납 화합물, 예를 들면, PbI2 및 PbO이 또한 사용될 수 있는데, 이것은 다양한 방법으로 기판상에 증착될 수 있는데, 예를 들면, 납 염(lead salts)을 회전 기판상에 도포하여 증착시킬 수 있다.
MAPbI3, MAPbIxBr3-x, MAxFA1-xPbI3의 합성을 위해, 120 ℃의 온도가 이용된다. 게다가, 본 방법은 MAPbI3를 위해 적어도 20 내지 150 ℃의 온도를, CsPbI3를 위해 20 내지 400 ℃의 온도를 사용할 가능성을 보여주었다. 본 방법의 구현을 위해 최적인 것은 기판 온도를 해당 폴리아이오다이드의 융점 이상으로 유지하는 것이다. 또한 예열된 기판을 사용하는 것뿐만 아니라 반응물의 도포 후 기판을 점진적으로 냉각하거나 점진적으로 가열하는 것도 가능하다. 0-10 분 동안의 예열을 테스트하였다.
용액을 기판에 도포하고 페로브스카이트층을 형성하기 위한 반응을 완성한 후 기판이 추가 공정을 거칠 수 있다. 예를 들면, 다양한 용매 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 아이소프로판올(isopropanol), 에탄올, 에틸에테르(diethyl ether), 클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene)을 사용하여 세척할 수 있다.
또한 고온에서 어닐링(annealing)을 수행할 수 있다. 구체적으로, 100 ℃에서 1-10분 동안 어닐링을 테스트하였는데, 어닐링 시간을 60분 이상으로 증가시켜도 페로브스카이트층의 특성의 저하(deterioration)가 일어나지는 않았다. 이 경우, 어닐링 온도의 선택은 특정 화합물의 화학적 조성에 의해 결정되는데, MAPbI3의 경우 일반적으로 150 ℃를 초과하지 않고, CsPbI3의 경우 350 ℃를 초과하지 않는다. 어닐링은 또한 특수한 대기, 예를 들면 습한 공기, 건조 공기, 아르곤(argon) 대기에서 수행될 수 있고, 또한 용매 증기(solvent vapors), 예를 들면, 메틸아민(methylamine), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 또는 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide)를 함유한 대기에서 수행할 수 있다.
해당 아이오다이드 AX의 증기에서 어닐링하는 것은 해당 할로젠화물의 증발 온도 아래로 제한된 온도에서, 그리고 이의 분해(decomposition) 온도 위로 제한되는 온도에서 가능하다. 예를 들면, MAI의 경우, 일반적인 온도 범위는 150-200 ℃이다.
반응물 및 용매(용액)의 혼합물은 다음의 테스트된 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다: 노즐을 통한 전형적인 분무(spraying), 초음파 분무(ultrasonic spraying), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 스핀 코팅(spin coating), 전기분무(electrospray), 에어로졸 제트 프린팅(aerosol jet printing), 침지코팅(dip coating).
용액 분무를 위한 노즐의 디자인뿐만 아니라 분무 방식은 단위 시간당 기판에 떨어지는 물질의 양 및 액적(droplet)의 크기에 직접적인 영향을 가지며, 이것은 용액의 기판 코팅의 균일성에 영향을 미친다. 최적 파라미터는 실험적으로 선택될 수 있다. 노즐 및 기질의 상호 배열(mutual arrangement)의 기하학적 구조 또한 코팅의 품질에 영향을 미치며, 이는 실험적으로 선택될 수 있다. 10 cm의 거리가 테스트되었고, 노즐의 경사 각도는 분무 방향 및 기판에 대한 법선 사이에서 0-15 °였다.
본 발명의 구현은 다음의 방식으로 테스트되었다: 용액의 유량 ~ 0.5 ml/초; 10초 동안의 정지와 함께 2초 동안의 순환 용액(cyclic solution) 공급. 정지는 기판의 필요한 온도를 유지하여 액적의 완전하고 빠른 건조를 보장하고 표면상에 원하지 않은 용액의 산포(spreading)을 피하기 위해 필요할 수 있다.
정지하면서 또는 정지 없이 분무한 경우, 총 용액 분무 시간은 각 조성별로 다르게 선택된다. MAPbI3의 경우, 단층 필름을 얻기 위한 총 증착 시간 범위는 14 내지 18초 (초, 초)였다. 최적 범위 경계를 넘어서면, 불순물이 있는 필름이 형성되었는데, 이것은 용액내 반응물의 상당한 잉여분 또는 부족에 의해 유발된 것이다. 질소 또는 아르곤이 분무를 위한 운반기체로 사용되었다. 공기(air) 또는 다른 기체를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 특수한 변형 첨가물(modifying additives)을 함유한 기체를 사용하는 것도 가능하다.
Claims (17)
- ABX3의 조성을 갖는, 페로브스카이트(perovskite)-유사 구조를 가진 광-흡수 물질의 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
1) 기판(substrate)상에 성분 B(component B)의 균일한 층을 형성하는 단계;
2) 반응물 AX 및 X2와 저해제의 혼합물을 성분 B의 층(layer) 상에 도포하는 단계로서, 상기 반응물의 양은 화학량론적 양(stoichiometric amount) 또는 화학량론적 양 초과이고, 상기 저해제는 상기 성분 B가 용해될 수 없는 액체이고, 상기 혼합물은 제1 조건 하에서 성분 B와 반응하지 않는 것인, 단계;
3) 반응물 AX 및 X2와 상기 성분 B가 용해되지 않는 용매로 상기 기판을 세척하여 상기 저해제를 제거하는 단계; 및
4) 저해제의 제거에 의해 일반적인 조성 구조 AXn (n ≥ 2.5)의 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물(liquid polyhalide reaction melts)이 형성되고, 형성된 용융물이 성분 B의 필름 표면 위에 균일하게 분포되고, 상기 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물이 제2 조건 하에서 성분 B와 반응하는 단계로서, 용융물 AXn와 성분 B의 반응이 구조식 ABX3를 갖는 페로브스카이트-유사 물질의 균질한 대면적(large area) 필름을 생성하는 것인, 단계;
로 이루어지고,
AXn은 융점을 가지고, 상기 기판은 AXn의 상기 융점 초과의 온도에서 유지되고;
CH3NH3 + (MA+), (NH2)2CH+ (FA+), Cs+, Rb+, 또는 이들의 혼합물이 성분 A로 사용되고;
Cl- 또는 Br- 또는 I- 또는 이들의 혼합물이 성분 X로 사용되고,
Pb, Sn 또는 이들의 혼합물이 성분 B로 사용되는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 상기 제1 조건과 상이한 상기 제2 조건 하에서 상기 저해제가 제거되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 상기 저해제가 증발(evaporation) 또는 결빙(freezing) 또는 승화(sublimation)에 의해 상기 혼합물로부터 추가적으로 제거되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 용매가 저해제로 사용되어 적어도 하나의 반응물을 상기 용매 중에 용해시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 상기 저해제가, 적어도 하나의 반응물에 대해 혼화성(miscible)이 없는 액체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
반응물 AX, X2의 용액은 화학량론적 양 또는 화학량론적 양 초과로 성분 B의 층 위에 도포되고, 상기 용액의 성분은 단계 (2)의 상기 제1 조건 하에서는 성분 B와 반응하지 않고, 용매의 제거에 의해 일반적인 조성 구조 AXn (n ≥ 2.5)의 액체 폴리할로젠화 반응 용융물이 형성되고, 형성된 용융물이 성분 B의 필름 표면 위에 균일하게 분포되고, 단계 (3)의 상기 제2 조건 하에서 액체 폴리할로젠화 반응 용융물은 성분 B와 반응하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은 반응물 AX 및 X2는 용해되지만, 성분 B는 용해되지 않는 유기용매가 저해제로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은 성분 B가, 주어진 두께의 페로브스카이트-유사 화합물 ABX3의 최종 필름을 제공하는 단위 면적당 양으로 기판에 도포되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은, 진공증착(vacuum deposition) 또는 전기화학증착(electrochemical deposition)에 의해서, 또는 용융된 성분 B의 파동(wave)을 냉각된 기판에 접촉시킴으로써, 또는 가스상(gas phase)으로부터의 화학기상증착(chemical vapor deposition)에 의해서, 성분 B가 도포되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 노즐을 통한 분무(spraying) 또는 초음파 분무(ultrasonic spraying) 또는 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 스핀 코팅(spin coating) 또는 전기분무(electrospraying) 또는 프린팅 또는 침지코팅(dip coating)에 의해서 상기 혼합물이 도포되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은 상기 성분 B와 상기 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물의 반응이 완성된 후에, 페로브스카이트-유사 물질의 필름과 상호작용하지 않는 용매 중에서 잉여 반응물 AX 및 X2를 세척하여 제거하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은 상기 성분 B와 상기 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물의 반응이 완성된 후에, 기판 상에 페로브스카이트-유사 물질의 필름과 상호작용하지 않는 용매를 점적(dropping)하여 잉여 반응물 AX 및 X2를 제거하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은 상기 성분 B와 상기 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물의 반응이 완성된 후에, 잉여 반응물 AX 및 X2를 고온에서 하소(calcination)시켜 제거하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은 상기 성분 B와 상기 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물의 반응이 완성된 후에, 잉여 반응물 AX 및 X2를 감압하에서 증발시켜 제거하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 방법은 건조 공기(dry air) 또는 아르곤(argon) 또는 질소(nitrogen)인 운반 기체(carrier gas)를 사용하여 증착이 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 또는 에틸 알코올(ethyl alcohol)이 저해제로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은 상기 성분 B와 상기 액체 폴리할로젠화물 반응 용융물의 반응이 완성된 후에, 잉여 반응물 AX 및 X2를 감압하에서 승화시켜 제거하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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