KR102572776B1 - 페로브스카이트 박막 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법 및 이에 의해 얻어진 페로브스카이트 박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 초음파 진동자로써 용기 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액에 초음파 진동을 가하여 미세 액적 연무를 생성하는 연무 발생부; 상기 연무 발생부로부터 유입되는 상기 미세 액적 연무의 유동 경로를 제공하는 채널 상의 기판을 히터로써 가열하여 상기 기판에 접촉하는 상기 미세 액적 연무에 포함된 유기 용매를 증발시켜 상기 미세 액적 연무에 포함된 페로브스카이트 전구체가 상기 기판 표면에 증착되도록 함으로써 일정한 두께의 박막을 형성하는 성막부; 상기 성막부로부터 유입되는 상기 박막이 형성된 상기 기판을 히터로써 가열하여 상기 박막을 고온 열처리함으로써 결정화하는 후열처리부; 및 상기 성막부 및 후열처리부로 이어져 상기 성막부에 위치하는 상기 기판을 상기 후열처리부로 이송 및 상기 후열처리부에 위치하는 상기 기판을 외부로 이송하는 구동부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 박막 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정상이 안정적이고 일정한 대면적 및 고품위의 페로브스카이트 박막 제조가 용이하게 이루어질 수 있도록 할 뿐만 아니라 평면 및 굴곡면에 성막이 용이하게 이루어질 수 있도록 하는 페로브스카이트 박막 제조장치에 관한 것이다.
태양전지의 대다수는 평면에 제작되고 있으며, 이는 입사면을 통해 태양광을 최대한 흡수하여 광전력을 생산하게 된다.
한편, 태양전지 중에서 페로브스카이트 태양전지는 광전변환 효율이 대략 25%에 달할 정도로 일반 태양전지에 비해 우수한바, 그 이용이 더욱 늘고 있다.
이때, 페로브스카이트 태양전지의 효율 향상은 주로 광흡수층 소재의 발굴 및 성막 최적화를 통하여 발전되어 왔다.
그리고 최근 새로운 시도로서 3차원 구조체 기판을 활용하여 효율 향상을 도모하고 있다.
3차원 구조체 기판을 활용한 태양전지, 다시 말해 입체형 태양전지는 동일한 소자 크기에서 유효면적을 증대시킬 수 있으므로 태양광 흡수를 향상할 뿐만 아니라 경사 입사하는 광에서도 효과적인 에너지 흡수가 가능하다.
즉, 입체형 태양전지는 평면 이외의 경사면에 추가로 입사 태양광의 흡수면적에 이용하게 됨으로써 추가적인 효율 향상을 달성할 수 있으며, 특히, 실제 입사 태양광이 직달 및 경사광이 있다는 점을 고려할 경우 그 효과는 더욱 커질 수 있다.
이와 같은 입체형 태양전지는 그 기반이 되는 기판(통상적으로 소다라임글래스)을 평면으로부터 제작함으로써 구현된다.
따라서 입체형 태양전지를 제작하기 위해서는 편평하지 않은 굴곡진 입체면에 균일한 페로브스카이트 박막을 제작하는 장치 및 기법이 필수적으로 필요하게 된다.
한편, 대한민국 등록특허공보 제10-1674830호 등에 개시된 바와 같은 종래 페로브스카이트 박막 제조장치의 대다수는 페로브스카이트 전구체 용액을 분사하기 위하여 중심과 외곽에 동축으로 이중 노즐로 구성한 정전 분무 장치를 적용하였다.
따라서 중심 노즐에서 페로브스카이트 전구체 용액을 분사하고 쉬스가스와 동축 이중 노즐에 전기장을 인가함으로써 페로브스카이트 전구체 용액을 더 작은 미세 액적으로 분해하고 기판에 분사하여 박막을 형성할 수 있다.
그러나 종래 페로브스카이트 박막 제조장치에 의해 생성되는 박막은, 기판에 분사되는 미세 액적의 크기에 한계(보다 작은 크기를 요구함)가 있어 이로 인하여 품질이 저하되는 문제가 있었고, 성막 과정에서 대기 중의 노출이 따랐던바, 습기 또는 산소와의 반응에 의해 결정상이 불안정해지고 불균일해져 그 면적이 제한될 뿐만 아니라 품질이 저하되는 문제가 있었다.
상기의 이유로 해당 분야에서는 결정상이 안정적이고 일정한 대면적 및 고품위의 페로브스카이트 박막 제조가 용이하게 이루어질 수 있도록 할 뿐만 아니라 평면 및 굴곡면에 성막이 용이하게 이루어질 수 있도록 하는 페로브스카이트 박막 제조장치의 개발을 시도하고 있으나, 현재까지는 만족할만한 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 결정상이 안정적이고 일정한 대면적 및 고품위의 페로브스카이트 박막 제조가 용이하게 이루어질 수 있도록 할 뿐만 아니라 평면 및 굴곡면에 성막이 용이하게 이루어질 수 있도록 하는 페로브스카이트 박막 제조장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
초음파 진동자로써 용기 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액에 초음파 진동을 가하여 미세 액적 연무를 생성하는 연무 발생부; 상기 연무 발생부로부터 유입되는 상기 미세 액적 연무의 유동 경로를 제공하는 채널 상의 기판을 히터로써 가열하여 상기 기판에 접촉하는 상기 미세 액적 연무에 포함된 유기 용매를 증발시켜 상기 미세 액적 연무에 포함된 페로브스카이트 전구체가 상기 기판 표면에 증착되도록 함으로써 일정한 두께의 박막을 형성하는 성막부; 상기 성막부로부터 유입되는 상기 박막이 형성된 상기 기판을 히터로써 가열하여 상기 박막을 고온 열처리함으로써 결정화하는 후열처리부; 및 상기 성막부 및 후열처리부로 이어져 상기 성막부에 위치하는 상기 기판을 상기 후열처리부로 이송 및 상기 후열처리부에 위치하는 상기 기판을 외부로 이송하는 구동부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치를 제안한다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
초음파 진동자로써 용기 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액에 초음파 진동을 가하여 미세 액적 연무를 생성하는 연무 생성단계; 상기 연무 생성단계에 의해 생성된 상기 미세 액적 연무의 유동 경로를 제공하는 채널 상의 기판을 히터로써 가열하여 상기 기판에 접촉하는 상기 미세 액적 연무에 포함된 유기 용매를 증발시켜 상기 미세 액적 연무에 포함된 페로브스카이트 전구체가 상기 기판 표면에 증착되도록 함으로써 일정한 두께의 박막을 형성하는 성막단계; 및 상기 성막단계에 의해 표면에 상기 박막이 형성된 상기 기판을 히터로써 가열하여 상기 박막을 고온 열처리함으로써 결정화하는 고온 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법을 제안한다.
본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법은, 페로브스카이트 전구체 용액이 연무 발생부에 의해 미세 액적 연무화되는바, 농도 조절이 용이할 수 있을 뿐만 아니라 기판 가열에 의해 이에 접촉하는 미세 액적 연무에 포함된 유기 용매의 증발 등이 신속하게 이루어질 수 있으므로 기판 표면에 페로브스카이트 전구체가 간단히 증착될 수 있어 기판 표면에 보다 얇은 두께의 페로브스카이트 박막 형성이 원활할 수 있다.
그리고 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법은, 성막부에서의 미세 액적 연무 유동이 사전 설정된 폭 및 높이의 채널 내부에서 이루어져 라미나 플로우 흐름을 갖는바, 라미나 플로우에 의해 미세 액적 연무 유동이 균일하게 이루어질 수 있으므로 기판 표면에 보다 얇은 두께의 페로브스카이트 박막 형성이 원활할 수 있다.
그리고 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법은, 성막부에서 기판 표면에 형성되는 박막이 후열처리부에서 히터에 의해 가열되는바, 히터에 의한 가열에 의해 박막의 고온 열처리가 이루어질 수 있어 결정상이 안정적이고 일정해질 수 있으므로 대면적 및 고품위의 페로브스카이트 박막 제조가 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치의 전체 구조를 보인 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치의 성막부의 캐리어 형태를 보인 사시도이다.
도 3은 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 대기 노출에 의한 변화를 보인 예시도이다.
도 4a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 SEM 표면 사진이다.
도 4b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 SEM 입체도 사진이다.
도 4c는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 SEM 단면 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 광투과 특성 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 7a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 저온(66℃)에서 성장되었을 때의 SEM 표면 사진이다.
도 7b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 저온(66℃)에서 성장되었을 때의 SEM 입체도 사진이다.
도 8a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 과도한 수송가스 유량에서 성장되었을 때의 SEM 표면 사진이다.
도 8b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 과도한 수송가스 유량에서 성장되었을 때의 SEM 입체도 사진이다.
도 9는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법의 개략적 공정도이다.
도 2는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치의 성막부의 캐리어 형태를 보인 사시도이다.
도 3은 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 대기 노출에 의한 변화를 보인 예시도이다.
도 4a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 SEM 표면 사진이다.
도 4b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 SEM 입체도 사진이다.
도 4c는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 SEM 단면 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 광투과 특성 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 7a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 저온(66℃)에서 성장되었을 때의 SEM 표면 사진이다.
도 7b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 저온(66℃)에서 성장되었을 때의 SEM 입체도 사진이다.
도 8a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 과도한 수송가스 유량에서 성장되었을 때의 SEM 표면 사진이다.
도 8b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치에 의한 페로브스카이트 박막이 상대적으로 과도한 수송가스 유량에서 성장되었을 때의 SEM 입체도 사진이다.
도 9는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법의 개략적 공정도이다.
이하, 첨부 도면에 의거 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)는, 연무 발생부(10); 성막부(20); 후열처리부(30); 및 구동부(40);를 포함한다.
본 발명의 연무 발생부(10)는 초음파 진동자(11)로써 용기(12) 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액(3)에 초음파 진동을 가하여 미세 액적 연무(4)를 생성한다.
이때, 연무 발생부(10)는, 수송가스(1)를 일정한 압력으로 토출하는 실린더(13); 실린더(13)로부터 이어지는 배관(도면부호 미표시) 어느 하나에 배치되어 수송가스(1) 토출 유량을 제어하는 제1유량계(14); 및 실린더(13)로부터 이어지는 배관(도면부호 미표시) 다른 하나에 배치되어 수송가스(1) 토출 유량을 제어하는 제2유량계(14');를 포함한다.
따라서 제1유량계(14)에 토출 유량이 조절되는 수송가스(1)가 용기(12) 내부로 유입됨에 따라 미세 액적 연무(4)의 유동이 이루어질 수 있고, 제2유량계(14')에 의해 토출 유량이 조절되는 수송가스(1)가 용기(12) 내부로 유입되어 미세 액적 연무(4)의 혼합됨에 따라 미세 액적 연무(4)의 농도 조절이 이루어질 수 있다.
여기서, 제2유량계(14')에 의한 수송가스(1) 토출 유량은 제1유량계(14)에 의한 수송가스(1) 토출 유량의 6~10배로 설정, 예컨대 제1유량계(14)에 의한 수송가스(1) 토출 유량은 200~300cc/min일 수 있고, 제2유량계(14')에 의한 수송가스(1)의 토출 유량은 1300~2500cc/min일 수 있다.
그리고 연무 발생부(10)에서 초음파 진동자(11)는 물(2)이 수용된 수조(15) 내에 배치됨으로써 초음파 진동자(11)에 의한 초음파 진동이 물(2)을 통해 용기(12) 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액(3)에 미쳐 미세 액적 연무(4)의 생성이 이루어질 수 있다.
한편, 용기(12) 내에서 생성되는 미세 액적 연무(4)는 용기(12) 외부로부터 일 지점(도면상 P지점)으로 유입되는 수송가스(1)의 압력과 유량으로 인하여 용기(12) 바닥으로부터 상승함에 따라 다른 지점(도면상 Q지점)으로 진행하여 수송가스(1)의 혼합됨으로써 농도가 희석될 수 있고, 이후 또 다른 지점(도면상 R지점)으로 진행함에 따라 아래에서 설명하는 성막부(20)의 채널(21) 내부로 유입될 수 있다.
따라서 미세 액적 연무(4)의 농도 희석에 의해 기판(22) 표면에 보다 얇은 두께의 박막(F)이 형성될 수 있다.
이때, 아래에서 설명하는 성막부(20)의 기판(22) 표면에 형성되는 박막(F)의 두께는 미세 액적 연무(4)의 농도가 희석됨에 따라 얇아질 수 있을 뿐만 아니라 미세 액적 연무(4)의 분무량이 감소함에 따라 얇아질 수 있다.
그리고 연무 발생부(10)에서 수송가스(1)는 질소가스(N2) 또는 아르곤가스(Ar)이며, 이는 0.4MPa의 압력으로 토출될 수 있다.
그리고 연무 발생부(10)에서 페로브스카이트 전구체 용액(3)이 수용되는 용기(12)에는 성막부(20)의 채널(21) 입구로 이어지는 배관이 마련됨으로써 용기(12)에서 생성된 미세 액적 연무(4)가 배관을 통해 채널(21) 내부로 유입될 수 있다.
그리고 연무 발생부(10)에서 생성되는 미세 액적 연무(4)의 미세 액적 크기는 페로브스카이트 전구체 용액(3)의 표면장력, 밀도, 초음파 진동자(11)의 주파수의 함수로 정해지게 되며, 초고주파(1MHz 이상)를 이용함으로써 주파수 값에 따라 1.5~2.5μm의 평균 크기를 갖는 미세 액적이 생성될 수 있다.
그리고 연무 발생부(10)에서 페로브스카이트 전구체 용액(3)은, methylammonium iodide(MAI), methylammonium bromide(MABr), methylammonium chloride(MACI) 및 formamidinium iodide(FAI) 중의 적어도 하나를 함유하는 유기 페로브스카이트 재료와, lead(II) iodide(PbI2), lead(II) chloride(PbCl2), lead(II) bromide(PbBr2), cesium iodide(CsI) 및 rubidium iodide(RhI) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고 연무 발생부(10)에서 페로브스카이트 전구체 용액(3)은 페로브스카이트 전구체 CsPbI2Br를 N, N-Dimethylformamide(DMF) 또는 Dimethyl Sulfoxide(DMSO)와 4:1의 부피비율로 제작한 용매에 용해한 것일 수 있고, 그 농도는 0.2 몰, 0.3몰, 0.4몰 및 0.6몰 중의 어느 하나일 수 있으며, 용매에는 Ngamma-Butyrolactone(GBL), N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP) 등이 용해될 수 있다.
이때, DMF와 같이 상대적으로 점도가 낮은 용매와 점도가 큰 DMSO와 같이 상대적으로 점도가 큰 용매를 섞어 사용함으로써 연무 발생부(10)에서 더욱 다량의 미세 액적 연무(4) 생성이 이루어질 수 있다.
본 발명의 성막부(20)는 연무 발생부(10)로부터 유입되는 미세 액적 연무(4)의 유동 경로를 제공하는 채널(21) 상의 기판(22)을 히터(23)로써 가열하여 기판(22)에 접촉하는 미세 액적 연무(4)에 포함된 유기 용매를 증발시켜 미세 액적 연무(4)에 포함된 페로브스카이트 전구체가 기판(22) 표면에 증착되도록 함으로써 일정한 두께의 박막(F)을 형성한다.
이때, 성막부(20)는, 채널(21) 내에 배치되어 기판(22) 안착면을 제공하는 캐리어(24); 채널(21) 내측으로 노출되도록 배치되어 그 외면에 접촉하는 미세 액적 연무(4)를 냉각시키는 냉각수조(25);를 포함함으로써 캐리어(24)의 이동에 의해 기판(22)의 이동이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 냉각수조(25)에 의해 미세 액적 연무(4)의 냉각이 원활할 수 있다.
여기서, 캐리어(24)는 도 2에 도시된 바와 같이 기판(22) 형태에 상응하는 홈(24a)을 포함함으로써 홈(24a) 내에 기판(22)이 안착됨에 따라 기판(22)의 의도하지 않은 유동이 억제될 수 있다.
그리고 캐리어(24)는 홈(24a) 전후로 배치되는 유도구간(L1. L2)를 포함함으로써 유도구간(L1. L2)에 의해 채널(21)을 따라 유동하는 미세 액적 연무(4)가 라미나 플로우(lamina flow) 흐름을 갖게 되어 채널(21) 전구간에서 미세 액적 연무(4) 유동이 균일(속도 및 압력 등)하게 이루어질 수 있다.
한편, 성막부(20)에서 채널(21)의 높이(G)는 기판(22)의 크기, 기판(22)이 배치되는 채널(21)을 따라 유동하는 미세 액적 연무(4)의 종류에 따라 결정되며, 1~5mm로 형성되는 것이 바람직하다.
그리고 성막부(20)에서 히터(23)는 기판(22) 하부에 배치됨으로써 히터(23)를 통한 기판(22) 가열이 원활할 수 있다.
이때, 히터(23)를 통한 가열 방식은 기판(22)의 열용량과 광특성에 따라 접촉식 또는 방사식 가열 방식이 사용될 수 있으며, 이에 의해 기판(22)이 50~100℃의 온도 범위를 유지하게 되어 기판(22) 표면에서 박막(F) 핵성장(thin film nucleation)이 이루어져 이에 의해 성막이 원활할 수 있다.
그리고 성막부(20)에서 채널(21)을 따라 유동하는 미세 액적 연무(4)는 출구(도면상 S지점)를 통해 배기된다.
여기서, 채널(21) 내부는 습기와 산소 등이 없는 환경을 유지할 수 있도록 성막 이전 진공펌프(도면상 미도시)에 의해 내부 공기가 강제 배기되거나, 성막 이전 수송가스(1) 유입에 의해 내부 공기가 제거될 수 있다.
그리고 성막부(20)의 말단에는 게이트 밸브(26)가 마련됨으로써 게이트 밸브(26)의 차단에 의해 성막 과정에서 후열처리부(30)와의 연통이 방지될 수 있다.
그리고 성막부(20)에서 채널(21)의 길이는 채널(21)의 유도구간(L1. L2) 길이와 같거나 더 길게 형성됨으로써 기판(22)의 배치가 용이할 수 있고, 기판(22)이 안착되는 캐리어(24)의 폭(W)은 채널(21) 내에서의 미세 액적 연무(4)의 유동폭, 다시 말해 라미나 플로우의 폭 미만으로 형성됨으로써 기판(22) 표면에의 성막이 균일해질 수 있다.
그리고 성막부(20)에서 캐리어(24)에 안착되는 기판(22) 표면은 캐리어(24) 표면과 동일 선상에 위치함으로써 기판(22) 표면에 성막이 원활할 수 있다.
본 발명의 후열처리부(30)는 성막부(20)로부터 유입되는 박막(F)이 형성된 기판(22)을 히터(31)로써 가열하여 박막(F)을 고온 열처리함으로써 결정화한다.
이때, 후열처리부(30)의 히터(31)에 의해 가열되는 기판(22)은 280~350℃의 온도 범위를 유지함으로써 박막(F)의 고온 열처리에 의한 결정화가 원활할 수 있다.
한편, 후열처리부(30)의 내부는 성막부(20) 내부와 동일 환경을 유지할 수 있도록 고온 열처리 이전 진공펌프(도면상 미도시)에 의한 내부 공기의 흡입 또는 수송가스(1) 충전에 의해 내부의 습기 및 산소 등이 제거됨으로써 박막(F)의 고온 열처리 과정에서 대기와의 접촉이 방지될 수 있다.
그리고 후열처리부(30)의 말단에는 게이트 밸브(32)가 마련됨으로써 게이트 밸브(26)의 차단에 의해 고온 열처리 과정에서 외부와 단절, 다시 말해 대기와의 접촉이 방지될 수 있어 도 3에 도시된 바와 같이 상대적으로 낮은 온도의 대기와 접촉함으로 인한 박막(F)의 변화가 방지될 수 있다.
본 발명의 구동부(40)는 성막부(20) 및 후열처리부(30)로 이어져 성막부(20)에 위치하는 기판(22)을 상기 후열처리부(30)로 이송 및 후열처리부(30)에 위치하는 기판(22)을 외부로 이송한다.
이때, 구동부(40)는 성막부(20)에서 기판(22)이 안착되는 캐리어(24)에 연결됨으로써 구동부(40)에 의해 캐리어(24)가 이동함에 따라 캐리어(24)에 안착된 기판(22)의 이동이 이루어질 수 있다.
그리고 구동부(40)는, 구동수단(41) 구동에 의해 전후진 하는 가동부재(42)를 포함함으로써 캐리어(24)와 연결되는 가동부재(42)의 전후진에 의해 캐리어(24)에 안착된 기판(22)의 이송이 이루어질 수 있다.
여기서, 구동수단(41)은 전원 인가에 따라 회전축이 회전하는 모터이거나, 유압 또는 공압 작용에 의해 로드가 출몰하는 실린더일 수 있다.
한편, 도 9에 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법은, 연무 생성단계(S1); 성막단계(S2); 고온 열처리단계(S3);를 포함한다.
본 발명의 연무 생성단계(S1)는 초음파 진동자(11)로써 용기(12) 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액(3)에 초음파 진동을 가하여 미세 액적 연무(4)를 생성한다.
이와 같은 연무 생성단계(S1)에서 미세 액적 연무(4)는, 제1유량계(14)가 마련된 어느 하나 배관을 통해 용기(12) 내부로 유입되는 수송가스(1)의 유량과 압력에 의해 성막부(20)를 향해 외부로 유동하고, 제2유량계(14')가 마련된 다른 하나 배관을 통해 용기(12) 내부로 유입되는 수송가스(1)와 혼합되어 농도 조절, 더욱 구체적으로 희석이 이루어진다.
본 발명의 성막단계(S2)는 연무 생성단계(S1)에 의해 생성된 미세 액적 연무(4)의 유동 경로를 제공하는 채널(21) 상의 기판(22)을 히터(23)로써 가열하여 기판(22)에 접촉하는 미세 액적 연무(4)에 포함된 유기 용매를 증발시켜 미세 액적 연무(4)에 포함된 페로브스카이트 전구체가 기판(22) 표면에 증착되도록 함으로써 일정한 두께의 박막(F)을 형성한다.
이와 같은 성막단계(S2)에서 미세 액적 연무(4)는 채널(21) 내에서 라미나 플로우가 생성됨에 따라 균일한 속도 및 압력으로 유동한다.
그리고 성막단계(S2)에서 채널(21) 내부는 습기와 산소 등이 없는 환경을 유지할 수 있도록 성막 이전 진공펌프에 의한 흡입 또는 수송가스(1) 유입에 의해 내부 공기가 제거된다.
본 발명의 고온 열처리단계(S3)는 성막단계(S2)에 의해 표면에 박막(F)이 형성된 기판(22)을 히터(31)로써 가열하여 박막(F)을 고온 열처리함으로써 결정화한다.
이와 같은 고온 열처리단계(S3)에서 후열처리부(30) 내부는 습기와 산소 등이 없는 환경을 유지할 수 있도록 성막 이전 진공펌프에 의한 흡입 또는 수송가스(1) 유입에 의해 내부 공기가 제거된다.
본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)를 통한 페로브스카이트 박막(F) 제조에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 연무 발생부(10)는 초음파 진동자(11)를 포함하는바, 초음파 진동자(11)로부터의 초음파를 용기(12) 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액(3)에 가함으로써 미세 액적 연무(4)가 생성될 수 있다.
이때, 용기(12) 내부로는 수송가스(1)의 유입이 이루어지는바, 용기(12) 내의 바닥에 위치하는 미세 액적 연무(4)가 수송가스(1)의 유량 및 압력에 의해 상승하며 유동하여 성막부(20)를 향해 진행할 수 있게 될 뿐만 아니라 수송가스(1)와의 혼합에 의해 농도 희석이 이루어질 수 있다.
그리고 본 발명에서 미세 액적 연무(4)의 유입이 이루어지는 성막부(20)는 기판(22) 및 히터(23)를 포함하는바, 히터(23)에 의해 가열이 이루어지는 기판(22)과 접촉하는 미세 액적 연무(4)에 포함된 유기 용매의 증발이 이루어지며 페로브스카이트 전구체가 기판(22) 표면에 증착되므로 이에 의해 기판(22) 표면에 박막(F)이 형성, 다시 말해 성막이 이루어질 수 있다.
이때, 미세 액적 연무(4)는 채널(21)을 따라 유동하며 라미나 플로우 흐름을 갖게 되므로 미세 액적 연무(4)의 흐름이 균일해질 수 있어 기판(22) 표면에 성막이 원활할 수 있다.
그리고 채널(21) 내부는 성막 이전 진공펌프에 의한 흡입 또는 수송가스(1) 충전에 의해 내부의 습기 및 산소 등이 제거되므로 성막 과정에서 대기와의 접촉이 방지될 수 있어 대기와의 접촉으로 인한 박막(F)의 품질 저하가 방지될 수 있다.
한편, 표면에 박막(F)이 형성된 기판(22)은 성막부(20)로부터 후열처리부(30)로 이송된다.
본 발명에서 후열처리부(30)는 표면에 박막(F)이 형성된 기판(22)을 가열하는 히터(31)를 포함하는바, 히터(31)에 의한 가열에 의해 기판(22) 표면에 형성된 박막(F)의 고온 열처리가 이루어져 결정화가 원활할 수 있으므로 결정상이 안정적이고 균일할 수 있어 박막(F)의 품질을 높일 수 있다.
이때, 후열처리부(30) 내부는 박막(F)의 고온 열처리 이전 진공펌프에 의한 흡입 또는 수송가스(1) 충전에 의해 내부의 습기 및 산소 등이 제거되므로 박막(F)의 고온 열처리 과정에서 대기와의 접촉으로 인한 박막(F)의 품질 저하가 방지될 수 있다.
[실시예]
연무 발생부(10)에서 페로브스카이트 전구체 CsPbI2Br를 N, N-Dimethylformamide(DMF): Dimethyl Sulfoxide(DMSO) (4:1)의 부피비를 갖는 용매에 0.4 몰농도로 용해한 페로브스카이트 전구체 용액(3)(용기에 수용된 상태임)에 초음파를 가하여 미세 액적 연무(4)를 생성하였고, 생성된 미세 액적 연무(4)를 수송가스(1)의 유량과 압력을 이용 성막부(20)로 투입하여 히터(23)에 의해 가열이 이루어지는 기판(22)에 미치도록 하여 기판(22) 표면에 박막(F)을 형성하였으며, 표면에 박막(F)이 형성된 기판(22)을 후열처리부(30)로 투입하여 히터(31)를 통한 가열을 통해 박막(F)을 결정화하여 기판(22) 표면에 페로브스카이트 박막(F)을 제조하였다.
이때, 연무 발생부(10)에서의 페로브스카이트 전구체 용액(3) 소모량은 2.5mL/30분, 연무 발생부(10)에서의 수송가스(1)는 질소가스(N2)로서 제1,2유량계(14, 14')에 의해 개별 배관을 통해 200cc/분 및 1500cc/분의 유량으로 투입, 성막부(20)에서의 기판(22) 온도는 68℃, 후열처리부(30)에서의 고온 열처리 온도는 290℃, 및 후열처리부(30)에서의 고온 열처리 시간은 10분으로 하였다.
상기 실시예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)을 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였다.
도 4a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)의 SEM 표면 사진이고, 도 4b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)의 SEM 입체도 사진이며, 도 4c는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)의 SEM 단면 사진으로서, 도 4a, 도 4b 및 도 4c를 통해 상기 실시예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)의 컬러 및 두께가 균일함을 확인, 다시 말해 고품위의 페로브스카이트 박막(F) 제조가 이루어졌음을 알 수 있다.
그리고 상기 실시예에 의해 제된 페로브스카이트 박막(F)의 광투과 특성을 확인하였다.
도 5는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)의 광투과 특성 그래프로서, 도 5를 통해 상기 실시예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)이 650nm 이하의 파장에서 모든 파장의 빛을 흡수하는 것을 알 수 있으며, 특히 650nm 이상의 파장에서 대략 70%의 투과율(유리기판(22)의 투과율)을 보여 광특성이 우수함을 확인할 수 있다.
그리고 상기 실시예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)의 X-선 회전 결과를 확인하였다.
도 6은 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)의 X-선 회절 스펙트럼으로서, 도 6을 통해 상기 실시예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)이 바람직한 입방 결정(cubic crystal)임을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
상기 실시예와 동일 조건이되, 다만 성막부(20)에서의 기판(22) 온도는 66℃로 하여 페로브스카이트 박막(F)을 제조하였다.
상기 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)을 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였다.
도 7a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)이 상대적으로 저온(66℃)에서 성장되었을 때의 SEM 표면 사진이고, 도 7b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)이 상대적으로 저온(66℃)에서 성장되었을 때의 SEM 입체도 사진으로서, 도 7a 및 도 7b를 통해 상기 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)은 기판(22)의 평면에 막을 형성하기 보다는 뭉쳐 있음을 확인할 수 있고, 이에 의해 비교예를 통해서는 고품위의 페로브스카이트 박막(F) 제조가 곤란함을 알 수 있으며, 이를 통해 성막부(20)에서의 성막 과정에서 기판(22) 가열 온도를 적정 수준으로 유지할 필요가 있음을 확인할 수 있다.
[비교예 2]
상기 실시예와 동일 조건이되, 다만 연무 발생부(10)에서의 수송가스(1) 유량을 2000cc/분으로 하여 페로브스카이트 박막(F)을 제조하였다.
상기 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)을 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였다.
도 8a는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)이 상대적으로 과도한 수송가스(1) 유량에서 성장되었을 때의 SEM 표면 사진이다.
도 8b는 본 발명에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치(A)에 의한 페로브스카이트 박막(F)이 상대적으로 과도한 수송가스(1) 유량에서 성장되었을 때의 SEM 입체도 사진으로서 도 8a 및 도 8b를 통해 상기 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 박막(F)은 기판(22)의 평면에 막을 형성하기 보다는 뭉쳐 있음을 확인할 수 있고, 이에 의해 비교예 2를 통해서는 고품위의 페로브스카이트 박막(F) 제조가 곤란함을 알 수 있으며, 이를 통해 연무 발생부(10)에서의 연무 생성 과정에서 수송가스(1) 유량, 특히 미세 액적 연무(4) 희석에 관여하는 수송가스(1) 유량을 적정 수준으로 유지할 필요가 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하므로 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 변경 가능하며, 그와 같은 변경은 이하 청구범위 기재에 의하여 정의되는 본 발명의 보호범위 내에 있게 된다.
1 : 수송가스 2 : 물
3 : 페로브스카이트 전구체 용액 4 : 미세 액적 연무
10 : 연무 발생부 11 : 초음파 진동자
12 : 용기 13 : 실린더
14 : 제1유량계 14' : 제2유량계
15 : 수조 20 : 성막부
21 : 채널 22 : 기판
23 : 히터 24 : 캐리어
24a : 홈 25 : 냉각수조
26 : 게이트 밸브 30 : 후열처리부
31 : 히터 32 : 게이트 밸브
40 : 구동부 41 : 구동수단
42 : 가동부재 A : 페로브스카이트 박막 제조장치
F : 박막 L1, L2 : 유도구간
S1 : 연무 생성단계 S2 : 성막단계
S3 : 고온 열처리단계
3 : 페로브스카이트 전구체 용액 4 : 미세 액적 연무
10 : 연무 발생부 11 : 초음파 진동자
12 : 용기 13 : 실린더
14 : 제1유량계 14' : 제2유량계
15 : 수조 20 : 성막부
21 : 채널 22 : 기판
23 : 히터 24 : 캐리어
24a : 홈 25 : 냉각수조
26 : 게이트 밸브 30 : 후열처리부
31 : 히터 32 : 게이트 밸브
40 : 구동부 41 : 구동수단
42 : 가동부재 A : 페로브스카이트 박막 제조장치
F : 박막 L1, L2 : 유도구간
S1 : 연무 생성단계 S2 : 성막단계
S3 : 고온 열처리단계
Claims (13)
- 초음파 진동자로써 용기 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액에 초음파 진동을 가하여 미세 액적 연무를 생성하는 연무 발생부;
상기 연무 발생부로부터 유입되는 상기 미세 액적 연무의 유동 경로를 제공하는 채널 상의 기판을 히터로써 가열하여 상기 기판에 접촉하는 상기 미세 액적 연무에 포함된 유기 용매를 증발시켜 상기 미세 액적 연무에 포함된 페로브스카이트 전구체가 상기 기판 표면에 증착되도록 함으로써 일정한 두께의 박막을 형성하는 성막부;
상기 성막부로부터 유입되는 상기 박막이 형성된 상기 기판을 히터로써 가열하여 상기 박막을 고온 열처리함으로써 결정화하는 후열처리부; 및
상기 성막부 및 후열처리부로 이어져 상기 성막부에 위치하는 상기 기판을 상기 후열처리부로 이송 및 상기 후열처리부에 위치하는 상기 기판을 외부로 이송하는 구동부;를 포함하고,
상기 연무 발생부는 상기 용기로부터 상기 성막부의 상기 채널로 이어지는 배관을 포함하여 상기 용기에서 생성된 상기 미세 액적 연무가 상기 배관을 통해 상기 채널로 유입되며,
상기 성막부는, 상기 채널 내에 배치되어 상기 기판의 안착면을 제공하는 캐리어; 및 상기 채널 내측으로 노출되도록 배치되어 그 외면에 접촉하는 상기 미세 액적 연무를 냉각시키는 냉각수조;를 포함하되, 상기 채널은, 일 면에 형성되는 홈; 및 상기 홈의 전후로 배치되는 유도구간;을 포함하여 상기 홈에 의해 상기 기판이 안착 및 상기 유도구간에 의해 상기 채널을 따라 유동하는 상기 미세 액적 연무의 라미나 플로우가 유도되고,
상기 후열처리부는, 말단에 배치되는 게이트 밸브를 포함하여 상기 게이트 밸브의 폐쇄에 의해 외부와 단절되며,
상기 구동부는, 구동수단 구동에 의해 전후진 하는 가동부재를 포함하여 상기 캐리어와 연결되는 상기 가동부재의 전후진에 의해 상기 캐리어의 상기 홈에 안착된 상기 기판의 이송이 이루어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용액은, methylammonium iodide(MAI), methylammonium bromide(MABr), methylammonium chloride(MACI) 및 formamidinium iodide(FAI) 중의 적어도 하나를 함유하는 유기 페로브스카이트 재료와 lead(II) iodide(PbI2), lead(II) chloride(PbCl2), lead(II) bromide(PbBr2), cesium iodide(CsI) 및 rubidium iodide(RhI) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용액은, N, N-dimethylformamide(DMF), dimethyl sulfoxide(DMSO), gamma-Butyrolactone(GBL) 및 N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP) 중의 어느 하나를 사용 또는 이들을 조합하여 유기 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 연무 발생부는, 수송가스를 일정한 압력으로 토출하는 실린더; 상기 실린더로부터 이어지는 배관 어느 하나에 배치되어 상기 수송가스 토출 유량을 제어하는 제1유량계; 및 상기 실린더로부터 이어지는 배관 다른 하나에 배치되어 상기 수송가스 토출 유량을 제어하는 제2유량계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제4항에 있어서,
상기 수송가스는 질소가스(N2) 또는 아르곤가스(Ar)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제4항에 있어서,
상기 제2유량계에 의한 상기 수송가스 토출 유량은 상기 제1유량계에 의한 상기 수송가스 토출 유량의 6~10배인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 성막부의 상기 채널은 상기 기판 및 히터 전방 및 후방으로 이어져 상기 미세 액적 연무의 라미나 플로우(Lamina flow)를 생성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제7항에 있어서,
상기 성막부의 상기 채널은, 그 폭이 상기 기판의 폭에 비해 크게 형성되고, 그 높이가 1~5mm로 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 성막부의 상기 기판은 상기 히터의 가열에 의해 50~100℃ 로 유지되고, 상기 후열처리부의 상기 기판은 히터의 가열에 의해 280~350℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 성막부의 상기 채널 내부는 성막 이전 진공펌프에 의한 내부 공기 흡입 또는 수송가스 충전에 의해 습기 및 산소가 제거되고, 상기 후열처리부 내부는 고온 열처리 이전 진공펌프에 의한 내부 공기 흡입 또는 수송가스 충전에 의해 습기 및 산소가 제거되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치. - 제1항에 의한 페로브스카이트 박막 제조장치를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법에 있어서,
초음파 진동자로써 용기 내에 수용된 페로브스카이트 전구체 용액에 초음파 진동을 가하여 미세 액적 연무를 생성하는 연무 생성단계;
상기 연무 생성단계에 의해 생성된 상기 미세 액적 연무의 유동 경로를 제공하는 채널 상의 기판을 히터로써 가열하여 상기 기판에 접촉하는 상기 미세 액적 연무에 포함된 유기 용매를 증발시켜 상기 미세 액적 연무에 포함된 페로브스카이트 전구체가 상기 기판 표면에 증착되도록 함으로써 일정한 두께의 박막을 형성하는 성막단계; 및
상기 성막단계에 의해 표면에 상기 박막이 형성된 상기 기판을 히터로써 가열하여 상기 박막을 고온 열처리함으로써 결정화하는 고온 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막 제조장치를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법. - 제12항에 의한 페로브스카이트 박막 제조방법의 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
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