KR20240001717A - 연료 전지 시스템 및 이를 작동하는 방법 - Google Patents

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스테판 헤르만
펠릭스 피셔
하트무트 스플리트호프
막시밀리안 호크
예레미아스 와인리치
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테크니쉐 우니베르지테트 뮌헨
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Abstract

본 발명은 순수한 수소의 변환을 위해 배치된 연료 전지 시스템(1)에 관한 것으로서, a) 양극 (2a), 음극(2b) 및 상기 양극(2a) 및 음극(2b) 사이에 제공되는 전해질(2c)을 포함하는 적어도 하나 이상의 연료 전지(fuel cell, 2), 상기 연료 전지(2)는 메탄의 내부 개질을 위해 배치되며, b) 연료 도관 입구(fuel conduit inlet, 7)를 양극 입구(anode inlet, 2e)와 연결하는 연료 도관(fuel conduit, 6), c) 양극 출구(anode outlet, 2d)와 메탄화 유닛(methanation unit, 3)을 연결하는 양극 배기가스 도관(anode exhaust conduit, 4), 상기 메탄화 유닛(3)은 양극 배기가스로부터 메탄을 생성할 수 있으며, d) 메탄화 유닛 출구 및 상기 연료 도관(6)을 연결하는 메탄화 유닛 배기가스 도관(methanation unit exhaust conduit, 11), 및 e) 상기 메탄화 유닛 배기가스 도관(11)에 결합된 물 제거 및/또는 물 응축기 유닛(water condenser unit, 12)을 포함하며, 상기 연료 도관(6)의 연료 도관 입구(7)로 유입되는 연료는 순수한 수소이고, 상기 메탄화 유닛(3)에서 생성된 메탄의 양은 연료 전지(2) 내부에서 개질된 메탄의 양과 동일하여 상기 연료 전지 시스템(1)을 통해 순환하는 메탄의 함량이 일정하게 유지되는 것을 특징으로 한다.

Description

연료 전지 시스템 및 이를 작동하는 방법
본 발명은 향상된 총 효율을 갖는 연료 전지 시스템 및 향상된 총 효율로 연료 전지 시스템을 작동하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지 시스템, 특히 작동 온도가 약 600-800℃인 고온 연료 전지 시스템(예를 들어, SOFC)은 연료 스트림(fuel stream)과 산화제 스트림(oxidant stream)의 산화 환원 반응에 의해 생성된 전력을 생성하기 위해 종래 기술에서 널리 사용되고 있다. 특히 연료 가스로서 수소가 선호되는데, 이는 연료 전지 내부에 탄소 침착을 유발할 수 있는 탄소 함유 물질을 포함하지 않기 때문이다.
그러나 당업계에 알려진 연료 전지 시스템은 일반적으로 최대 연료 이용률이 약 70~80%에 불과하며, 이러한 연료 전지 시스템은 총 효율이 낮고 최대 60%의 폐열을 발생시킨다. 연료 전지 내부의 전기 화학 반응으로 인해 발생하는 열로 인해 냉각을 수행해야 한다. 이 냉각은 일반적으로 음극에 공급되는 공기를 사용하여 이루어지며, 이 경우 송풍기에 많은 에너지가 소모된다.
또한, 탄화수소-기반 연료(예를 들어, 천연 가스)와 수증기의 혼합물에서 고온 연료 전지를 작동하면 수증기에 의한 탄화수소 연료의 흡열 개질로 인해 폐열의 양이 감소하여 수소 기반 시스템에 비해 시스템 효율이 더 높은 경우가 많다는 것이 선행 기술에 공지되어 있다. 선행 기술에서는 탄화수소 연료로 작동할 때 상기 연료 전지의 탄소 침착 관련 손상을 방지하기 위해 수증기 또는 이산화탄소와 같은 기타 산소 함유 물질을 다량으로 첨가해야 한다. 그러나 수증기(및/또는 CO2)는 연료 전지 반응의 반응 생성물이기 때문에, 연료에 다량의 수증기를 첨가하면, 네른스트 포텐셜(Nernst potential)이 감소하여 연료 전지의 효율 및/또는 전력 밀도가 현저히 떨어지기 때문에 불리한 점이 있다.
따라서, 본 발명은 발전용 고효율 연료 전지 시스템을 제공하는 것이 본 발명의 기본 목적이다. 게다가, 본 발명의 목적은 연료 이용률을 높이고 총 효율을 높인 연료 전지 시스템 운영 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연료 전지 모드에서 가역성 연료 전지 시스템(reversible fuel cell system)을 작동하는 방법을 제공하여 연료 이용률 및 총 효율을 증가시키는 것이며, 또한, 전기 분해 모드에서 작동하여 수증기와 전기로부터 순수한 수소를 생산할 수 있다(본원에 기재된 모든 연료 전지 시스템은 특히 연료 전지 모드에서 작동하는 동안 이러한 종류의 가역성 연료 전지 시스템으로 동일하게 간주될 수 있다).
상기 목적은 독립 청구항에 의해 달성된다. 하위-청구항은 본 발명의 유리한 실시양태를 포함한다.
따라서, 본 발명의 연료 전지 시스템은 (가역성) 연료 전지 시스템에 공급되는 순수한 수소의 변환을 위해 배치되며, 바람직한 실시양태에 따르면, 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell, SOFC)인 적어도 하나의 연료 전지를 포함한다. 상기 연료 전지 자체는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 전해질은 양극과 음극 사이에 제공된다. 상기 연료 전지는 메탄의 내부 개혁을 위해 추가로 배치된다. 여기서 "내부(Internal)"는 "연료 전지 내부(within the fuel cell)"를 의미한다. 즉, 개질 섹션(reformation section)은 연료 전지의 일부를 형성하므로 연료 전지 내부(within the fuel cell) (연료 전지 내부(inside of the fuel cell))에 제공되며, 특히 상기 연료 전지의 전기 화학 반응 구역 근처 및/또는 구역에 위치하여 연료 전지 반응 구역과 직접 열적으로 접촉한다.
연료는 연료 도관을 통해 양극의 양극 입구로 공급되며, 연료 도관 입구를 통해 연료 도관으로 유입되는 연료는 순수한 수소이다 (물론 원산지에 따라 피할 수 없는 불순물이 최대 5 Vol.-%까지 포함될 수 있음). 상기 연료 전지의 양극 출구와 메탄화 유닛을 연결하는 양극 배기가스 도관이 제공된다. 상기 메탄화 유닛은 양극 배기가스에서 메탄을 생산할 수 있다. 특히, 상기 양극 배기가스에는 수소 및 탄소 함유 물질이 포함되어 있으므로 메탄화 유닛은 CO, CO2 및 수소를 포함하는 혼합물에서 CH4를 생성 할 수 있다. 상기 메탄화 유닛은 또한 메탄화 유닛 출구를 추가로 포함하고, 메탄화 유닛 배기가스 도관은 메탄화 유닛 출구와 연료 도관을 연결한다. 즉, 상기 메탄화 유닛 배기가스 도관은 연료 도관과 결합되어 메탄화 유닛에서 생성된 메탄이 연료 도관으로 공급되고 연료 도관 입구를 통해 연료 도관으로 공급되는 순수한 수소와 혼합되도록 한다.
상기 연료 전지 시스템을 작동시킬 때, 수소와 메탄이 포함된 연료(=혼합물)가 양극에 공급되고 연료에 포함된 메탄이 연료 전지 내부에서 개질된다. 상기 개질 반응은 흡열 반응이므로 연료 전지 반응에서 발생하는 열(양극 측의 수소 소비)을 흡수하여 개질 반응에 사용한다. 즉, 연료 전지 반응에 의해 연료 전지 내부에서 생성된 열을 연료 전지 내부에서 개질 반응을 수행함으로써 효과적으로 소비할 수 있다. 따라서 음극에 공급되는 공기를 사용하여 연료 전지를 냉각할 필요가 줄어드는데, 즉 공기가 더 이상 연료 전지를 냉각하는 데 주로 사용되지 않기 때문에, 상기 음극에 공기를 공급하기 위해 팬 등을 구동하는 데 사용되는 전력이 줄어든다.
그러나, 이와 같이 음극측에서 팬 등을 구동하기 위한 전력을 절약함으로써 연료 전지 시스템의 전체 효율을 향상시키는 효율적인 내부 냉각을 실행하기 위해서는, 연료 전지에 상응하는 양의 메탄을 공급할 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 일단 연료 전지 시스템에 공급된 메탄은 외부에서 공급되어 상기 연료 전지 시스템을 작동시킴으로써 메탄이 소비되지 않는 대신, 상기 연료 전지 시스템의 필수 구성 요소 중 하나인 메탄화 유닛에서 개질에 사용되는 메탄이 생성된다.
또한, 상기 메탄화 유닛에서 생성되는 메탄의 양은 연료 전지 내부에서 내부적으로 개질되는 메탄의 양과 같도록 제어되어 연료 전지 시스템을 통해 순환하는 메탄의 함량이 일정하게 유지되도록 한다. 그 결과 메탄 순환(methane cycle)이 닫힌다. 상기 개질된 메탄의 양이 메탄화 우닛에서 생성된 메탄의 양과 같을 경우, 상기 개질된 메탄의 각 양을 조정하여, 예를 들어 음극을 통해, 상기 연료 전지에 냉각 에너지를 공급할 필요가 없거나 최소한의 양만 공급하도록 할 수 있다.
내부 개질을 위해 배열된 연료 전지와 상기에서 설명한 바와 같이 제어되는 메탄화 유닛을 사용하여 연료 전지 시스템을 통해 일정한 양의 메탄을 순환시키고 양극 배기가스 도관에 제공함으로써 높은 에너지 출력을 달성하고 따라서 연료 전지 시스템의 높은 총 효율을 달성할 수 있다.
상기 연료 전지 시스템은 메탄화 유닛 배기가스 도관에 결합된 수분 제거기 및/또는 수분 응축기 유닛을 추가로 포함하며, 이는 제1 열 전달 수단에 하류로 제공될 수 있다(존재하는 경우). 상기 수분 제거기 및/또는 수분 응축기 유닛은 메탄화 생성물의 증기 함량을 감소시켜 연료 전지에 공급되는 연료 혼합물에 소량의 잔류 증기만 포함하도록 할 수 있다. 상기 연료 혼합물에 많은 양의 증기가 있으면 네른스트 전압 포텐셜(Nernst voltage potential)이 감소하여 연료 전지 반응의 전기 화학적 효율이 크게 감소한다.
따라서, 상기 연료 전지 시스템을 통해 순환하는 물을 제거하면 전기 화학적 효율이 증가하여 연료 전지 시스템의 총 효율도의 증가에도 기여한다.
상기에서 명시적으로 언급되지는 않았지만, 본 발명의 연료 전지 시스템의 연료 전지는 음극 입구를 통해 음극에 산소 또는 공기와 같은 산화제를 공급하기 위한 산화제 도관을 추가로 포함한다. 산화제 배기가스 도관(oxidant exhaust conduit)이 추가로 제공된다.
상기 기재된 연료 전지 시스템은 상기 연료 전지 작동 온도 및 압력에 따라 연료 혼합물 내의 수소 대 메탄의 비율을 제어하는 수단을 더 포함하여, 상기 연료 혼합물 내에 수증기가 존재할 필요 없이 탄소 침착이 열역학적으로 방지되도록 하며, 상기 수단은 주어진 값들 사이의 선형 보간(linear interpolation)으로 다음 값 및 중간 값에 따라 비율을 조정할 수 있다:
- 대기압, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1.7; 또는
- 2bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1; 또는
- 5bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 0.63; 또는
- 대기압, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2.5; 또는
- 2bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2; 또는
- 5bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
- 대기압, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 5.5; 또는
- 2bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 3; 또는
- 5bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
- 대기압, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 10; 또는
- 2bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 5; 또는
- 5bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 2.4.
이는 상기 연료 전지의 네른스트 포텐셜에 대한 연료 전지 양극에 공급되는 연료에 수증기가 존재할 경우 상기에서 언급한 부정적인 영향과 관련하여 유리하며, 따라서 연료 전지의 더 높은 효율을 유도한다.
상기 연료 전지 양극에 공급되는 연료에 수증기가 존재할 경우 연료 전지의 네른스트 포텐셜에 미치는 상기에서 언급한 부정적인 영향과 관련하여 유리하며, 따라서 연료 전지의 효율을 높이는 데 도움이 된다. 상기 양극에 공급되는 연료의 메탄 함량은 종래 기술의 연료 공급물에 존재하는 과도한 수증기 대신 연료 내 수소의 전기 화학적 산화 과정에서 형성된 수증기만으로 단계적으로 개질된다. 이는 양극 입구에서 직접적으로 큰 온도 강하를 초래하는 대신 개질 반응이 연료 전지 반응 구역을 따라 연속적으로 확산된다는 추가 이점을 갖는다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 메탄화 유닛 배기가스 도관은 메탄화 유닛 배기가스에서 양극 입구에 공급되는 연료(혼합물)로 열을 전달하기 위한 제1 열 전달 수단(예컨대, 열 교환기)을 포함한다. 상기 메탄화 반응은 발열 반응이므로, 상기 메탄화 생성물에 함유된 열을 연료 도관 내의 연료로 전달하면 열 이용률이 증가하여 전체 효율의 전반적인 증가에 기여한다.
상기 연료 전지 시스템에 의한 전력 생산을 더욱 증가시키기 위해, 상기 연료 전지 시스템은 수증기를 사용하여 전력을 생산할 수 있는 증기 회로(steam circuit) 추가로 포함하는 것이 유리하다. 발열 메탄화가 발생하는 메탄화 유닛 반응 구역이 상기 증기 회로, 바람직하게는 증기 회로의 증발 섹션으로 열을 전달하도록 직접 또는 간접적으로 배치되는 한, 상기 증기 회로는 메탄화 유닛에 열적으로 결합된다. 이렇게 전달된 열을 이용하여 수증기를 쉽게 생성할 수 있으며, 이를 이용하여 터빈 등을 구동하여 전력을 생산할 수 있다.
상기 증기 회로를 통한 전력 생산의 효율성을 높이기 위해, 상기 증기 회로는 바람직하게는 적어도 하나 이상의 터빈을 포함한다.
열 이용도 수준의 증가를 고려하여 더욱 바람직하게는, 상기 연료 전지 시스템의 양극 출구와 메탄화 유닛 사이의 양극 배기가스 도관은 양극 배기가스로부터 연료 도관을 통해 양극에 공급될 연료 또는 연료 혼합물로 열을 전달하기 위한 제2 열 전달 수단(예컨대, 열 교환기와 같은)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 연료 전지 반응은 발열 반응이므로, 양극 배기가스에 포함된 열은 결과적으로 연료 또는 연료 혼합물을 가열하는 데 직접 사용되며, 이는 흡열 개질 반응을 크게 지원하고 상기 연료 전지 반응의 촉진에 기여한다.
양극 입구에 공급된 메탄이 상기 메탄화 유닛에서 생성된 메탄에 해당하는 경우, 작동 중 초기 메탄 함량 외에 추가적인 메탄이 연료 전지 시스템에 공급되지 않으며, 이 실시양태에 따르면, 탄소 관련 배출은 사소한 개스킷 누출(gasket leakages)로만 구성되는 최소로 유지될 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 총 효율도는 연료 전지 시스템을 통한 메탄 순환의 함량이 연료 전지 반응열의 적어도 30% 이상, 바람직하게는 적어도 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 70% 이상이 개질 반응에 의해 소비되도록 설정되는 실시양태에 따라 더욱 향상될 수 있다.
상기 연료 전지 시스템의 유연성과 기능성의 증가를 고려할 때, 상기 연료 전지는 가역성 연료 전지이며 연료 전지 모드 및 추가적으로 전기 분해 모드에서 작동할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 전기 분해 모드에서, 상기 연료 전지는 바람직하게는 탄소 함유 가스의 존재 없이 수소 및 수증기의 혼합물을 수소가 더 풍부한 혼합물로 변환할 수 있다. 이를 통해 상기 시스템에서 순수한 수소를 효과적으로 생산할 수 있으며, 잔류 수증기를 응축한 후 외부 수소 사용자에게 제공하거나 저장하여 연료 전지 작동 모드에서 재사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 전술한 연료 전지 시스템의 작동 방법에 관한 것이다. 따라서, 연료 전지 시스템의 구성 요소 및 기능에 대한 관점에서, 상기에 제공된 주석 및 설명을 추가로 참조한다.
상기 방법은 연료 도관의 연료 도관 입구에 순수한 수소를 공급하는 것으로 구성된다. 상기 수소는 연료 전지 시스템의 전체 균형에서 변환되는 유일한 연료 역할을 하므로 시스템에서 이산화탄소가 전체적으로 배출되지 않는다. 상기 연료 도관에서, 상기 순수한 수소는 메탄화 유닛 배기가스 도관에서 공급되는 메탄화 유닛 배기가스에서 수분이 제거되거나 응축된 후, 메탄화 유닛 배기가스에서 공급되는 메탄화 유닛 배기가스와 혼합된다. 상기 메탄화 유닛 배기가스는 수소와 메탄을 주성분으로 구성한다. 그런 다음, 상기 얻어진 혼합물이 양극 입구에 공급된다. 상기 연료 전지에서, 상기 혼합물에 포함된 메탄이 주로 연료 전지 내부에서 수소의 전기 화학적 산화에 의해 발생하는 수증기로 개질되어 수소와 탄소 산화물이 흡열 개질 반응으로 생성된다. 연료 전지 반응은 상기 연료 전지 내에서 수행되며, 여기서 수소가 주 연료로 사용되어 변환된다. 상기 양극 출구를 통해 배출된 양극 배기가스는 양극 배기가스 도관을 통해 메탄화 유닛으로 공급되고, 상기 메탄화 유닛에서 양극 배기가스에서 메탄이 생성된다. 상기 메탄화 유닛에서 생성된 메탄의 양은 내부 개질에서 개질된 메탄의 양과 같으므로 상기 연료 전지 시스템을 통해 순환하는 메탄의 함량이 일정하고 폐쇄형 메탄 사이클이 제공된다.
상기 작동 방법에서 사용되는 메탄은 일정한 양으로 유지되고 상기 연료 도관을 통해 새로운 메탄이 공급되지 않기 때문에 상기 연료 전지 시스템의 이산화탄소 배출을 효율적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 연료 전지 내부에서 메탄이 개질되기 때문에, 상기 연료 전지 반응에 의해 생성된 열을 흡열 개질 반응 수행에 사용할 수 있어 연료 전지가 내부 개질 반응에 의해 직접 냉각되는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 주로 팬 등으로 많은 전력을 소비하는 음극에 많은 양의 공기를 분배하여 냉각하는 것을 피할 수 있다. 따라서 상기 연료 전지 시스템에서 발생하는 열이 낭비되지 않고 효과적으로 사용되며, 이는 연료 전지 시스템의 총 효율이 높이는 효과가 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 연료 전지의 작동 조건은 다음과 같이 상기 연료 전지 내부의 작동 압력 및 온도에 따라 수소 및 메탄의 순환 비율을 조정하여 제어되며, 수증기가 존재하지 않는 경우에도 탄소 침착이 열역학적으로 선호되지 않도록 제어하며, 상기 주어진 값들 사이의 선형 보간(linear interpolation)은 탄소 침착에 대한 대략적인 경계선을 예시적으로 제공하며 이 경계선을 넘지 않는다:
- 대기압, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1.7; 또는
- 2bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1; 또는
- 5bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 0.63; 또는
- 대기압, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2.5; 또는
- 2bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2; 또는
- 5bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
- 대기압, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 5.5; 또는
- 2bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 3; 또는
- 5bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
- 대기압, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 10; 또는
- 2bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 5; 또는
- 5bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 2.4.
바람직한 실시양태에 따르면, 열 효율 및 열 이용률을 더욱 상승시키기 위해, 상기 방법은 메탄화 유닛 배기가스로부터 열을 양극 입구로 공급될 혼합물로 전달하는 것을 포함한다. 이는 상기 연료 전지 시스템의 열 효율을 향상시킨다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 방법은 증기 회로에서 수증기를 사용하여 전력 생산을 지원하기 위해 메탄화 유닛에서 증기 회로로 열을 전달하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계에 따라, 상기 전력 생산이 직접적으로 증가될 수 있다. 예를 들어, 터빈은 상기 메탄화 반응 중에 생성된 열로 물을 가열하여 생성된 수증기에 의해 구동될 수 있다.
물의 제거 또는 물의 응축은 바람직하게는 메탄화 유닛 배기가스로부터 양극 입구에 공급될 혼합물로 열을 전달한 후에 수행되며, 특히, 상기 물의 제거 또는 물의 응축은 양극 입구에서 혼합물 내의 수증기 함량이 상기 양극 입구에 공급되는 혼합물의 총 부피 흐름에 비해 10 Vol% 미만, 바람직하게는 3 Vol% 미만이 되도록 제어된다. 이는 높은 효율과 전력 생성을 보장한다.
상기 연료 전지 시스템을 통한 메탄 순환의 함량은 연료 전지 반응의 열의 적어도 30% 이상, 바람직하게는 적어도 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 70% 이상이 개질 반응에 의해 소비되도록 설정되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 연료 전지 반응에서 생성된 열의 소비가 높을수록 따뜻한 공기 배기가스의 형태로 낭비되는 열 에너지가 적어 상기 연료 전지 시스템의 총 효율 정도에 기여한다.
상기 방법은 상기 연료 전지 시스템을 통해 추가적인 양의 수소를 순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 순환되는 추가적인 양의 수소는 소비되지 않는다.
보다 바람직하게는, 상기 연료 전지 시스템은 하나 이상의 연료 전지를 포함할 수 있으며, 모든 개별 연료 전지를 통해 흐르는 전류(전류 밀도 곱하기 시스템 내의 복수의 연료 전지의 총 전지 면적)의 합은 연료 도관 입구를 통해 상기 연료 전지 시스템으로 공급되는 수소의 가용 전자 수(단위 시간당 공급되는 수소 몰당 2몰의 전자)에서 누출을 통한 잠재적인 수소 손실을 뺀 값과 같도록 설정된다. 이는 상기 연료 도관을 통해 공급된 수소에서 잠재적인 수소 누출을 뺀 100%의 연료 이용률과 유사하다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 연료 전지는 가역성 연료 전지일 수 있으며, 상기 연료 전지가 전기 분해 모드에서 작동될 때 탄소-함유 종 대신 수소가 생성되고 수소 및 선택적으로 수증기가 연료 전지를 통해 순환된다. 따라서 동일한 가역성 연료 전지 시스템에서 순수한 수소를 생산할 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 전기 분해 모드에서 메탄 또는 메탄과 수소의 혼합물이 생성될 수 있고 물과 이산화탄소가 약 H2O : CO2 = 4 : 1의 부피 비율로 시스템에 첨가될 수 있다. 이를 통해 매우 효과적인 방식으로 메탄을 생산할 수 있으며, 이는 다른 용도로 사용하거나 저장할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 전기 분해 모드에서 메탄화 유닛은 메탄이 생성될 때 전기 분해 반응에 수증기를 제공한다.
이하, 본 발명의 상세한 내용, 장점 및 특징은 동봉된 도면에 비추어 실시양태에 대한 다음의 설명과 관련하여 설명될 것이다. 도면을 참조하면 다음과 같다:
도 1은 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 개략도이다.
본 발명은 다음 도면을 참조하여 설명한다. 여기에는 본 발명의 연료 전지의 모든 필수 요소 및 구성요소가 도시되어 있다. 다른 모든 요소 및 구성요소는 본 발명의 이해를 돕기 위해 생략되었다. 도시된 온도 값은 이해를 돕기 위한 예시로만 제공되며, 도시된 값에 대한 어떠한 제한도 나타내지 않는다.
구체적으로, 도 1은 순수한 수소의 변환을 위해 배치된 연료 전지 시스템(fuel cell system, 1)을 도시한다. 상기 연료 전지 시스템은 양극(2a), 음극(2b) 및 양극(2a)과 음극(2b) 사이에 제공되는 전해질(2c)을 포함하는 하나의 연료 전지(2)를 포함한다. 상기 연료 전지(2)는 양극(2a) 내부 또는 그 주변에 내부 개질(internal reformation)을 위해 추가로 배치된다. “내부 개질(internal reformation)”은 메탄의 전환, 즉 메탄의 개질 반응이 연료 전지(2)의 내부, 즉, 연료 전지 안쪽에서 수행되어 상기 연료 전지(2)의 반응 영역과 직접 열 접촉하는 것을 의미한다.
상기 연료 전지 시스템(1)은 메탄화 유닛(methanation unit, 3)을 추가로 포함한다. 상기 메탄화 유닛(3)은 양극 배기가스에서 메탄을 생성하도록 구성된다. 따라서, 양극 배출구(anode outlet, 2d)와 상기 메탄화 유닛(3)은 양극 배기가스 도관(4)을 통해 연결된다.
상기 메탄화 유닛(3)은 증기 순환(steam cycle, 5)에 열적으로 결합되어 있으므로, 제3 열교환기(5a)가 상기 메탄화 유닛(3)의 일부를 형성한다. 상기 증기 순환(5)은 수증기에 의해 구동되는 전력을 생성하기 위한 터빈(turbine) (5b)을 포함한다. 상기 증기 순환(5)에는 물 응축기 또는 물 분리기(5C) 및 펌프(5D)가 추가로 제공된다.
연료 도관(fuel conduit) (6)은 연료 도관 입구(7)를 양극 입구(2e)와 연결한다. 상기 연료 도관(6)에는 송풍기(blower)(8)가 제공되고, 이의 다운스트림에는 제1 열교환기(9) 및 제2 열교환기(10)가 제공된다.
메탄화 유닛 배기가스 도관(methanation unit exhaust conduit, 11)은 메탄화 유닛(3)을 송풍기(8) 업스트림의 연료 도관(6)과 연결한다. 상기 메탄화 유닛 배기가스 도관(11)에는 물 응축기 또는 물 분리기(12)가 제공되어 상기 메탄화 유닛 배기가스에서 물을 분리한다.
연료 전지 시스템(1)을 작동할 때, 순수한 수소는 연료 도관 입구(7)를 통해 연료 도관(6)으로 공급된다. "순수한 수소(Pure hydrogen)"는 순도 9% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상의 수소를 의미하며, 나머지는 피할 수 없는 불순물이다. 상기 연료 도관(6)에서, 상기 수소는 주로 메탄과 수소를 포함하는 메탄화 장치 배기가스와 혼합된다. 예를 들어, 초당 4몰의 수소가 연료 도관 입구(7)를 통해 공급될 수 있는 반면, 메탄화 유닛 배기가스는 초당 1몰의 메탄에 비해 초당 1몰의 수소를 연료 도관(6)으로 공급할 수 있다. 5몰/s 수소와 1.25몰/s 메탄의 혼합물은 송풍기(8)에서 압축되어 제1 열교환기(9)에 도달한다. 상기 열교환기(9)는 메탄화 유닛 배기가스 열을 주로 수소와 메탄을 포함한 연료 혼합물로 전달하여 혼합물이 처음으로 예열되고 온도가 약 환경 온도(20℃)에서 예를 들어 300℃까지 상승하도록 한다.
그런 다음 상기 연료 혼합물은 제2 열교환기(10)로 들어간다. 여기서, 열은 양극 배기가스에서 혼합물로 전달되어 상기 양극 입구(2e)에서 혼합물의 온도가 예를 들어 약 580℃가 된다. 이러한 고온은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cells)의 적절한 작동을 위해 필요하다.
양극 배기가스는 예를 들어, 약 630℃의 고온에서 양극 출구(2d)를 떠나며, 이 열은 제2 열교환기(10)의 양극 입구(2e)로 공급될 혼합물을 추가로 예열하는 데 사용된다. 이렇게 예열된 양극 배기가스는 메탄화 유닛(3)으로 유입되고, 상기 발열 메탄화 반응(exothermic methanation reaction)에 의해 메탄이 생성된다. 상기 양극 배기가스가 낮은 온도에서 메탄화 유닛(3)으로 유입되기 때문에 상기 발열 반응인 메탄화 반응이 더욱 촉진된다.
상기 메탄화 반응은 메탄과 열을 생성하고 상기 열은 증기 순환(5)로 전달된다. 상기 열은 물에서 수증기를 생성하는 데 사용될 수 있으며 상기 수증기는 터빈을 구동하여 추가 전력을 생산하고 반응열을 보다 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 메탄화 배기가스의 현열(Sensible heat)은 제1 열교환기(9)를 사용하여 연료 도관(6)에서 수소 및 메탄을 포함하는 연료 혼합물을 예열하는 데 사용될 수 있다. 그런 다음 메탄화 유닛 배기가스 온도가 예를 들어 80℃로 떨어질 수 있고, 이후 물 응축기 또는 물 분리기(12)에서 물이 응축되어 메탄화 유닛 배기가스로부터 분리된다. 포화 압력과 온도의 의존성으로 인해, 이는 낮은 수증기 함량을 달성하기 위해 메탄화 유닛 배기가스 온도를 환경 온도에 이상적으로 가까운 값으로 더 낮추게 된다. 그런 다음 수분-감소된 메탄화 배기가스는 연료 도관 입구(7)를 통해 연료 도관(6)으로 유입되는 외부 수소 공급과 다시 혼합된다.
완전성을 위해, 상기 음극(2b)은 음극 입구(2f)와 음극 출구(2g)를 포함하는 것으로 설명한다. 예를 들어, 순수한 산소 또는 공기와 같은 산화 가스는 산화제 도관(13)을 통해 음극 입구(2g)로 공급된다. 상기 산화제 도관(13)에는 송풍기(14)와 열교환기(15)가 배치되어 있다. 상기 열교환기는 음극 배기 도관(16)을 통해 공급된 음극 배기가스의 열을 이용하여 산화제 도관(13)의 산화제를 예열함으로써 연료 전지(2)의 음극 측의 열 에너지를 효과적으로 사용할 수 있도록 한다.
상기 연료 전지 시스템(1)은 매우 효율적이다. 온도, 압력, 단일 패스 연료 이용률 등과 같은 작동 조건에 따라 다르지만, 상기 연료 전지 전기 효율은 약 70%이며, 이는 입구 (7)를 통해 공급된 수소 연료의 열량 중 70%가 상기 연료 전지(2)에서 전기에너지로 얻어지는 것을 의미한다. 또한 증기 순환(5)을 통해 약 10%의 전력을 생산할 수 있다. 그러나 상기 메탄화 유닛에서 생산된 메탄의 양이 연료 전지에서 개질된 메탄의 양과 같아서 연료 전지 시스템을 순환하는 메탄의 함량이 일정하기 때문에 우수한 열 균형이 달성된다. 소위 폐쇄된 메탄 순환은 상기 연료 전지 (2)에서 생성된 열이 연료 전지 내부의 개질 반응에 의해 고도로 소비되도록 제어된다. 따라서, 예를 들어 음극에 많은 양의 공기를 공급하여 상기 연료 전지(2)를 추가로 냉각하기 위한 열 및 결과적으로 전기 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 양극 배기가스에서 메탄이 생성되면 다시 열이 발생하여, 상기 증기 순환에서 추가 전류를 생성하는 데 사용할 수 있으므로 상기 연료 전지 시스템 (1)의 전체 효율이 매우 높다.
본 발명의 실시양태들이 예시되고 설명되었지만, 이러한 실시양태들이 본 발명의 가능한 모든 형태를 예시하고 설명하려는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 단어는 제한이 아닌 설명의 단어이며, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다.
1 연료 전지 시스템(fuel cell system)
2 연료 전지(fuel cell)
2a 양극(anode)
2b 음극(cathode)
2c 전해질(electrolyte)
2d 양극 출구(anode outlet)
2e 양극 입구(anode inlet)
2f 음극 입구(cathode inlet)
2g 음극 출구(cathode outlet)
3 메탄화 유닛(methanation unit)
4 양극 배기가스 도관(anode exhaust conduit)
5 스팀 순환(steam cycle)
5a 제3 열교환기(third heat exchanger)
5b 터빈(turbine)
5c 물 응축기(water condenser) 또는 물 분리기(water separator)
5d 펌프(pump)
6 연료 도관(fuel conduit)
7 연료 도관 입구(fuel conduit inlet)
8 송풍기(blower)
9 제1 열교환기(first heat exchanger)
10 제2 열교환기(second heat exchanger)
11 메탄화 유닛 배기가스 도관(methanation unit exhaust conduit)
12 물 응축기(water condenser) 또는 물 분리기(water separator)
13 산화제 도관(oxidant conduit)
14 송풍기(blower)
15 열 교환기(heat exchanger)
16 음극 배기가스 도관(cathode exhaust conduit)

Claims (15)

  1. 순수한 수소의 변환을 위해 배치된 연료 전지 시스템(fuel cell system, 1)으로서,
    - 양극 (2a), 음극(2b) 및 상기 양극(2a) 및 음극(2b) 사이에 제공되는 전해질(2c)을 포함하는 적어도 하나 이상의 연료 전지(fuel cell, 2), 상기 연료 전지(2)는 메탄의 내부 개질을 위해 배치되며,
    - 연료 도관 입구(fuel conduit inlet, 7)를 양극 입구(anode inlet, 2e)와 연결하는 연료 도관(fuel conduit, 6),
    - 양극 출구(anode outlet, 2d)와 메탄화 유닛(methanation unit, 3)을 연결하는 양극 배기가스 도관(anode exhaust conduit, 4), 상기 메탄화 유닛(3)은 양극 배기가스로부터 메탄을 생성할 수 있으며,
    - 메탄화 유닛 출구 및 상기 연료 도관(6)을 연결하는 메탄화 유닛 배기가스 도관(methanation unit exhaust conduit, 11), 및
    - 상기 메탄화 유닛 배기가스 도관(11)에 결합된 물 제거 및/또는 물 응축기 유닛(water condenser unit, 12)을 포함하며,
    상기 연료 도관(6)의 연료 도관 입구(7)로 유입되는 연료는 순수한 수소이고,
    상기 메탄화 유닛(3)에서 생성된 메탄의 양은 연료 전지(2) 내부에서 개질된 메탄의 양과 동일하여 상기 연료 전지 시스템(1)을 통해 순환하는 메탄의 함량이 일정하게 유지되는 것인 연료 전지 시스템(1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 연료 전지 작동 온도 및 압력에 따라 연료 혼합물 내의 수소 대 메탄의 비율을 제어하는 수단을 더 포함하여, 상기 연료 혼합물 내에 수증기가 존재할 필요 없이 탄소 침착이 열역학적으로 방지되도록 하며, 상기 수단은 주어진 값들 사이의 선형 보간(linear interpolation)으로 다음 값 및 중간 값에 따라 비율을 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템(1):
    - 대기압, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1.7; 또는
    - 2bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1; 또는
    - 5bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 0.63; 또는
    - 대기압, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2.5; 또는
    - 2bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2; 또는
    - 5bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
    - 대기압, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 5.5; 또는
    - 2bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 3; 또는
    - 5bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
    - 대기압, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 10; 또는
    - 2bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 5; 또는
    - 5bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 2.4.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메탄화 유닛 배기가스 도관(11)은 메탄화 유닛 배기가스로부터 상기 양극 입구(2e)에 공급되는 연료로 열을 전달하기 위한 제1 열 전달 수단(first heat transferring means, 9)를 포함하고/포함하거나,
    상기 연료 전지 시스템은 수증기를 사용하여 전력을 생산할 수 있는 증기 회로(steam circuit, 5), 메탄화 유닛 배기가스로부터 상기 증기 회로(5)로 열을 전달하기 위한 제3 열 전달 수단(5a)를 포함하는 상기 메탄화 유닛 배기가스 도관(11)을 추가로 포함하고/포함하거나,
    상기 양극 입구(2e)로 공급되는 메탄은 상기 메탄화 유닛(3)에서 생성된 메탄에 상응하고/상응하거나,
    상기 연료 전지 시스템(1)을 통한 메탄 순화의 함량은 연료 전지 반응의 열의 적어도 30% 이상, 바람직하게는 적어도 50% 이상 및 보다 바람직하게는 적어도 70% 이상이 개질 반응(reformation reaction)에 의해 소비되도록 설정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지(2)는 가역성 연료 전지(reversible fuel cell)이고, 상기 청구항에 따른 연료 전지 모드 및 추가적으로 전기 분해 모드(electrolysis mode)에서 작용될 수 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템(1).
  5. 제4항에 있어서, 상기 전기 분해 모드에서 상기 연료 전지(2)는 탄소 함유 가스의 존재없이 수소와 수증기의 혼합물을 수소가 더 풍부한 혼합물로 변환할 수 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 상기 연료 전지 시스템(1)을 작동하는 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 상기 연료 도관(6)의 연료 도관 입구(7)에 순수한 수소를 공급하는 단계;
    b) 메탄화 유닛 배기가스 도관(11)에서 순수한 수소를 메탄화 유닛 배기가스와 혼합하고 상기 얻어진 혼합물을 양극 입구(2e)에 공급하는 단계;
    c) 상기 연료 전지(2) 내부의 혼합물에 함유된 메탄을 개질하는 단계;
    d) 상기 연료 전지(2)에서 연료 전지 반응을 수행하는 단계;
    e) 상기 메탄화 유닛(3)에서 상기 양극 배기가스로부터 메탄을 생성하는 단계; 및
    f) 상기 메탄화 유닛 배기가스에서 물을 제거하고/제거하거나 응축시키는 단계를 포함하며,
    상기 메탄화 유닛(3)에서 생성된 메탄의 양은 연료 전지(2) 내부에서 개질된 메탄의 양과 동일하여 연료 전지 시스템(1)을 통해 순환하는 메탄의 함량이 일정하게 유지되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연료 전지의 작동 조건은 다음과 같이 상기 연료 전지 내부의 작동 압력 및 온도에 따라 수소 및 메탄의 순환 비율을 조정하여 제어되며, 수증기가 존재하지 않는 경우에도 탄소 침착이 열역학적으로 선호되지 않도록 제어하며, 상기 주어진 값들 사이의 선형 보간(linear interpolation)은 탄소 침착에 대한 대략적인 경계선을 예시적으로 제공하며 이 경계선을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 대기압, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1.7; 또는
    - 2bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 1; 또는
    - 5bar 절대 압력, 550℃, 부피비 H2:CH4 > 0.63; 또는
    - 대기압, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2.5; 또는
    - 2bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 2; 또는
    - 5bar 절대 압력, 600℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
    - 대기압, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 5.5; 또는
    - 2bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 3; 또는
    - 5bar 절대 압력, 650℃, 부피비 H2:CH4 > 1.5; 또는
    - 대기압, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 10; 또는
    - 2bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 5; 또는
    - 5bar 절대 압력, 700℃, 부피비 H2:CH4 > 2.4.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 메탄화 유닛 배기가스로부터 양극 입구(2e)로 공급될 혼합물로 열을 전달하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄화 유닛으로부터 증기 회로(steam circuit, 5)로 열을 전달하여 상기 증기 회로(5)에서 수증기를 사용한 전력 생성을 지원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물의 제거 또는 물의 응축은 메탄화 유닛 배기가스로부터 양극 입구(2e)로 공급될 혼합물로 열을 전달한 후에 수행되며, 특히, 상기 물의 제거 또는 물의 응축은 상기 양극 입구(2e)에서 상기 혼합물 내의 수증기 함량이 양극 입구(2e)로 공급되는 혼합물의 총 부피 흐름에 대해 10 Vol% 미만, 바람직하게는 3 Vol% 미만이 되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지 시스템(1)을 통한 메탄 순환의 함량을 설정하여 상기 연료 전지 반응 열의 적어도 30% 이상, 바람직하게는 적어도 50% 이상 및 보다 바람직하게는 적어도 70% 이상이 개질 반응에 의해 소비되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지 시스템을 통해 추가적인 양의 수소를 순환시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 순환하는 추가적인 양의 수소는 소비되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 개별 연료 전지를 통해 흐르는 전류의 합이 단위 시간 당 상기 연료 도관 입구를 통해 시스넴에 공급되는 수소의 가용 전자 수와 같도록 설정되고, 누출을 통한 잠재적인 수소 손실이 차감되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지(2)가 전기 분해 모드에서 작동될 때, 수소가 생성되고 수소 및 선택적으로 수증기가 상기 연료 전지(2)를 통해 순환되거나,
    상기 연료 전지(2)가 전기분해 모드에서 작동될 때, 메탄이 생성되고 물 및 이산화탄소가 H2O:CO2=4:1의 부피 비율로 시스템에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지(2)가 전기 분해 모드에서 작동될 때, 상기 메탄화 유닛은 전기 분해 반응을 위한 수증기를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
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