KR20230172549A - 평탄화막 구비 스테인리스 강박 - Google Patents
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Abstract
스테인리스 강박 표면에 존재하는 오목부의 수를 저감하여, 평탄화막에 발생하는 크랙이 없는 평탄화막 구비 스테인리스 강박을 제공한다. 스테인리스강 성분을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 입경 2.00 ㎛ 이상의 개재물의 합계 질량에 대해, Al2O3: 30 질량% 이하, MgO: 10 질량% 이하이고, 상기 입경 2.00 ㎛ 이상의 개재물 중, 표면에 존재하는 입경 5.00 ㎛ 초과의 개재물이 20개/㎠ 이하이며, 판 두께가 5.0 ㎛ 이상 100.0 ㎛ 이하인 스테인리스 강박, 및 상기 스테인리스 강박의 적어도 한면에, 막 두께가 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 평탄화막을 갖는, 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
Description
본 발명은 전자 디바이스용 플렉시블 기판에 적용 가능한 평탄화막 구비 스테인리스 강박에 관한 것이다.
플렉시블 전자 디바이스로 대표되는 박막 전자 디바이스의 기판용 재료에는, 평탄성, 절연 신뢰성, 내열성, 가스 배리어성이나 고인성이 요구된다. 이 기판용 재료의 후보로서, 수지 필름이나 극박(極薄) 유리를 들 수 있으나, 수지 필름은, 내열성, 가스 배리어성에 과제가 있고, 극박 유리는 인성이 낮아 신뢰성에 과제가 있다. 한편, 스테인리스 강박은, 내열성, 가스 배리어성, 인성이 우수하지만, 평탄성이나 절연성에 과제가 있다. 그래서, 상기 과제 해결을 위해서, 스테인리스 강박의 적어도 한면에 평탄화막을 성막(成膜)하여, 평탄성이나 절연성을 부여한 평탄막 구비 스테인리스 강박이 주목받고 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 실리카계의 무기 유기 하이브리드 재료로 피복한 평탄화막 구비 스테인리스 강박은 유망한 재료가 되고 있다.
실리카계 무기 유기 하이브리드 재료를 성막한 스테인리스 강박으로서는, 특허문헌 1, 2 등에 기재가 있다.
특허문헌 1에는, 내열성, 가공성, 평탄성, 가요성, 절연성이 우수한 무기 유기 하이브리드막으로 피복한 스테인리스 강박이 기재되어 있다. 이 스테인리스 강박은, 졸겔법을 이용하여 제작된 적량의 유기기를 함유하는 무기 유기 하이브리드막을 스테인리스 강박의 한면 또는 양면에 피복함으로써, 내열성, 가공성, 평탄성, 절연성 등이 우수한 스테인리스 강박이 얻어지고 있다.
특허문헌 2에는, 롤투롤(Roll to Roll) 프로세스로 금속박 코일의 표면을 유리 기판과 같이 평탄화할 수 있는 단시간 경화형의 평탄화막 형성 도포액, 내열성과 내습성도 겸비하는 평탄화 피막 및 그에 의해 평탄화된 금속박 코일이 기재되어 있다. 이 금속박 코일은, 유기 용매 중 페닐트리알콕시실란 1 몰에 대해, 아세트산 0.1 몰 이상 1 몰 이하, 유기 주석 0.005 몰 이상 0.05 몰 이하를 촉매로서 첨가하고, 2 몰 이상 4 몰 이하의 물로 가수 분해 후, 160℃ 이상 210℃ 이하의 온도에서 유기 용제를 감압 증류 제거하여 얻어진 레진을 방향족 탄화수소계 용제에 용해한 단시간 경화 가능한 평탄화막 형성 도포액을 도포함으로써 얻어지고 있다.
한편, 상기한 바와 같은 평탄화막을 형성해도, 스테인리스 강박 표면의 오목부에 기인하여, 평탄화막에 크랙이 발생하여, 평탄성, 절연성이 저하된다고 하는 과제가 있다. 스테인리스 강박 표면의 오목부는, 스테인리스강 중의 개재물이 압연 시에 스테인리스 강박 표면으로부터 탈락함으로써 발생한다.
스테인리스 강박을 제조하는 모재(母材)가 되는 스테인리스강 중의 개재물을 저감시키는 방법은 여러 가지 검토되어 있다. 예컨대, 특허문헌 3에는, HDD(하드 디스크 드라이브)의 부재나, 박막 실리콘 태양 전지 기판을 비롯한 반도체층 형성 기판 등의, 정밀 기기 부재에 적합한 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 스테인리스 강판의 표면에 분포되어 있는 미소한 피트(pit)의 존재가, 상기 스테인리스 강판의 세정성에 크게 영향을 주고 있고, 상기 미소한 피트는, 개재물이나 탄화 입자 등의 압연 공정에서의 탈락흔에 기인하는 것이, 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, Mn(O,S)-SiO2를 주성분으로 하는 비금속 개재물을 생성시키고, MgO, Al2O3, Cr2O3를 소정의 농도 이하로 조정함으로써, 비금속 개재물을 무해화하는 것이 개시되어 있다.
본 발명은 평탄화막에 크랙이 발생하는 원인이 되는 스테인리스 강박 표면에 존재하는 오목부의 수를 저감하여, 평탄성이나 절연 신뢰성이 우수한 평탄화막 구비 스테인리스 강박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은, 스테인리스 강박의 표면에 막 두께 2.0 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하의 페닐실록산 폴리머로 이루어진 평탄화막을 성막하여, 시험편을 제작하였다. 상기 막 상의 도전율 0.1 S/m 이상 100 S/m 이하의 액체를 적신 단면적이 4 ㎟ 이상 9 ㎟ 이하의 전극을 상부 전극으로 하고, 상기 스테인리스 강박을 하부 전극으로 하며, 상기 시험편의 표면을 상기 상부 전극으로 주사하여, 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 10 V 인가했을 때의 누설 전류가, 1 ㎂/㎟ 이상인 개소의 수를 계측하였다. 그 결과, 측정 면적 100 ㎠에 대해, 1 ㎂/㎟ 이상의 전류값을 나타내는 개소가 복수 개소 발견되었다. 그 단면을 관찰한 결과, 스테인리스 강박의 표면에 압연 방향과 수직인 방향의 폭이 5 ㎛ 이상의 오목부가 존재하고, 이들 오목부가 크랙 발생의 요인이 되고 있는 것을 발견하였다. 또한, 이들 스테인리스 강박 표면에 있는 오목부는, 스테인리스 강박의 박 압연의 공정에 있어서, 스테인리스강 중에 있는 입경 5 ㎛ 이상의 조대한 개재물이 탈락함으로써 발생하는 것을 발견하였다.
또한 연구 결과, 탈락한 개재물을 추적할 수는 없으나, 스테인리스 강박 표면에 잔존하는 탈락하지 않은 조대한 개재물수가 많을수록, 개재물의 탈락에 의한 오목부의 수가 많아, 스테인리스 강박 표면에 성막한 평탄화막에 발생하는 크랙의 수가 많아지는 것을 발견하였다.
따라서, 박 압연 후의 스테인리스 강박에 잔존하는 조대 개재물을 억제함으로써, 평탄화막 구비 스테인리스 강박의 절연성이나 평탄성이 대폭 개선되는 것을 발견하였다.
발명자들은, 개재물의 기본적인 성분으로서 Al2O3, MgO, SiO2, CaO, Mn(O,S), CrS에 주목하였다. 이 중 SiO2, CaO, Mn(O,S), CrS 중 적어도 1종으로 이루어진 개재물의 경우, 이들 개재물은 클러스터화하기 어렵고, 또한, 저융점에서 연질이기 때문에, 열간 압연 공정이나 냉간 압연 공정에서 전신(展伸), 혹은 파쇄함으로써, 조대 개재물을 저감할 수 있는 것을 발견하였다. (SiO2, CaO, Mn(O,S), CrS를 연질계 개재물이라고 부르는 경우가 있다.)
한편, 알루미나(Al2O3)나 마그네슘-알루미늄 스피넬(MgO·Al2O3. 이하, 스피넬이라고 하는 경우가 있다.) 등의 개재물은 계면 에너지가 높고, 응고 과정에 있어서, 편석하여 응집되기 쉽기 때문에, 응집 후의 사이즈가 커지기 쉽다. 또한, 알루미나나 스피넬의 개재물은 경질이기 때문에, 열간 압연이나 냉간 압연에 있어서, 개재물이 파쇄되기 어렵고, 결과로서, 사이즈가 큰 개재물 입자로서 잔존해 버린다. (알루미나나 마그네슘-알루미늄 스피넬을 경질계 개재물이라고 부르는 경우가 있다.)
그래서, 개재물에 함유되는 알루미나나 스피넬의 비율을 저감하여, 스테인리스 강박의 제조 조건, 특히 압연 조건을 재검토하여, 조대한 알루미나나 스피넬 개재물의 개수를 줄이고, 연질의 개재물을 미세하게 분산시킴으로써, 조대 개재물을 저감한 스테인리스 강박을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 의해 이하가 제공된다.
(1) 스테인리스강 성분을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 가지며,
입경 2.00 ㎛ 이상의 개재물의 합계 질량에 대해, Al2O3: 30 질량% 이하, MgO: 10 질량% 이하이고,
상기 입경 2.00 ㎛ 이상의 개재물 중, 표면에 존재하는 입경 5.00 ㎛ 초과의 개재물이 20개/㎠ 이하이며,
판 두께가 5.0 ㎛ 이상 100.0 ㎛ 이하인 스테인리스 강박, 및
상기 스테인리스 강박의 적어도 한면에, 막 두께가 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 평탄화막을 갖는, 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
(2) 상기 스테인리스 강박이, 질량%로,
C: 0.150% 이하,
Si: 0.100∼2.000%,
Mn: 0.100∼10.000% 이하,
P: 0.045% 이하,
S: 0.007% 이하,
Ni: 2.000∼15.000%,
Cr: 15.000∼20.000% 이하,
N: 0.200% 이하,
Al: 0.030% 이하,
Mg: 0.0005% 이하,
Ca: 0.0005% 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강박인 상기 (1)에 기재된 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
(3) 상기 스테인리스 강박이, 질량%로,
C: 0.120% 이하,
Si: 2.000% 이하,
Mn: 0.100∼1.250% 이하,
P: 0.040% 이하,
S: 0.030% 이하,
Cr: 16.000∼20.000% 이하,
N: 0.025% 이하,
Al: 0.030% 이하,
Mg: 0.0005% 이하,
Ca: 0.0005% 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강박인 상기 (1)에 기재된 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
(4) 상기 평탄화막이 실리카계의 유기 무기 하이브리드막이고, 상기 유기 무기 하이브리드막을 구성하는 Si핵이, T핵 및 Q핵만을 포함하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
(5) 상기 평탄화막이 실리카계의 유기 무기 하이브리드막이고, 상기 유기 무기 하이브리드막을 구성하는 Si핵에 대한 Q핵의 비율이 70% 이하인 상기 (4)에 기재된 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
조대한 개재물이 적은 스테인리스 강박에 평탄화막을 형성하여, 평탄성 및 절연 신뢰성을 향상시킨 평탄화막 구비 스테인리스 강박을 제공할 수 있다.
본 발명의 평탄화막 구비 스테인리스 강박에 대해 설명한다. 특별히 언급이 없는 한, 성분에 관한 「%」는 강(鋼) 중의 질량%를 나타낸다. 특별히 하한을 규정하고 있지 않은 경우에는, 함유하지 않는 경우(0%)를 포함해도 좋다.
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, SUS304 등의 오스테나이트계여도 좋고, SUS430 등의 페라이트계여도 좋다.
[스테인리스 강박의 조성]
본 발명에 따른 스테인리스 강박이, 오스테나이트계 스테인리스 강박인 경우에는, 스테인리스 강박은, 질량%로, C: 0.150% 이하, Si: 0.050∼2.000%, Mn: 0.100∼10.000%, P: 0.045% 이하, S: 0.007% 이하, Ni: 2.000∼15.000%, Cr: 15.000∼20.000%, N: 0.200% 이하, Al: 0.030% 이하, Mg: 0.0005% 이하, Ca: 0.0005% 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 갖는다.
Ni는 내식성 개선이나 가공성 개선 효과를 갖고, 또한 스테인리스강의 열팽창 계수를 조정하기 위한 주요 성분이다. 내식성 개선의 관점에서는, Ni 함유량은 2.000% 이상이다. 그러나, Ni는 고가의 원소이고, 함유량이 지나치게 높으면, 열간 압연 후 또는 열간 단조 후에 있어서, 강 중에 베이나이트 조직이 생성되기 쉬워진다. 따라서, Ni 함유량은 15.000% 이하로 한다.
Cr은, 내식성의 개선에 필요한 합금 성분이고, 그러나, 과잉량의 Cr이 포함되면 강재가 경질화되어, 가공성이 열화되기 때문에, Cr 함유량은 20.000% 이하이다. Cr 함유량의 하한은 특별히 한정하지 않으나 15.000% 이상의 함유량에서 Cr 첨가의 효과가 현저해지기 때문에, 15.000% 이상이다.
C(탄소)는, 특별히 함유하지 않아도 좋다. C가 과잉으로 함유되면, 열팽창 계수가 커지고, 결정립계에 석출되는 Cr계의 개재물이 증가하여, 큰 개재물 입자를 발생시키는 원인이 된다. 따라서, C의 함유량은, 0.150% 이하이고, 바람직하게는 0.100% 이하, 더욱 바람직하게는 0.050% 이하이다.
Ca는, 황화물에 고용(固溶)되어, 황화물을 미세 분산시켜, 황화물의 형상을 구상화(球狀化)한다. 한편, Ca를 다량으로 함유하면, 황화물에 고용되지 않은 Ca가 조대한 산화물을 형성하여, 에칭 불량을 발생시킬 우려가 있다. 따라서, 특별히 함유하지 않아도 좋으나, 함유한다면 Ca량은 0.0005% 이하이고, 바람직하게는 0.0001% 이하이다.
Mn은, 스피넬의 생성을 피하기 위해서, Mg 및 Al 대신에 탈산제로서 적극적으로 이용된다. 그러나, Mn 함유량이 지나치게 높으면, 입계에 편석하여 입계 파괴를 조장하여, 내수소 취화성이 오히려 낮아진다. 따라서, Mn 함유량은 10.000% 이하이고, 바람직하게는 5.000% 이하, 2.000% 이하, 1.500% 이하, 1.200% 이하, 1.000% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.800% 이하, 0.600% 이하, 0.500% 이하이다. Mn의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 그러나, Mn 함유량이 지나치게 적으면 개재물을 Mn(O,S)-SiO2계의 조성으로 조절하는 것이 곤란해진다. 그 때문에 Mn은, 0.100% 이상이다. 여기서, Mn(O,S)란, MnO 단체(單體), MnS 단체, 및 MnO와 MnS가 복합된 개재물을 가리키고, O와 S의 비율은 일정한 것이 아니며, 산화물과 황화물이 복합된 개재물을 의미한다.
스피넬의 생성을 피하기 위해서, Mg, Al에 의한 탈산 대신에 Mn, Si에 의한 탈산이 적극적으로 행해진다. 그러나, Si는 스테인리스강의 열팽창 계수를 증가시킨다. 또한, 탈산 생성물의 MnO-SiO2는 유리화된 연질의 개재물이며, 열간 압연 중에 연신 및 분단되어 미세화된다. 그 때문에, 내수소 취화 특성이 높아진다. 한편, Si 함유량이 2.000%를 초과하면, 강도가 지나치게 높아져 경질화되어, 냉간 가공으로 박판을 제조할 때에 소정 판 두께까지 압연하기 위해서 많은 패스 횟수를 필요로 하여, 생산성이 크게 저하된다. 그 때문에, Si는 2.000% 이하이고, 바람직하게는 1.000% 이하, 0.500% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.300% 이하이다. Si의 하한은 특별히 한정은 하지 않으나, 지나치게 적으면 탈산 부족이 되어, 개재물 중의 Cr2O3 농도가 증가하여, 가공 균열을 유발시키는 개재물이 생성되기 쉬워진다. 그래서, Si의 하한은, 0.050%이고, 바람직하게는 0.100%이다.
Mg는 강의 탈산에 이용한다. 그러나, Mg 함유량이 0.0005%를 초과하면, 조대한 개재물이 생성될 우려가 있다. 또한, 스피넬의 생성을 피하기 위해서 Mg의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, Mg 함유량은 0.0005% 이하이고, 바람직하게는 0.0003% 이하, 0.0002% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0001% 이하이다.
Al도 강의 탈산에 이용한다. 그러나, Al 함유량이 0.030%를 초과하면, 조대한 개재물이 생성되어 에칭 불량을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 스피넬의 생성을 피하기 위해서 Al의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, Al 함유량은 0.030% 이하이고, 바람직하게는 0.020% 이하, 0.010% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다.
P, S는, 철계 합금 중에서 Mn 등의 합금 원소와 결합하여 개재물을 생성하는 원소이기 때문에, 함유량은 적은 것이 바람직하다. 따라서, P 함유량은 0.045% 이하이고, 바람직하게는 0.010% 이하, 0.007% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다. S 함유량은 0.007% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다.
N은, C와 마찬가지로, 고용 강화 원소이기도 하다. 다량으로 포함되면 0.2% 내력이 상승하여, 강재를 경질화한다. 그 반면, 다량으로 포함되면 제조성이 현저히 악화되기 때문에, N 함유량의 상한은 0.200%이다.
상기 강 성분의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 여기서 불가피적 불순물이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 여러 가지 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 스테인리스 강박이, 페라이트계 스테인리스 강박인 경우에는, 스테인리스 강박이, 질량%로, C: 0.120% 이하, Si: 0.050∼2.000%, Mn: 0.100∼1.250%, P: 0.040% 이하, S: 0.030% 이하, Cr: 15.000∼20.000%, N: 0.025% 이하, Al: 0.030% 이하, Mg: 0.0005% 이하, Ca: 0.0005% 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 갖는다.
Cr은, 내식성의 개선에 필요한 합금 성분이다. 그러나, 과잉량의 Cr이 포함되면 강재가 경질화되어, 가공성이 열화되기 때문에, Cr 함유량은 20.000% 이하이다. Cr 함유량의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 15.000% 이상의 함유량에서 Cr 첨가의 효과가 현저해지기 때문에, 15.000% 이상이다.
C(탄소)는, 특별히 함유하지 않아도 좋다. C가 과잉으로 함유되면, 열팽창 계수가 커지고, 결정립계에 석출되는 Cr계의 개재물이 증가하여, 큰 개재물 입자를 발생시키는 원인이 된다. 따라서, C의 함유량은, 0.120% 이하이고, 바람직하게는 0.100% 이하, 더욱 바람직하게는 0.050% 이하이다.
Ca는, 황화물에 고용되어, 황화물을 미세 분산시켜, 황화물의 형상을 구상화한다. 한편, Ca를 다량으로 함유하면, 황화물에 고용되지 않은 Ca가 조대한 산화물을 형성하여, 에칭 불량을 발생시킬 우려가 있다. 따라서, 특별히 함유하지 않아도 좋으나, 함유한다면 Ca량은 0.0005% 이하이고, 바람직하게는 0.0001% 이하이다.
Mn은, 스피넬의 생성을 피하기 위해서, Mg 및 Al 대신에 탈산제로서 적극적으로 이용된다. 그러나, Mn 함유량이 지나치게 높으면, 입계에 편석하여 입계 파괴를 조장하여, 내수소 취화성이 오히려 낮아진다. 따라서, Mn 함유량은 1.250% 이하이다. 바람직하게는 0.800% 이하, 0.600% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.500% 이하이다. 그러나, Mn 함유량이 지나치게 적으면 개재물을 Mn(O,S)-SiO2계의 조성으로 조절하는 것이 곤란해진다. 그 때문에 Mn은, 0.100% 이상이다. 여기서, Mn(O,S)란, MnO 단체, MnS 단체, 및 MnO와 MnS가 복합된 개재물을 가리키고, O와 S의 비율은 일정한 것이 아니며, 산화물과 황화물이 복합된 개재물을 의미한다.
Si는, 스피넬의 생성을 피하기 위해서, Mg, Al에 의한 탈산 대신에 Mn, Si에 의한 탈산이 적극적으로 행해진다. 그러나, Si는 스테인리스강의 열팽창 계수를 증가시킨다. 또한, 탈산 생성물의 MnO-SiO2는 유리화된 연질의 개재물이며, 열간 압연 중에 연신 및 분단되어 미세화된다. 그 때문에, 내수소 취화 특성이 높아진다. 한편, Si 함유량이 2.000%를 초과하면, 강도가 지나치게 높아져 경질화되어, 냉간 가공으로 박판을 제조할 때에 소정 판 두께까지 압연하기 위해서 많은 패스 횟수를 필요로 하여, 생산성이 크게 저하된다. 그 때문에, Si는 2.000% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.000% 이하, 0.500% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.300% 이하이다. Si의 하한은 특별히 한정은 하지 않으나, 지나치게 적으면 탈산 부족이 되어, 개재물 중의 Cr2O3 농도가 증가하여, 가공 균열을 유발시키는 개재물이 생성되기 쉬워진다. 그래서, Si의 하한은, 0.050%이고, 바람직하게는 0.100%이다.
Mg는 강의 탈산에 이용한다. 그러나, Mg 함유량이 0.0005%를 초과하면, 조대한 개재물이 생성될 우려가 있다. 또한, 스피넬의 생성을 피하기 위해서 Mg의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, Mg 함유량은 0.0005% 이하이고, 바람직하게는 0.0003% 이하, 0.0002% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001% 이하이다.
Al도 강의 탈산에 이용한다. 그러나, Al 함유량이 0.030%를 초과하면, 조대한 개재물이 생성되어 에칭 불량을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 스피넬의 생성을 피하기 위해서 Al의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, Al 함유량은 0.030% 이하이고, 바람직하게는 0.020% 이하, 0.010% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다.
P, S는, 철계 합금 중에서 Mn 등의 합금 원소와 결합하여 개재물을 생성하는 원소이기 때문에, 함유량은 적은 것이 바람직하다. 따라서, P 함유량은 0.040% 이하이고, 바람직하게는 0.010% 이하, 0.007% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다. S 함유량은 0.030% 이하이고, 바람직하게는 0.010% 이하, 0.007% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다.
N은, C와 마찬가지로, 고용 강화 원소이기도 하다. 다량으로 포함되면 0.2% 내력이 상승하여, 강재를 경질화한다. 그 반면, 다량으로 포함되면 제조성이 현저히 악화되기 때문에, N 함유량의 상한은 0.025%이다.
상기 강 성분의 잔부는 Fe 및 불순물이다. 여기서 불순물이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 여러 가지 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
[개재물]
개재물은 적은 것이 좋고, 전혀 존재하지 않는 것이 이상적이지만, 제조 과정에서 혼입되거나, 강 성분으로부터 생성되거나 하기 때문에, 전무로 하는 것은 용이하지 않다. 전술한 바와 같이, 압연 중에 표면에 있는 조대 개재물이 탈락하여, 오목부의 원인이 되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 따라서, 입경이 큰 원상당경으로 5 ㎛ 이상의 개재물을 최대한 저감시키는 것이 중요하다.
본 발명자들은, 개재물의 기본적인 성분으로서 Al2O3, MgO, SiO2, CaO, Mn(O,S), CrS에 주목하였다. 이들 중 SiO2, CaO, Mn(O,S), CrS의 연질계 개재물의 경우, 이들 개재물은 클러스터화하기 어렵고 저융점에서 연질이기 때문에, 압연에 의해 전신, 혹은 파쇄되어, 조대화가 억제되는 것을 알 수 있었다. 한편, 알루미나나 마그네슘-알루미늄 스피넬 등의 경질계 개재물은 계면 에너지가 높고, 응고 과정에 있어서 편석하여 응집되기 쉽기 때문에, 응집 후의 사이즈가 커지기 쉽다. 또한, 알루미나나 스피넬의 개재물은 경질이기 때문에, 압연에 있어서 전신이나 파쇄되기 어렵고, 결과로서, 사이즈가 큰 개재물 입자로서 잔존해 버리는 것도 알 수 있었다.
이들의 지견으로부터, 연질계 개재물 자체의 생성 자체를 억제하면서도, 생성된 연질계 개재물은 압연 조건(예컨대 압하율)을 조정함으로써 미세화하도록 하고, 한편, 경질계 개재물은 압연에 의한 미세화도 어렵기 때문에, 경질계 개재물 자체를 생성시키지 않고, 또한 혼입도 시키지 않으며, 생성이나 혼입했다고 해도 응집시키지 않는(조대화시키지 않는) 것이 중요하다고 생각하였다.
먼저 연질계, 경질계 모두 개재물을 생성시키지 않고 스테인리스 강박으로서의 기계적 강도 등을 담보하기 위해서, 상기한 바와 같은 강 성분으로 하면 된다.
개재물을 혼입시키지 않기 위해서는 프로세스의 재검토가 중요해진다. 예컨대, 용탕 처리할 때의 내화물을 재검토하여, Al이나 Mg 등이 적은 내화물을 사용하면 된다.
또한, 개재물의 응집은, 예컨대 용탕으로부터 응고할 때에 편석하여 응집하는 것이 원인의 하나이다. 응고 시에 편석하는 것은 피하는 것은 용이하지 않으나, 가능한 한 응집하지 않도록 용탕을 교반시키는 등의 방법이 생각된다. 또한, 용탕으로부터의 응고 프로세스를 사용하지 않는 프로세스, 예컨대 HIP(열간 정수압 프레스) 등에 의해 잉곳을 제조하면 된다. 제조 프로세스에 대해서는 이후에 설명한다.
본 발명의 스테인리스 강박에 포함되는 개재물은, 측정상의 이유에서 입경(원상당경) 2.00 ㎛ 이상의 개재물(이하, 특별히 언급이 없는 한 간단히 「개재물」이라고 하는 경우가 있다.)을 대상으로 한다. 입경 5.00 ㎛ 초과의 조대 개재물이 유해하여 최대한 저감하는 것이 좋기 때문에, 입경 2.00∼5.00 ㎛의 개재물은, 저감하는 것이 바람직하지만, 직접적으로 유해하게 되는 것은 아니다.
또한, 알루미나나 스피넬과 같은 경질 개재물은 조대해지기 쉽기 때문에, 최대한 저감시키면 된다. 그 때문에, 입경 2.00 ㎛ 이상의 개재물의 합계 질량에 대해, Al2O3는 30 질량% 이하, MgO는 10 질량% 이하이다. 이들 경질 개재물은 적은 것이 바람직하기 때문에, Al2O3의 비율은, 바람직하게는 25 질량% 이하, 20 질량% 이하, 15 질량% 이하, 10 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 3 질량% 이하, 1 질량% 이하이다. MgO의 비율은, 바람직하게는 8 질량% 이하, 6 질량% 이하, 5 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이하, 3 질량% 이하, 2 질량% 이하, 1 질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 스테인리스 강박 표면에 존재하는 원 상당 입경 5.00 ㎛ 초과의 개재물의 수가 20개/㎠ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 평탄화막이 도포되는 스테인리스 강박에 함유되는 개재물의 입경이 5.00 ㎛ 초과의 개재물의 개수 비율을, 스테인리스 강박 표면에서, 20개/㎠ 이하로 제한하는 것이 필요하다. 스테인리스 강박 표면의 오목부가, 평탄화막에 발생하는 크랙의 요인이다. 판 두께가 일정 정도까지 얇아져, 개재물이 어느 정도 미세화된 후의 압연 시에, 스테인리스 강박 표면에 존재하는 입경 5.00 ㎛ 이상의 개재물이, 스테인리스 강박 표면으로부터 탈락함으로써, 이 오목부가 발생하기 때문이다.
개재물의 입경을, 이하와 같이 측정하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 스테인리스 강박 표면의 개재물을 관찰한다. SEM으로서는, 예컨대 니혼 덴시 제조의 JSM-IT500HR을 이용해도 좋다. SEM의 설정의 일례를 나타낸다.
·검출기: 반사 전자 검출기 BED-C
·관찰 배율: 80배
·가속 전압: 20.0 ㎸
·워킹 디스턴스(WD): 10.0 ㎜
·조사 전류: 80%
또한, SEM으로 취득한 화상은 개재물 자동 해석 소프트로 개재물을 검출하고, 에너지 분산형 X선 분광 장치(이하, EDS 장치)로 개재물의 조성 분석을 실시하였다. 개재물 자동 해석의 소프트웨어에 관해서는, 예컨대 Oxford사 제조의 AZtec의 입자 해석 모드를 사용해도 좋다. EDS 장치는, 예컨대 Oxford사 제조의 ULTIM MAX 65를 이용해도 좋다.
개재물 자동 해석 소프트에 의한 개재물의 식별 공정에 있어서, 처음으로 개재물 자동 해석 소프트에서 사용하는 SEM상을 취득한다. 다음으로 SEM으로 취득한 화상으로부터 개재물 자동 해석 소프트로 원 상당 직경으로 2.00 ㎛ 이상이며, 또한 EDS로 Al, Mg, Si, Ca, Mn, S의 원소 중 1종 이상이 검출된 경우에 개재물로서 식별한다. EDS 분석까지 끝난 화상에 대해서는 소프트상에서 결합하여, 하나의 화상으로서 출력한다. 그때, 개재물 자동 해석 소프트에 의해 식별된 개재물의 원 상당 직경, 원소 조성도 취득한다. 이상의 개재물 식별의 순서를 반복해서 실시함으로써 설정한 면적까지 측정을 행한다. 예컨대, 화상의 측정 면적은 10 ㎠를 측정의 단위인 1시야로 해서, 10시야 측정을 실시하여, 합계 100 ㎠를 평가 면적으로 하면 된다. 또한, 측정한 개재물의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원상당경(원 상당 직경)으로 하여, 이것을 「입경」으로 한다.
상기한 바와 같이, 스테인리스 강박 표면을 관찰하여, 개재물의 입경을 구하였으나, 스테인리스 강박 표면에 존재하고 있는 개재물의 입경도, 스테인리스 강박 중에 존재하고 있는 개재물의 입경도 특별히 다르지 않는 것은 분명하다.
개재물의 조성은, 개재물 자동 해석 소프트로 식별된 각 개재물에 대해, 이하와 같이 계산된다. 먼저, EDS 분석에 의해 얻어진 원소 Al, Mg, Si, Ca, Mn, Cr, S의 질량%를 각각 원자량으로 나누어, 원소의 겉보기 물질량을 구한다. 다음으로, 상기 7종의 원소에 대해, 개재물의 기본 성분인 산화물 혹은 황화물의 상태로 한다. 개재물 중에 있어서, Al, Mg, Si, Ca는 주로 산화물로서 존재한다.
Mn, Cr은 주로 황화물로 존재하고, Mn은 산화물 MnO로서도 존재하는 경우도 있다. S는 전술한 황화물 MnS 이외에, 크롬의 황화물 CrS로서 존재하는 경우도 있다. Mn의 겉보기 물질량보다 S의 겉보기 물질량이 많은 경우, Mn의 겉보기 물질량과 동량의 MnS가 존재하고, 이때, S의 겉보기 물질량으로부터 Mn의 겉보기 물질량을 감산(減算)한 물질량의 CrS가 존재한다. Mn의 겉보기 물질량보다 S의 겉보기 물질량이 적은 경우, S의 겉보기 물질량과 동량의 MnS가 존재하고, 이때 Mn의 겉보기 물질량으로부터 S의 겉보기 물질량을 감산한 물질량의 MnO가 존재한다. Mn의 겉보기 물질량과 S의 겉보기 물질량이 완전히 동량 존재하는 경우, Mn 및 S의 물질량과 동량의 MnS가 존재한다.
개재물의 기본 성분인 산화물 혹은 황화물의 상태로 하기 위해서, 원소의 겉보기 물질량에 대응하는 원소 O(산소) 또는 S의 물질량을, 각각 Al:O=2:3, Mg:O=1:1, Si:O=1:2, Ca:O=1:1, Mn:O=1:1, Mn:S=1:1, S:Cr=1:1의 양론비에 기초하여 부여한 후, 각각의 분자량을 곱하여 산화물 등 환산 질량을 도출한다. 구한 산화물 등 환산 질량의 각각을, 7개의 산화물 등 환산 질량의 합계로 나눔으로써, Al2O3, MgO, SiO2, CaO, MnO, MnS, CrS(이하, 「산화물 등」이라고 하는 경우가 있다.)의 산화물 등 환산 질량%를 구한다. 개재물 자동 해석 소프트로 구한 개재물의 면적에 대해, 7개의 산화물 등 환산 질량%를 각각 적산(積算)하여, Al2O3, MgO, SiO2, CaO, MnO, MnS, CrS의 개재물 면적(㎛2)을 구한다.
다음으로, 개재물 자동 해석 소프트로 식별된 전체 개재물에 대해 개재물 면적을 각각 구하고, 상기 7개의 산화물 혹은 황화물마다 개재물 면적을 합계하여, Al2O3의 면적 합계, MgO의 면적 합계, SiO2의 면적 합계, CaO의 면적 합계, MnO의 면적 합계, MnS의 면적 합계, CrS의 면적 합계를 얻는다. 이 7개의 면적 합계의 총합을 전체 개재물의 면적 합계로 한다. 각 산화물 등의 면적 합계를 전체 개재물의 면적 합계로 나눔으로써, 개재물의 조성 비율(질량%)을 산출한다.
입경이 5.00 ㎛ 초과의 개재물의 개수 밀도를 20개/㎠ 이하로 한다. 이 때문에, 평탄화막의 크랙의 요인이 되는 스테인리스 강박 표면의 오목부를 발생시키는 사이즈의 개재물이 저감되고 있다. 입경이 5.00 ㎛ 초과의 개재물은 적은 것이 좋고, 바람직하게는 15개/㎠ 이하, 12개/㎠ 이하, 10개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 8개/㎠ 이하, 6개/㎠ 이하, 5개/㎠ 이하이다.
[판 두께]
본 발명에서 이용되는 스테인리스 강박은, 판 두께가 5.0 ㎛ 이상 100.0 ㎛ 이하이다. 판 두께가 100.0 ㎛보다 두꺼워지면, 박으로서의 플렉시블성을 기대할 수 없게 되고, 박의 큰 특징인 경량화의 메리트를 상실하게 된다. 판 두께가 5.0 ㎛보다 얇은 스테인리스 강박은, 핸들링 시에 이른바 꺾임이나 주름이 매우 생기기 쉬워져, 공업적인 프로세스에 어울리기 어렵고, 기판으로서의 강도가 저하되어 사용 시의 신뢰성에 문제가 발생한다. 또한, 이 정도로 얇은 스테인리스 강박은, 공업적인 관점에서는 애당초 고가의 것이 될 수밖에 없다. 또한, 본 발명에서 이용되는 스테인리스 강박의 판 두께는, 접촉식의 이른바 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 이용하는 스테인리스 강박의 판 두께는, 10.0 ㎛ 이상 80.0 ㎛ 이하인 것이, 평탄화막의 크랙의 발생 방지의 목적상, 더욱 바람직하다.
본 발명의 평탄화막 구비 스테인리스 강박의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 예컨대, 다음과 같이 제조할 수 있으나, 이하에 나타내는 방법은 예시이며, 이 방법에 한정되는 것을 의도하지 않는다.
예컨대, 10-1(Torr) 이하의 진공 분위기 중에서, 소정의 조성으로 조정한 원료를 진공 용해하여, 목적으로 하는 합금 조성의 용탕을 얻는다. 이때, 용탕을 탈산하기 위해서, 제재(除滓) 후의 용탕의 Mn 및 Si의 함유량이 각각 소정의 함유량이 되도록, Mn 및 Si를 첨가한다.
다음으로, Ar 또는 N2 가스 등의 불활성 가스를 사용하여, 가스 아토마이즈에 의해 아토마이즈(분체화)를 행한다. 가스 아토마이즈 시의 용탕 온도는, 용탕의 점성을 낮추기 위해서, 융점+50℃∼200℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 아토마이즈 시의 가스 유량(㎥/분)/용탕 유량(㎏/분)의 비가 0.3(㎥/㎏) 이상으로 하면 된다. 가스 유량(㎥/분)/용탕 유량(㎏/분)의 비가 0.3(㎥/㎏) 미만에서는, 용적(溶滴)의 냉각 속도가 느려지기 때문에, 주괴 표면에 충돌했을 때의 액적의 액상률(液相率)이 지나치게 높아, 개재물이 조대화된다.
그 때문에, 가스 유량과 용탕 유량의 비는 0.3(㎥/㎏) 이상으로 하고, 바람직하게는, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 더욱 바람직하게는, 2.0 이상으로 한다. 가스 유량(㎥/분)/용탕 유량(㎏/분)의 비의 상한은, 특별히 한정되지 않으나, 5.0(㎥/㎏) 이상에서는, 냉각 능력이 포화되기 때문에, 상한은, 5.0(㎥/㎏)으로 하면 된다.
상기 아토마이즈 공정에 의해 얻어진 합금 분말을, 핫 프레스법이나 HIP법에 의해 소결하여 잉곳을 제조한다. 소결 방법은 특별히 한정하지 않는다. 통상적인 방법의 핫 프레스법 등에 따라, 적절히 조건 설정하면 된다.
합금 분말은, 그 입경이 작을수록 소결이 진행되기 쉬워지지만, 입경이 큰 합금 분말에 비해 생산성이 낮아진다. 한편, 합금 분말의 입경이 커질수록, 노재(爐材)로부터의 불순물이 혼입되기 쉬워질 우려가 있다. 그 때문에, 합금 분말은, 입경 300 ㎛ 이하, 바람직하게는, 250 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하로 한다.
상기한 아토마이즈(분체화)법에 의해, Al이나 Mg의 함유를 억제할 수 있고, 또한 고상(固相)으로 처리되는 소결법이면, 응고법(주조법)과 같이 내화물로부터의 Al이나 Mg의 혼입도 없기 때문에, 조대(예컨대 5 ㎛ 이상) 개재물의 생성이 억제된다. 이들의 점에서, 최종적으로 Al2O3나 스피넬계의 개재물 자체가 저감되고, 특히 5 ㎛ 이상의 조대 개재물의 생성을 현저히 억제할 수 있다.
다음으로, 제조된 합금 잉곳을 열간 단조 또는 절삭, 혹은 연삭 가공에 의해 강편을 제조하고, 상기 강편을 3.0 ㎜∼200 ㎜ 두께가 될 때까지 압연한다. 상기 압연은, 열간 압연이어도 냉간 압연이어도 좋다. 3.0 ㎜∼200 ㎜ 두께의 상기 압연판은, 압연 공정을 반복해서 행함으로써, 판 두께 100.0 ㎛ 이하의 스테인리스 강박으로 형성된다. 판 두께의 하한은, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 5.0 ㎛이다.
상기 잉곳을 열간 압연, 열간 단조 혹은 냉간 압연을 하기 전후에 있어서 소둔(燒鈍) 공정을 행해도 좋다. 또한, 상기 소둔 공정, 열간 단조 공정 및 열간 압연 공정에 있어서의 온도는, 개재물의 응집을 방지하기 위해서, 본 발명의 철계 합금의 융점 미만의 온도이고, 바람직하게는, 본 발명의 철계 합금의 융점 온도-500℃ 이상, 본 발명의 철계 합금의 융점 온도-200℃ 이하의 범위로 한다.
열간 압연 또는 열간 단조 후에는, 냉간 압연을 행하면 된다. 냉간 압연 도중에 중간 소둔을 행해도 좋다. 압연에 의해, 개재물, 특히 연질계 개재물을 신전(伸展), 파쇄하여, 개재물을 미세화할 수 있다. 개재물의 미세화는, 열간 압연에 비해 냉간 압연 쪽이, 효과가 있고, 또한 판 두께가 얇을수록 효과가 있기 때문에, 열간 압연 후의 판 두께(냉간 압연 직전의 판 두께)를 기준으로 하여, 냉간 압연의 총 압하율을 96.0% 이상으로 하면 된다. 바람직하게는 97.0% 이상, 98.0% 이상, 99.0% 이상, 99.5% 이상으로 하면 된다. 또한, 압하율이 높은 것이 개재물의 미세화 효과를 기대할 수 있기 때문에, 목적의 판 두께로 만드는 패스나, 형상 교정을 행하는 패스를 제외하고, 각 패스에 있어서의 압하율을 20.0% 이상으로 하면 된다. 이러한 압하율로 냉간 압연함으로써, 연질의 개재물을 보다 신전, 파쇄에 의해 미세화하고, 분산할 수 있다.
한편, 판 두께가 일정 정도까지 얇아져, 개재물이 어느 정도 미세화된 후의 압연(마무리 압연)에 있어서는, 개재물의 미세화와 동시에, 개재물의 탈락에 의한 표면 요철의 생성이나, 스테인리스 강박을 관통하는 핀홀의 생성이 발생하는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 최종 판 두께보다 10∼80 ㎛ 두꺼운 판 두께로부터 최종 판 두께까지의 마무리 압연(다단 압연)에 있어서는, 각 패스의 단위 압연 하중(kN/㎜)을 적정 영역으로 컨트롤한 마일드한 압연으로 하면 된다. 단위 압연 하중이란, 압연 롤로부터 피가공재에 가해지는 하중을, 피가공재의 판 폭으로 나눈 것이다. 예컨대, 단위 압연 하중은 0.4∼1.3 kN/㎜로 하고, 누적 압하율을 50.0% 이상으로 하면 된다. 단위 압연 하중이 0.4 kN/㎜ 미만이면, 압연에 따르는 가공 발열이 적어, 피가공재인 합금박의 유연성이 저하되기 때문에, 개재물과 합금박의 계면에 크랙이 발생하여, 개재물의 탈락이 많아진다. 또한, 1.3 kN/㎜를 초과하면 가공 발열이 많아지지만, 합금박의 소성 변형량 자체가 커지기 때문에, 개재물과의 계면에 크랙이 발생하여, 개재물의 탈락이 많아진다. 또한, 마무리 압연의 누적 압하율이 50.0% 미만이면, 합금박의 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 마무리 압연의 누적 압하율의 상한은, 특별히 한정하지 않으나, 통상의 박 압연기의 능력으로부터 98.0% 이하로 하면 된다.
또한, 개재물의 탈락에 의한 표면 요철의 생성을 억제하기 위해서, 최종 판 두께로 하기 위한 최종 압연의 압하율은 0.2∼3.0%로 하면 된다. 여기서, 압하율이란, 압연 전의 판 두께를 t1, 압연 후의 판 두께를 t2로 했을 때에, 이하의 식으로 나타난다.
압하율=(t1-t2)/t1
예컨대 마무리 압연의 누적 압하율은, 다단이어도, 마무리 압연 전의 판 두께를 t1, 마무리 압연 후의 판 두께를 t2로 하면 된다. 각 패스의 압하율은, 각 압연 패스 전의 판 두께를 t1, 상기 압연 패스 후의 판 두께를 t2로 하면 된다.
또한, 마무리 압연(최종 압연) 후에 변형 제거를 위해서 소둔해도 좋다.
[평탄화막의 조성]
본 발명의 평탄화막 구비 스테인리스 강박의 제조에 이용하는 평탄화막은, 실리카계 무기 유기 하이브리드막이다.
[실리카계 무기 유기 하이브리드막]
실리카계 무기 유기 하이브리드막은, 일반적으로, 실리콘의 기본 단위로서, R2Si(OR')2, RSi(OR')3, 또는 Si(OR')4를 포함하는 구조를 갖고 있고, 용매 중에서 가수 분해, 축합시킨 도포액을 도공하여, 열처리함으로써 얻어진다. 여기서, R은 임의의 유기기, R'는 알킬기이다. R2Si(OR')2, RSi(OR')3, Si(OR')4는 각각 Si의 D핵(2작용성), T핵(3작용성), Q핵(4작용성)에 상당한다.
평탄화막을 구성하는 실리카계 무기 유기 하이브리드막이, 구성 요소로서, Si의 D핵을 포함하고 있는 경우, 막에 유연성을 부여할 수 있으나, 디바이스 제작 시의 고온 프로세스 중에, D핵으로 3원환을 형성하여 탈리(脫離)하기 때문에, 디바이스의 특성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 평탄화막을 구성하는 Si핵이, T핵 및 Q핵만으로 구성되는 실리카계 무기 유기 하이브리드막인 것이 요구된다. 전체 Si핵에 대한 Q핵의 비율이 70% 초과인 경우에는, 막을 구성하는 Si-O 결합의 밀도가 지나치게 높아진다. 이 경우, 막에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 부적당하다. T핵은 Si에 직접 결합하고 있는 유기기가 하나 있기 때문에, 막에 유연성을 부여할 수 있다. Q핵의 비율은 70% 이하인 것이 좋다.
본 발명에 따른 실리카계 무기 유기 하이브리드막을 구성하는 Si에 직접 결합하는 유기기 R은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 내열성의 관점에서 메틸기, 페닐기가 바람직하다. 메틸기와 페닐기는 각각 단독으로 포함되어 있어도, 양방이 동시에 포함되어 있어도 좋다. 평탄화막 중의 Si핵에 대해서는, 29Si-NMR 측정에 의해 종류와 양을 특정할 수 있다. Si에 직접 결합하고 있는 유기기는, FTIR 혹은 13C-NMR과 1H-NMR의 조합 등에 의해 조사할 수 있다.
[실리카계 무기 유기 하이브리드막 형성용 도포액]
실리카계 무기 유기 하이브리드막은, 여러 가지 방법으로 제작 가능하다. 실리카계 무기 유기 하이브리드막이, 페닐기 수식 실리카막인 경우에는, 예컨대 이하에 나타내는 도포액으로 제작된다. 이하에 나타내는 방법은 예시이며, 이 방법에 한정되는 것을 의도하지 않는다.
이 도포액은, 유기 용매 중 페닐트리알콕시실란 1 몰에 대해, 아세트산 0.1 몰 이상 1 몰 이하, 유기 주석 0.005 몰 이상 0.050 몰 이하를 촉매로서 첨가하고, 2.0 몰 이상 4.0 몰 이하의 물로 가수 분해 후, 160℃ 이상 210℃ 이하의 온도에서 페닐트리알콕시실란의 가수 분해 시에 이용한 유기 용제, 반응 부생성물로서의 물 및 알코올을 감압 증류 제거하여 얻어진 레진을, 방향족 탄화수소계 용제에 용해한 도포액이다.
여기서 이용하는 페닐트리알콕시실란으로서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.
페닐트리알콕시실란을 가수 분해할 때에 이용하는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다.
감압 증류 제거 시에 증류 제거하는 유기 용제는, 페닐트리알콕시실란을 가수 분해할 때에 이용한 유기 용제에 더하여 페닐트리알콕시실란의 가수 분해에 의해 생성된 알코올도 포함된다. 또한 가수 분해된 페닐트리알콕시실란의 축합 반응에 따라 생성되는 물이 포함되는 경우도 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용제에, 특성에 영향을 주지 않는 범위에서, 다른 유기 용제를 혼합해도 좋다.
유기 주석은 페닐트리알콕시실란 및 그 가수 분해 축합 반응물이나, 페닐기 함유 래더 폴리머의 중축합 반응을 촉진하는 촉매이다. 유기 주석으로서는, 디부틸주석디아세테이트, 비스(아세톡시디부틸주석)옥사이드, 디부틸주석비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석비스말레산모노부틸에스테르, 디옥틸주석비스말레산모노부틸에스테르, 비스(라우록시디부틸주석)옥사이드 등을 들 수 있다.
실리카계 무기 유기 하이브리드막은, 전술한 도포액을, 스테인리스 강박의 표면에 도포하여, 불활성 가스 분위기 중 300℃ 이상 450℃ 이하의 열처리 온도에서 경화시켜, 바람직하게는, 막 두께 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 되도록 형성된다.
실리카계 무기 유기 하이브리드막이, 메틸기 수식 실리카막인 경우에는, 예컨대 이하에 나타내는 도포액으로 제작된다.
메틸트리에톡시실란 0.6 몰과 테트라메톡시실란 0.4 몰을 12.0 몰의 에탄올 중에서 2.0 몰의 물과 0.1 몰의 아세트산으로 가수 분해, 축합 반응시킨 도포액을 막 두께 1.0 ㎛로 도포 후, 질소 중 450℃에서 10분 열처리를 행한 막은, 메틸기가 결합한 T핵이 60%, Q핵이 40%가 된다. Q핵의 원료로서 테트라메톡시실란 외에, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 콜로이달 실리카 등을 이용할 수 있다. 메틸트리에톡시실란 이외에, 메틸트리메톡시실란을 이용할 수도 있다. 이들 원료를 복수 조합해도 좋다.
실리카계 무기 유기 하이브리드막은, 도포 후의 열처리 온도 및 열처리 중의 가스 분위기에 의해, 원료의 오르가노 알콕시실란의 유기기가 열분해되어, Si가 T핵으로부터 Q핵으로 변화하는 경우가 있다. 따라서, T핵인 원료, 예컨대 메틸트리메톡시실란 1.0 몰을 8.0 몰의 메탄올 중, 3.0 몰의 물과 0.01 몰의 질산을 이용하여 가수 분해, 축합시켜 얻은 도포액을, 막 두께 0.4 ㎛로 도포 후, 0.1%의 산소를 포함하는 질소 중에서 500℃ 1분의 열처리를 행한 경우, 평탄화막 중, 메틸기가 결합한 T핵의 Si가 98%, 메틸기가 열분해된 Q핵의 Si가 2% 존재한다. 한편, 상기 도포액을 막 두께 0.4 ㎛로 스테인리스 강박에 도포 후, 질소 중에서 500℃ 1분의 열처리를 행한 경우, 메틸기가 결합한 T핵의 Si가 100%가 된다.
스테인리스 강박 상에 형성되는 실리카계 무기 유기 하이브리드막의 막 두께는, 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이다. 0.3 ㎛보다 얇은 경우에는, 스테인리스 강박 표면의 피복이 불충분해져, 스테인리스 강박과 디바이스가 단락되거나, 실리카계 무기 유기 하이브리드막의 표면이 충분히 평탄해지지 않아 디바이스를 구성하는 전극층이나 반도체층의 디라미네이션이 발생하기 때문에 부적당하다. 5.0 ㎛를 초과하는 경우에는 막에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 제막(製膜) 시의 크랙이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 평탄화막으로 피복된 스테인리스 강박을 플렉시블 기판으로서 구부렸을 때에도 크랙이 발생하기 쉬워진다. 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 이하인 것이 스테인리스 강박 표면의 피복과 크랙 방지의 관점에서 더욱 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 본 발명이 여기에 제시한 실시예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
시험재 1, 2에 대해서는, 진공 유도 용해로에 의해 표 1에 나타내는 성분으로 조정한 스테인리스 합금 조성의 용탕을 조제하고, N2 가스에 의한 가스 아토마이즈에 의해 분말화하였다. 가스 아토마이즈 시의 용탕 온도는, 용탕의 점성을 낮추기 위해서, 액상선 온도+50℃∼액상선 온도+200℃의 범위로 하였다. 또한, 가스 아토마이즈 시의 가스 유량(㎥/분)/용탕 유량(㎏/분)의 비는 1.0∼3.0(㎥/㎏)이 되도록 조정하였다.
다음으로, 얻어진 합금 분말을 금속 용기에 봉입하고, 공지된 HIP 처리 방법에 의해 시험재 1, 2의 잉곳을 제조하였다.
시험재 3, 4에 대해서는, 진공 유도 용해로에 의해 표 1에 나타내는 성분으로 조정한 스테인리스 합금 조성의 용탕을 조제하였으나, 그 후 용탕을 주형으로 옮겨, 주형 중에서 응고시켜 잉곳을 제조하였다. 이 동안에, 용탕을 넣은 턴디시나 주형 내벽의 내화물은, 통상 조업에서 사용하는 것과 동등한 내화물을 사용하였다.
시험재 1, 2의 일부와 시험재 3, 4의 각 잉곳을 열간 단조하여 단면이 80 ㎜×80 ㎜의 강편을 제조하고, 상기 강편을 3.0 ㎜ 두께가 될 때까지 열간 압연하며, 그 후 냉간 압연하여 판 두께 0.30 ㎜의 강판을 얻었다. 얻어진 강판을 냉간 압연하여, 목적의 판 두께로 만드는 패스나, 형상 교정을 행하는 패스를 제외하고, 각 패스에 있어서의 압하율을 20.0% 이상으로 하여, 최종 판 두께보다 50 ㎛ 두꺼운 판 두께의 강박을 얻었다. 시험재 1, 2로부터 얻어진 강박을 마무리 압연하여, 판 두께 5.0 ㎛, 10.0 ㎛, 25.0 ㎛, 50.0 ㎛, 100.0 ㎛의 스테인리스 강박을 제조하였다. 시험재 3, 4로부터 얻어진 강박을 마무리 압연하여, 판 두께 50.0 ㎛의 스테인리스 강박을 제조하였다. 이때, 단위 압연 하중은 0.4∼1.3 kN/㎜로 하고, 최종의 마무리 압연의 압하율을 0.2∼3.0%로 하였다. 또한, 냉간 압연에 의한 변형 제거를 위해서, 텐션 어닐링을 행하였다.
시험재 1로 제조한 스테인리스 강박은, 판 두께 5.0 ㎛, 10.0 ㎛, 25.0 ㎛, 50.0 ㎛, 100.0 ㎛의 순서로, 시험재 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5로 하였다. 시험재 2로 제조한 스테인리스 강박은, 마찬가지로, 시험재 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5로 하였다. 시험재 3으로 제조한 스테인리스 강박은, 시험재 3-1로 하고, 시험재 4로 제조한 스테인리스 강박은, 시험재 4-1로 하였다.
시험재 1, 2의 일부의 각 잉곳을 열간 단조하여 단면이 80 ㎜×80 ㎜의 강편을 제조하고, 상기 강편을 3.0 ㎜ 두께가 될 때까지 열간 압연하며, 그 후 냉간 압연하여 판 두께 0.30 ㎜의 강판을 얻었다. 얻어진 강판을 냉간 압연하여, 목적의 판 두께로 만드는 패스나, 형상 교정을 행하는 패스를 제외하고, 각 패스에 있어서의 압하율을 20.0% 미만으로 하여, 최종 판 두께보다 50.0 ㎛ 두꺼운 판 두께의 강박을 얻었다. 얻어진 강박을 마무리 압연하여, 판 두께 50.0 ㎛의 스테인리스 강박을 제조하였다. 이때, 최종의 마무리 압연의 압하율을 5.0%로 하였다. 또한, 냉간 압연에 의한 변형 제거를 위해서, 텐션 어닐링을 행하였다. 시험재 1로 제조한 이 스테인리스 강박은, 시험재 1-6으로 하고, 시험재 2로 제조한 이 스테인리스 강박은, 시험재 2-6으로 하였다.
페닐기 함유 실리카계 무기 유기 하이브리드막을 성막하기 위한 도포액을 준비하였다. 먼저, 1 L의 플라스크를 이용하여, 표 2에 나타내는 배합비가 되도록 배합하여, 총량이 0.7 L가 되도록 원료를 조합하였다. 조합 후, 원료를 마그네틱 스터러로 15분 교반 및 혼합을 행하고, 가수 분해를 촉진하기 위해서 80℃에서 3시간, 질소 기류하에서 환류하였다. 그 후, 로터리 에바포레이터를 이용하여, 오일 배스의 설정 온도를 80℃로 하여, 용매를 감압 증류 제거하여, 축합 반응물을 얻었다. 그 후, 톨루엔을, 축합 반응물의 중량과 등량으로 첨가하여, 축합 반응물을 용해시켰다. 이 1 L 플라스크를 딘 스타크 트랩을 갖는 환류기에 접속하여, 가열 환류를 행하였다. 가열 환류 시의 오일 배스의 설정 온도와 환류 시간은 표 2에 나타낸다. 가열 환류 후에, 톨루엔을 더 첨가하여, 고형분 농도가 30 질량%가 되도록 희석하고, 구멍 직경 5 ㎛의 필터를 세트하여 감압 여과를 실시하여, 페닐기 함유 실리카계 무기 유기 하이브리드막 형성용의 도포액으로 하였다.
제조한 각 스테인리스 강박의 한면에, 다이 코터를 이용하여 막 두께 0.3, 3.0, 5.0 ㎛로 페닐기 함유 실리카계 무기 유기 하이브리드막을 형성하였다. 건조로는 노 길이 3 m이며 노의 온도는 100℃로 세트하고, 속도 5 mpm으로 반송하여, PAC3J-30H의 미(微)점착성 보호 필름을 접착하면서 권취하였다. 다음으로 보호 필름을 박리하면서 노 길이 6 m, 노 온도 400℃의 질소 분위기의 열풍 건조로에 반송 속도 1 mpm으로 통과시키고, PAC3J-30H의 미점착성 보호 필름을 접착하면서 권취하여, 평탄화막 구비 스테인리스 강박롤을 얻었다. 29Si-NMR에 의해 Si핵은 전부 T핵인 것을 확인하였다. FTIR에 의해 유기기는 페닐기인 것을 확인하였다.
메틸기 함유 실리카계 유기 무기 하이브리드막을 성막하기 위한 도포액을 준비하였다. 메틸트리에톡시실란 0.5 몰과 테트라메톡시실란 0.5 몰을, 6.0 몰의 2-에톡시에탄올 중에서, 2.0 몰의 물과 0.1 몰의 아세트산으로 가수 분해, 축합 반응시키고, 그 후에 MEK를 6.0 몰 추가하여 혼합함으로써 합성하였다.
제조한 각 스테인리스 강박의 한면에, 다이 코터를 이용하여 막 두께 1.0 ㎛로 메틸기 함유 실리카계 무기 유기 하이브리드막을 형성하였다. 건조로는 노 길이 3 m이며 노의 온도는 150℃로 세트하고, 속도 5 mpm으로 반송하여, PAC3J-30H의 미점착성 보호 필름을 접착하면서 권취하였다. 다음으로 보호 필름을 박리하면서 노 길이 6 m, 노 온도 420℃의 질소 분위기의 열풍 건조로에 반송 속도 1 mpm으로 통과시키고, PAC3J-30H의 미점착성 보호 필름을 접착하면서 권취하여, 평탄화막 구비 스테인리스 강박롤을 얻었다. 29Si-NMR에 의해 Si핵은 T핵과 Q핵이 50%씩인 것을 확인하였다. FTIR에 의해 유기기는 메틸기인 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이 제조한 평탄화막 구비 스테인리스 강박의 개재물 평가, 평탄성, 절연 신뢰성에 대해 평가한 결과를 표 3, 4, 5, 6, 7, 8에 나타낸다. 여기서, 개재물의 관찰은, 평탄화막을 성막하고 있지 않은 스테인리스 강박의 표면에 대해 행하고, 평탄성이나 절연 신뢰성은, 평탄화막을 성막한 표면(개재물 평가를 행한 스테인리스 강박 표면의 이면측에 상당하는 개소)에 대해 평가를 행하였다.
SEM(니혼 덴시 제조의 JSM-IT500HR)을 이용하여 평탄화막을 성막하고 있지 않은 스테인리스 강박의 표면의 개재물을 관찰하였다. 평탄화막을 성막하고 있지 않은 스테인리스 강박의 표면에서 관찰한 개재물의 개수와, 평탄화막을 성막하고 있는 면에서 측정한 누설 전류의 측정점수에는 상관이 보여진다. SEM의 설정은 이하와 같다.
·검출기: 반사 전자 검출기 BED-C
·관찰 배율: 80배
·가속 전압: 20.0 ㎸
·워킹 디스턴스(WD): 10.0 ㎜
·조사 전류: 80%
또한, SEM으로 취득한 화상은 개재물 자동 해석 소프트(Oxford사 제조의 AZtec의 입자 해석 모드)로 개재물을 검출하고, EDS 장치(Oxford사 제조의 ULTIM MAX 65)로 개재물의 조성 분석을 실시하였다.
개재물 자동 해석 소프트에 의한 개재물의 식별 공정에 있어서, 처음으로 개재물 자동 해석 소프트에서 사용하는 SEM상을 취득한다. 다음으로 SEM으로 취득한 화상은 개재물 자동 해석 소프트로 원 상당 직경으로 2.00 ㎛ 이상의 개재물이 검출되고, 또한 EDS로 Al, Mg, Si, Ca, Mn, S의 원소를 적어도 1종 이상이 검출된 경우에, 개재물로서 식별한다. EDS 분석까지 끝난 화상에 대해서는 소프트상에서 결합하여, 하나의 화상으로서 출력한다. 그때, 개재물 자동 해석 소프트에 의해 식별된 개재물의 입경, 원소 조성도 취득한다. 평가 면적은 100 ㎠로 하고, 원 상당 직경을 개재물의 입경으로 하였다.
개재물의 조성은, 상기 개재물 자동 해석 소프트로 식별된 개재물에 대해 Al2O3, MgO의 산화물 환산 질량%를 산출하였다.
[100 ㎠당의 1 ㎂/㎟ 이상의 누설 전류의 측정점수]
스테인리스 강박의 표면에 평탄화막을 성막하여, 시험편을 제작하였다. 상기 막 상의 도전율 0.1 S/m 이상 100 S/m 이하의 액체를 적신 단면적이 1 ㎟ 이상 25 ㎟ 이하의 전극을 상부 전극으로 하고, 상기 스테인리스 강박을 하부 전극으로 하며, 상기 시험편의 표면을 상기 상부 전극으로 주사하여, 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 10 V 인가했을 때의 누설 전류가, 1 ㎂/㎟ 이상인 개소의 수를 계측하였다.
[평탄성]
상기 시험편의, 1 ㎂/㎟ 이상의 누설 전류가 측정된 개소에서는, 평탄화막에 크랙이 발생하고 있고, 또한, 크랙에 의해 발생하는 평탄화막 표면의 단차에 의해 평탄성이 저하된다.
누설 전류가, 1 ㎂/㎟ 이상인 점이, 100 ㎠당 10개 미만인 경우에는 평탄성을 양호 「○」라고 판정하고, 10개 이상인 경우에는 평탄성을 부적당 「×」라고 판정하였다. 10개 이상에서 현저히 디바이스의 결함이 증가하기 때문에, 10개 미만을 양호로 하였다.
[절연 신뢰성]
1 ㎂/㎟ 이상의 누설 전류가 측정된 개소가, 0∼10점 미만인 경우에는 절연 신뢰성을 양호 「○」, 10점 이상인 경우에는 절연 신뢰성을 부적당 「×」라고 평가하였다.
시험재 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5는, Al2O3가 28.5 질량% 이하, MgO가 9.7 질량% 이하로 낮게 억제되어, 압연에 의해 미세화되기 어려운 개재물이 되는 Al2O3와 MgO가 적음으로써, 원상당경 5 ㎛ 초과의 개재물의 개수가 8.8개/㎠ 이하로 낮게 억제된다. 그 때문에, 100 ㎠당의 1 ㎂/㎟ 이상의 누설 전류의 측정점수가 9.5개 이하로 적어, 크랙의 발생이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 판 두께가 얇아질수록, 개재물이 미세화되고, Al2O3의 질량%, MgO의 질량%, 원상당경 5 ㎛ 초과의 개재물의 개수가 감소하여, 100 ㎠당의 1 ㎂/㎟ 이상의 누설 전류의 측정점수가 적어지는 것을 알 수 있다.
시험재 1-6, 2-6의 스테인리스 강박은, 각 패스에 있어서의 압하율이 20% 미만이며, 개재물을 미세화할 수 없기 때문에, Al2O3를 43.1 질량% 이상, MgO를 19.4 질량% 이상으로 많이 포함하고, 원상당경 5 ㎛ 초과의 개재물의 개수가 30.7개/㎠ 이상으로 많아진다. 그 때문에, 100 ㎠당의 1 ㎂/㎟ 이상의 누설 전류의 측정점수가 32개 이상으로 많고, 그 때문에 크랙의 발생수가 많은 것을 알 수 있다.
또한, 시험재 1-6, 2-6과 비교하면, 압연 조건을 변경하여 제조한 시험재 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5는, 각 패스에 있어서의 압하율이 20% 이상이며, 개재물이 미세화되고, Al2O3의 질량%, MgO의 질량%, 원상당경 5 ㎛ 초과의 개재물의 개수가 감소하여, 원상당경 5 ㎛ 초과의 개재물의 개수가 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
시험재 3-1, 4-1의 스테인리스 강박은, Al2O3가 35.1 질량% 이상, MgO가 11.3 질량% 이상으로 많이 포함하고 있었다. 압연에 의해 미세화되기 어려운 개재물이 되는 Al2O3와 MgO가 많음으로써, 원상당경 5 ㎛ 초과의 개재물의 개수가 23.4개/㎠ 이상으로 많아지고 있었다. 그 때문에, 100 ㎠당의 1 ㎂/㎟ 이상의 누설 전류의 측정점수가 30.0개 이상으로 많고, 그 때문에 크랙의 발생수가 많은 것을 알 수 있다.
그 결과, 시험재 1, 2는, Al이나 Mg의 함유를 억제할 수 있고, 시험재 3, 4와 같이 내화물로부터의 Al이나 Mg의 혼입도 없기 때문에, Al2O3나 MgO가 저감되어, 원상당경 5 ㎛ 초과의 개재물의 개수가 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
Claims (5)
- 스테인리스강 성분을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 가지며,
입경 2.00 ㎛ 이상의 개재물의 합계 질량에 대해, Al2O3: 30 질량% 이하, MgO: 10 질량% 이하이고,
상기 입경 2.00 ㎛ 이상의 개재물 중, 표면에 존재하는 입경 5.00 ㎛ 초과의 개재물이 20개/㎠ 이하이며,
판 두께가 5.0 ㎛ 이상 100.0 ㎛ 이하인 스테인리스 강박, 및
상기 스테인리스 강박의 적어도 한면에, 막 두께가 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 평탄화막을 갖는, 평탄화막 구비 스테인리스 강박. - 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 강박이, 질량%로,
C: 0.150% 이하,
Si: 0.050∼2.000%,
Mn: 0.100∼10.000%,
P: 0.045% 이하,
S: 0.007% 이하,
Ni: 2.000∼15.000%,
Cr: 15.000∼20.000%,
N: 0.200% 이하,
Al: 0.030% 이하,
Mg: 0.0005% 이하,
Ca: 0.0005% 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강박인, 평탄화막 구비 스테인리스 강박. - 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 강박이, 질량%로,
C: 0.120% 이하,
Si: 0.050∼2.000%,
Mn: 0.100∼1.250%,
P: 0.040% 이하,
S: 0.030% 이하,
Cr: 15.000∼20.000%,
N: 0.025% 이하,
Al: 0.030% 이하,
Mg: 0.0005% 이하,
Ca: 0.0005% 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강박인, 평탄화막 구비 스테인리스 강박. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화막이 실리카계의 유기 무기 하이브리드막이고, 상기 유기 무기 하이브리드막을 구성하는 Si핵이, T핵 및 Q핵만을 포함하는, 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
- 제4항에 있어서, 상기 평탄화막이 실리카계의 유기 무기 하이브리드막이고, 상기 유기 무기 하이브리드막을 구성하는 Si핵에 대한 Q핵의 비율이 70% 이하인, 평탄화막 구비 스테인리스 강박.
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