KR20230142773A - 필름 라미네이트 금속판 및 그 제조 방법과 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 el용 기판 - Google Patents

필름 라미네이트 금속판 및 그 제조 방법과 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 el용 기판 Download PDF

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KR20230142773A
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resin
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소이치 후지모토
야스히데 오시마
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

평활성, 내열성, 플렉시블성 및 가스 배리어성을 만족시킬 뿐만 아니라, 환경 부하가 낮고 생산성도 우수한 필름 라미네이트 금속판 및 그 제조 방법과 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 EL용 기판을 제공하는 것에 있다. 적어도 편면이 수지 필름으로 피복되어 있는 필름 라미네이트 금속판으로서, 상기 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa가 0.030㎛이하이고, 상기 수지 필름 표면의 최대 산 높이 Sp가 0.30㎛이하이며, 상기 수지 필름 표면의 최대 골 깊이 Sv가 1.0㎛이하인 필름 라미네이트 금속판.

Description

필름 라미네이트 금속판 및 그 제조 방법과 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 EL용 기판
본 발명은 필름 라미네이트 금속판 및 그 제조 방법과 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 EL용 기판에 관한 것이다.
플렉시블 일렉트로닉스는 플렉시블성이 있는 재료를 이용해서 구부러지는 것을 특징으로 한 전자 회로에 의한 기술의 총칭이다. 유기 재료를 베이스로 한 유기 일렉트로닉스나, 도포나 인쇄에 의해 저비용화가 실현되고 있다. 또한, 이들을 간편하게 디바이스 제작 가능한 프린티드 일렉트로닉스 등과 결합하는 것에 의해, 다양한 기능적인 제품을 창출할 수 있다. 플렉시블 일렉트로닉스에는 유기 EL(Electro-Luminescence), 유기 박막 태양전지, 유기 트랜지스터, 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 각종 플렉시블 센서 등의 다양한 기술이 있다.
종래, 유기 EL 등의 플렉시블 일렉트로닉스용의 기판에는 평면성, 내열성 및 가스 배리어성이 우수한 유리나 플렉시블성이 우수한 수지 필름 등이 주로 이용되어 왔다. 그러나, 플렉시블 일렉트로닉스용 기판으로서 가장 중요한 평활성, 내열성, 가스 배리어성 및 플렉시블성을 모두 만족시키는 것은 용이하지 않다. 그 때문에, 예를 들면 유리를 박막, 고강도화해서 플렉시블성을 갖게 하거나, 수지 필름의 표면에 가스 배리어층을 마련해서 가스 배리어성을 갖게 하는 고안이 이루어지고 있다. 그러나, 성능이 불충분하거나, 고비용이면 과제도 많다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 금속판에 절연막을 피복시키는 방법이 제안되기 시작하고 있다.
금속판에 절연막을 피복시키는 방법이 특허문헌 1∼3에 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 Al 및 Si 함유량을 제어한 강재에 열 산화에 의해, Al2O3 및 SiO2 중의 적어도 한쪽을 함유하는 절연성 피막과, 실리카계 무기 유기 하이브리드 재료로 형성되는 절연성 피막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 또, 특허문헌 2에는 열경화성 수지를 포함하고, 고체 안료의 체적분율이 20%이하인 피막 형성용 조성물을 소성함으로써 금속판에 절연막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 3에는 접착제를 통해 고체 안료의 체적분율이 20%이하인 열가소성 수지 필름을 적층한 금속판에 관한 제안도 이루어져 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2016/001971호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2014-208479호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2015-195315호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은 유기용제를 사용하거나, 고온의 열처리를 필요로 하기 때문에 환경 부하가 높다. 또한, 절연성 피막이 무기 재료를 주성분으로 하는 얇은 피막이기 때문에 핀홀에 의한 단락(short circuit)이 발생하거나, 플렉시블성이 뒤떨어지는 것이었다. 또, 특허문헌 2에 기재된 방법도 유기용제를 사용하거나, 열처리에 의한 건조나 고화를 필요로 하는 프로세스가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 접착제의 도포에 비용이 들 뿐만 아니라, 접착제의 고화에 시간이 걸리기 때문에, 생산성도 뒤떨어지는 프로세스가 있었다. 또, 열가소성 필름 표면의 급준한 요철에 기인하는 절연 불량이 발생하며 충분한 절연성이 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적은 평활성, 내열성, 플렉시블성 및 가스 배리어성을 만족시킬 뿐만 아니라, 환경 부하가 낮고 생산성도 우수한 필름 라미네이트 금속판 및 그 제조 방법과 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 EL용 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 그 요지는 다음과 같다.
[1] 적어도 편면이 수지 필름으로 피복되어 있는 필름 라미네이트 금속판으로서, 상기 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa가 0.030㎛이하이고, 상기 수지 필름 표면의 최대 산 높이 Sp가 0.30㎛이하이고, 상기 수지 필름 표면의 최대 골 깊이 Sv가 1.0㎛이하인 필름 라미네이트 금속판.
[2] 상기 수지 필름 표면의 첨도 Sku가 3.0이하인 [1]에 기재된 필름 라미네이트 금속판.
[3] 상기 수지 필름의 회분이 1000ppm이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 필름 라미네이트 금속판.
[4] 상기 수지 필름의 정지 마찰 계수 μs가 0.10이상 1.0이하인 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판.
[5] 상기 수지 필름의 DSC 측정으로부터 얻어진 냉결정화 열량 ΔHc와 융해 열량 ΔHm의 비(ΔHc/ΔHm)가 0.30이하인 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판.
[6] 상기 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg가 120℃이상 200℃이하인 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판.
[7] 상기 수지 필름의 두께가 10㎛이상 100㎛이하인 [1] 내지 [6] 중의 어느하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판.
[8] 상기 수지 필름의 주 성분이 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 중의 어느 하나인 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판.
[9] [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판의 제조 방법으로서, 상기 수지 필름을 열 압착에 의해 금속판에 피복하는 필름 라미네이트 금속판의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판을 이용하는 플렉시블 일렉트로닉스용 기판.
[11] [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 필름 라미네이트 금속판을 이용하는 유기 EL용 기판.
본 발명에 따르면, 플렉시블 일렉트로닉스용 기판으로서 필요한 평활성, 내열성, 플렉시블성 및 가스 배리어성을 만족시킬 뿐만 아니라, 환경 부하가 낮고 생산성도 우수한 필름 라미네이트 금속판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름 라미네이트 금속판을, 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 EL용 기판으로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판은 적어도 편면이 수지 필름으로 피복되어 있다. 금속판은 예를 들면 유기 EL로서 필요한 플렉시블성과 가스 배리어성의 양립이 우수하다. 또한, 적어도 편면에 수지 필름을 피복함으로써 수지 필름이 갖는 평활성과 전기 절연성을 부여할 수 있다. 또, 수지 필름을 금속판과 맞붙이는 것에 의해 가열되어도 필름의 치수 변화가 억제되며, 수지 필름 단체보다 내열성이 우수하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa가 0.030㎛이하이다. 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa는 0.025㎛이하이면 더욱 바람직하고, 0.020㎛이하이면 가일층 바람직하며, 0.015㎛이하이면 특히 바람직하다. 산술 평균 조도 Sa가 0.030㎛를 넘는 경우, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 전압을 인가했을 때에 미세한 쇼트가 발생하고 리크 전류가 흘러 발광 효율이 저하하는 경우가 있다. 또, 산술 평균 조도 Sa는 0에 가까울수록 상기의 관점에서 이상적이기는 하지만, 실제로는 0.001㎛가 하한이다. 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa를 상기 범위내로 하기 위해서는 수지 필름을 라미네이트할 때에 수지 필름의 표면 형상을 악화시키지 않도록 압착시키는 것이 중요하다. 그를 위해서는 후술하는 바와 같이 윤활제를 포함하지 않거나 혹은 소량으로 미세분산시킨 수지 필름을 사용하면 좋다. 또, 반송중의 스크래치나 열 압착 롤의 전사 흔적 등에 의해서도 산술 평균 조도 Sa는 악화되기 때문에, 수지 필름의 금속판과 밀착하지 않는 면에 미리 보호 필름을 부착해 두는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름 표면의 최대 산 높이 Sp가 0.30㎛이하이다. 수지 필름 표면의 최대 산 높이 Sp는 0.25㎛이하이면 더욱 바람직하고, 0.20㎛이하이면 가일층 바람직하며, 0.15㎛이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름 표면의 최대 산 높이 Sp가 0.30㎛를 넘는 경우, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 부분적으로 발광하지 않는 다크 스폿이라 불리는 미발광 결함이 발생하는 경우가 있다. 또, 최대 산 높이 Sp는 0에 가까울수록 상기의 관점에서 이상적이기는 하지만, 실제로는 0.001㎛가 하한이다. 수지 필름 표면의 최대 산 높이 Sp를 상기 범위내로 하기 위해서는 수지 필름을 라미네이트할 때에 수지 필름의 표면 형상을 악화시키지 않도록 압착시키는 것이 중요하다. 그를 위해서는 후술하는 바와 같이 윤활제를 포함하지 않거나 혹은 소량으로 미세분산시킨 수지 필름을 사용하면 좋다. 또, 반송중의 이물 부착이나 열 압착 라미네이트시에 필름과 금속판 사이에 기포가 혼입하는 것에 의해서도 최대 산 높이 Sp는 악화된다. 그 때문에, 수지 필름의 금속판과 밀착하지 않는 면에 미리 보호 필름을 부착하거나, 기포의 혼입을 억제하는 라미네이트 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름 표면의 최대 골 깊이 Sv가 1.0㎛이하이다. 수지 필름 표면의 최대 골 깊이 Sv는 0.50㎛이하이면 더욱 바람직하고, 0.30㎛이하이면 가일층 바람직하며, 0.15㎛이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름 표면의 최대 골 깊이 Sv가 1.0㎛를 넘는 경우, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 쇼트가 발생하며 전혀 발광하지 않는 경우가 있다. 또, 최대 골 깊이 Sv는 0에 가까울수록 상기의 관점에서 이상적이기는 하지만, 실질적으로는 0.001㎛가 하한이다. 수지 필름 표면의 Sv를 상기 범위내로 하기 위해서는 표면 평활성이 높은 수지 필름을 사용하고, 라미네이트할 때에 수지 필름의 표면 형상을 악화시키지 않는 것이 중요하다. 또, 반송중의 스크래치나 열 압착 롤의 전사 흔적, 라미네이트시의 과압착에 의해서도 Sv는 악화된다. 그 때문에, 수지 필름의 금속판과 접촉하지 않는 면에 미리 보호 필름을 부착하거나, 라미네이트 온도나 가압면압을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름 표면의 첨도 Sku가 3.0이하인 것이 바람직하다. 수지 필름 표면의 첨도 Sku는 2.8이하이면 더욱 바람직하고, 2.6이하이면 가일층 바람직하며, 2.5이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름 표면의 첨도 Sku가 3.0이하이면, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 리크 전류에 의한 발광 효율의 저하나 다크 스폿의 발생이 더욱 억제된다. 또, 첨도 Sku는 0에 가까울수록 상기의 관점에서 이상적이기는 하지만, 실제로는 0.001이 하한이다. 수지 필름 표면의 첨도 Sku를 상기의 범위내로 하기 위해서는 수지 필름을 라미네이트할 때에 수지 필름의 표면 형상을 악화시키지 않도록 압착시키는 것이 중요하다. 그를 위해서는 후술하는 바와 같이 윤활제를 포함하지 않거나 혹은 소량으로 미세분산시킨 수지 필름을 사용하면 좋다. 또, 열 압착 롤 표면 형상의 전사에 의해서도 첨도 Sku는 악화되기 때문에, 수지 필름의 금속판과 접촉하지 않는 면에 미리 보호 필름을 부착해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름의 회분이 1000ppm(질량 기준, 이하 동일)이하인 것이 바람직하다. 수지 필름의 회분은 800ppm이하이면 더욱 바람직하고, 600ppm이하이면 가일층 바람직하며, 500ppm이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름의 회분이 1000ppm이하이면, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 리크 전류에 의한 발광 효율의 저하나 다크 스폿의 발생이 더욱 억제된다. 수지 필름의 회분을 상기의 범위내로 하기 위해서는 후술하는 바와 같이 윤활제를 포함하지 않거나 혹은 소량 분산시킨 수지 필름을 사용하거나, 라미네이트할 때에 접착제를 이용하지 않고 열 압착 라미네이트하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름의 정지 마찰 계수 μs가 0.10이상 1.0이하인 것이 바람직하다. 수지 필름의 정지 마찰 계수 μs의 하한은 0.30이상이면 더욱 바람직하고, 0.40이상이면 가일층 바람직하며, 0.50이상이면 특히 바람직하다. 또, 수지 필름의 정지 마찰 계수 μs의 상한은 0.95이하이면 더욱 바람직하고, 0.90이하이면 가일층 바람직하며, 0.85이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름의 정지 마찰 계수 μs가 1.0이하이면, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 제조 공정에 있어서의 롤상에서의 결함 발생이 더욱 억제된다. 한편, 수지 필름의 정지 마찰 계수 μs가 0.10이상이면, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 제조 공정에 있어서의 롤상에서의 사행이 더욱 억제된다. 수지 필름의 μs를 상기 범위내로 하기 위해서는 후술하는 바와 같이 윤활제를 포함하지 않거나 혹은 소량 분산시킨 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 중의 어느 하나로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름의 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정으로부터 얻어진 냉결정화 열량 ΔHc와 융해 열량 ΔHm의 비(ΔHc/ΔHm)가 0.30이하인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 DSC는 시차 주사 열량 측정을 말한다. 수지 필름의 ΔHc/ΔHm은 0.25이하이면 더욱 바람직하고, 0.20이하이면 가일층 바람직하며, 0.15이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름의 ΔHc/ΔHm은 작을수록 바람직하지만, 냉결정화하지 않는 상태, 즉 ΔHc가 0J/g로 되는 경우, ΔHc/ΔHm은 0으로 되고 실질적으로 이것이 하한이다. 수지 필름이 냉결정하지 않는다는 것은 예를 들면 결정성 열가소성 수지로 이루어지는 수지 필름의 경우, 충분히 결정화가 진행되고 있는 것을 나타내고 있으며, 한 번 용해시키지 않는 한, 열에 의해서 결정화가 진행하지 않는 상태를 말한다. 한편, 결정성 열가소성 수지가 냉결정화하는 경우라는 것은 수지 필름내에 많은 비정이 존재하고 있고, 그 비정이 열에 의해 결정화되는 것을 나타내고 있다. 또한, 결정성 열가소성 수지를 금속판과 열 압착 라미네이트하는 경우, 일반적으로는 열에 의해 수지 필름 표면을 용해시켜 금속판과 접착시키기 때문에, 용융된 수지가 냉각되었을 때에 비정이 된다. 그러나, 열 압착 라미네이트시에 결정성 열가소성 수지 필름 표면이 너무 용융하면, 필름 라미네이트 금속판의 표면 형상이 악화되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 열 압착 라미네이트시에 결정성 열가소성 수지 필름이 너무 용융하지 않도록, 즉 필름 라미네이트 금속판의 수지 필름이 냉결정화하지 않도록 라미네이트 조건을 제어하는 것이 평활성이 높은 필름 라미네이트 금속판으로 하는 점에서 중요하다. 즉, 수지 필름의 ΔHc/ΔHm이 작다는 것은 열 압착 라미네이트시에 결정성 열가소성 수지 필름이 너무 용융하지 않도록 라미네이트되어 있는 것을 의미하기 때문에, ΔHc/ΔHm이 0.30이하이면 평활성이 높은 필름 라미네이트 금속판으로 할 수 있어 바람직하다. 또, 수지 필름의 ΔHc/ΔHm의 상한은 1이지만, 이것은 결정성 열가소성 수지 필름을 열 압착 라미네이트했을 때에 완전 비정화되고 있는 것을 의미하고 있다. 또한, 비정성 수지의 경우에는 냉결정화는 일어나지 않는다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg는 120℃이상 200℃이하인 것이 바람직하다. 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg의 하한은 130℃이상이면 더욱 바람직하고, 140℃이상이면 가일층 바람직하며, 150℃이상이면 특히 바람직하다. 수지 필름의 유리 전위 온도 Tg의 상한은 195℃이하이면 더욱 바람직하고, 190℃이하이면 가일층 바람직하며, 185℃이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg가 200℃이하이면, 열 압착 라미네이트를 더욱 확실하게 실행할 수 있다. 한편, 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg가 120℃이상이면, 예를 들면 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우, 제조 공정에 받는 열에 의한 수지 필름 표면의 변형이 더욱 작게 억제된다. 수지 필름의 Tg를 상기의 범위내로 하기 위해서는 후술하는 바와 같이 폴리에스테르 수지의 이축 연신 필름을 사용하고, 결정성을 손상시키는 일 없이 열 압착 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지와 같은 높은 유리 전이 온도를 갖는 비결정성 수지로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름의 두께가 10㎛이상 100㎛이하인 것이 바람직하다. 수지 필름의 두께의 하한은 15㎛이상이면 더욱 바람직하고, 20㎛이상이면 가일층 바람직하며, 25㎛이상이면 특히 바람직하다. 수지 필름의 두께의 상한은 80㎛이하이면 더욱 바람직하고, 60㎛이하이면 가일층 바람직하며, 50㎛이하이면 특히 바람직하다. 수지 필름의 두께가 10㎛이상이면, 금속판 표면 요철의 영향을 받기 어렵고, 수지 필름의 표면이 더욱 평활한 필름 라미네이트 금속판을 얻을 수 있다. 수지 필름의 두께가 100㎛이하이면, 수지 필름에 포함되는 수분에 기인하는 다크 스폿이나, 유기 EL의 수명에 대한 영향이 더욱 작은 필름 라미네이트 금속판을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에서는 수지 필름의 주성분이 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 중의 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, "주성분"이란, 특정의 성분이 전체 성분 중에 차지하는 비율이 80질량%이상인 것을 의미하고, 더욱 바람직하게는 85질량%이상, 가일층 바람직하게는 90질량%이상, 특히 바람직하게는 95질량%이상이다. 100질량%이어도 좋다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르본산 또는 지방족 디카르본산과 디올을 주성분으로 하는 단량체의 중합에 의해 얻어지는 수지, 혹은 이들 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 방향족 디카르본산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페닐에테르디카르본산, 디페닐술폰디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 예시할 수 있다. 또, 지방족 디카르본산으로서는 옥살산, 호박산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 다이머산, 말레인산, 푸마르산, 도데칸디온산, 사이클로헥산디카르본산과 그들 에스테르 유도체 등을 예시할 수 있다. 이들 산 성분은 1종류만을 이용해도 좋지만, 2종류 이상을 병용해도 좋으며, 또, p-옥시안식향산 등의 옥시카르본산 등을 공중합해도 좋다.
또, 디올 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐) 프로판, 이소소르비드(1,4:3,6-디안히드로글루시톨, 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨), 스피로글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌 글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 디올 성분은 1종류만을 이용해도 좋지만, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 폴리에스테르 수지로서는 금속판과의 밀착성과 내열성의 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)가 바람직하다. 이들 혼합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 아크릴 수지는 아크릴레이트 화합물을 주된 구성 성분으로 하는 단량체로부터의 중합에 의해 얻어지는 수지, 혹은 이들 혼합물인 것이 바람직하다. 아크릴레이트 화합물로서는 예를 들면 모노아크릴레이트 화합물, 모노메타크릴레이트 화합물, 디아크릴레이트 화합물, 디메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
모노아크릴레이트 화합물로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, γ-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 글리시딜 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시에틸 포스페이트, 아크릴옥시에틸페닐 애씨드 포스페이트 등을 예시할 수 있다.
모노메타크릴레이트 화합물로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-시아노에틸 메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 글리시딜 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 메타크릴옥시에틸페닐 애씨드 포스페이트 등을 예시할 수 있다.
디아크릴레이트 화합물로서는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1, 9-노난디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 1몰과 그리시딜 아크릴레이트 2 몰의 반응물, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD의 폴리프로필렌 옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시프로필) 폴리디메틸실록산, 비스(아크릴옥시프로필) 메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머 등을 예시할 수 있다.
디메타크릴레이트 화합물로서는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 1몰과 글리시딜 메타크릴레이트 2몰의 반응물, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD의 폴리프로필렌 옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 비스(메타크릴옥시프로필) 폴리디메틸실록산, 비스(메타크릴옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머 등을 예시할 수 있다.이들 아크릴레이트 화합물은 1종류만을 이용해도 좋지만, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 아크릴 수지로서는 금속판과의 밀착성의 관점에서, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 바람직하다. 유리 전이 온도를 제어하는 관점에서, 메타크릴레이트 이외의 상기 아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물과 포스젠, 디페닐 카보네이트와 같은 탄산 결합 생성성의 화합물의 중합에 의해 얻어지는 수지, 혹은 이들 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 방향족 디히드록시 화합물로서는 1,1-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판 등의 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)사이클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르 등의 디히드록시아릴 에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술피드 등의 디히드록시아릴 술피드류, 4,4'-디히드록시디페닐 술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술폭시드 등의 디히드록시아릴 술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술폰 등의 디히드록시아릴 술폰류 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 바람직하게 이용된다. 이들 방향족 디히드록시 화합물은 1종류만을 이용해도 좋지만, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또, 일반적으로 탄산 성분의 일부를 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분으로 치환한 폴리카보네이트를 사용해도 좋다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 수지 필름에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 트리멜리트산, 트리메스산, 트리메틸올프로판 등의 다관능 화합물을 공중합해도 좋다. 또한, 기능성의 부여를 목적으로 해서 상기한 주성분 이외의 수지 성분을 사용해도 좋다. 상기 수지 성분으로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 이외에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜테인-1), 폴리아세탈 등의 체인형상 폴리올레핀, 노보르린류의 개환 복분해 중합, 부가 중합, 다른 올레핀류와의 부가 공중합체인 지환족 폴리올레핀, 폴리 유산, 폴리부틸 석시네이트(호박산염) 등의 생분해성 폴리머, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66등의 폴리아미드, 아라미드, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 에틸렌 초산비닐 코폴리머, 폴리아세탈, 폴리글리콜산, 폴리스티렌, 스티렌 공중합 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 4플루오르화 에틸렌 수지, 3플루오르화 에틸렌 수지, 3플루오르화 염화 에틸렌 수지, 4플루오르화 에틸렌-6 플루오르화 프로필렌 공중합체, 폴리 플루오르화 비닐리덴 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들은 공중합체이어도 혼합물이어도 좋다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 수지 필름에는 공지의 산화 방지제를 0.0001질량%이상 1.0질량%이하 첨가하는 것이 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 가일층 바람직하게는 0.001질량%이상 1.0질량%이하이다. 산화 방지제의 종류로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 부자유(hindered) 페놀류, 히드라진류, 포스파이트류 등으로 분류되는 공지의 산화 방지제를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 수지 필름에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기한 산화 방지제 외에도 각종 첨가재를 함유시켜도 좋다. 예를 들면 이윤활제, 결정 핵제, 열 안정제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제 등이다. 이들은 수지 필름에 혼합해도 좋지만, 특히 윤활제인 이윤활제나 블로킹 방지제는 용매와 혼합하고 슬러리로서 필름 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 기능 부여해도 좋고, 수지 필름 표면에 소량 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 필름 라미네이트 금속판의 평활성, 즉 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 첨도 Sku를 작고 바람직한 범위로 제어할 수 있는 점, 및 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우에 제조 공정에 있어서의 롤상에서의 결함 발생이나 사행을 억제하기 위해, 정지 마찰 계수 μs를 바람직한 범위로 제어할 수 있는 점에서, 상기한 바와 같은 소량 분산시킨 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 윤활제를 포함하지 않으면 특히 바람직하다. 윤활제를 소량 분산시키는 경우, 윤활제의 평균 입경은 0.3㎛이하로 한다. 0.2㎛이하이면 바람직하고, 0.1㎛이하이면 가일층 바람직하다. 윤활제를 포함하지 않거나 혹은 소량인지 어떤지는 수지 필름의 회분을 측정함으로써 파악할 수 있으며, 윤활제를 포함하지 않는 경우에는 수지 필름의 회분은 500ppm이하가 된다.
본 발명의 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 수지 필름은 동일 수지 조성물의 단층 구성으로도 바람직하게 이용할 수 있지만, 기능성 부여를 목적으로 해서 2층 이상으로 적층한 구성으로 하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 금속판 접착면에 적층하는 표층은 필름간 블로킹을 방지할 목적으로 표면 요철을 갖게 하고, 그 반대측의 표층은 평활성이 우수한 수지 조성으로 하는 등이 가능하다. 이것에 의해 수지 필름으로서의 성능과 플렉시블 일렉트로닉스용 기판으로서의 기능을 양립하는 것이 가능하게 된다. 적층 방향으로서는 상기한 두께 방향의 적층 뿐만 아니라, 긴쪽 방향이나 폭 방향으로 적층해도 좋지만, 필름 라미네이트 금속판으로서의 기능 부여의 관점에서 두께 방향으로의 적층이 바람직하다. 적층 방법으로서는 예를 들면 피드 블록 방식이나 멀티 매니폴드 방식을 이용한 공압출법, 다른 필름과의 부착이나 용융된 수지 조성물을 직접 필름상에 적층하는 라미네이트법 등을 이용할 수 있다. 또, 용매에 용해시킨 수지 조성물을 필름상에 도포한 후에 건조시키는 코팅법 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 필름 라미네이트 금속판에 이용되는 수지 필름은 두께 편차 억제의 관점이나, 폴리에스테르 수지의 경우에는 이축 배향한 결정이 내열성에 기여하는 관점에서 이축 연신 필름이면 바람직하다. 이축 연신시키는 방법으로서는 종 방향(긴쪽 방향)과 횡 방향(폭 방향)의 연신을 순차 실행하는 축차 이축 연신법, 또는 종 방향과 횡 방향을 동시에 연신하는 동시 이축 연신법 등을 이용할 수 있다. 축차 이축 연신법의 경우에는 품질의 균일화나 설비 공간절약화의 관점에서 종 방향으로 연신 후, 횡 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판의 제조 방법을 이하에 설명하겠지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판을 제조할 때에는 우선, 상술한 바람직한 폴리에스테르 수지를 펠릿 등의 형태로 준비한다. 펠릿은 필요에 따라 열풍중 또는 진공하에서 건조된 후, 각종 첨가제와 함께 압출기에 공급된다. 압출기내에 있어서, 융점 이상으로 가열 용융된 수지는 기어 펌프 등에서 압출량이 균일화되고, 필터 등을 통해 이물이나 변성된 수지 등을 제거된다. 적층 구성으로 하는 경우에는 상기와는 별도의 압출기에 공급되고, 각각이 다른 유로를 지나 적층 장치에 이송된다. 적층 장치로서는 피드 블록이나 멀티 매니폴드 다이를 이용할 수 있다.
이들 수지는 T 다이에 있어서 시트 형상으로 성형된 후, 토출된다. 그리고, T 다이로부터 토출된 용융 시트는 캐스팅 드럼 등의 냉각체상에 압출된 후, 냉각 고화되어 무연신 필름으로서 얻어진다. 이 때, 캐스팅 드럼 등의 냉각체와 용융 시트의 밀착성을 높일 목적으로, 와이어 형상, 테이프 형상, 바늘 형상, 또는 나이프 형상 등의 전극을 이용해서 정전기력에 의해 밀착시키고 급냉 고화시키는 것이 바람직하다. 또, 슬릿 형상, 스폿 형상, 면 형상의 장치로부터 에어를 불어 밀착시키고 급냉 고화시키는 방법이나, 닙 롤러로 밀착시키고 급냉 고화시키는 방법, 또 이들을 조합하는 방법도 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 무연신 필름은 종 방향(긴쪽 방향) 및 횡 방향(폭 방향)으로 이축 연신하는 것이 바람직하다. 여기서는 종 방향으로 연신 후, 횡 방향으로 연신하는 축차 이축 연신법에 대해 기술한다.
우선, 얻어진 무연신 필름은 종 방향으로 연신된다. 여기서, 종 방향으로의 연신은 필름에 긴쪽 방향의 분자 배향을 주기 위한 연신을 의미한다. 통상은 롤의 주속 차에 의해 실시되고, 그 주행 방향의 연신은 1단계에서 실행해도 좋고, 또 복수개의 롤 쌍을 사용해서 다단계로 실행해도 좋다. 종 방향 연신에서의 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만, 3.0배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하다. 3.3배 이상 5.0배 이하이면 더욱 바람직하고, 3.5배 이상 4.5배 이하이면 가일층 바람직하다. 연신 배율이 상기의 범위내이면, 표면 요철이 작은, 즉 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv가 작고 바람직한 범위로 제어된 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
또, 종 방향 연신에서의 연신 온도로서는 수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상, 유리 전이 온도 +50℃이하가 바람직하다. 유리 전이 온도 +5℃이상, 유리 전이 온도 +40℃이하가 가일층 바람직하며, 유리 전이 온도 +10℃이상, 유리 전이 온도 +30℃이하가 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기의 범위내이면, 표면 요철이 작은, 즉 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv가 작고 바람직한 범위로 제어된 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
일축 연신된 수지 필름을 일단 서냉하고, 다음에, 텐터식 연신기에 수지 필름의 단부를 파지시켜 도입한다. 횡 방향 연신에서의 연신 배율로서는 3.0배 이상 8.0배 이하인 것이 바람직하고, 3.5배 이상 7.0배 이하이면 더욱 바람직하며, 4.0배 이상 6.0배 이하이면 가일층 바람직하다. 연신 배율이 상기의 범위내이면, 두께 불균일이 작고, 표면 요철도 작은, 즉 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv가 작고 바람직한 범위로 제어된 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
횡 방향 연신에서의 연신 온도로서는 수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상, 유리 전이 온도 +80℃이하가 바람직하다. 유리 전이 온도 +10℃이상, 유리 전이 온도 +70℃이하가 더욱 바람직하고, 유리 전이 온도 +15℃이상, 유리 전이 온도 +60℃이하가 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기의 범위내이면, 두께 불균일이 작고, 표면 요철도 작은, 즉 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv가 작고 바람직한 범위로 제어된 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
횡 방향으로 연신된 필름은 그 후 열 고정시키는 것이 바람직하다. 열 고정은 고온으로 가열한 텐터내에서 실행하는 것이 바람직하고, 열 고정 온도로서는 횡 방향 연신에서의 연신 온도 이상, 융점 -50℃이하가 바람직하다. 횡 방향 연신에서의 연신 온도 +20℃이상, 융점 -60℃이하가 가일층 바람직하며, 횡 방향 연신에서의 연신 온도 +40℃이상, 융점 -70℃이하가 특히 바람직하다. 열 고정 온도가 상기의 범위내이면, 두께 불균일이 작고, 표면 요철도 작은, 즉 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv가 작고 바람직한 범위로 제어된 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 열 고정은 필름을 긴쪽 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 실행해도 좋다. 이완율로서는 0.3%이상 5.0%이하가 바람직하고, 0.5%이상 4.0%이하가 더욱 바람직하며, 0.8%이상 3.0%이하가 가일층 바람직하다. 열 고정과 동시에 이완함으로써, 이축 배향한 수지 필름의 잔류 응력은 더욱 저감하며 바람직하다. 이완율이 상기의 범위내이면, 더욱 효과적으로 잔류 응력을 저감할 수 있으며, 두께 불균일이 작고, 표면 요철도 작은 필름을 얻을 수 있다. 즉, 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv가 작고 바람직한 범위로 제어된 필름을 효율적으로 얻을 수 있다. 열 고정된 수지 필름은 그 후, 텐터내에서 서냉되며 이축 연신 필름이 얻어진다.
또한, 상기 수지 필름에는 적어도 금속판에 접착하는 면과는 반대의 면(즉 필름 라미네이트 금속판의 표층면측)에 보호 필름을 부착하는 것이 라미네이트 금속판의 표면 평활성을 높게 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv, 첨도 Sku를 작고 바람직한 범위로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 보호 필름에 의해서, 금속판에의 라미네이트시나 플렉시블 일렉트로닉스 기판으로서 사용할 때에 표면에 스크래치 결함이나 프레스 흔적이 들어가는 것을 막을 수 있다. 수지 필름에 부착된 보호 필름은 열 압착 라미네이트시에 용융되거나 치수 변화하지 않도록 PET나 PEN 등의 폴리에스테르 수지를 기재로 하는 것이 바람직하다. 또, 플렉시블 일렉트로닉스용 기판으로서 사용할 때에 보호 필름을 박리할 필요가 있기 때문에, 수지 필름과의 접착면은 미세 점착성인 것이 바람직하다.
상기한 수지 필름을 열 압착에 의해 금속판에 피복시킨다. 구체적으로는 금속판을 수지 필름의 융점을 넘는 온도로 가열하고, 그 편면 또는 양면에 압착 롤을 이용해서 수지 필름을 접촉시키고, 열 압착시키는 방법(열 압착 필름 라미네이트법)이 있다. 이 방법이면, 유기용제나 대형 사이즈의 건조로를 사용하지 않기 때문에 환경 부하가 낮고, 롤 투 롤로 수지 필름을 양면에 피복한 금속판을 얻을 수 있기 때문에 생산성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 접착제 등을 이용하는 일 없이 절연막인 수지 필름과, 내열성, 플렉시블성, 가스 배리어성을 갖는 금속판만으로 구성되기 때문에, 유기 EL의 발광 효율을 저하시키는 바와 같은 불순물이 혼입되기 어려운 점에서도 바람직하다. 플렉시블 일렉트로닉스용 기판으로서 이용할 때에는 표면에 ITO 등의 투명 전극을 에칭으로 형성하는 경우가 있지만, 에칭 용액에 금속판이 용해될 가능성이 있다. 그 때문에, 금속판 양면에 수지 필름을 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 수지 필름이 피복되고 있는 면과는 반대면의 수지 필름은 금속판에 밀착하는 수지 필름이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 필름이 바람직하다. 예를 들면 시판중인 PET 필름을 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판에 피복시킨 수지 필름은 표면 평활성과 내열성을 유지시킬 필요가 있기 때문에, 금속판에 접하는 약간의 두께의 부분만을 용융시키고 금속판에 밀착시키는 것이 바람직하다. 라미네이트 개시시의 금속판의 온도는 폴리에스테르 수지 필름의 경우에는 융점 -20℃이상, 융점 이하가 바람직하고, 융점 -15℃이상, 융점 -5℃이하가 더욱 바람직하다. 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지 필름의 경우에는 유리 전이 온도 +20℃이상, 유리 전이 온도 +100℃이하가 바람직하고, 유리 전이 온도 +40℃이상, 유리 전이 온도 +80℃이하가 더욱 바람직하다.
이 범위내이면, 원하는 수지 필름과 금속판의 밀착력과 표면 평활도가 얻어진다. 즉, 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv, 첨도 Sku가 작고 우수한 필름 라미네이트 금속판을 얻을 수 있다. 또한, 냉결정화가 하기 어렵고 수지 필름의 ΔHc/ΔHm이나 유리 전이 온도 Tg도 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다. 라미네이트시에 필름이 받는 온도 이력으로서, 필름이 라미네이트 롤로 가압되는 시간을 15msec이상 35msec이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 20msec이상 30msec이하이면 더욱 바람직하다. 이 범위내이면, 라미네이트의 온도 이력에 의한 필름 표면의 변형을 억제할 수 있으며, 원하는 수지 필름과 금속판의 밀착력과 표면 평활도가 얻어진다. 즉, 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv, 첨도 Sku가 작고 우수한 필름 라미네이트 금속판을 얻을 수 있다. 또, 냉결정화가 하기 어렵고 수지 필름의 ΔHc/ΔHm이나 유리 전이 온도 Tg도 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다. 라미네이트시의 압착 롤의 가압은 면압으로서 10kgf/㎠이상 25kgf/㎠이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 12kgf/㎠이상 23kgf/㎠이면 더욱 바람직하고, 15kgf/㎠이상 20kgf/㎠이면 가일층 바람직하다. 이 범위내이면, 라미네이트시에 있어서의 필름과 금속판 사이에 혼입하는 기포의 발생을 억제할 수 있으며, 원하는 수지 필름과 금속판의 밀착력과 표면 평활도가 얻어진다. 즉, 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv, 첨도 Sku가 작고 우수한 필름 라미네이트 금속판을 얻을 수 있다.
또한, 금속판과 밀착하지 않는 면, 즉 수지 필름의 표면측을 열 이력이 미치지 않도록 냉각해 두는 것이 바람직하다. 수지 필름의 표면측을 냉각하는 방법으로서는 냉각 롤로 닙(nip)하는 방법, 냉각 가스로 표면을 식히는 방법, 라미네이트부 주변을 냉각조로 둘러싸는 방법 등을 채용할 수 있지만, 냉각 롤로 닙하는 방법이 바람직하다. 또, 냉각 롤 온도는 20℃이상 50℃이하로 하는 것이 바람직하다. 라미네이트 냉각 롤 온도는 25℃이상 45℃이하로 하면 더욱 바람직하다. 이 범위내이면, 라미네이트의 온도 이력에 의한 필름 표면의 변형을 억제할 수 있으며, 원하는 수지 필름과 금속판의 밀착력과 표면 평활도가 얻어진다. 즉, 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv, 첨도 Sku가 작고 우수한 필름 라미네이트 금속판을 얻을 수 있다. 또, 냉결정화가 하기 어렵고 수지 필름의 ΔHc/ΔHm이나 유리 전이 온도 Tg도 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다. 라미네이트된 금속판은 수지 필름의 표면 평활성 및 내열성을 손상시키지 않도록 바로 수냉하는 것이 바람직하다. 수지 필름 압착부터 수냉까지의 시간은 0.1초 이상 0.8초 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내이면, 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv, 첨도 Sku를 작게 제어할 수 있다. 또, 냉결정화가 하기 어렵고 수지 필름의 ΔHc/ΔHm이나 유리 전이 온도 Tg도 바람직한 범위로 제어하기 쉬워지기 때문에, 더욱 표면 평활성 및 내열성이 우수한 필름 라미네이트 금속판을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 금속판으로서는 캔용 재료로서 널리 사용되고 있는 알루미늄 판이나 연강판 등을 이용할 수 있다. 특히, 하층이 금속 크롬, 상층이 크롬 수산 화물로 이루어지는 2층 피막을 형성시킨 표면 처리 강판(소위 TFS) 등이 최적이다. TFS의 금속 크롬층 및 크롬 수산화물층의 부착량에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 가공 후 밀착성·내식성의 관점에서는 모두 Cr 환산으로, 금속 크롬층은 50mg/㎡이상 200mg/㎡이하, 크롬 수산화물층은 5mg/㎡이상 35mg/㎡이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 필름 라미네이트 금속판은 평활성, 내열성, 플렉시블성 및 가스 배리어성의 관점에서 플렉시블 일렉트로닉스용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 유기 EL용으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
수지 필름의 원료 수지로서, 폴리에스테르 수지인 유리 전이 온도 80℃, 융점 250℃의 PET의 펠릿을 준비하고, 수분을 포함하지 않도록 진공 고온하에서 충분히 건조시켰다. 이것을 이활성이나 내블로킹성 등을 목적으로 하는 입자를 포함하지 않고 단축 압출기에 투입하고 280℃에서 용융 혼련하였다. 다음에, 25㎛ 컷의 소결 필터를 통해 이물 제거를 실행한 후, T 다이로부터 토출하고, 25℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼상에서 냉각 고화시켜 무연신 필름을 얻었다. 다음에, 가열한 세라믹 롤을 이용하여 수지 필름 온도가 95℃가 되도록 예열을 실행하고, 수지 필름의 종 방향으로 3.5배 연신을 실행하였다. 그 후, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 100℃에서 4.0배로 횡 방향으로 연신하였다. 그대로, 140℃에서 열 고정시키면서 횡 방향으로 0.8%의 이완을 실시하였다. 그 후, 실온까지 서냉하고, 단부를 제거한 수지 필름을 권취기로 권취하고, 두께 50㎛의 이축 연신 필름을 얻었다. 다음에, 얻어진 이축 연신 필름에 두께 125㎛의 PEN제 보호 필름을 부착하였다. 계속해서, 얻어진 이축 연신 필름을 금속판에 라미네이트하였다. 금속판으로서 두께 0.22㎜의 TFS(금속 Cr층:120mg/㎡, Cr 산화물층:금속 Cr 환산으로 10mg/㎡)를 이용하고, 열 압착 필름 라미네이트법을 이용하여 금속판의 양면에 상기 수지 필름을 피복하였다. 금속판의 한쪽의 표면에는 상기에서 얻어진 이축 연신 필름을, 다른쪽의 표면에는 도레이 주식회사(Toray Industries, Inc.)제 PET 필름(루미라(Lumirror)(등록상표) S10:20㎛)를 라미네이트하였다. 구체적인 라미네이트 조건은 라미네이트 직전의 금속판 온도 245℃, 라미네이트 냉각 롤 온도 25℃, 라미네이트 가압면압 15kgf/㎠로 하였다. 라미네이트 롤로 가압되는 시간은 20msec이었다. 또한, 라미네이트시의 온도는 방사 온도계에 의해서 라미네이트 전의 온도를 측정하였다(닙 위치에서 100㎜의 위치). 그 후, 열 압착에서 0.1초 경과 후에 수냉하는 것에 의해, 금속판의 양면에 수지 필름을 피복한 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 2)
필름 제조시의 반송성이나, 필름의 권취성을 향상시키기 위해, PET 수지와 함께 평균 입경 0.1㎛의 SiO2의 입자를 300ppm 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 3)
PET 수지와 함께 평균 입경 0.1㎛의 SiO2의 입자를 500ppm 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 4)
라미네이트 가압면압을 12kgf/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 5)
라미네이트 가압면압을 10kgf/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 6)
라미네이트 가압면압을 23kgf/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 7)
라미네이트 가압면압을 25kgf/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 8)
PET 수지와 함께 평균 입경 0.2㎛의 SiO2의 입자를 300ppm 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 9)
PET 수지와 함께 평균 입경 0.3㎛의 SiO2의 입자를 300ppm 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 10)
PET 수지와 함께 평균 입경 0.1㎛의 SiO2의 입자를 800ppm 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 11)
PET 수지와 함께 평균 입경 0.1㎛의 SiO2의 입자를 1000ppm 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 12)
PET 수지와 함께 평균 입경 0.2㎛의 SiO2의 입자를 300ppm 함유시키고, 라미네이트 가압면압을 10kgf/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 13)
라미네이트 개시시의 온도를 251℃로 하고, 수지 필름 압착부터 수냉까지의 시간을 1.0초로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 14)
이축 연신 필름의 두께를 110㎛가 되도록 T 다이로부터 수지 토출량을 제어한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 15)
수지 필름을 유리 전이 온도 125℃의 PMMA 수지로 하고, 라미네이트 개시시의 금속판의 온도를 205℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(실시예 16)
수지 필름을 유리 전이 온도 150℃의 PC(폴리카보네이트) 수지로 하고, 라미네이트 개시시의 금속판의 온도를 230℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(비교예 1)
PET 수지와 함께 평균 입경 0.5㎛의 SiO2의 입자를 1000ppm 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(비교예 2)
연신을 실시하지 않고 무연신 필름으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
(비교예 3)
열 압착 라미네이트법 대신에 폴리에스테르계 접착제를 이용하여 금속판과 수지 필름을 라미네이트한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 필름 라미네이트 금속판을 얻었다.
얻어진 필름 라미네이트 금속판의 특성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정, 평가하였다.
(1) 산술 평균 조도, 최대 산 높이, 최대 골 깊이, 첨도
올림푸스 주식회사(Olympus Corporation)제 3D 측정 레이저 현미경 LEXT(OLS5000)를 이용하여, 50배 대물렌즈로 측정하였다(ISO25178-2:2012에 준거). 측정 범위는 250㎛×250㎛로 하고, 실온의 대기중에서 측정을 실행하였다. 필름 라미네이트 금속판의 수지 필름에 대해, 무작위로 선택한 3개소를 측정하고, 산술 평균 조도 Sa, 최대 산 높이 Sp, 최대 골 깊이 Sv, 첨도 Sku의 각각에 대해 평균값을 구하였다.
(2) 회분
필름 라미네이트 금속판의 금속판을 염산으로 용해시키고, 수지 필름을 채취하였다. JIS K7250에 따라, 초기 질량 W0의 수지 필름을 백금 도가니에 넣고, 우선, 가스 버너로 충분히 연소시킨 후, 750∼800℃의 전기로에서 1시간 처리하여 완전히 재화하였다. 얻어진 재의 질량 W1을 측정하고, 하기 식으로부터 산출하였다. 각각 마찬가지의 측정을 3회 실행하고, 그 평균값을 회분으로 하였다.
회분=(W1/W0)×1,000,000(ppm)
(3) 정지 마찰 계수
필름 라미네이트 금속판을 샘플 사이즈 150×40㎜로 전단하고, 신토 과학 주식회사(Shinto Scientific Co., Ltd.)제 정지 마찰 계수 측정기 TYPE:10을 이용하여, 150g 평면 압자로 측정하였다. 각각 마찬가지의 측정을 5회 실행하고, 그 평균값을 정지 마찰 계수로 하였다.
(4) 수지 필름 두께
필름 라미네이트 금속판의 금속판을 염산으로 용해시키고, 수지 필름을 채취하였다. 주식회사 미츠토요(Mitutoyo Corporation)제 다이얼 게이지 스탠드 7001-10에 설치한 마찬가지로 주식회사 미츠토요제 다이얼 게이지 2110S-10(초경 볼 부착 측정자)로, 채취한 수지 필름의 두께를 측정하였다. 측정은 무작위로 선택한 10개소에 대해 실행하고, 그 평균값을 수지 필름의 두께로 하였다.
(5) 수지 필름의 열 특성(냉결정화 열량, 융해 열량, 유리 전이 온도)
필름 라미네이트 금속판을 샘플 사이즈 10㎜×10㎜로 전단 후, 염산에 침지시켜 금속판만을 용해하고 수지 필름을 분리하였다. 분리된 수지 필름 5mg를 시료로 해서 알루미늄제 팬에 채취하고, TA 인스트루먼트제 시차 주사 열량계(DSC-Q100)를 이용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에서 -50℃까지 냉각하고, 거기에서 290℃까지 20℃/분에서 승온하였다(1st Run). 1st_Run 측정에 의해 얻어진 차트로부터 냉결정화 열량, 융해 열량, 유리 전이 온도를 구하였다. 각각 마찬가지의 측정을 3회 실행하고, 그 평균값을 수지 필름의 냉결정화 열량 ΔHc, 융해 열량 ΔHm, 유리 전이 온도 Tg로 하였다.
(6) 유기 EL용 기판의 발광 외관
필름 라미네이트 금속판을 기판으로서 이용하여, 수지 필름의 표면상에 양극(알루미늄·금 전극), 정공 수송층, 발광층 겸 전자 수송층, 및 반투명 음극(은·마그네슘 전극)을 차례로 진공 증착하였다. 또한, 발광 면적이 2㎜×2㎜로 되도록 금속 마스크를 마련하였다. 구체적인 유기 EL 디바이스 제작 방법을 하기에서 설명한다. 우선, 기판을 세정하고, 110℃에서 1시간 건조를 실행하였다. 그 후, 기판을 진공 증착기내에 부착하고 0.001Pa이하까지 감압하였다. 다음에, 양극으로서 알루미늄 및 금을 증착하고, 양극을 덮도록 정공 수송층으로서 α-NPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘)를 증착 속도 6nm/min에서 막두께 50nm로 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층의 위에, 발광층 겸 전자 수송층으로서 Alq3(트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄)를 증착 속도 6㎚/min에서 막두께 50㎚로 되도록 형성하였다. 마지막으로, 은 및 마그네슘을 반투명 전극으로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이와 같이 제작한 유기 EL 디바이스에 밀봉을 실시하였다. 또한, 유기 EL 디바이스는 마찬가지의 방법으로 20소자 제작하였다. 20소자 각각에 대해 전압 10V를 인가하고 유기 EL 발광을 확인하였다. 각 소자의 다크 스폿 개수의 평균값를 구하고, 하기의 판단 기준에 의해 유기 EL용 기판의 발광 외관을 평가하였다.
A(우량): 다크 스폿 개수가 0개
B(양호): 다크 스폿 개수가 1∼10개
C(가능): 다크 스폿 개수가 11∼100개
D(불가): 다크 스폿 개수가 101개 이상
(7) 유기 EL용 기판의 전기 절연성
상기와 마찬가지로 유기 EL 디바이스를 20소자 제작하고, 각각의 소자에 대해 전압 10V로 통전하고 유기 EL 발광을 확인하였다. 하기 판단 기준에 의해 유기 EL용 기판의 전기 절연성을 평가하였다.
A(우량): 20소자 모두가 발광
B(양호): 20소자 중 15∼19소자가 발광(1∼5소자는 쇼트)
C(가능): 20소자 중 1∼14소자가 발광(6∼19소자는 쇼트)
D(불가): 20소자 모두가 쇼트하여 발광하지 않음
(8) 유기 EL용 기판의 발광 효율
상기와 마찬가지로 유기 EL 디바이스를 20소자 제작하고, 각각의 소자에 대해 전압 5V로 통전했을 때의 전류 밀도를 측정하였다. 쇼트한 소자를 제외하고, 전류 밀도의 평균값를 리크 전류량으로 하고, 하기 판단 기준에 의해 유기 EL용 기판의 발광 효율을 평가하였다.
A(우량): 전류 밀도 1.0×10-5mA/㎠미만
B(양호): 전류 밀도 1.0×10-5mA/㎠이상 1.0×10-3mA/㎠이하
C(가능): 전류 밀도 1.0×10-3mA/㎠이상 1.0×10-1mA/㎠이하
D(불가): 전류 밀도 1.0×10-1mA/㎠를 넘거나, 혹은 모두 쇼트
실시예 1∼16 및 비교예 1∼5의 유기 EL용 기판 평가의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 Tg를 '-'로 나타내고 있는 것은 Tg가 없는 것을 의미한다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1∼3에서는 발광 외관, 전기 절연성, 발광 효율 중의 어느 하나, 혹은 모두가 D(불가) 평가이었다. 이에 반해, 실시예 1∼16에서는 발광 외관, 전기 절연성, 발광 효율 중의 어느 하나, 혹은 모두가 C(가능) 평가 이상이었다. 이들은 본 발명의 과제인 평활성, 내열성이 우수한 것에 의해, 개선되는 특성이다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 플렉시블 일렉트로닉스용 기판에 필요한 평활성을 만족시키는 필름 라미네이트 금속판을 제공할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 필름 라미네이트 금속판은 플렉시블성, 가스 배리어성을 구비하며, 환경 부하가 낮고, 생산성도 우수한 등, 플렉시블 일렉트로닉스용 기판으로서 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 평활성, 내열성, 플렉시블성 및 가스 배리어성을 만족시킬 뿐만 아니라, 환경 부하가 낮고 생산성도 우수한 필름 라미네이트 금속판, 플렉시블 일렉트로닉스용 기판 및 유기 EL용 기판을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 편면이 수지 필름으로 피복되어 있는 필름 라미네이트 금속판으로서,
    상기 수지 필름 표면의 산술 평균 조도 Sa는 0.030㎛이하이고,
    상기 수지 필름 표면의 최대 산 높이 Sp는 0.30㎛이하이고,
    상기 수지 필름 표면의 최대 골 깊이 Sv는 1.0㎛이하인 필름 라미네이트 금속판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름 표면의 첨도 Sku는 3.0이하인 필름 라미네이트 금속판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 회분은 1000ppm이하인 필름 라미네이트 금속판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 정지 마찰 계수 μs는 0.10이상 1.0이하인 필름 라미네이트 금속판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 DSC 측정으로부터 얻어진 냉결정화 열량 ΔHc와 융해 열량 ΔHm의 비(ΔHc/ΔHm)는 0.30이하인 필름 라미네이트 금속판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg는 120℃이상 200℃이하인 필름 라미네이트 금속판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 두께는 10㎛이상 100㎛이하인 필름 라미네이트 금속판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 주 성분은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 중의 어느 하나인 필름 라미네이트 금속판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 기재된 필름 라미네이트 금속판의 제조 방법으로서, 상기 수지 필름을 열 압착에 의해 금속판에 피복하는 필름 라미네이트 금속판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 기재된 필름 라미네이트 금속판을 이용하는 플렉시블 일렉트로닉스용 기판.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 기재된 필름 라미네이트 금속판을 이용하는 유기 EL용 기판.
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