JP5513604B2 - 高金属接着性および高バリアー性を有する二軸配向金属化ポリ乳酸フィルム - Google Patents

Description

本発明は、新規な金属化配合により、バリアー性状と金属付着性が改良された金属化多層二軸配向ポリ乳酸ベースポリマー（ＢＯＰＬＡ）フィルムに関する。

二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム、二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）フィルムなど、従来の石油化学系ポリマーから作成された二軸配向フィルムが、包装、装飾およびラベルの用途に使用されており、また、多くの場合には多機能用途に利用されている。
たとえば、積層品に、印刷適性、透明性・無光沢性の外観、スリップ性などを付与し、ガス・湿気バリアー性を有する有機・無機塗料のコーティングに適した表面を与え、またバッグの成形用・封止用に適したヒートシール可能層や、塗装・積層による接着剤への被着性に適した層を形成することが可能である。

近年、「環境に優しい」包装材が現れている。生物学的に誘導されたポリマーから製造された包装材が増加しているのは、再生可能な資源、原材料および温室効果ガスに対する懸念によるものである。生物学に基づくポリマーは、一旦その利用が本格的に拡大すれば、石油への依存を減少させ、また温室効果ガスの製造量を減少させるために役立つとともに、微生物分解性を有することが可能である。コーンスターチに由来し、したがって再生可能な資源に由来するものと考えられるポリ乳酸などの生物学に基づくポリマーも、包装フィルム向けのより一般的な商業製品の一つである。

生物学に基づくポリマーフィルムをスナック食品など多数の包装用途に適したものとする場合、生物学に基づくポリマーフィルムは、たとえばヒートシール可能性、印刷適性、制御ＣＯＦ、金属化可能性、ガスバリアー性などを持つことで知られるＢＯＰＰやＢＯＰＥＴから製造したフィルムに匹敵する多数の属性を有することが望まれる。しかし、二軸配向ポリ乳酸ベースポリマー（ＢＯＰＬＡ）フィルムは、現在の石油系包装フィルムよりも、熱安定性が低く、湿気バリアー性状に劣り、金属付着性が弱くなる場合がある。これら欠点の一部については、包装用ラミネート構造に関するＢＯＰＬＡフィルムの短所を補うために石油化学系あるいは非微生物分解系のベース成分を使用することが可能である。たとえば、ポリエチレン系あるいはポリプロピレン系の材料を用いれば、印刷可能表面を有するがシール性やバリアー性を持たないＢＯＰＬＡフィルムからなる単純構造のＢＯＰＬＡ外層フィルムにそれを積層することにより、包装用ラミネート構造にヒートシール性と良好なガスバリアー性を与えることが可能である。

しかし、最近は、「環境に優しい」包装材への要求が高まり、１００％の堆肥化可能性、生物分解性あるいは再生可能性を持つ設計の包装用フィルムが求められるようになっている。
この形態において、ＢＯＰＬＡフィルムを用いた成分は、従来の石油化学系樹脂やフィルムに頼ることなく望ましい性能を付与できると考えられる。
したがって、ＢＯＰＬＡフィルムには、商業的に売れる費用効果の高い包装製品を製造可能とするべく、より高い機能性が要求されている。ＢＯＰＬＡフィルムは、単体シートとして、良好なガスバリアー性やヒートシール性など多様な機能を有する必要がある。高バリアー性包装材に関する重要な問題点として、ＢＯＰＬＡの不良な防湿バリアー性がある。ＰＬＡの有極性が、良好な防湿バリアー性の達成に対する障害になることが多いのである。いかなる理論によるものでないが、水分子（それ自身が極性を持っている）は、非極性のポリマーフィルムよりも極性のポリマーフィルム内部において、より容易に移動できるのではないかと考えられる。さらに、単純型結晶性ＢＯＰＬＡフィルムを用いると、ヒートシーリングやバッグ製造などの下流側における加工プロセスにおいて、ＰＬＡポリマー自体の低耐衝撃性、低熱抵抗性および低成形性のほか、二軸配向プロセスから生じる表面結晶性の上昇により困難が生じる。

上記の要求を解決するべく、種々の試みがなされてきた。
たとえば、米国特許第６，７１３，１７５号明細書では、延伸安定性とともにヒートシール性を持つ単層ＢＯＰＬＡフィルムが開示され、そのポリマーは特異な貯蔵弾性率を有している。また米国特許第６，１５３，２７６号明細書では、ヒートシール性を持つＰＬＡからなり、アモルファスのＰＬＡ層と結晶性のＰＬＡ基層を有するポリマーラミネートが開示されている。ＷＩＰＯ国際公開第２００８／０２０７２６号は、Ｂ／ＡおよびＢ／Ａ／Ｂの層構造を持つヒートシール性ＢＯＰＬＡフィルムを開示している。また日本国特許出願特開２００４−３５８７２１号公報でも、油剤などの潤滑剤を含有するヒートシール性のＰＬＡスキン層をコア層上に形成したＰＬＡフィルムが記載されている。

さらに、米国特許第７，３６８，１６０号明細書では、屈曲性、製造性およびエンドユーザー向け性能に優れた共押出しＢＯＰＬＡフィルムが開示されている。米国特許第６，６００，００８号明細書は、包装用途に適した比表面性、熱特性および配向性を持つ脂肪族ポリエステルフィルムおよびガスバリアー性フィルムが開示されている。米国特許７，３９０，５５８号明細書は、下塗りを施し、アモルファスのスキン層を持つ二軸配向脂肪族ポリエステルフィルム、およびそれに無機物質を蒸着させたガス酸素透過率が約３〜５ｃｃ／ｍ² ／日のフィルムを開示している。また、米国特許出願公開第２０１０／００４０９０４号明細書では、ＣｕやＮｉなど金属の種物質を含む結晶性のコアＰＬＡ層上に金属化された共押出しＢＯＰＬＡフィルムが開示されている。

本発明者らは、上記の高バリアー性金属化ＢＯＰＬＡフィルム製作の問題を解決しようとするものである。

新規の金属化機能を有し、バリアー性と金属付着性が向上した金属化多層二軸配向ポリ乳酸ベースポリマー（ＢＯＰＬＡ）フィルムについて説明する。この高バリアー性配合物は、金属付着性を大幅に向上させるためのアモルファスＰＬＡ層を含み、金属化湿気・酸素バリアー性を向上させることもできる。より具体的には、多層ＢＯＰＬＡフィルムは、高バリアー性と生産性を損なうことなく、ヒートシール性をも有している。

アモルファスＰＬＡスキン層は粘着性の表面を有することが多い。これにより、特に両面ともにアモルファスＰＬＡであるＢＯＰＬＡフィルムなど、これらフィルムの扱いが困難になることがある。その理由は、粘着性によって、しわやロッキングなどのプロセス問題が生じることにある。高バリアー性用途にとって特に大きい問題は「金属ピックオフ」である。金属ピックオフとは、金属化層に生じる損傷の一種で、これにより、フィルムをロール状に巻いた際に、フィルムの裏面によって金属蒸着層から蒸着金属が剥がされるものであり、フィルム表面の粘着性によって生じうる。金属化ＢＯＰＬＡフィルムは、このような問題を解決し、包装フィルム用途に要求される広範囲のプロセス性やヒートシール性とともに高バリアー性を付与する。

実施形態の一つとして、本質的に結晶性のＰＬＡコア層の片面に設けたアモルファスＰＬＡ層から（完全に、あるいはほとんど完全に）なる金属蒸着層を含んでなる金属化ＰＬＡフィルムがある。この金属蒸着層配合物は、アルミニウム層の金属付着性を顕著に向上させ、金属蒸着用配合物を持たないアルミニウム金属化ＰＬＡフィルムと比較して、金属化ＰＬＡフィルムのガスバリアー性も向上させる。

この金属化ＢＯＰＬＡフィルムは、積層など、下流側で行う他の構成材やフィルムへの加工プロセスの機能性を向上させるために、実質的に結晶性のＰＬＡコア層の裏面に第二のアモルファスＰＬＡ層を設けてもよい。より具体的には、この第二の表面は当該表面自体へのヒートシール性（フィン型シール性と呼ばれる）を有し、また、特に金属化層が適切にパターン化されてアモルファスＰＬＡ金属蒸着層の表面が露出する場合には、第一の表面へのヒートシール性（ラップ型シール性と呼ばれる）を有することが可能となる。

他の実施形態として、ポリ乳酸ベースポリマーと、本質的にアモルファスポリ乳酸ベースポリマーからなる第一のスキン層と、第一のスキン層上に形成された金属層とを含むコア層を含んでなる多層フィルムがある。当該コア層は、結晶性ポリ乳酸ベースポリマーを含んでいてもよい。

当該多層フィルムはさらに、本質的にアモルファスポリ乳酸ベースポリマーからなる第二のスキン層を含んでいてもよい。第一のスキン層は一般に２μｍ以下の厚さである。第二のスキン層は一般に２μｍ以上の厚さを有している。第一のスキン層と第二のスキン層の厚さの合計は、一般に結晶性コア層の厚さに対する比が０．５以下である。
すなわち、本発明の多層フィルムは、ポリ乳酸ベースポリマーからなるコア層と、アモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第一のスキン層、アモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第二のスキン層と、該第一のスキン層上にある金属層とからなり、かつ、該コア層が結晶性のポリ乳酸ベースポリマーからなり、該第一のスキン層の厚さが２μｍ以下であり、該第二のスキン層の厚さが２μｍ以上であって、かつ、該第一のスキン層の厚さと該第二のスキン層の厚さが相違していて、かつ、（該第一のスキン層および該第二のスキン層の厚さの合計）／（前記結晶性のコア層の厚さ）≦０．５であることを特徴とするものである。

第一のスキン層は、平均粒子サイズが０．１〜３μｍの粒子を、一般に０．０１〜０．３ｗｔ％含んでいる。第二のスキン層は、平均粒子サイズが１〜５μｍの粒子を、一般に０．０５〜０．５ｗｔ％含んでいる。第一のスキン層および第二のスキン層の粒子はともに、厚さ（ｔ）と直径（ｄ）の比が、一般に０．２５≦ｔ／ｄ≦１の関係である。第一の層に含まれる粒子は、一般にアルミノケイ酸塩の粒子である。

当該多層フィルムは（ＭＶＴＲ）、好ましくは１．０ｇ／ｍ² ／日以下の透湿度を有する。当該多層フィルムは、フィン型シール性およびラップ型シール性であってもよい。当該多層フィルムは、好ましくは二軸配向フィルムである。

さらに別の実施形態として、多層フィルムの作成方法がある。当該方法は、ポリ乳酸ベースポリマーからなるコア層と本質的にアモルファスポリ乳酸ベースポリマーからなる第一のスキン層との共押出し段階を含む。第一のスキン層には金属層が蒸着される。

新規の配合物による金属化ＢＯＰＬＡフィルム、およびその製造方法と使用方法について説明する。これらのフィルムは、バリアー性、金属付着およびヒートシール性が向上している。

ＰＬＡフィルムの一つの実施形態として、アモルファスＰＬＡベースポリマーを含む金属蒸着用スキン層（スキン層Ａ）と当該スキン層Ａの一方の面に設けたアルミニウム層からなる二軸配向フィルムがある。当該スキン層Ａは、アモルファスＰＬＡのみからなっていてもよく、また本質的にアモルファスＰＬＡベースポリマーからなっていてもよい。

金属化ＢＯＰＬＡフィルムの好ましい構造は、少なくとも一つのコア層（コア層Ｃ）、コア層Ｃの両面に配置される二つのスキン層ＡおよびＢ、ならびにスキン層Ａの両面のうちコア層Ｃとは反対側の面に配置される金属化アルミニウムガスバリアー層からなる。二つのスキン層のうち一方は金属蒸着層（スキン層Ａ）で、金属化アルミニウム層に隣接しており、もう一方のスキン層はスキン層Ｂである。スキン層Ｂは、コア層Ｃの両面のうちスキン層Ａとは反対側の面に配置されている。

各層を形成する樹脂は、主としてポリ乳酸または乳酸から導出されるポリマーを主成分として含有している。各層のポリ乳酸含有量は、各層のポリマー成分合計量に対して、一般に９５ｗｔ％以上、好ましくは９８ｗｔ％以上、最も好ましくは１００ｗｔ％である。

上記の乳酸から導出されるポリマーは、グリコール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびラクトンなどの一種類または二種類以上のモノマーと乳酸との共重合によって製造される。好適なグリコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、ジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。好適なジカルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルカルボン酸、ナトリウム５−スルホイソフタレートおよび５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などが挙げられる。好適なヒドロキシカルボン酸としては、たとえば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシバレリック酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。好適なラクトンとしては、たとえば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよびｌ，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。熱抵抗、フィルム作製における加工性およびコストの観点から、これらのモノマーの含有量は、上記の乳酸から導出されるポリマー中のモノマー単位合計量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは２０ｍｏｌ％未満、より好ましくは１５ｍｏｌ％未満である。

少なくとも一つのコア層（すなわちコア層Ｃ）には、二軸配向プロセスにおいて、また積層やバッグ成形などの下流側加工において、機械的荷重および熱処理に対する剛性、平面性および耐久性を付与するために結晶性ＰＬＡが含まれていてもよい。ＰＬＡを結晶性とするためには、ＰＬＡにおけるＤ−乳酸とＬ−乳酸の含有量比率が０：１００〜１０：９０であることが好ましい。ＰＬＡが本質的にＬ−乳酸のみを含むものであっても深刻な問題とはならないであろうが、結晶性ＰＬＡの量が多すぎるとフィルム製作プロセスが不良になり得るため、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のより好ましい含有量比率は１：９９〜５：９５であり、さらに好ましい比率は２：９８〜４：９６である。コア層Ｃに使用できる結晶性ＰＬＡ樹脂の好ましい例としては、たとえば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（登録商標）社のＩｎｇｅｏ（商標）４０３２Ｄ（Ｄレベル＝１．４ｍｏｌ％）、４０４２Ｄ（Ｄレベル＝４．２ｍｏｌ％）などが挙げられる。Ｄ−Ｌ比率を所定レベルに調整するには、それら各成分の混合、あるいはＩｎｇｅｏ（商標）４０６０Ｄ（Ｄレベル＝１２ｍｏｌ％）などのＤ成分比の高い銘柄との混合によって行うことができる。コア層Ｃの結晶化度を保持できる場合には、ＢＯＰＬＡフィルムの再生ペレットを使用することもできる。

ＰＬＡ樹脂が結晶性のＰＬＡかどうかを確認するには以下の方法を利用することができる（ただし、この方法に限るものではない）。コア層Ｃからの採取フィルムまたは樹脂のサンプルを作成するために使用する原料ＰＬＡチップを、１３０℃で１０時間加熱した後、急速に冷却する。次に、ＤＳＣ（示差走査熱分析）法を実質的にＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−９７に準拠して使用し、急冷したサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で２０℃から２２０℃に加熱する。微結晶の低温結晶化および／または溶融によるピークが５Ｊ／ｇ以上である場合、当該ＰＬＡチップまたは樹脂のサンプルは結晶性のＰＬＡである。

スキン層ＡおよびＢは、ともに、完全にまたは本質的にアモルファスのＰＬＡであることが重要である。スキン層Ａの場合、本質的にアモルファスのＰＬＡ配合物を用いると、当該金属蒸着層と金属ガスバリアー層との間に望ましい高付着強度を達成できる。この高付着強度により、当該層が金属化後のプロセスにおいてロールや冷却ドラムなどの加工器具との接触・摩擦を受けた際においても、ガスバリアー層のピックオフが減少する。

これにより、ピックオフ欠陥が少ないフィルムに高度かつ着実なガスバリアー性を付与することができる。スキン層Ｂの場合も、本質的にアモルファスのＰＬＡを使用すると、下流側の加工プロセスで、シーリング温度範囲が広くなど、多様な利便性が得られ、高生産性かつ費用効果の高いバッグ・ポーチ製造が可能になる。ＰＬＡのアモルファス樹脂を作製するには、上述した他のモノマー成分を共重合する方法に加えて、当該アモルファスＰＬＡにおけるＤ−乳酸とＬ−乳酸の含有量比率が１０：９０〜１５：８５、好ましくは１１：８９〜１３：８７であることが好ましい。スキン層ＡおよびＢに用いるアモルファスＰＬＡ樹脂の好ましい例としては、たとえば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（登録商標）社のＩｎｇｅｏ（商標）４０６０Ｄ（Ｄレベル＝１２ｍｏｌ％）が挙げられる。

ＰＬＡ樹脂がアモルファスのＰＬＡかどうかを確認するには以下の方法を適用することができる（ただし、この方法に限るものではない）。スキン層ＡまたはＢからの採取フィルムまたは樹脂のサンプルを作成するために使用する原料ＰＬＡチップを、１３０℃で１０時間加熱した後、急速に冷却する。次に、ＤＳＣ法を実質的にＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−９７に準拠して使用し、急冷したサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で２０℃から２２０℃に加熱する。このＤＳＣ法において微結晶の低温結晶化および／または溶融による熱ピークがまったく認められない場合、当該ＰＬＡチップまたは樹脂のサンプルはアモルファスのＰＬＡであると決定される。

金属蒸着を受けるスキン層Ａの厚さは、２μｍ以下であることが重要であり、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。厚さが２μｍを超えると、加熱硬化プロセス、金属化プロセスなどのフィルム製作プロセスや、印刷および／または積層プロセスなどの乾燥プロセスにおいて加えられる熱によって、平面性が不良になり、あるいは熱安定性が低下する。特に、金属化の熱による損傷によって金属蒸着層Ａが劣化すると、バリアー性が低下することがある。

これとは対照的に、ヒートシール層Ｂの厚さは、たとえば特定のシーリング温度におけるヒートシール強度など、優れたヒートシール性を賦与するために、２μｍ以上であることが重要であるが、１．０μｍ超あるいは１．０〜１．５μｍなど、より薄い層を使用することも可能である。許容可能なヒートシール強度の好適な値は、２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）のシール温度で４００ｇ／２５ｍｍ以上であるが、これは層Ｂの厚さが２μｍ以上であれば容易に得ることができる。低いＳＩＴ（シール開始温度）や大きい熱間粘着強度など、バッグ製作プロセスでの使用に適した性状を得るためには、層Ｂの厚さを２．５μｍ以上にすることができる。開始温度は２３０°Ｆ（１１０°Ｃ）以下であることが好ましい。熱間粘着度の好ましい値は、２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）のシール温度において１４０ｇ／２５ｍｍ以上である。層の厚さが、たとえば４μｍ以上などと大き過ぎる場合には、上述したようなフィルムプロファイルの平面性劣化、屈曲の問題、熱安定性の低下などのプロセス不良が発生することがある。

結晶性コア層Ｃおよびアモルファススキン層ＡおよびＢの各厚さの間の関係は調整することが重要である。スキン層ＡおよびＢ（アモルファスＰＬＡ層）の厚さの合計が大き過ぎる場合、あるいはコア層Ｃ（結晶性ＰＬＡ層）が薄すぎる場合には、フィルムのプロファイルの平面性が劣化し、熱安定性が低下する。「（アモルファススキン層の厚さの合計／結晶性コア層の厚さの合計）」の範囲は、０．５以下であることが重要であり、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。この比が０．５を超えると、加熱硬化プロセス、金属化プロセスなどのフィルム製作プロセスや、印刷および積層プロセスなどの乾燥プロセスにおいて加えられる熱によって、フィルムプロファイルの平面性が不良になり、熱安定性が低下する。（アモルファススキン層の厚さの合計／結晶性コア層の厚さの合計）を低い範囲に抑えるために、スキン層ＡおよびＢの構造を非対称にする（スキン層ＡおよびＢの厚さを異なる値にする）ことが好ましい。最適なヒートシール性を確保するためには、スキン層Ｂの厚さを、上述したように、たとえば２μｍ以上とするなど、比較的大きくすることも好ましい（ただし、上記のヒートシール性を確保できる厚さ以下にするのが好ましい）。アモルファス層の厚さの合計を可能な限り小さくするためには、スキン層Ａは薄い方が好適である。

フィルムに好ましい取扱い性を付与し、機能的な摩擦係数性状を達成するため、スキン層ＡおよびＢには、無機または有機の粒子を含ませる。特に、これらのスキン層は両方ともアモルファスＰＬＡからなり、一般的な結晶性ＰＬＡよりも粘着性を持つ傾向があるため、粒子のサイズと含有量を適切に調整すべきである。さらに、適切な種類の粒子を選択すべきである。そうでないと、しわ、エッジ部のたるみ、フライ・ワインディング、ブロッキングなどが、巻き取り、金属化、スリッティング、積層などのプロセス中に発生しうる。このような好ましくない状態が起こると、ガスバリアー層に損傷が生じ、ピンホール、金属ピックオフ、「ライトスポット」（金属化フィルムをバックライトユニットの上にのせると光のスポットとして検出される金属化アルミニウム層の欠点）がガスバリアー層に発生して、所定の高ガスバリアー性の達成が阻止されてしまう。上述したように、フィルムは非対称構造を持つ（スキン層ＡおよびＢの厚さを異なる値にする）ことが重要であるため、スキン層ＡおよびＢの粒子のサイズと含有量も互いに異なっていることが好ましく、厚さが相違していることが重要である。

スキン層Ａ（粒子Ａ）の粒子サイズは、平均直径が好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。スキン層Ａに加える粒子Ａの含有量は、好ましくはスキン層の０．０１〜０．３ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．１ｗｔ％である。スキン層Ａの粒子が（サイズおよび含有量について）上記の範囲より大きい場合には、金属化後にあまりにも多数の大きい突起によって「ライトスポット」が発生することにより、必要とされる高バリアー性が損なわれることがある。スキン層Ｂ内の粒子（粒子Ｂ）の平均直径は、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍである。スキン層Ｂに加える粒子Ｂの含有量は、好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．３ｗｔ％である。スキン層Ｂの粒子が（サイズおよび含有量について）上記の範囲より大きい場合には、フィルムがロール形状に巻きとられる際に、あまりにも多数の大きい突起によってガスバリアー層上に転写欠陥（たとえば掻き傷やピンホール）が発生することにより、高バリアー性が損なわれることがある。スキン層ＡおよびＢ内の粒子が（サイズおよび／または含有量について）上記の範囲より小さい場合、必要とされる取扱い性の維持に十分に寄与することができず、また巻き取り、金属化、スリッティング、積層などのプロセス中にブロッキングを引き起こすことがある。

スキン層ＡおよびＢの内部に均一な突起を形成するには、粒子サイズ（ｄμｍ）とスキンの厚さ（ｔμｍ）との関係が、好ましくは０．２５≦ｔ／ｄ≦ｌ、より好ましくは０．４≦ｔ／ｄ≦０．９、さらに好ましくは０．５≦ｔ／ｄ≦０．８である。ｔ／ｄが０．２５未満であると、スキン層内の粒子が、フィルムの製作・プロセス中に層から脱落して、加工機器を汚染し、性状要件を満たせなくなることがある。ｔ／ｄが１を越えると、粒子によって表面が均一性を失い、フィルムの取扱い性を向上 させる効果的な突起が形成されず、上記のブロッキングなど、実施不可能な状況を引き起こすことがある。

上記のバリアー性にとって有害な大きい突起がスキン層Ａに形成されることを抑制するため、実施可能なフィルムの取扱い性がスキン層Ｂあるいはコア層Ｃによって確保される場合、スキン層Ａは粒子を含まない方が好ましいこともある。コア層Ｃ内の粒子は、スキン層Ａが粒子を含まない場合であても、特に層Ａが薄いときには、スキン層Ａの表面的特徴を制御するために役立つことがある。これは、コア層Ｃ内の粒子（粒子Ｃ）、特に薄いスキン層Ａの界面付近の粒子が薄いスキン層Ａの内部へ突出して、スキン層Ａがなだらかに傾斜した突起を有するようになり得ることを意味する。このようななだらかに傾斜した突起があっても、ガスバリアー層がこれらのなだらかな傾斜を被覆して覆い隠すため、金属化の後に「ライトスポット」を発生させない。

このようななだらかに傾斜した突起を形成するには、スキン層Ａの厚さ（ｔａ）と粒子Ｃの直径（ｄｃ）が、ｔａ／ｄｃ≦１／３の関係を満たしていることが好ましい。スキン層Ａの厚さが大き過ぎる場合、または粒子Ｃの直径が小さすぎる場合には、コア層Ｃ内の粒子がスキン層Ａの内部へ突出することはないであろう。（すなわち、スキン層Ａが厚いと、小さい粒子はスキン層Ａの下に隠れてしまうであろう。）

フィルムの有効範囲と加工性が保たれる限り、各層に好適な無機粒子として、たとえば、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ケイ酸アルミニウム、水酸化バリウム、カオリン、カオリナイト、タルク、クレー、珪藻土、モンモリロナイト、チタンオキサイドおよびこれらの混合物が挙げられる。また、各層に好適な有機粒子としては、たとえば、ポリメトキシシラン化合物、ポリスチレン化合物、アクリル化合物、ポリウレタン化合物、ポリエステル化合物、フッ素化合物架橋粒子およびこれらの混合物などの架橋ポリマー粒子が挙げられる。

好ましい粒子はケイ酸アルミニウム粒子である。ケイ酸アルミニウムは、配合法（溶融ブレンド法）を用いるとＰＬＡ内に均一に分散させることができることが見いだされた。この方法はスキン層ＡおよびＢ内の突起を抑制することができるものである。また、ケイ酸アルミニウムはＰＬＡと良好な相溶性を示し、特に、上述したように、スキン層が比較的薄くて表面構造を均一に保持できる場合には、脱落した粒子によって加工装置が汚染されるのを抑制することができる。このような相溶性があると、粒子周辺の空洞が減少するので、フィルムの曇りが減少する。これらフィルムに使用するケイ酸アルミニウムの好ましい例としては、たとえば、水澤化学工業のシルトン（商標）ＪＣシリーズおよびシルトン（商標）ＡＭＴシリーズなどがある。

これと比較して、一般的なシリカスラリーは凝集を生じやすく、一般的なシリコーン粒子はＰＬＡと不相溶で粒子の周辺に空洞やくぼみを生じやすいことが観察された。その結果、このような望ましくない粒子を含んだこのようなフィルムはバリアー性が不良で、くもりが顕著になる。

得られた表面性状において、好ましいＣｏＦ（摩擦係数）の範囲は０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７である。ＣｏＦが０．８を越えると、フィルムの粘着性が増加し、ブロッキングや巻き取り不良が生じて、金属の損傷が発生することがある。ＣｏＦが０．３未満であると、フィルムの表面が粗くなり、大きい突起あるいは多数の突起ができてバリアー性が低下したり、掻き傷が派生することがある。

スキン層Ａの表面粗さの好ましい範囲は、ＳＲａ（表面平均粗さ）１０〜５０ｎｍＳＲｚ（５カ所の最高ピークと最低点）が１５００ｎｍ未満、より好ましくはＳｒａが２０〜４５ｎｍ、ＳＲｚが１０００ｎｍ未満である。スキン層Ａの表面のＳＲａが１０ｎｍ未満であると、フィルムの粘着性が過大になって、ブロッキング、巻き取り不良、表面の静電気などが発生し、それによって金属の損傷が生じることがある。スキン層Ａの表面の表面粗さが、ＳＲａで５０ｎｍよりも大きいか、またはＳＲｚで１５００ｎｍよりも高いと、突起のサイズまたは数が大きくなって、フィルムが粗くなりすぎるか、またはバリアー性が劣化する。

大きい突起の形成や金属の付着強度の低下によって上記の「ライトスポット」や金属ピックオフ欠陥が発生すると、防湿バリアー性が著しく低下する。基本的に、ＰＬＡベースフィルムからは防湿バリアー性の寄与はまったく期待できないため、金属化ＰＬＡフィルムの金属損傷を制御することは、金属化したＯＰＰやＰＥＴのフィルムの場合よりはるかに重要である。粒子のタイプとサイズおよびキン層Ａの厚さを適切に選ぶことによって、「ライトスポット」欠陥を減少させ、薄い金属化層で覆われない大きい突起の数を減らすことができる。本質的にアモルファスのスキン層Ａは、フィルム作製プロセス中の熱硬化プロセスで部分的に溶融して、鋭い突起を滑らかにするよう役立ち、その結果、金属化層は平坦かつ連続状態になる。

本フィルムの望ましい特性を損なうことがない限り他の添加剤を加えることも可能である。たとえばコア層Ｃは、コア層の１．０〜５．０ｗｔ％の加工助剤を含んでいてもよい。デュポン社製のＢｉｏｍａｘ（商標）Ｓｔｒｏｎｇ１２０などの加工助剤を添加すると、配向処理、特に横方向の配向処理の際に内部応力を減少させることに役立つ。この加工助剤を用いると、横方向の配向率を４〜５ＴＤＸとすることが可能で、７〜１０．５ＴＤＸまで達成されている。この加工助剤の使用により、配向ＰＬＡフィルム製作の生産性を向上させることができる。コア層Ｃの２０ｗｔ％まで、任意量のアモルファスＰＬＡを加えてもよい。これは二軸配向ＰＬＡフィルムの脆性を低下させるために望ましい。使用可能な他の添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、疎水性物、質剥離剤、カップリング剤、連鎖延長剤、末端基キャッピング剤、酸素吸収剤、吸湿剤、耐着色剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、可塑剤、成核剤、滑剤、接着向上剤、顔料などがある。このような添加剤の一般的な量は、各層の合計ポリマー成分量の０〜５ｗｔ％である。

ガスバリアー層の形成は、物理的蒸気蒸着や化学的蒸気蒸着など、いかなる蒸着法を用いても行うことができる。最も一般的な方法は真空中におけるアルミニウム層の物理的蒸気蒸着であり、アルミニウムを好ましくは１０^-3ｍｂａ未満の絶対圧で加熱して行う。圧力を低下させることにより、アルミニウムを著しく低い温度で蒸発させ、フィルムに熱による損傷を与えることなく蒸着させることができる。アルミニウムはワイヤー状とし、ボートと呼ばれる電気加熱したセラミック板の表面に供給することができる。または、塊状のアルミニウムを坩堝内で加熱することも可能である。アルミニウムの蒸気は開放したフィルム表面上に凝縮させ、あるいはフィルムを冷却したロールに接触させて蒸気の熱を散逸させる。アルミニウム蒸気が凝縮すると、全厚さが５０〜１０００オングストロームの固体アルミニウム粒子を形成する。アルミニウム層の厚さは３００〜５００オングストロームの範囲であることが好ましい。アルミニウム層が薄いとあまり高度のガスバリアー性を得ることはできないのに対し、厚いアルミニウム層の形成は困難かつ非効率で、実際のところ厚さを大きくしても性能は低下する。アルミニウム層の実際の厚さより、光学濃度（ＯＤ）を用いるほうがよい。好ましいＯＤの範囲は１．５〜３．５、より好ましくは２．０〜３．０である。

さらに大きい金属付着強度を達成するためには、主バリアー層の金属化を行う前に、Ｃｕ種子やＮｉ種子などの蒸着固定層を追加して設けてもよい。米国特許出願公開第２０１０／００４０９０４号明細書に記載されているとおり、蒸着固定層の形成は、放電電極として機能するカソード金属を、金属の蒸気蒸着で一般に用いられる真空チェンバー内のグロー放電下において第一スキン層の片面にスパッタリングして行うが、ここでは第一スキン層の表面も同時に活性化または放電処理される。フィルムの処理は、このような方法により、通常、巻戻したフィルムロールを設置した金属化チャンバーの低真空圧セクションで行われ、フィルムはこのグロー放電処理装置を通過した後、蒸気蒸着用の蒸発ボートを設置した金属化装置の高真空セクションに入る。グロー放電処理装置では、陽極・陰極間の高電圧を利用して自由電子を発生させる。次に、気体が処理装置に導入され、自由電子がそのガスと結合してイオンを発生する。この気体のイオンは磁場によって誘導・加速されて金属の陰極ターゲットに到達し、金属のイオンを放出する。これらの金属イオンは、次に、第一スキン層上に蒸着し固定層を形成するが、これは一般に当該金属原子の単原子層であり、不完全な接触状態または閉鎖状態の層となる。放電雰囲気内の放電ガスとして好適な気体は、酸素、チッ素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気およびこれらの混合物から選ばれる。選ぶ気体としては酸素またはチッ素が好ましく、より好ましくはチッ素である。

上で述べたように、高バリアー性を得るためには金属ピックオフ欠陥を抑制することが重要である。金属層が大きい金属付着強度を持っていると、金属ピックオフの発生機会が大幅に減少する。好ましい金属付着強度は１００ｇ／インチ以上、より好ましくは２００ｇ／インチ以上である。金属の付着が不良であると、ガスバリアー性が低下するとともに、下流側での加工やバッグ製作プロセスにおいて層間剥離が起こることがある。

一般に、ＭＶＴＲの好適な値は、３８℃および９０％相対湿度において、２．０ｇ／ｍ² ／日以下、より好ましくは１．０ｇ／ｍ² ／日以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ² ／日以下である。一般に、Ｏ₂ ＴＲの好適な値は、２３℃および０％相対湿度において、４ｃｃ／ｍ² ／日未満、好ましくは３ｃｃ／ｍ² ／日以下である。

本発明を、以下の実施例に基づいて、より明快に説明する。実施例は、本発明の全体的な適用範囲内における具体的な実施態様を説明するためのものである。

試験方法：各実施例における種々の性状および品質は、以下の方法によって測定した。

フィルムの摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄｌ８９４−９５により、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ社のスリップ試験機（ＴＭＩ−Ｍｏｄｅｌ ＃３２−０６）を用いて測定した。フィルムは所定のサイズに切断した。フィルムの一片を、サンプルの所定テスト表面を上にして、ＭＤ（縦方向）１８インチおよびＴＤ（横方向）６インチのガラス板に取り付けた。フィルムの別の一片を、サンプルの所定テスト表面を下にして、両面テープによって２．５インチ×２．５インチ、２００ｇのそり状器具に取り付けた。そり状器具はガラス板上に置いて荷重検出器に取り付けた。次に、そり状器具をガラス板上のフィルムの上を６インチ／分で移動させた。動摩擦係数の場合、静電気の値を計算するために使用した測定距離は１インチおよび４インチであった。

ＳＲａおよびＳＲｚ。フィルムの表面粗さは、触針タイプの表面粗さ計ＥＴ−３０ＨＫと表面粗さ分析装置ＳＰＡ−１１（小坂研究室社）を用いて測定した。測定のパラメーターは以下の通りであった。
モード：ＳＴＹＬＵＳ、ＲＯＵＧＨＮＥＳＳ Ｐ−Ｍｏｄｅ、Ｙ−Ｓｃａｎ
触針直径：０．５μｍ
加重：１０ｍｇ
カットオフ値：５０μｍ
Ｘ−Ｓｃａｎスピード：２０μｍ／ｓｅｃ
Ｘ−Ｓｃａｎピッチ：１μｍ
測定長さ：５００μｍ
Ｙ−Ｓｃａｎライン数：４１
Ｙ−Ｓｃａｎピッチ：５μｍ
ゲイン：１
スロープＣｏｍｐ：オフ
基準面積：０．１ｍｍ² 、（測定面積：０．１０２ｍｍ² ）

フィルムのヒートシール強度の測定は、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ社の１２ＡＳＬ型シーラーを、３０ｐｓｉ、０．５秒の滞留時間において、テフロン被覆した加熱式の平面型上部シール固定具およびゴム製でガラスクロス被覆した非加熱式の下部シール固定具とともに用いて行った。フィルムは、所定のシール温度範囲および増分（たとえば１８０−２９０°Ｆの範囲で１０°Ｆずつの増分）において、シール材側同士でヒートシールし、それぞれのシール強度をインストロン４２０１型の引張り試験機で測定した。ヒートシールしたサンプルを1インチ幅の短冊に切り出し、シールされていない二つの端部をインストロン試験機の上部と下部のクランプに取り付け、シールした端部をシールされていない二つの端部に対して９０°の角度で支持し、９０°のＴ式剥離試験を行う。最大シール強度と平均シール強度を記録する。ヒートシール開始温度は、２００ｇ／インチ以上のシール強度を達成できる最低温度とする。フィン型シールの強度の場合には、スキン層Ｂ側とスキン層Ｂ側が使用され、ラップ型シールの強度の場合には、スキン層Ａ側とスキン層Ｂ側がそれぞれ使用される。

フィルムの熱間粘着強度の測定は、Ｌａｋｏ Ｔｏｏｌ社のＳＬ１０熱間粘着／シーラーを、３０ｐｓｉ、０．５秒の滞留時間において、テフロン被覆した加熱式の平面型上部シール固定具および非加熱式の下部シール固定具とともに、遅延時間を０秒にセットして行った。フィルムサンプルは、長さ１３インチ、幅１インチの短冊に切り出し、Ｌａｋｏ Ｔｏｏｌ社のＳＬ１０フィルムフォルダーに固定する。次に、フィルムは、Ｌａｋｏ社製シーラーで、所定のシール温度範囲および増分（たとえば１８０−２９０°Ｆの範囲で１０°Ｆずつの増分）において、シール材側同士でヒートシールした後、それぞれの熱間粘着強度をＬａｋｏ社製シーラーで自動的に測定する。最大熱間粘着強度を記録する。２５０°Ｆシール温度における許容熱間粘着の好適な値は１５０ｇ／インチ以上である。

ヒートシールおよび熱間粘着シールの開始温度（ＳＩＴ）は、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ社製１２ＡＳＬ型またはＬａｋｏ Ｔｏｏｌ社製ＳＬ１０型の熱間粘着シーラーを使用し、上記の方法によって測定した。ヒートシール開始温度は、２００ｇ／インチ以上のシール強度を達成できる最低温度とする。熱間粘着開始温度は、１５０ｇ／インチ以上の熱間粘着を達成できる最低温度とする。

フィルム平面性は、フィルム作製プロセスのＴＤ延伸テンターからフィルムが出てきた時点で（テンターの出口で）観測し、以下に定義する５つのレベルに評価した。
レベル５：平面性の歪曲は観測されなかった。
レベル４：微少な凸凹または平面性の歪曲が観測されたが、下流側の加工ではまったく問題が発生しなかった。
レベル３：明らかな凸凹または平面性の歪曲が観測された。ウェブ損傷など、下流側の加工での重大な問題は発生しなかったが、良好な顧客向けロールとみなせるものではなかった。
レベル２：非常に深刻な凸凹または平面性の歪曲が観測された。下流側の加工を行うことは非情に困難である。
レベル１：平面性が低いことによる穴やフィルムの損傷が観測された。下流側の加工を行うための巻き取り可能なウェブを得ることができなかった。

金属付着力の測定は、シール温度２２０°Ｆ（１０４．４℃）滞留時間１５秒、シール固定具圧力１５ｐｓｉ（１０３．４２ｋＰａ）においてＳｅｎｔｉｎｅｌ社製１２ＡＳＬ型シーラーを使用して、厚さ１ミル（２５μｍ）のエチレン・アクリル酸ポリマーフィルム（ＥＡＡ）片を金属化フィルムの単一シートの金属化した表面にヒートシールし、ＡＩＭＣＡＬ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｒｓ， Ｃｏａｔｅｒｓ， ａｎｄ Ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ）のテスト手順ＴＰ−１０５−９２にほぼ準拠して基板から金属を剥離する１８０°剥離強度を測定した。テスト手順と材料キットはＡＩＭＣＡＬのウェブサイトｗｗｗ．ａｉｍｃａｌ．ｃｏｍから入手可能である。このＭｅｔａｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ Ｋｉｔは、ＴＰ−１０５−９２によってテストを実施できるよう設計されたものである。本テストキットには、２ロールの３Ｍ（商標）社製＃６１０テープ、２ロールのＥＡＡフィルムおよびＡＩＭＣＡＬのＭｅｔａｌｌｉｚｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌが同梱されている。テストキットには、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ（ＴＰ−１０５−９２）に記載されたテストを１００以上実施するに十分な材料が含まれている。本明細書の実施例で使用するサンプルのテストは、ＡＩＭＣＡＬ Ｍｅｔａｌｌｉｚｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（第３版、２００１年）に記載されたテスト手順による。

フィルムの透湿速度は、ＭＯＣＯＮ社製のＰｅｒｍａｔｒａｎ ３／３１ユニットを使用し、ＡＳＴＭ Ｆ １２４９に準拠して測定する。２０μｍの二軸配向ＰＬＡフィルムＥｖｌｏｎ（登録商標）を用いた金属化ＰＬＡフィルムから手作業で積層品を作製した。これはＢｉ−Ａｘ社から購入したもので、主として結晶性ＰＬＡで構成され、金属化したフィルム表面が取扱いによる損傷を受けないようＥｖｌｏｎ（登録商標）フィルムの処理表面に粘着剤が塗布されていた。（通常、本業界においては、１〜２ミル（２５−５０μｍ）の粘着剤付きポリオレフィン・キャストフィルム（たとえば３Ｍ ＣｏｍｐａｎｙのＳｔａｒｍａｒｋ（商標）、他の例としてはＢｅｒｒｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社が販売する１ミル（２５μｍ）の粘着剤付きＬＤＰＥキャストフィルム、アクリル系粘着剤付き透明ＬＤＰＥテープ５０２Ａがある）が保護フィルムとして使用されている。
しかし、このようなポリオレフィンフィルムは、それ自体が高い防湿バリアー性を有しているため、金属化ＰＬＡフィルムの正しいＭＶＴＲ数を適切に評価することはできないことが多い。そのため、８０ｇａのＰＬＡフィルムを保護フィルムとして使用した。ＰＬＡ保護フィルム自体が非常に大きいＭＶＴＲ値（＞１０ｇ／ｍ² ／ｄａｙ）を持っている限り、ＰＬＡ保護フィルムの種類に制限はない。）ＰＬＡ保護フィルムの粘着剤側を実施例用フィルムの金属化側に接着するには、エアーポケット、気泡、しわなどを防ぐためにゴム製のローラーを用いるのがよい。ガスバリアー層側を湿気ガス流側に向ける。

フィルムの酸素透過速度の測定は、ＭＯＣＯＮ社製のＯｘｔｒａｎ ２／２０ユニットを使用し、ほぼＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準拠して行った。金属化したフィルム表面が取扱いによる損傷を受けないよう上記と同じＰＬＡ保護フィルムを用いた金属化ＰＬＡフィルムから手作業で積層品を作製した。保護フィルムの粘着剤側を実施例用フィルムの金属化側に接着するには、エアーポケット、気泡、しわなどを防ぐためにゴム製のローラーを用いるのがよい。ガスバリアー層側を湿気酸素流側に向ける。
材料

実施例および比較例でＢＯＰＬＡフィルムを作製するために使用した材料を以下にまとめる。
結晶性のポリ乳酸、ＰＬＡ４０３２Ｄ（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製）、相対的粘度４．０、１．４ｍｏｌ％Ｄ
アモルファスのポリ乳酸、ＰＬＡ４０６０Ｄ（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製）、相対的粘度３．５、１２．０ｍｏｌ％Ｄ
ケイ酸アルミニウム粒子、シルトンＪＣ−２０（水澤化学工業製）、平均サイズは２μｍ
ケイ酸アルミニウム粒子、シルトンＪＣ−３０（水澤化学工業製）、平均サイズは３μｍ
ケイ酸アルミニウム粒子、シルトンＪＣ−４０（水澤化学工業製）、平均サイズは４μｍ
ケイ酸アルミニウム粒子、シルトンＡＭＴ−０８Ｌ（水澤化学工業製）、平均サイズは０．９μｍ
シリコーン粒子、トスパール１２０（東芝シリコーン製）、平均サイズは２μｍ
シリカスラリー、シリシア３１０（富士シリシア製）、平均サイズは２．５μｍ

フィルムを作製する前に、上記の粒子を４０３２Ｄ結晶性ＰＬＡまたは４０６０ＤアモルファスＰＬＡと以下のように混合してマスターバッチを作っておく。どのキャリア樹脂を使用するかの選択は、粒子をどの層に使用するかに依存する。たとえば、粒子スキン層ＡおよびＢ（すなわち、ほぼアモルファスのＰＬＡ層）に使用する場合、一般に、粒子マスターバッチに用いるキャリア樹脂はアモルファスのＰＬＡである。同様に、ほぼ結晶性のコア層Ｃに粒子を使用する場合には、一般に、粒子マスターバッチに用いるキャリアＰＬＡ樹脂は結晶性のＰＬＡである。キャリアＰＬＡのペレットおよび粒子の粉末は、表１に示す混合比であらかじめブレンドしておき、通常のタンブラーミキサーで混合する。ブレンドした材料は、押出機温度を３７０°Ｆ〜３９０°Ｆとした共回転式二軸スクリュー押出機に供給した。ポリマー溶融物は４１５°Ｆに調整した６孔ストランド金型から押出したが、ポリマー流の実際の温度は約４２０°Ｆ〜４４０°Ｆであった。溶融物ストランドは、水浴中で冷却して固化させた後、Ｂｅｒｌｉｎｇｅｒ社製のマルチナイフカッターでペレット化した。得られたマスターバッチの粒子のサイズは約４０〜６０個／グラムであった。ペレット乾燥および／または（結晶化が可能な場合には）結晶化し、次に、貯蔵中に吸湿しないよう金属箔で裏打したバッグの中でシールした。
実施例１ａ、１ｂ、１ｅ〜１ｉおよび比較例１ｃ、１ｄ

各材料は表２に従ってブレンドし、通常のオーブンを用いて２００ｐｐｍ以下の湿気含有量まで十分に乾燥する。湿気含有量はカールフィッシャー滴定法によって測定した。押出機の流入ゾーンの加工温度を１９０℃、ダイ中の残りの押出システム部分を２１０℃として、多層共押出ラミネートシートを共押出しによって作製した。各層のスクリュー押出量は、厚さの所定比率に従って調整した。カーテン状の溶融物を、表面温度２５℃にセットした冷却ドラム上に流延し、無配向ラミネートシート状に固化した。この無配向ラミネートシートを、７０℃で延伸比率を元の長さの３倍として縦方向に延伸し、得られた延伸シートを冷却して２５℃でアニールすることにより、一軸配向したラミネートシートを得た。この一軸配向したラミネートシートをテンターに導入し、６５℃で予備加熱し、７５℃で延伸比率を元の長さの４倍として横方向（ＴＤ）に延伸し、次に１４０℃でヒートセットし、次に１２０℃で横方向（ＴＤ）に緩和（３％）することによって、配向による内部応力を低下させ、収縮を最小限に抑え、熱的に比較的安定な二軸配向シートを作製した。二軸配向を行った後の共押出フィルムの厚さ、性状およびプロセスのフィージビリティを総合的に表３Ａおよび４Ａにまとめる。実施例１ｉのフィルムは、平面性が非常に低く、ウェブ損傷があるため、ロール状に巻き取ることができず、それを用いてさらなる下流側の加工を行うこともできなかった。

金属化を施すベースフィルムとして、真空チャンバー式金属化装置の内部にロールを設置し、アルミニウムを用いて蒸気蒸着金属化を行った。アルミニウム蒸着に先だって、銅陰極を用いたスパッタリングによってフィルムを処理した。この処理装置は巻戻しロールが設置されている金属化装置の低真空セクションにセットされ、フィルムはこの処理装置を通過した後、蒸発ボートが設置された金属化装置の高真空セクションに入る。処理装置内では、陽極と陰極の間の高電圧を利用して自由電子を発生させる。窒素気体が処理装置に導入され、自由電子がこの気体と結合してイオンを形成する。このイオンは磁場によって誘導・加速されて金属の陰極ターゲットに到達し、４００ｋＷの電圧および１．５Ｌ／分の酸素または窒素の気体流速において銅のイオンを放出する。これらの銅イオンがポリ乳酸ポリマーの下地に蒸着し、厚さが約２０ｎｇ／ｃｍ² （ナノグラム／平方センチメートル）の銅の単原子層を形成する。

フィルムは、次に、金属化装置の高真空蒸着チャンバー内に通し、吸光度が名目目標値２．４となるようアルミニウムを用いて金属化した。金属化したロールはフィルムスリッターで裁断し、試験によって性状を調べた。結果は金属化フィルムの品質とともに表４Ａにまとめられている。実施例１ａ、１ｂおよび１ｅ〜１ｈでは、アモルファスのスキン層Ａを金属化し、目標とするガスバリアー性が得られた。金属付着が顕著に改良されており、ライトスポットも非常に少ない。金属付着の改良は金属ピックオフ発生の可能性を低下させるよう役立ち、それはバリアー性の向上に役立つ。一方、比較例１ｃおよび１ｄでは本質的にアモルファスではないＰＬＡ層を金属化したが、防湿バリアー性は目標値に満たず、金属付着が低いために多量の金属ピックオフが観測された。実施例１ａ、１ｂ、１ｅおよび１ｈではアモルファスのスキン層Ｂが好適なフィン式ヒートシール強度を達成しているが、実施例１ｆおよび１ｇでは達成できていない。
実施例２ａ〜２ｉ

表２に示すように異なる層ブレンドを使用した以外は実施例１と同様にしてＢＯＰＬＡフィルムを作製した。共押出フィルムの厚さ、性状およびプロセスフィージビリティーを総合的に表３Ｂおよび４Ｂにまとめる。実施例２ｃのフィルムは、平面性が低いため、さらなる下流側の加工を行うことができなかった。次に、実施例１と同様の方法で金属化したＢＯＰＬＡフィルムを作製した。金属化したロールはフィルムスリッターで裁断し、試験に供した。結果を金属化フィルムの品質とともに表４Ｂにまとめる。実施例２ａおよび２ｂでは、好適な層配合のアモルファススキン層Ａが最良の防湿バリアー性を示した。これら以外の実施例では、防湿バリアー性が不十分で、好ましくないプロセス問題のために観測可能量の金属ピックオフや金属化層の「ライトスポット」があった。
実施例３ａ〜３ｄ

表２に示すように異なる層ブレンドを使用した以外は実施例１と同様にしてＢＯＰＬＡフィルムを作製した。これらのサンプルのスキン層Ａは、本質的に粒子を含んでいなかった。共押出フィルムの厚さ、性状およびプロセスのフィージビリティを総合的に表３Ｃおよび４Ｃにまとめる。次に、実施例１と同様の方法によって金属化ＢＯＰＬＡフィルムを作成した。金属化したロールは次にフィルムスリッターで裁断し、試験に供した。これらのテストの結果を金属化フィルムの品質とともに表４Ｃにまとめる。実施例３ｂおよび３ｃでは、好適な層配合のアモルファススキン層Ａが最良の防湿バリアー性を示した。これら以外の実施例では、防湿バリアー性が不十分で、好ましくないプロセス問題のために観測可能量の金属ピックオフや金属化層の「ライトスポット」があった。
実施例４ａおよび４ｂ

表２に示すように異なる層ブレンドを使用した以外は実施例１と同様にしてＢＯＰＬＡフィルムを作製した。これらのサンプルのスキン層Ａは、異なるタイプの粒子を含んでいた。共押出フィルムの厚さ、性状およびプロセスのフィージビリティを総合的に表３Ｃおよび４Ｃにまとめる。次に、実施例１と同様の方法によって金属化ＢＯ−ＰＬＡフィルムを作成した。金属化したロールは次にフィルムスリッターで裁断し、試験に供した。これらのテストの結果を金属化フィルムの品質とともに表４Ｃにまとめる。実施例４ａおよび４ｂでは、防湿バリアー性が不十分で、粒子によって形成された好ましくない突起のために一定量の金属化層の「ライトスポット」があった。
実施例５

金属化チャンバー内で銅スパッターを使用しなかったことを除いて実施例１ａを繰り返した。また、電圧および酸素気体流をゼロおよびオフにした。スキン層Ａへのアルミニウム蒸気蒸着のみを行った。実施例５の防湿バリアー性は実施例１ａほど良好なものではなかった。結果は表４Ｃに示されている。

実施例１〜５を以下の表１、２、３Ａ〜３Ｃおよび４Ａ〜４Ｃに示す。

以上、二軸配向ポリ乳酸ポリマーのベースフィルム、および高金属付着力、高バリアー性、そして特に優れたヒートシール性を有する金属化フィルムについて説明した。これらフィルムはまた、耐熱性、取扱い性および平面性など、食品包装業にとって好適な性状と本質を有し、フィルム製造プロセスおよび下流側の加工プロセスにとって高いフィージビリティーを持っている。

本発明は、本文と図面内でいくつかの数値範囲を開示している。本発明は開示した数値範囲の全体にわたって実施可能であるため、明確な範囲の限界を明細書内において個々に記載してはいないが、開示されている数値範囲は、本質的に、当該の開示数値範囲内のあらゆる範囲や数値を保証するものである。

上記の記載内容は、当該技術に熟達した者が本発明を実施・利用できるように提示したものであり、また特定の出願とその要件に関連して提供したものである。当該技術に熟達した者にとっては、好適な実施態様に対する様々な改変を容易に行うことが可能であり、本明細書で明記した一般的原則は、本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、他の実施態様や応用に適用することができる。このように、本発明は提示した実施態様に制限されるものではなく、ここに開示した原則と特徴とに整合し得る最大の範囲に適合させるべきものである。最後に、本明細書で参照した特許および出版物における開示内容は、その全体がその参照によって本明細書に組み込まれる。

Claims (19)

1. ポリ乳酸ベースポリマーからなるコア層と、アモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第一のスキン層、アモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第二のスキン層と、前記第一のスキン層上にある金属層とからなり、かつ、前記コア層が結晶性のポリ乳酸ベースポリマーからなり、前記第一のスキン層の厚さが２μｍ以下であり、前記第二のスキン層の厚さが２μｍ以上であって、かつ、該第一のスキン層の厚さと該第二のスキン層の厚さが相違していて、かつ、（前記第一のスキン層および前記第二のスキン層の厚さの合計）／（前記結晶性のコア層の厚さ）≦０．５であることを特徴とする多層フィルム。
2. 前記第一のスキン層が平均粒子サイズ０．１〜３μｍの粒子を０．０１〜０．３ｗｔ％含み、前記第二のスキン層が平均粒子サイズ１〜５μｍの粒子を０．０５〜０．５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
3. 前記第一のスキン層および前記第二のスキン層の双方において、厚さ（ｔ）および粒子の直径（ｄ）が０．２５≦ｔ／ｄ≦１の関係にあることを特徴とする請求項２記載の多層フィルム。
4. 前記第一の層の粒子がアルミノケイ酸塩の粒子であることを特徴とする請求項２記載の多層フィルム。
5. フィルムの透湿度（ＭＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ² ／日以下であることを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
6. フィルムがフィン型シール性およびラップ型シール性を持つことを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
7. ポリ乳酸ベースポリマーからなるコア層と、アモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第一のスキン層、アモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第二のスキン層と、前記第一のスキン層上にある金属層とからなり、かつ、前記コア層が結晶性のポリ乳酸ベースポリマーからなり、前記第一のスキン層の厚さが２μｍ以下であり、前記第二のスキン層の厚さが２μｍ以上であであって、かつ、該第一のスキン層の厚さと該第二のスキン層の厚さが相違していて、かつ、（前記第一のスキン層および前記第二のスキン層の厚さの合計）／（前記結晶性のコア層の厚さ）≦０．５であることを特徴とする二軸配向多層フィルム。
8. 前記第一のスキン層が平均粒子サイズ０．１〜３μｍの粒子を０．０１〜０．３ｗｔ％含み、前記第二のスキン層が平均粒子サイズ１〜５μｍ粒子を０．０５〜０．５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項７記載の二軸配向多層フィルム。
9. 前記第一のスキン層および前記第二のスキン層の双方において、厚さ（ｔ）および粒子の直径（ｄ）が０．２５≦ｔ／ｄ≦１の関係にあることを特徴とする請求項８記載の二軸配向多層フィルム。
10. 前記第一の層の粒子がアルミノケイ酸塩の粒子であることを特徴とする請求項８記載の二軸配向多層フィルム。
11. フィルムの透湿度（ＭＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ² ／日以下であることを特徴とする請求項７記載の二軸配向多層フィルム。
12. フィルムがフィン型シール性およびラップ型シール性を持つことを特徴とする請求項７記載の二軸配向多層フィルム。
13. ポリ乳酸ベースポリマーからなるコア層、アモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第一のスキン層およびアモルファスのポリ乳酸ベースポリマーからなる第二のスキン層の３者の共押出しと、該第一のスキン層上への金属層の蒸着を行って、前記コア層が結晶性ポリ乳酸ベースポリマーからなり、前記第一のスキン層の厚さが２μｍ以下、前記第二のスキン層の厚さが２μｍ以上であって、かつ、該第一のスキン層の厚さと該第二のスキン層の厚さが相違していて、かつ、（前記第一のスキン層および前記第二のスキン層の厚さの合計）／（前記結晶性コア層の厚さ）≦０．５である多層フィルムを構成することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
14. 前記多層フィルムの二軸配向化を行うことをさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の多層フィルムの製造方法。
15. 前記第一のスキン層が平均粒子サイズ０．１〜３μｍの粒子を０．０１〜０．３ｗｔ％含み、前記第二のスキン層が平均粒子サイズ１〜５μｍ粒子を０．０５〜０．５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１３記載の多層フィルムの製造方法。
16. 前記第一のスキン層および前記第二のスキン層の双方において、厚さ（ｔ）および粒子の直径（ｄ）が０．２５≦ｔ／ｄ≦１の関係にあることを特徴とする請求項１５記載の多層フィルムの製造方法。
17. 前記第一の層の粒子がアルミノケイ酸塩の粒子であることを特徴とする請求項１５記載の多層フィルムの製造方法。
18. フィルムの透湿度（ＭＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ² ／日以下であることを特徴とする請求項１３記載の多層フィルムの製造方法。
19. フィルムがフィン型シール性およびラップ型シール性を持つことを特徴とする請求項１３記載の多層フィルムの製造方法。