TWI490116B - 具高金屬附著及高障壁性質之雙軸配向金屬化聚乳酸膜 - Google Patents

具高金屬附著及高障壁性質之雙軸配向金屬化聚乳酸膜 Download PDF

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Claudio M Paulino
Takeshi Mizumura
Keunsuk P Chang
Nao Yokota
Jun Ichi Masuda
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Description

具高金屬附著及高障壁性質之雙軸配向金屬化聚乳酸膜 相關申請案之交互參照
本申請案主張2009年3月27日遞件申請之美國專利臨時申請案61/164,177優先權，其經由引用方式完全併入本文。
本發明係關於一種金屬化多層雙軸配向聚乳酸基質聚合物(BOPLA)膜，其具有新穎的金屬化配方，而具有改良之障壁性質及金屬附著性。
由傳統石化系聚合物所製成的雙軸配向膜，如雙軸配向聚丙烯(BOPP)膜和雙軸配向聚對酞酸乙二酯(BOPET)膜已被用於包裝、裝飾和標籤等的應用，並且經常扮演多種功能。例如，在積層化時，它們可提供印刷適性、透明或毛面的外觀，或者是滑移性質；它們可提供氣體和水氣障壁性質給適合接收有機或無機塗料之表面；以及它們可提供袋子成型及密封用之可熱封層，或者是適合藉由塗布或積層方式接收黏著劑的薄層。
近年來，正逐漸開發”更為環保”的包裝方式。基於再生資源、原料及溫室氣體的考量，以生物衍生聚合物為基礎的包裝材料愈來愈多。一旦能完全量產，生物聚合物被認為可幫助降低對石油的倚賴、減少產生溫室氣體，並且還可以生物分解。如衍生自玉米澱粉之聚乳酸的生物聚合物，可以被視為衍生自再生資源，是可被用於包裝膜應用之一種較受歡迎且商用的材料。
對於適合用於許多包裝用途(例如零食)的生物聚合物膜而言，希望生物聚合物膜能儘量符合BOPP和BOPET所製薄膜的諸多屬性，已知的有(例如)熱密封性、印刷適性、受控制的COF、金屬化能力、氣體障壁性質。然而，與目前石油系的包裝膜相比，雙軸配向聚乳酸基質聚合物(BOPLA)膜將面臨更差的熱穩定性、更差的水氣障壁性質和較弱的金屬附著性質。為了解決這些缺陷的一部分，可以使用石化或非生物降解的基質成分來彌補BOPLA膜在包裝積層結構中的缺點。舉例而言，可以將聚乙烯或聚丙烯系材料積層於純粹為BOPLA的外膜上，而將熱密封性和高氣體障壁性質提供給包裝積層結構，其中BOPLA膜提供了可印刷的表面，但不包括密封性或障壁。
然而，近來對於包裝“更環保”的需求係需要100%可堆肥、生物可分解或再生設計的包裝膜。在這種結構之下，使用BOPLA膜的組件被期望能夠提供所需的功能而毋需倚賴傳統的石化系樹脂或薄膜。因此，為了提供具成本效益的包裝，BOPLA膜必需能夠更功能化，而能夠在商業上成功推展。BOPLA膜的單一薄片需要具有多重功能性，如高氣體障壁和熱密封性。對於高障壁包裝的一項特別考量是BOPLA的不良水氣障壁性質。這種PLA的極性本質對於高水氣障壁性質的達成容易造成不利的影響。非基於任何理論的約束，主要的想法是：本身為極性的水分子在穿透極性聚合物膜時會比在非極性聚合物膜中更容易移動。此外，純粹的晶質BOPLA膜在下游轉化方法中(如熱封、袋子成型等)會遭遇困難，這是因為雙軸配向方法造成它的高表面結晶性以及因為PLA聚合物本身不良的耐衝擊性、不良的耐熱性和不良的可塑性。
為針對上述需求提供解決方案，已設計了多種嚐試方式。例如，美國專利6,713,175號揭露了具有熱密封性的單層BOPLA膜，其具有拉伸穩定性，並且它的聚合物具有特殊的彈性模數。美國專利6,153,276號揭露了一種可熱封的PLA系聚合物積層，其具有一個非晶質的PLA層和一個晶質的PLA基底層。WIPO專利申請案WO 2008/020726號揭露了可熱封的BOPLA膜，其具有B/A和B/A/B結構。日本專利申請案JP2004-358721A也描述了一種PLA膜，其具有一個核心層及包括增滑劑(如潤滑劑)之可熱封PLA表皮層。
除此之外，美國專利7,368,160號揭露了一種共擠壓的BOPLA膜，其可展現出改良的捲繞和可製造性以及最後用戶的性能。美國專利6,600,008號揭露了一種脂肪族聚酯膜和氣體障壁膜，其具有用於包裝用途之特殊表面、熱和配向性質。美國專利7,390,558號揭露了一種塗布了底漆之雙軸配向脂肪族聚酯膜，其具有非晶質的表皮層，且它的無機沈積膜具有約3至5立方公分/平方公尺/天的氧氣滲透率。美國專利公開號2010/0040904揭露了一種共擠壓的BOPLA膜，其係在具有如Cu或Ni之金屬晶種的晶質核心PLA層之上金屬化。
本發明人企圖尋求上述有關製造高障壁金屬化BOPLA膜之問題的解決方式。
本發明所敘述的是具有新穎金屬化配方的金屬化多層雙軸配向聚乳酸基質聚合物(BOPLA)膜，其展現出改良之障壁性質及金屬附著性。這種高障壁性的配方可包括非晶質PLA層以達到明顯較高的金屬附著性，並且可以同時改善金屬化的水氣和氧氣障壁。說的更明確一點，多層BOPLA膜也具有熱封性質，而不會擾亂高障壁性能及生產力。
非晶質PLA表皮層通常具有黏稠的表面。使得處理這些薄膜更加困難，特別是具有兩側非晶質PLA的BOPLA薄膜。這是因為黏稠性會造成製程問題，如起皺和阻塞。高障壁應用的一項特殊問題就是”金屬剝除”。金屬剝除是一種對金屬化層的傷害，當薄膜為捲筒形式且可因為薄膜表面的膠黏性而引起金屬剝除時，將會使得薄膜的反側將氣相沈積金屬部分自金屬接收層物理移除。金屬化的BOPLA膜可解決這樣的問題，並且提供高障壁性能以及包裝膜應用所需的廣泛加工性和熱密封性。
有一個實施實例是一種包括金屬接收層之金屬化PLA膜，該金屬接收層係由在晶質PLA核心層一側之上的非晶質PLA層所構成或主要由其所構成。與不含金屬接收配方的鋁金屬化PLA膜相比，這種金屬接收層配方明顯改善了鋁層的金屬附著性，同時也改善了金屬化PLA膜的氣體障壁。
金屬化BOPLA膜可在晶質PLA核心層的反側之上具有第二非晶質PLA層，以改善下游轉化成其它組件或薄膜之方法(如積層方法)的功能性。說的更明確一點，此種第二表面可以是可自身熱密封(亦稱為”可鰭片(fin)式密封)，或者可能是可與第一表面密封(亦稱為”可交疊(lap)式密封)，特別是當金屬化層被適當的飾以圖案以曝露非晶質PLA金屬接收層的表面時。
另一個實施實例是一種多層膜，其包括包含聚乳酸基質聚合物的核心層、主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第一表皮層，以及在第一表皮層之上的金屬層。此核心層可包含晶質聚乳酸基質聚合物。
此多層膜還可包括主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第二表皮層。第一表皮層的厚度可為2微米或更少。第二表皮層的厚度可為2微米或更多。第一表皮層和第二表皮層的總厚度/晶質核心層的厚度可以0.5。
第一表皮層可包含0.01至0.3重量%平均顆粒大小為0.1至3微米的顆粒。第二表皮層可包含0.05至0.5重量%平均顆粒大小為1至5微米的顆粒。第一表皮層和第二表皮層的厚度(t)及粒徑(d)皆具有以下關係：0.25 t /d 1。第一層中的顆粒可以是鋁矽酸鹽顆粒。
此多層膜的水氣穿透率(MVTR)較佳為1.0克/平方公尺/天或更少。此多層膜可以是可鰭片式及交疊式密封。較佳是，此多層膜為雙軸配向膜。
還有另一個實施實例是製造多層膜之方法，此方法包括將包含聚乳酸基質聚合物之核心層和主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第一表皮層共擠壓。在該第一表皮層之上沈積金屬層。
本發明所述係關於具有新穎配方之金屬化BOPLA膜的設計以及其製造和使用方法。此薄膜展現出改良的障壁、金屬附著性和熱密封性質。
PLA膜的一個實施實例是雙軸配向膜，其包括包含非晶質PLA基質聚合物的金屬接收表皮層(表皮層A)和在表皮層A一側之上的鋁層。表皮層A可完全由非晶質PLA或者是主要由非晶質PLA基質聚合物所構成。
金屬化BOPLA膜的較佳結構包括至少一個核心層(核心層C)、配置在核心層兩側的兩個表皮層A和B，以及沈積在表皮層A的一側之上的金屬化鋁氣體障壁層，其係在核心層C的反側。兩個表皮層中有一個被稱為金屬接收層(表皮層A)，其係與金屬化鋁層鄰接，而另一個表皮層則是被稱為表皮層B。表皮層B被配置在核心層C的另一側，其係在表皮層A的反側。
形成每一層的樹脂主要可包含聚乳酸或是由乳酸釋放的聚合物做為主要成分。每一層的聚乳酸含量可為每一層聚合成分之總量的95重量%或更多，較佳為98重量%或更多，最佳為100重量%。
由乳酸釋放之聚合物可藉由乳酸與其它單體之共聚合反應來製造，如二醇、二羧酸、羥基羧酸和內酯。適合的二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。適合的二羧酸包括，例如，草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、萘二羧酸、雙(對-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-聯苯醚羧酸、5-異酞酸磺酸鈉和5-四丁鏻異酞酸。適合之羥羧酸包括，例如，羥乙酸、羥丙酸、羥戊酸、羥己酸和羥基苯甲酸。適合的內酯包括，例如，己內酯、戊內酯、丙內酯、十一內酯和1,5-環氧己烷-2-酮。由耐熱性、製膜的加工性和成本的觀點看來，當由乳酸釋放之聚合物中的單體單元的總量為100莫耳%時，這些單體的含量較佳係少於20莫耳%，更佳是少於15莫耳%。
至少一個核心層(亦即核心層C)可包括一個晶質PLA，以提供足夠的剛性、平坦度以及對機械負荷和雙軸配向方法期間之熱處理還有下游處理(如積層或袋子成型等)的耐久性。為了使得PLA成為晶質，PLA所具有的D-乳酸和L-乳酸的含量比率較佳為0:100至10:90。雖然即使PLA基本上只含有L-乳酸也不會造成嚴重的問題，但太多的晶質PLA可能會在膜製造方法中造成劣化；因此，D-乳酸和L-乳酸之間的更佳比率為1:99至5:95；還要更佳的比率是2:98至4:96。可用來做為核心層C之晶質PLA樹脂的較佳實例為，例如，NatureWorksIngeoTM 4032D(D含量=1.4莫耳%)、4042D(D含量=4.2莫耳%)。可藉由將它們摻混或者是與任何具有較高D%的其它等級[如IngeoTM 4060D(D含量=12莫耳%)]摻混的方式來調整成所需的D-L比率。只要能維持核心層C的結晶性，可以使用BOPLA膜的回收丸粒。
以下方法(但非侷限於這種方法)可用來確認PLA樹脂是否為晶質PLA。將用來製造薄膜的PLA原料碎片或是取自核心層C的樹脂樣品在130℃下加熱10小時，接著快速予以冷卻。然後，依照ASTM D3418-97之規範，使用DSC(微差掃描熱量測定法)方法，將冷卻的樣品以10℃/分鐘的速率由20℃加熱至220℃。如果由微晶的冷結晶和/或融合觀察到5焦耳/克或更高的峰值，則此PLA碎片或樹脂樣本為晶質。
表皮層A和B較佳是皆由或主要是由非晶質PLA所構成。對於表皮層A而言，此種基本上非晶質的PLA配方可提供金屬接收層和金屬氣體障壁層之間所需的接合強度。即使是當此薄層與加工元件(如滾筒或冷卻筒)在金屬化之後的方法中接觸並摩擦的情況下，這種高接合強度可降低氣體障壁的剝除。
因此，具有較少剝除缺陷之薄膜可以提供具有高且堅實的氣體障壁性質。同樣的，對於表皮層B而言，此種基本上非晶質的PLA在廣大的密封溫度範圍下提供了下游轉化方法許多便利性，並且可以形成具生產力及成本效益的袋子或小囊。為了製造PLA非晶質樹脂，除了與上述其它單體成分共聚合的方法之外，較佳是使得非晶質PLA所具有的D-乳酸和L-乳酸之間的含量比率為10:90至15:85，並且更佳為11:89至13:87。用於表皮層A和B之非晶質PLA樹脂的較佳實例包括，例如，NatureWorksIngeoTM 4060D(D含量=12莫耳%)。
以下方法(但非侷限於這種方法)可用來確認PLA樹脂是否為非晶質PLA。將用來製造薄膜的PLA原料碎片或是取自表皮層A或B的樹脂樣品在130℃下加熱10小時，接著快速予以冷卻。然後，依照ASTM D3418-97之規範，使用DSC方法，將冷卻的樣品以10℃/分鐘的速率由20℃加熱至220℃。如果在DSC方法中，由微晶的冷結晶和/或融合未觀察到熱峰值，則此PLA碎片或樹脂樣本為非晶質。
金屬接收表皮層A的厚度較佳為2微米或更少，更佳為1微米或更少，還要更佳為0.5微米或更少。如果厚度比2微米還要厚，可能會造成平坦度不良和熱穩定性較差，這是因為在製膜方法(如熱固方法、金屬化方法、印刷的乾燥方法和/或積層方法)期間，熱量被施加於薄膜的緣故。特別是，金屬接收層A因為來自金屬化熱量的破壞而劣化，可能會使障壁性質降低。
相反地，為了提供優異的熱封性質，例如，在特定密封溫度下的熱封強度，熱封層B的厚度較佳為2微米或更多，雖然也可以使用較薄的薄層，例如大於1.0微米或是1.0-1.5微米。在250℉(121℃)的密封溫度之下，可接受之熱封強度的較佳數值為400克/25毫米或更大，如果層B至少為2微米厚的話，這樣的數值很容易達到。為了得到適合袋子成型方法中所用的性質，如較低的SIT(密封起始溫度)和較高的熱黏強度，層B的厚度可為2.5微米或更多。起始溫度較佳為230℉(110℃)。熱黏強度的較佳數值包括在250℉(121℃)密封溫度下的最小值140克/25毫米。然而，太厚的薄層，例如，4微米或更多可能會造成部分製程變差，如不良的薄膜輪廓平坦度、捲繞成形問題，以及前面所述熱穩定性較差的問題。
晶質核心層C以及非晶質表皮層A和B厚度之間的關係較好是加以控制。如果表皮層A和B(非晶質PLA層)的總厚度太厚，或者是核心層(晶質PLA層)太薄，薄膜將會面臨輪廓平坦度不佳的困擾，並且熱穩定性變差。“非晶質表皮層總厚度/晶質核心層總厚度”的較佳範圍是0.5或更小，更佳為0.3或更小，還要更佳為0.2或更小。如果比率大於0.5，可能會造成薄膜輪廓平坦度不良和熱穩定性較差，這是因為在製膜方法(如熱固方法、金屬化方法、印刷的乾燥方法，以及積層方法)期間，熱量被施加於薄膜的緣故。為了達到“非晶質表皮層總厚度/晶質核心層總厚度”的較低範圍，表皮層A和B的非對稱性結構(表皮層A和B各自具有不同的厚度)也是較佳的選擇。為了確保最佳的熱密封性質，表皮層B以較厚為佳，例如前面所述，為2微米或更大(但其較好是也要夠薄，以確保以上的熱密封性質)。更好是表皮層A的厚度較薄，以使得非晶質層的總厚度愈薄愈好。
表皮層A和B含有無機或有機顆粒，以使得薄膜具有較佳的處理性質及摩擦性質的功能係數。特別是，由於這些表皮層皆是由非晶質PLA所製成，其與一般的晶質PLA相比較具黏稠性，顆粒的大小和含量必須加以調整。除此之外，也必須選擇適當類型的顆粒。否則，在捲繞、金屬化、剪條或積層方法的期間可能會發生起皺、邊緣鬆弛、飛捲、阻塞等。這些不利的情況將會破壞氣體障壁層，並且在氣體障壁層中產生針孔或金屬剝除以及”光斑”(金屬化鋁層的一種缺陷，當金屬化薄膜置於背光單元上，其會呈現出光點)，因而無法達成所需的高氣體障壁性質。如前所述，由於薄膜較佳係具有非對稱性的結構(表皮層A和B各自具有不同的厚度)，表皮層A和B顆粒的大小及含量也可彼此相異。
表皮層(A)(顆粒A)的顆粒大小較佳為平均直徑0.1至3微米，更佳為0.5至2微米。表皮層A的顆粒A含量較佳為表皮層的0.01至0.3重量%，更佳為0.01至0.1重量%。如果表皮層A中的顆粒(在大小和含量方面)比上述範圍要大，其可能會危及所需的高障壁性質，因為太多大型突出物會在金屬化之後造成”光斑”。表皮層(B)中的顆粒(顆粒B)較佳係具有1至5微米的平均直徑，更佳為2至4微米。表皮層B的顆粒B含量較佳為該層的0.05至0.5重量%，更佳為0.1至0.3重量%。如果表皮層B中的顆粒(在大小和含量方面)比上述範圍要大，其可能會危及所需的高障壁性質，當薄膜被捲繞成捲筒時，會因為太多大型突出物而在氣體障壁層上造成轉錄缺陷(例如刮痕或針孔)。這些過大和過量的顆粒會使薄膜變模糊，其特別是對於透明的氣體障壁層(如AlOx或SiOx沈積)而言，並非理想的情況。如果表皮層A和B中的顆粒(在大小和含量方面)比上述範圍要小，它可能就無法良好維持所需的處理性質，並且可能會在捲繞、金屬化、剪條或積層方法的期間造成阻塞。
為了在表皮層A和B產生均勻的突出物，顆粒大小(d 微米)和表皮的厚度(t 微米)較佳是0.25 t /d 1，更佳的是0.4 t /d 0.9，還要更佳的是0.5 t /d 0.8。如果t /d 小於0.25，表皮層中的顆粒可在製膜和轉化方法期間由該層落下，因而造成加工設備的污染及可能會使性質要求變差。如果t/d大於1，顆粒不會使表面均勻，無法對於薄膜處理產生有效的突出物，因而造成不能實行的狀況，例如前面所提的阻塞。
為了上述的障壁性質而須抑制表皮層A的有害大型突出物，如果薄膜的合理處理性質能藉由表皮層B或甚至於核心層C來確保的話，表皮層A以不含顆粒為佳。核心層C中的顆粒可用來控制表皮層A的表面形貌，甚至於是當表皮層A不含顆粒時，特別是當層A很薄時。這意味著核心層C的顆粒(顆粒C)，特別是靠近薄表皮層A界面的顆粒，可以朝向薄表皮層A突出，使得表皮層A具有平緩坡度的突出物。此種平緩坡度的突出物在金屬化之後不會造成”光斑”，因為氣體障壁層可包覆和覆蓋這些平緩坡度。
為了產生平緩坡度的突出物，表皮層A的厚度(t a )和顆粒C的直徑(d c )較佳是能滿足以下關係：t a /d c 1/3。如果表皮層A的厚度太厚或是顆粒C的直徑大小，核心層C的顆粒就無法突出至表皮層A。(換言之，厚的表皮層A將會蓋住表皮層A下方的小顆粒。)
就維持薄膜的範圍和加工能力性質而言，適合在每一層中的無機粒子包括，例如，沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、二氧化矽、矽酸鋁、氫氧化鋇、高嶺土、高嶺石、滑石、黏土、矽藻土、蒙脫石、氧化鈦和其混合物。適合在每一層中的有機粒子包括，例如，經交聯的聚合顆粒，如聚甲氧矽烷化合物、聚苯乙烯化合物、丙烯酸化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚酯化合物、氟化合物交聯顆粒和其混合物。
較佳的顆粒為矽酸鋁顆粒。已發現可藉由一種混合方法(熔融摻合)將矽酸鋁均勻地分散在PLA中，其可抑制表皮層A和B中的大型突出物。結果發現矽酸鋁與PLA具有良好的相容性，可抑制因為顆粒掉落所造成加工設備的污染，特別是如前所述當表皮層相當薄以維持表面形貌均勻時。這樣的相容性也可使得薄膜比較不模糊，因為顆粒周圍的凹洞可以被最小化。用於此薄膜之矽酸鋁的較佳實例包括，例如，Mizusawa Chemical’s SiltonTM JC系列和SiltonTM AMT系列。
在比較時可觀察到，一般的二氧化矽漿料易於造成結塊，並且一般的聚氧矽顆粒很容易與PLA不相容而造成顆粒周圍的凹孔或凹面。結果使得含有此種不良顆粒之薄膜呈現出不良的障壁和/或較模糊。
在所得的表面性質中，CoF(摩擦係數)的較佳範圍為0.3至0.8，更佳為0.4至0.7。如果CoF大於0.8，薄膜可能會很黏稠，以致於阻塞或不好捲繞，其可能引起金屬破壞。如果CoF低於0.3，薄膜的表面可能會太粗糙，並因為突出物較大或太多而造成障壁性質不良並可能引起刮痕。
表皮層A之表面粗糙度的較佳範圍可以是SRa(表面平均粗糙度)為10至50奈米且SRz(五個最大峰值和最低谷值)小於1500奈米，更佳的是SRa為20至45奈米且SRz小於1000奈米。如果表皮層A的表面具有的SRa小於10奈米，薄膜可能會很黏稠，以致於阻塞、不好捲繞或在表面帶靜電，其可能引起金屬破壞。如果表皮層A的表面具有的表面粗糙度SRa大於50奈米，或是SRz大於1500奈米，則薄膜的表面可能會太粗糙，並因為突出物較大或太多而造成障壁性質不良。
因大型突出物或是弱金屬接合所引起前面所提的”光斑”及金屬剝除缺陷會明顯地降低水氣障壁。基本上，由於可預期PLA基膜對於水氣障壁不會有貢獻，對於金屬化PLA膜而言，在控制金屬破壞控制方面會比對金屬化OPP或PET膜還要來的重要。藉由選擇適當的顆粒類型和大小以及表皮層A的厚度，可以減少”光斑”缺陷並且無法被金屬化薄層覆蓋之大型突出物的數目也會受到抑制。主要為非晶質的表皮層A可以在製膜方法的熱固期間被部分熔融，其可幫助任何尖銳突出物的平坦化，而使得金屬化薄層變的均勻且連續。
可以添加其它的添加劑，只要不會干擾薄膜所需的特性即可。舉例而言，核心層C也可包括一些加工助劑，其數量可為核心層的1.0至5.0重量%。加工助劑(如杜邦BiomaxTM Strong 120)的添加可幫忙降低配向期間的內部應力，特別是橫向配向。使用這種加工助劑可使得橫向配向速率超過4-5 TDX；可達到7至10.5 TDX。藉由使用這種加工助劑，可以改善製作配向PLA膜的生產率。也可以添加選用數量的非晶質PLA，可高達核心層C的20重量%。其對於降低雙軸配向PLA膜的脆性是有利的。可使用之添加劑的其它實例包括阻燃劑、熱安定劑、光安定劑、抗氧化劑、疏水劑、脫膜劑、偶合劑、鏈延展劑、封端劑、氧氣吸收劑、吸濕劑、抗染劑、UV吸收劑、抗靜電劑、塑化劑、成核劑、潤滑劑、黏著改善劑和顏料。此類添加劑的一般數量可以是每一層之聚合成分總重量的0至5重量%。
可以使用任何一種可用的沈積方法來施加氣體障壁層，如物理氣相沈積或化學氣相沈積。最普遍的方法是在真空中物理氣相沈積鋁層，其中鋁較佳是在小於10-3 毫巴的絕對壓力下加熱。低壓可使得鋁在相當低的溫度下形成蒸氣，使其可以在不會對薄膜造成熱破壞的情況下來施用。鋁可以是金屬線的形式送至電熱陶瓷板(一般為舟皿)的表面。或者是鋁可以為錠狀，而在坩堝中加熱。鋁蒸氣在開放全長的薄膜表面上凝結或者是將薄膜壓向冷卻輥以消散蒸氣的熱量。凝結的鋁蒸氣形成了總厚度為50至1000埃的固態鋁晶粒。鋁層的厚度較佳是在300至500埃之間。薄的鋁層可能無法提供非常高的氣體障壁，而厚層則是很難且無法好好施用，並且實際上隨著厚度的增加，所提供的性能也會縮小。取代鋁層的真正厚度，可以使用光學密度(OD)。較佳的OD範圍包括1.5至3.5，更佳為2.0至3.0。
為了達到更高的金屬接合強度，可以在主要障壁層被金屬化之前施加額外的沈積錨固層，如銅晶種或鎳晶種。如同美國專利公告2010/0040904號之專利申請書中所述，金屬錨固層係藉由以下方法來形成，其中扮演放電電極功能的陰極金屬在如一般用於氣相沈積金屬的真空腔內於輝光放電之下濺鍍在第一表皮層的一側之上，並且其中該第一表皮層表面亦同時被活化或是放電處理。薄膜通常是在未經捲繞的薄膜滾筒所在的金屬化腔室低真空壓力區段中依此方式來處理，並且薄膜在進入氣相沈積蒸發皿所在的金屬化腔室高真空壓力區段之前，先通過此輝光放電處理器。輝光放電處理器在陽極和陰極之間使用了高電壓，以產生自由電子。氣體被送入處理器，並且自由電子與氣體結合而產生離子。磁場將引導和加速這些氣體離子至金屬陰極標靶之上，接著放射出金屬離子。然後將這些金屬離子沈積在第一表皮層上，創造出錨固層，其為單層的金屬原子且可以是不完全連續或是封閉的薄層。適合在放電環境中做為放電氣體的氣體係選自氧、氮、氬、二氧化碳、水蒸汽和其混合物。所選擇氣體較佳為氧或氮，並且更佳為氮。
承上所述，為了獲得高障壁性質，金屬剝除缺陷的抑制是相當重要的。具有高金屬接合強度的金屬層可明顯降低金屬剝除的機會。較佳的金屬接合強度為100克/英吋或更大，更佳為200克/英吋或更大。不良的金屬接合可能會造成不良的氣體障壁性質，以及在下游轉化或製袋方法中的脫層。
一般而言，在38℃及90%相對濕度下，較佳的MVTR數值為2.0克/平方公尺/天或更少，更佳為1.0克/平方公尺/天或更少，還要更佳為0.5克/平方公尺/天或更少。通常，在23℃及0%相對濕度下，較佳的O2 TR數值可等於或小於4立方公分/平方公尺/天且更佳可等於或小於3立方公分/平方公尺/天。
參照以下實施例，可對本發明得到更好的瞭解，其係用來說明本發明整個範疇內的特定實施實例。
 實施例
測試方法：在實施例中的各種性質和品質將依照下述方法來量測：薄膜之摩擦係數係使用Testing Machine公司的滑動測試機(TMI-型號#32-06)依ASTM D1894-95之規範來量測。這些薄膜被切割成特定的大小。將一片薄膜夾在18”MD(縱方向)和6”(橫向)的玻璃板上，並將需測試的樣品表面朝上。將另一片薄膜利用雙面膠固定在2.5”和2.5”的200克標準壓塊上，並將需測試的樣品表面朝下。將標準壓塊置於玻璃板上並且與負載感測裝置連接。標準壓塊接著以6英吋/分鐘的速度通過玻璃板上的薄膜。用來計算靜摩擦係數和動摩擦係數的量測距離分別為1”和4”。
表面粗糙度，SRa和SRz。薄膜的表面粗糙度係以觸針式三維表面粗糙度計ET-30HK和表面粗糙度分析儀SPA-11(小板研究所株式會社)來進行量測。量測的參數總結如下。
形式：觸針式，粗糙度P-形式，Y-掃描
觸針半徑：0.5微米
負載：10毫克
截止值：50微米
X-掃描速度：20微米/秒
X-掃描間距：1微米
量測長度：500微米
Y-掃描線：41
Y-掃描間距：5微米
增益：1
斜率補償：關閉
標準面積：0.1平方毫米，(量測面積：0.102平方毫米)
薄膜的熱封強度係使用型號12 ASL的Sentinel密封機在30 psi及0.5秒暫留時間下進行量測，其該密封機具有被TEFLON包覆的受熱扁平上半部密封鉗，以及被玻璃纖維布包覆的未受熱下半部密封鉗、橡膠。將此薄膜的密封劑側對著密封劑側，並在所需的密封溫度範圍及增量下於Sentinel密封機中進行熱封(例如以10℉的增量由180-290℉)並且接著利用型號4201的Instron拉伸試驗機來量測各別的密封強度。將熱封樣品切成寬1英吋的長條，兩個未密封尾端被置於Instron夾具的上半部和下半部，並且密封尾端被支撐而與兩個未密封尾端成90度角，以進行90度T-剝離試驗。記錄熱黏強度的峰值和平均值。熱封起始溫度係指達到最小200克/英吋密封強度的最低溫度。對於鰭片式密封強度而言，係使用表皮層B側和表皮層B側，至於交疊式密封強度，則是分別使用表皮層A側和表皮層B側。
薄膜的熱黏強度係使用型號SL 10的Lako Tool熱黏/密封機在30 psi及0.5秒暫留時間下進行量測，其該密封機具有被TEFLON包覆的受熱扁平下半部密封鉗，以及未受熱的下半部密封鉗，並且延滯設定為0秒。將薄膜樣品切成長13英吋寬1英吋的長條，並且置入Lako SL10薄膜夾持具中。接著將此薄膜的密封劑側對著密封劑側，並在所需的密封溫度範圍及增量下於Lako密封機中進行熱封(例如以10℉的增量由180-290℉)，並且接著利用Lako SL10密封機自動的量測各別的熱黏強度。記錄熱黏強度的峰值。可接受熱黏性的較佳數值係在250℉下為150克/英吋更高。
熱封和熱黏始封溫度(SIT)係以上述方法利用Sentinel 12 ASL或Lako Tool SL10熱黏密封機來進行量測。熱封起始溫度係指達到最小200克/英吋密封強度的最低溫度。熱黏始封溫度係指達到最小150克/英吋熱黏性的最低溫度。
當薄膜由薄膜製造方法的TD拉伸拉幅機送出時，觀察薄膜的平坦度(在拉幅機的出口處)，並且依下列五種等級給定評估結果。
第5級：未觀察到平坦扭曲。
第4級：觀察到輕微的平坦度不均勻或扭曲，但在下游加工不會引起任何問題。
第3級：觀察到明顯的平坦度不均勻或扭曲。在下游加工不會造成重大的加工問題，如織網斷裂，但不應視為良好的市售捲筒。
第2級：觀察到非常嚴重的平坦度不均勻或扭曲。很難繼續進行下游加工。
第1級：由於不良平坦度而發生孔洞或薄膜斷裂。無法獲得下游加工用的可捲繞織物。
金屬附著力係使用型號12 ASL的Sentinel密封機在密封溫度為220℉(104.4℃)、15秒暫留時間及15 psi(103.42 kPa)密封鉗壓力的條件下進行量測，將1片1密爾(25微米)厚的乙烯丙烯酸聚合物膜(EAA)熱密封於單片金屬化薄膜的金屬化表面上，並且依照AIMCAL(金屬鍍膜、塗布和積層化產業協會)測試程序TP-105-92之規範來測量金屬自基板180°剝除的強度。測試程序和配套材料的資訊可由AIMCAL的網頁取得www.aimcal.com。金屬附著測試套件係配合TP-105-92測試設計。測試套件含有2筒3MTM 膠帶#610、2筒EAA膜和一個AIMCAL金屬化技術參考手冊。如技術參考手冊(TP-105-92)中所述，測試套件含有足夠進行至少100次測試的材料。在測試本發明申請書實施例的樣品時，其所使用的測試程序在AIMCAL金屬化技術參考(第三版，2001)中有描述。
薄膜的水氣滲透率係依照ASTM F1249之規範，使用Mocon Permatran 3/31單元來進行量測。為了保護金屬化薄膜表面不受到處理的破壞，使用可購自Bi-Ax公司的雙軸配向PLA膜20微米Evlon，其主要是由晶質PLA所構成，其中壓感黏著劑被施加於Evlon膜的被處理側，以手工積層的方式來製造金屬化PLA膜。在此產業，通常可用來做為保護膜的是具有壓感黏著劑(例如3M公司的StarmarkTM )的聚烯烴鑄膜，其厚度為1至2密爾(25-50微米)；另一個實例是具有壓感黏著劑的LDPE鑄膜，其厚度為1密爾(25微米)，可獲自Berry Plastics公司具有丙烯酸系壓感黏著劑之502A透明LDPE膠帶。然而，由於此類聚烯烴膜本身可能具有高的水氣障壁性質，金屬化PLA膜的真正MVTR數值可能就不須精準的評估。因此，80ga PLA膜被用來做為保護膜。只要PLA保護膜本身具有高很多的MVTR(>10克/平方公尺/天)，PLA保護膜的等級並沒有限制。可用橡膠滾筒將PLA保護膜壓感黏著劑的一側附貼於實施例薄膜金屬化的一側，以去除氣穴、氣泡和皺摺。氣體障壁層側係面對水氣氧氣流。
薄膜的氧氣滲透率係依照ASTM D3985之規範，使用Mocon Oxtran 2/20單元來進行量測。為了保護金屬化薄膜表面不受到處理的破壞，使用與前面相同的PLA保護膜，以手工積層的方式來製造金屬化PLA膜。可用橡膠滾筒將保護膜壓感黏著劑的一側附貼於實施例薄膜金屬化的一側，以去除氣穴、氣泡和皺摺。氣體障壁層側係面對水氣氧氣流。
材料：
在實施例和比較實施例中用來製造BOPLA薄膜的材料總結如下。
結晶性聚乳酸，PLA4032D(Natureworks LLC)，相對黏度4.0，1.4莫耳%D
非結晶聚乳酸，PLA4060D(Natureworks LLC)，相對黏度3.5，12.0莫耳%D
矽酸鋁顆粒，Silton JC-20(水澤化學)，平均尺寸為2微米
矽酸鋁顆粒，Silton JC-30(水澤化學)，平均尺寸為3微米
矽酸鋁顆粒，Silton JC-40(水澤化學)，平均尺寸為4微米
矽酸鋁顆粒，Silton AMT-08L(水澤化學)，平均尺寸為0.9微米
聚矽氧烷顆粒，Tospearl 120(東芝矽膠)，平均尺寸為2微米
氧化矽研磨漿料，Silicia 310(富士-氧化矽)，平均尺寸為2.5微米
在製膜之前，依照以下方式將上述顆粒混合成4032D晶質PLA或4060D非晶質PLA以製成母料。所使用載體樹脂的選擇係由顆粒被使用在那一層來決定。舉例來說，如果顆粒被用於表皮層A和B－其主要為非晶質PLA層－用於顆粒母料的各別載體樹脂可以是非晶質PLA。同樣的，如果顆粒被用於主要為晶質的核心層C，用於顆粒母料的載體PLA樹脂可以是晶質PLA。載體PLA丸粒和顆粒的粉末以表1所示的比例預先摻合，並且在傳統的滾筒式攪拌機中攪拌均勻。在370℉至390℉的擠壓機溫度之下，將摻合材料送至同向轉動的雙螺桿擠壓機中。聚合物熔體經由6-孔的絞線模具擠壓出來，在415℉下定型，並且聚合物流的真實溫度為約420℉至440℉。熔融的絞線在水浴中冷卻成固體，接著以Berlinger多刀切割機製成丸粒。母料丸粒所得的大小大約為40-60個丸粒/克。將丸粒予以乾燥和/或結晶(如果可以結晶)，接著密封於內襯箔材的袋子中，以避免儲存期間吸收水氣。
實施例1a,1b,1e,1h、比較實施例1c,1d及參考例1f,1g,1i
依照表2來摻合材料，並且使用傳統烘箱來進行乾燥，使水氣含量維持在200ppm或更低。水氣含量係以Karl-Fischer滴定法來量測。多層共擠壓之積層片係經由模具來共擠壓，其在擠壓機喉部區域的加工溫度為190℃且在擠壓系統其它部分的溫度為210℃。每一層的螺桿輸出皆被調整成厚度所需的比率。熔體幕係在冷卻滾筒上鑄造，其表面溫度被設定在25℃以使得非配向積層片固化。將此非配向積層片在70℃以3倍於原始長度的拉伸比率予以縱向拉伸，並且將拉伸後的薄片予以冷卻，並且在25℃退火，以獲得單軸配向積層片。將此單軸配向積層片送入拉幅機，並且在65℃預先加熱，並且在75℃以4倍於原始長度的拉伸比率予以橫向(TD)拉伸，並且接著在140℃熱定型，然 後在120℃於橫向上予以鬆弛(3%)以降低因為配向所產生的內部應力並且使收縮降至最低，結果產生了相當熱穩定的雙軸配向片。在雙軸配向之後，有關共擠壓膜的厚度、其性質和加工可行性的所有資訊皆整理於表3A和4A。參考例1i的薄膜因為平坦度非常差及織網斷裂而無法捲繞成捲筒，因此無法用於進一步的下游處理。
對於金屬化用基膜而言，捲筒被置於金屬鍍膜機真空腔的內部，使用鋁來進行氣相沈積金屬化。在鋁沈積之前，利用銅陰極濺鍍的方式來處理薄膜。這個處理器係設置在未經捲繞滾筒所在的金屬鍍膜機低真空區段，並且薄膜在進入蒸發皿所在的金屬鍍膜機高真空區段之前，先通過此處理器。處理器係利用陽極和陰極之間的高電壓來產生自由電子。氮氣被送入處理器中，並且自由電子與氣體結合而產生離子。磁場將引導及加速這些離子至銅陰極標靶上，接著在電壓為400kW及1.5升/分鐘氧或氮氣流的條件下發射出銅離子。這些銅離子沈積在聚乳酸聚合物基材上，產生單原子銅層，大約20ng/cm2 (奈克/平方公分)厚。
接著將薄膜通入金屬鍍膜機的高真空沈積腔室中，其係使用鋁來進行金屬化，以達到2.4的標稱光學密度。接著將金屬化的捲筒在薄膜剪條機上剪條，並且測試性質，其與金屬化薄膜品質一起總結於表4A。實施例1a,1b,1e和1h將非晶質表皮層A金屬化，並且達到所需的氣體障壁性質，同時明顯改善金屬附著性，僅產生非常少的光斑。經改善的金屬附著性減少了任何可能的金屬剝除，進而幫助改善障壁性質。另一方面，在非本質上為非晶質PLA之 薄層上金屬化的比較實施例1c和1d則顯示出比目標值要差的水氣障壁性質，並且由於金屬接合較差而觀察到大量的金屬剝除。具有非晶質表皮層B的實施例1a,1b,1e和1h也可達到較佳的鰭片式密封強度，但是參考例1f和1g就無法達到。
實施例2a,2b,2d至2g及參考例2c,2h,2i
除了使用如表2所示之不同薄層摻合物之外，依照實施例1所述的相同方式來製作BOPLA膜。這種共擠壓膜的厚度、其性質和加工可行性的所有資訊皆整理於表3B和4B。參考例2c的薄膜因為平坦度不佳而無法用於進一步的下游處理。接著以實施例1的相同方式來製作金屬化的BOPLA膜。接著將金屬化的捲筒在薄膜剪條機上剪條，並且進行測試；這些測試的結果與金屬化薄膜品質一起總結於表4B。具有含較佳薄層配方之非晶質表皮層A的實施例2a和2b顯示出最佳或較佳的水氣障壁性質。其餘的實施例或參考例則是顯示出微小的水氣障壁性質，並且由於不利的加工問題而使得金屬化薄層具有可觀察到數量的金屬剝除和/或”光斑”缺陷。
實施例3a至3d
除了使用如表2所示之不同薄層摻合物之外，依照實施例1的相同方式來製作BOPLA膜。這些樣品的表皮層A基本上並未含有顆粒。這種共擠壓膜的厚度、其性質和加工可行性的所有資訊皆整理於表3C和4C。接著以實施例1的相同方式來製作金屬化的BOPLA膜。接著將金屬化的捲筒在薄膜剪條機上剪條，並且進行測試；這些測試的結果與金屬化薄膜品質一起總結於表4C。具有含較佳薄層配方之非晶質表皮層A的實施例3b和3c顯示出最佳或較佳的水氣障壁性質。其餘的實施例則是顯示出微小的水氣障壁性質，並且由於不利的加工問題而使得金屬化薄層具有可觀察到數量的金屬剝除和/或”光斑”缺陷。
實施例4a至4d
除了使用如表2所示之不同薄層摻合物之外，依照實施例1的相同方式來製作BOPLA膜。這些樣品的表皮層A含有不同類型的顆粒。這種共擠壓膜的厚度、其性質和加工可行性的所有資訊皆整理於表3C和4C。接著以實施例1的相同方式來製作金屬化的BOPLA膜。接著將金屬化的捲筒在薄膜剪條機上剪條，並且進行測試；這些測試的結果與金屬化薄膜品質一起總結於表4C。實施例4a和4b顯示出微小的水氣障壁性質，並且由於這些顆粒所造成不利之突出物而使得金屬化薄層具有可觀察到一定數量的”光斑”缺陷。
實施例5
除了在金屬化腔室中未使用銅濺鍍，並且將電壓和氧氣流設定為零或關閉之外，重覆實施例1a。在表皮層A之上只進行鋁的氣相沈積。實施例5的水氣障壁性質沒有像實施例1a那麼好。結果列於表4C。
實施例1-5總結於下表1、2、3A-3C和4A-4C。
總而言之，本發明所敘述的是雙軸配向聚乳酸聚合物基膜以及具有高金屬附著性、高障壁性質，更特別的是具有優異熱密封性，的金屬化薄膜。這種薄膜對於製膜方法和下游轉化方法亦具有優異的可行性，其對於食品包裝產業具有良好的性質和品質，如耐熱性、處理性和平坦度。
本發明申請書在本文和數字中揭露了數種數值範圍。即使是未在發明申請書中逐字地描述精準的範圍限制，所揭露之數值範圍本來就能支持在所揭露數值範圍內的任何範圍或數值，因為本發明可以在整個所揭露的數值範圍內實施。
以上敘述係為了使習於本技術領域者能夠製造或使用本發明，並且提供了特殊應用的背景及其需求。對於習於本技術領域者而言，較佳實施實例的各種不同修改是很容易的，並且本文中所定義的一般原則可以適用於其它實施實例和應用，而不會偏離本發明之精神與範疇。因此，本發明並未意圖侷限於所示的實施實例，而是符合與本文所揭露之原則和特色一致的最寬廣範圍。最後，在本申請書中所提及之專利和出版品的完整揭露內容皆併入為本文參照。

Claims (19)

  1. 一種多層膜，其包含：包含聚乳酸基質聚合物之核心層；主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第一表皮層；主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第二表皮層；以及在該第一表皮層之上的金屬層；其中：該核心層包含晶質聚乳酸基質聚合物；該第一表皮層的厚度為2微米或更少；該第二表皮層的厚度為2微米或更多；該第一表皮層和該第二表皮層之厚度相異；以及該第一表皮層和該第二表皮層的總厚度/該晶質核心層的厚度0.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層膜，其中：第一表皮層包含0.01至0.3重量%平均顆粒大小為0.1至3微米的顆粒；第二表皮層包含0.05至0.5重量%平均顆粒大小為1至5微米的顆粒。
  3. 如申請專利範圍第2項之多層膜，其中：第一表皮層和第二表皮層的厚度(t)及粒徑(d)皆具有以下關係0.25 t /d 1。
  4. 如申請專利範圍第2項之多層膜，其中第一層中的顆粒為鋁矽酸鹽顆粒。
  5. 如申請專利範圍第1項之多層膜，其中膜的水氣穿透率(MVTR)為1.0克/平方公尺/天或更少。
  6. 如申請專利範圍第1項之多層膜，其中該膜為可鰭片式及交疊式密封。
  7. 一種雙軸配向多層膜，其包含：包含聚乳酸基質聚合物之核心層；主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第一表皮層；主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第二表皮層；以及在第一表皮層之上的金屬層；其中：該核心層包含晶質聚乳酸基質聚合物；該第一表皮層的厚度為2微米或更少；該第二表皮層的厚度為2微米或更多；該第一表皮層和該第二表皮層之厚度相異；以及該第一表皮層和該第二表皮層的總厚度/該晶質核心層的厚度0.5。
  8. 如申請專利範圍第7項之雙軸配向多層膜，其中：第一表皮層包含0.01至0.3重量%平均顆粒大小為0.1至3微米的顆粒；第二表皮層包含0.05至0.5重量%平均顆粒大小為1至5微米的顆粒。
  9. 如申請專利範圍第8項之雙軸配向多層膜，其中：第一表皮層和第二表皮層的厚度(t)及粒徑(d)皆具有以下關係 0.25 t /d 1。
  10. 如申請專利範圍第8項之雙軸配向多層膜，其中第一層中的顆粒為鋁矽酸鹽顆粒。
  11. 如申請專利範圍第7項之雙軸配向多層膜，其中膜的水氣穿透率(MVTR)為1.0克/平方公尺/天或更少。
  12. 如申請專利範圍第7項之雙軸配向多層膜，其中該膜為可鰭片式及交疊式密封。
  13. 一種製造多層膜之方法，其包括：將包含聚乳酸基質聚合物之核心層、主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第一表皮層、及主要由非晶質聚乳酸基質聚合物構成的第二表皮層共擠壓；以及在第一表皮層之上沈積金屬層；其中：該核心層包含晶質聚乳酸基質聚合物；該第一表皮層的厚度為2微米或更少；該第二表皮層的厚度為2微米或更多；該第一表皮層和該第二表皮層之厚度相異；以及該第一表皮層和該第二表皮層的總厚度/該晶質核心層的厚度0.5。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，還進一步包括將該膜雙軸配向。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中：第一表皮層包含0.01至0.3重量%平均顆粒大小為0.1至3微米的顆粒；第二表皮層包含0.05至0.5重量%平均顆粒大小為1 至5微米的顆粒。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中：第一表皮層和第二表皮層的厚度(t)及粒徑(d)皆具有以下關係0.25 t /d 1。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中第一層中的顆粒為鋁矽酸鹽顆粒。
  18. 如申請專利範圍第13項之方法，其中膜的水氣穿透率(MVTR)為1.0克/平方公尺/天或更少。
  19. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該膜為可鰭片式及交疊式密封。
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