KR20230141967A - 연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 연마 후의 스크래치를 저감할 수 있는 수단을 제공한다.
지르코니아 입자 및 분산매를 포함하는 연마용 조성물이며, 상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 80㎚ 미만인, 연마용 조성물.
지르코니아 입자 및 분산매를 포함하는 연마용 조성물이며, 상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 80㎚ 미만인, 연마용 조성물.
Description
본 발명은 연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치가 고집적화됨에 따라서, 보다 미세한 패턴의 형성과 다층 구조의 회로가 요구되고 있다. 이 때문에, 에칭 선택비 특성이 서로 다른 다양한 물질의 막이 필요해지고 있다. 이러한 다양한 물질의 막 중에서도, 유기막은 다른 실리콘 함유막과 비교해서 에칭 선택비 특성이 좋기 때문에, 마스크막이나 희생막으로서 사용될 수 있다. 특히, 반도체 제조 공정에서는 평탄화를 위해, 화학적 기계적 연마(Chemical mechanical polishing, CMP) 공정을 행하여, 당해 유기막을 제거할 것이 요구되고 있다.
이러한 유기막을 연마하는 기술로서, 예를 들어 일본 특허공개 제2015-189784호 공보에는, 실리카를 포함하는 지립과, 알릴아민계 중합체와, 물을 함유하고, 지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비가 0.002 내지 0.400이고, 지립이 연마제 중에서 정의 전하를 갖는 연마제가 개시되어 있다.
그러나, 상기 일본 특허공개 제2015-189784호 공보에 기재된 기술에서는, 유기막(유기 재료)의 연마 속도가 아직 낮다는 문제가 있었다. 또한, 근년의 고품질화에 의해, 연마 후의 스크래치수를 더욱 저감시키고자 하는 요구가 높아지고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 연마 후의 스크래치를 저감할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 특정한 결정상 및 크기를 갖는 지르코니아 입자를 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 상기 목적은 지르코니아 입자 및 분산매를 포함하는 연마용 조성물이며, 상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 80㎚ 미만인, 연마용 조성물에 의해 달성된다.
본 발명은 지르코니아 입자 및 분산매를 포함하는 연마용 조성물이며, 상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은, 80㎚ 미만인, 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 연마용 조성물에 의하면, 유기 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 연마 후의 스크래치를 저감할 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 전형적으로는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은 예를 들어 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)해서 연마액으로서 사용되는 것이어도 되고, 그대로 연마액으로서 사용되는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 관한 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물(워킹 슬러리)과, 희석해서 연마에 사용되는 농축액(워킹 슬러리의 원액)의 양쪽이 포함된다. 상기 농축액의 농축 배율은, 예를 들어 체적 기준으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 3배 내지 50배, 5배 내지 50배 또는 5배 내지 10배 정도가 적당하다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태만에는 한정되지 않고, 특허 청구 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다. 본 명세서에 기재되는 실시 형태는, 임의로 조합함으로써 다른 실시 형태로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는, 특별히 언급하지 않는 한, 당해 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용된다고 이해되어야 한다. 따라서, 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서 중에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 기술 용어는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순될 경우, 본 명세서(정의를 포함한다)가 우선한다.
본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40%RH 이상 50%RH 이하의 조건에서 행한다.
[연마 대상물]
본 발명에 관한 연마 대상물은, 유기 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 용도에 있어서, 본 발명에 관한 연마용 조성물은 특히 유효한 효과를 발휘한다.
유기 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아몰퍼스 탄소(아몰퍼스 카본), 스핀 온 카본(SOC), 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 나노 결정 다이아몬드, 그래핀, 탄소 도프 산화규소(SiOC), 탄화규소(SiC) 등의 탄소 함유 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아몰퍼스 탄소, 스핀 온 카본, 탄소 도프 산화규소(SiOC), 탄화규소(SiC) 또는 다이아몬드 라이크 카본이 바람직하다.
유기 재료를 포함하는 막은 CVD, PVD, 스핀 코트법 등에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 연마 대상물은, 유기 재료 이외에, 다른 재료를 더 포함해도 된다. 다른 재료의 예로서는, 질소를 포함하는 재료, 산화규소, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘(폴리실리콘), 비정질 실리콘(아몰퍼스 실리콘), n형 또는 p형 불순물이 도프된 다결정 실리콘, n형 또는 p형 불순물이 도프된 비정질 실리콘, 금속 단체, SiGe 등을 들 수 있다.
질소를 포함하는 재료로서는, 질화규소(Si3N4), 질화 탄탈(TaN), 질화티타늄(TiN) 등을 들 수 있다.
산화규소를 포함하는 연마 대상물의 예로서는, 예를 들어 오르토 규산 테트라에틸을 전구체로서 사용해서 생성되는 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate) 타입 산화규소막(이하, 「TEOS」, 「TEOS막」이라고도 칭한다), HDP(High Density Plasma)막, USG(Undoped Silicate Glass)막, PSG(Phosphorus Silicate Glass)막, BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass)막, RTO(Rapid Thermal Oxidation)막 등을 들 수 있다.
금속 단체의 예로서는, 예를 들어 텅스텐, 구리, 코발트, 하프늄, 니켈, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다.
연마 대상물은, 시판품을 사용해도 되고, 또는 공지된 방법에 의해 제조해도 된다.
[지르코니아 입자]
본 발명에 관한 연마용 조성물은 지립으로서 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하는 지르코니아 입자를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하는 지르코니아 입자를, 단순히 「지르코니아 입자」 또는 「본 발명에 관한 지르코니아 입자」라고도 칭한다. 또한, 통상, 지르코니아는, 불가피 불순물인 하프니아(HfO2)를 포함한다. 본 명세서중, 함유량 등 조성에 관련한 수치는, 불가피 불순물인 하프니아(HfO2)를 지르코니아(ZrO2)로 간주해서 산출되는 수치이다.
지르코니아 입자는 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖는다. 유기 재료를 포함하는 연마 대상물을 연마하면, 지립에 균열이 발생하고, 이 균열 주변으로부터 크랙이 전반하여, 연마 속도가 크게 저하되어버린다. 한편, 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아는, 응력이 가해지면, 결정상의 상전이가 발생하여 체적이 팽창한다. 이러한 결정상을 갖는 지르코니아 입자를 지립으로서 사용하면, 응력 하에서 발생하는 균열은 각 지르코니아 입자에 의한 체적 팽창에 의해 작아져서, 균열 주변으로부터의 크랙의 전반을 억제한다. 따라서, 본 발명에 관한 연마용 조성물은 유기 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 또한, 결정상에 정방정, 입방정을 포함하는 경우, 산소 결손이 발생한다. 이때, 지립 최표면의 산소 결손 부위 주변을 통해서, 유기막과의 사이에 결합 형성이 행해지기 때문에, 연마 속도가 증가한다. 또한, 본 발명에 관한 연마용 조성물에 포함되는 지르코니아 입자(지립)는 평균 2차 입경이 80㎚ 미만으로 작다. 이 때문에, 연마 후 표면의 스크래치(긁힘 흠집)를 저감하여, 마무리를 깔끔하게 할 수 있다. 또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다.
지르코니아 입자는 1종 단독이거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 지르코니아 입자는 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다.
지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아로 구성된다. 이때, 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 결정 조성(상 구성)은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 의한 효과의 가일층의 향상(예를 들어, 연마 속도의 가일층의 향상, 스크래치의 가일층의 저감, 연마 속도의 가일층의 향상과 스크래치의 가일층의 저감과의 더욱 양호한 양립; 특기하지 않는 한, 이하 마찬가지)의 관점에서, 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아와 입방정계 지르코니아의 함유비(정방정계 지르코니아:입방정계 지르코니아(질량비))는 0.5:9.5 이상 9.5:0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5:9.5를 초과하고 9.5:0.5 미만인 것이 보다 바람직하고, 1:9 이상 5:5 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 특히 연마 속도의 가일층의 향상의 관점에서, 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아와 입방정계 지르코니아의 함유비(정방정계 지르코니아:입방정계 지르코니아(질량비))는, 2:8을 초과하고 8:2 미만인 것이 더욱 바람직하고, 4:6 이상 6:4 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특히 스크래치의 가일층의 저감의 관점에서, 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아와 입방정계 지르코니아의 함유비(정방정계 지르코니아:입방정계 지르코니아(질량비))는 0.5:9.5를 초과하고 4:6 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1:9 이상 3:7 이하인 것이 특히 바람직하다.
또는, 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽에 더하여, 또한 단사정계 지르코니아를 포함해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽에 더하여, 또한 단사정계 지르코니아를 포함한다. 즉, 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아로 구성되거나(실시 형태 A), 입방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아로 구성되거나(실시 형태 B), 또는 정방정계 지르코니아, 입방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아로 구성되는(실시 형태 C) 것 중의 어느 것이어도 된다. 본 발명에 의한 효과의 가일층의 향상의 관점에서, 실시 형태 A, 실시 형태 C가 바람직하고, 실시 형태 A가 보다 바람직하다. 상기 실시 형태 A 내지 C에 있어서, 지르코니아의 결정 조성(상 구성)은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 의한 효과의 가일층의 향상의 관점에서, 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 함유비(정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 합계:단사정계 지르코니아(질량비))는 0.5:9.5 이상 9.5:0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5:9.5를 초과하고 9.5:0.5 미만인 것이 보다 바람직하고, 2:8 이상 9:1 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 특히 연마 속도의 가일층의 향상의 관점에서, 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 함유비(정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 합계:단사정계 지르코니아(질량비))는 1:9를 초과하고 5:5 미만인 것이 더욱 바람직하고, 2:8 이상 4:6 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특히 스크래치의 가일층의 저감의 관점에서, 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 함유비(정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 합계:단사정계 지르코니아(질량비))는 5:5 이상 9.5:0.5 미만인 것이 더욱 바람직하고, 7:3 이상 9:1 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 함유비는, 상기 지르코니아 입자 중의 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 합계량과, 상기 지르코니아 입자 중의 단사정계 지르코니아의 함유비(질량비)를 의도한다. 이 때문에, 예를 들어 지르코니아 입자가 정방정계 지르코니아를 포함하지만 입방정계 지르코니아를 포함하지 않은 경우에는, 상기 함유비는, 지르코니아 입자에 있어서의 정방정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 함유비(정방정계 지르코니아:단사정계 지르코니아(질량비))이다.
정방정계 지르코니아, 입방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 존재 및 조성은, 종래 공지된 방법에 의해 확인할 수 있다. 본 명세서에서는, 하기 방법에 의해, XRD 분석에 의해 확인된다.
(결정상의 존재 및 조성의 평가 방법)
구체적으로는 하기의 장치 및 조건에 의해, X선 회절상을 얻는다:
X선 회절 장치
: 가부시키가이샤 리가쿠제
형식
: SmartLab
측정 방법
: XRD법(2θ/θ 스캔)
X선 발생부
: X선 관구 Cu Κα
: 출력 45㎸ 200mA
광학계
: 집중법
검출부
: 일차원 반도체 검출기
주사 조건
: 주사축 2θ/θ
: 주사 모드 연속 주사
: 주사 범위 5 내지 90°
: 스텝폭 0.02°
: 주사 속도 10°/min
해석
: 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL.
동정된 화합물(지르코니아의 단사정, 정방정, 입방정의 어느 것)만으로 시료가 구성된다고 가정하고, 라이브러리 패턴과의 매칭으로부터, 결정계의 비율을 산출한다.
원하는 결정 구조(결정상)를 갖는 지르코니아 입자를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 마찬가지로 하거나 또는 적절히 수정해서 적용할 수 있다. 예를 들어, 건조 지르코니아 입자를, 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하면, 단사정계의 결정 구조를 갖는 지르코니아(단사정계 지르코니아)가 얻어진다. 또한, 건조 지르코니아 입자를, 약 1000℃를 초과해서 약 2370℃ 이하의 온도에서 열처리하면, 정방정계의 결정 구조를 갖는 지르코니아(정방정계 지르코니아)가 얻어진다. 또한, 건조 지르코니아 입자를, 약 2370℃를 초과하는 온도에서 열처리하면, 입방정계의 결정 구조를 갖는 지르코니아(입방정계 지르코니아)가 얻어진다. 상기 열처리 조건은, 약 1000℃를 초과하는 온도이면, 특별히 제한되지 않고, 원하는 결정 구조나 조성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 10시간, 전형적으로는 1.2 내지 5시간에 걸쳐 실온(예를 들어, 20 내지 25℃)에서부터 승온을 행한다. 그 때의 승온 속도는, 예를 들어 100 내지 1000℃/시간, 또는 200 내지 800℃/시간이다. 그 후, 상기 소정의 온도로 설정하고, 예를 들어 공기 중에서, 0.5 내지 10시간, 전형적으로는 1 내지 5시간 유지하여, 열처리를 행한다. 그 후, 실온에서 자연 냉각을 행한다.
또한, 지르코니아 입자의 결정 구조(특히 정방정계 및 입방정계)를 안정되게 유지시키기 위해서, 지르코니아 입자는 이트륨 또는 산화이트륨(Y2O3), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 등의 산화물을 구조 안정화제로서 첨가해서 도프(고용)시키는 것이 바람직하고, 이트륨 또는 산화이트륨(Y2O3)을 구조 안정화제로서 첨가해서 도프(고용)시키는 것이 보다 바람직하다. 구조 안정화제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 바람직하게는 1종을 단독으로 사용한다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자는 이트륨 혹은 그의 산화물, 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO)으로 도프되어 있다. 본 발명의 보다 바람직한 형태에서는, 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자는 이트륨 또는 그의 산화물로 도프되어 있다. 이때, 지르코니아 분말과 원하는 구조 안정화제(예를 들어, 이트륨 분말)를, 소정의 도프양(고용량)이 되는 비율로 혼합한 후, 상기와 같은 열처리를 행함으로써, 원하는 결정상을 갖는 지르코니아 입자를 준비하는 것이 적합하다. 예를 들어, 도프된 지르코니아 입자는 콜로이달 지르코니아를 원료로 하는 경우, 이트륨과 지르코늄의 각각의 전구체를 필요 몰수, 사전에 반응시킨 후에 입자화해서 준비하는 것이 일반적이다. 또한, 도프의 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허공개 제2010-523451호 공보, 미국 특허 제3110681호 명세서 등의 내용을 적절히 참조할 수 있다.
지르코니아 입자를 구조 안정화제로 도프(고용)시킬 때의, 구조 안정화제의 도프양(고용량)(몰%)은, 예를 들어 0.2몰%를 초과하고, 바람직하게는 0.5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0몰% 이상이다. 또한, 구조 안정화제의 도프양(고용량)(몰%)은, 예를 들어 15.0몰% 미만이고, 바람직하게는 13.0몰% 이하이고, 7.0몰% 이하이다. 지르코니아 입자를 구조 안정화제로 도프(고용)시킬 때의, 구조 안정화제의 도프양(고용량)(몰%)은, 예를 들어 0.2몰%를 초과하고 15.0몰% 미만이고, 바람직하게는 0.5몰% 이상 13.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0몰% 이상 7.0몰% 이하이다. 구조 안정화제의 도프양(고용량)(몰%)은, X선 형광(XRF)법, 또는 당기술 분야에서 알려져 있는 것 외의 임의의 방법에 의해 결정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 구조 안정화제의 도프양(고용량)(몰%)은, 구조 안정화제 및 지르코니아 입자의 합계 몰수에 대한 구조 안정화제의 몰수의 퍼센트(%)이다. 지르코니아 입자에 있어서의 산화이트륨의 도프양(고용량)(몰%)은, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 구조 안정화제가 산화이트륨인 경우에는, 지르코니아 입자에 있어서의 산화이트륨의 도프양(고용량)(몰%)은, 하기 방법에 의해 측정된다.
(X선 광전자 분광(XPS) 분석)
MicroCarry(Rigaku제)에 2질량% 지르코니아 수용액을 적하하고, 45℃의 히터로 가열해서 건조시켰다. 이것을 4회 반복해서, 샘플을 제작했다. 이 샘플을 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS 장치) 내에 도입하고, 하기 조건에서 측정을 행한다. Zr 및 Y만을 대상으로 하여, 해석을 행하고, 각각의 mol%를 산출한다.
(측정 조건)
XPS 장치
: PHI5000 VersaProbe2(ULVAC-PHI)
Analysis Area
: 100umφ
X-Ray Power
: 25W
Pass Energy
: 93.9eV
Neutralizer
: On
Time per Step
: 20ms
Measurement Range
: Zr:174-194eV, Y: 151-171eV
eV Step
: 0.2 eV
Sample Tilt
: 45deg
Shift Setup
: Zr3d5/2＠182 eV
해석 소프트웨어
: Multi pak.
또한, 본 명세서에 있어서 기재되는 「X(X는 수치) 이상 또는 이하」라는 표현은, 본 명세서에 있어서, X 이상이어도 되고, X 이하여도 되는 것을 의미한다. 즉, 보정을 행할 때에, X라고 하는 수치가 하한값의 근거로도 될 수 있고, 상한값의 근거로도 될 수 있는 것을 의미한다.
지르코니아 입자는 1차 입자 및/또는 2차 입자를 포함하는 응집체이다. 응집체는 개개의 입자 조합으로 형성될 수 있고, 이들 개개의 입자는, 당해 기술 분야에서는 1차 입자로서 알려져 있지만, 입자가 응집된 조합은, 당해 기술 분야에서는 2차 입자로서 알려져 있다. 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자는 연마용 조성물 중에 적어도 부분적으로 2차 입자의 형태로 존재한다. 지르코니아 입자는 1차 입자의 형태 및 2차 입자의 형태의 양쪽에서 존재해도 된다.
지르코니아 입자는 평균 2차 입경(평균 2차 입자경)이 80㎚ 미만이다. 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 80㎚ 이상이면, 연마 후의 스크래치가 많아진다. 본 발명에 의한 효과의 가일층의 향상(특히 연마 속도의 향상과 스크래치의 저감과의 보다 양호한 밸런스)의 관점에서, 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은, 바람직하게는 50㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 45㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 40㎚ 미만이다. 또한, 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은, 예를 들어 10㎚ 이상이고, 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 25㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 29㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 29㎚를 초과한다. 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은, 예를 들어 10㎚ 이상 80㎚ 미만이고, 바람직하게는 20㎚ 이상 50㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 25㎚ 이상 45㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 29㎚ 이상 40㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 29㎚를 초과하고 40㎚ 미만이다. 본 명세서에 있어서, 지르코니아 입자의 평균 2차 입경(평균 2차 입자경)은, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%에 달할 때의 입자의 직경(D50, 이하, 단순히 「D50」이라고도 칭한다)이다. 구체적으로는, 지르코니아 입자의 평균 2차 입경(평균 2차 입자경)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
지르코니아 입자의 평균 1차 입경(평균 1차 입자경)은, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8㎚를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 높은 연마 속도를 유지할 수 있기 때문에, 조연마 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 지르코니아 입자의 평균 1차 입경은 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마 후 표면의 스크래치(긁힘 흠집)를 충분히 저감하여, 마무리를 깔끔하게 할 수 있다. 지르코니아 입자의 평균 1차 입경은, 예를 들어 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8㎚를 초과하고 15㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 지르코니아 입자의 평균 1차 입경(평균 1차 입자경)은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 산출된다. 구체적으로는, 지르코니아 입자의 평균 1차 입경(평균 1차 입자경)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
지르코니아 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구 형상이어도 되고, 비구 형상이어도 된다. 비구 형상의 구체예로서는, 삼각 기둥이나 사각 기둥 등의 다각주상, 원주상, 원기둥의 중앙부가 단부보다 부풀어 오른 가마니 모양, 원반의 중앙부가 관통하여 있는 도넛 모양, 판 형상, 중앙부에 잘록부를 갖는 소위 누에고치형 형상, 복수의 입자가 일체화되어 있는 소위 회합형 구 형상, 표면에 복수의 돌기를 갖는 소위 별사탕 형상, 막대 형상, 마름모형 형상, 각상, 럭비공 형상 등, 다양한 형상을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 의한 효과의 가일층의 향상의 관점에서, 지르코니아 입자는 모서리부가 있는 형상을 갖는 것이 바람직하고, 별사탕 형상, 마름모형 형상, 각상, 럭비공 형상, 막대 형상을 갖는 것이 보다 바람직하고, 마름모형 형상, 럭비공 형상을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 제타 전위(ζ 전위)는 정인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 제타 전위(ζ 전위)의 하한은, 10㎷ 이상이 바람직하고, 20㎷ 이상이 보다 바람직하고, 25㎷ 이상이 더욱 바람직하고, 30㎷ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 제타 전위(ζ 전위)의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 70㎷ 이하가 바람직하고, 65㎷ 이하가 보다 바람직하고, 50㎷ 이하가 더욱 바람직하고, 40㎷ 미만이 특히 바람직하다. 즉, 연마용 조성물 중의 지립의 제타 전위(ζ 전위)는, 10㎷ 이상 70㎷ 이하가 바람직하고, 20㎷ 이상 65㎷ 이하가 보다 바람직하고, 25㎷ 이상 50㎷ 이하가 더욱 바람직하고, 30㎷ 이상 40㎷ 미만이 특히 바람직하다. 상기와 같은 제타 전위를 갖는 지르코니아 입자이면, 유기 재료를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지르코니아 입자의 제타 전위는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다. 지르코니아 입자의 제타 전위는, 지르코니아 입자의 결정 구조, 연마용 조성물의 pH 등에 의해 조정할 수 있다.
연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 함유량(농도)은, 특별히 제한되지 않는다. 그대로 연마액으로서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물(전형적으로는 슬러리상의 연마액이며, 워킹 슬러리 또는 연마 슬러리라 칭해지는 경우도 있다)의 경우에는, 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 함유량의 하한은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.1질량% 초과인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 함유량의 상한은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1질량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 즉, 지르코니아 입자의 함유량은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08질량% 이상 4질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.08질량% 이상 1질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 0.1질량% 초과 1질량% 미만이 특히 바람직하다. 지르코니아 입자의 함유량이 이러한 범위이면, 유기 재료를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 또한, 연마 후의 스크래치수를 저감할 수 있다.
또한, 희석해서 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액, 워킹 슬러리의 원액)의 경우, 지르코니아 입자의 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은, 30질량% 이하인 것이 적당하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살리는 관점에서, 지립의 함유량은, 바람직하게는 1질량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이다.
또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 지르코니아 입자를 포함하는 경우, 지르코니아 입자의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 지르코니아 입자 이외의 다른 지립을 더욱 포함해도 된다. 이러한 다른 지립은 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자의 어느 것이어도 된다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 미변성의 실리카, 양이온 변성 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 당해 기타의 지립은, 1종 단독이거나 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 또한, 당해 기타의 지립은, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다.
단, 당해 기타의 지립 함유량은 지립의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 기타의 지립의 함유량이 0질량%인 것, 즉 지립이 지르코니아 입자만으로 이루어지는 형태이다.
[분산매]
본 발명의 연마용 조성물은 각 성분을 분산하기 위한 분산매를 포함한다. 분산매로서는 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등이나, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 분산매로서는 물이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 분산매는 물을 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 형태에 따르면, 분산매는 실질적으로 물로 이루어진다. 또한, 상기의 「실질적으로」란, 본 발명의 목적 효과가 달성될 수 있는 한에 있어서, 물 이외의 분산매가 포함될 수 있는 것을 의도하고, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하의 물과 0질량% 이상 10질량% 이하의 물 이외의 분산매로 이루어지고, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 100질량% 이하의 물과 0질량% 이상 1질량% 이하의 물 이외의 분산매로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 분산매는 물이다.
연마용 조성물에 포함되는 성분의 작용을 저해하지 않도록 한다고 하는 관점에서, 분산매로서는, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하고, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통해서 이물을 제거한 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수 또는 증류수가 바람직하게 사용된다.
[pH 및 pH 조정제]
본 발명에 관한 연마용 조성물의 pH는 바람직하게는 7 미만이다. pH가 7 미만이면 유기 재료의 연마 속도를 높게 유지할 수 있다. 연마용 조성물의 pH는 6.5 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 pH의 하한은 1.0 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 연마용 조성물의 pH는 1.0 이상 6.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상 6.0 미만인 것이 더욱 바람직하다. 원하는 성분을 혼합에 의해서는 상기의 원하는 pH가 얻어지지 않는 경우, 본 발명의 연마용 조성물은 pH 조정제를 포함해도 된다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 pH 조정제를 더욱 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매 및 pH 조정제로 실질적으로 구성된다. 여기서, 「연마용 조성물이 지르코니아 입자, 분산매 및 pH 조정제로 실질적으로 구성된다」란, 지르코니아 입자, 분산매 및 pH 조정제의 합계 함유량이 연마용 조성물에 대하여, 99질량%를 초과하는(상한: 100질량%) 것을 의도한다. 바람직하게는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매 및 pH 조정제로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%).
pH 조정제는 무기산, 유기산 및 염기의 어느 것이어도 된다. pH 조정제는, 1종 단독이거나 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 무기산의 구체예로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산을 들 수 있다. 이들 중, 염산, 황산, 질산 또는 인산이 바람직하고, 질산이 보다 바람직하다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 유기산의 구체예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 페녹시아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등을 들 수 있다.
무기산 또는 유기산 대신에 혹은 무기산 또는 유기산과 조합하여, 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염 등의 염을 pH 조정제로서 사용해도 된다. 약산과 강 염기, 강산과 약염기 또는 약산과 약염기의 조합의 경우, pH의 완충 작용을 기대할 수 있다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 염기의 구체예로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. pH 조정제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절히 조정하면 된다.
연마용 조성물의 pH는, 예를 들어 pH 미터에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[전기 전도도]
본 발명에 관한 연마용 조성물의 전기 전도도(EC)는 4.0mS/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 2.0mS/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0mS/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 전기 전도도의 하한은, 통상 0.05mS/㎝ 이상이다.
전기 전도도가 이러한 범위이면, 연마 후의 연마 대상물 표면의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 전기 전도도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 연마용 조성물을 원하는 전기 전도도의 값으로 제어하는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 연마용 조성물의 pH, 또한 임의로 첨가되는 pH 조정제의 종류 및 첨가량 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명에 관한 연마용 조성물은 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 분산제, 인 함유 화합물, 산화제, 착화제, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를 더 함유해도 된다. 이들 중에서도, 연마용 조성물은 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은 산성이다. 이 때문에, 연마용 조성물은 곰팡이 방지제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, 그리고 pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 실질적으로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 실질적으로 구성된다. 여기서, 「연마용 조성물이 지르코니아 입자, 분산매, 그리고 pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 실질적으로 구성된다」 및 「연마용 조성물이 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 실질적으로 구성된다」란, 지르코니아 입자, 분산매, 그리고 pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제(포함하는 경우)의 합계 함유량이, 연마용 조성물에 대하여, 99질량%를 초과하는(상한: 100질량%)인 것을 의도한다. 바람직하게는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, 그리고 pH 조정제, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제(포함하는 경우)의 적어도 한쪽으로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%).
산화제는 연마 대상물의 표면을 산화하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
산화제의 예로서는, 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화 바륨, 오존수, 은(II)염, 철(III)염, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 퍼옥소디황산, 퍼옥소인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소 붕산, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 염소산, 아염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 과요오드산, 과황산, 디클로로 이소시아누르산 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 1종 단독이거나 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과망간산 나트륨, 과황산암모늄, 과요오드산, 차아염소산 및 디클로로 이소시아누르산 나트륨이 바람직하고, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과망간산 나트륨이 보다 바람직하다.
상기 산화제는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 연마용 조성물이 산화제를 더 포함하는 경우의, 연마용 조성물 중의 산화제 함유량(농도)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 워킹 슬러리(연마 슬러리)에서는, 연마용 조성물 중의 산화제 함유량(농도)은 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 유기 재료를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 또한, 연마 후의 스크래치수를 저감할 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 산화제를 포함하는 경우에는 산화제의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
곰팡이 방지제(방부제)는 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 1,2-벤조이소티아졸-3(2H)-온(BIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
연마용 조성물이 곰팡이 방지제(방부제)를 포함하는 경우의, 연마용 조성물 중의 곰팡이 방지제(방부제)의 함유량(농도)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 워킹 슬러리(연마 슬러리)에서는, 연마용 조성물 중의 곰팡이 방지제(방부제)의 함유량(농도)은 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량% 이상 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상 1질량% 미만이다. 이러한 범위이면, 미생물을 불활성화 또는 파괴 하기에 충분한 효과가 얻어진다.
상기에 더하여 또는 상기 대신에, 연마용 조성물은 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 분산제는 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 저장 후의 분산성(특히 지르코니아 입자의 분산성)의 관점에서, 당알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코니아 입자(지립) 표면은 통상 소수성이며, 지립끼리가 응집하기 쉽다. 한편, 당알코올은 측쇄에 수산기를 갖고, 지르코니아 입자(지립)와 혼합되면, 지르코니아 입자의 소수 표면에 당알코올의 소수성기(탄화수소기)가 부착되어 당알코올의 수산기가 지르코니아 입자의 외측으로 배향하고, 지르코니아 입자 표면이 친수화된다. 이 친수화에 의해, 지르코니아 입자는 분산매(특히 물)와 혼합되기 쉬워져, 입자로서 별개로 존재할 수 있다. 또한, 지립의 표면에 당알코올이 부착되고, 입체 장애가 일어나서, 지립끼리의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 상기 지르코니아 입자의 분산성 향상 메커니즘은 추측이며, 본 발명은 상기 추측에 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 당알코올을 더 포함한다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, 분산제, 그리고 pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 실질적으로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제 및 분산제로 실질적으로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 분산제, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 실질적으로 구성된다. 여기서, 「연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제 및 분산제로 실질적으로 구성된다」, 「연마용 조성물이 지르코니아 입자, 분산매, 분산제, 그리고 pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 실질적으로 구성된다」 및 「연마용 조성물이 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 분산제, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 실질적으로 구성된다」란, 지르코니아 입자, 분산매, 분산제, 그리고 pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제(포함하는 경우)의 합계 함유량이, 연마용 조성물에 대하여, 99질량%를 초과하는(상한: 100질량%) 것을 의도한다. 바람직하게는, 연마용 조성물은 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제 및 분산제로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%). 바람직하게는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, 분산제, 그리고 pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%). 바람직하게는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 분산제, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%).
당알코올은, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 3개 이상의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비탄, 아도니톨, 말티톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아라비니톨, 리비톨, 크실리톨, 이디톨, 소르비톨, 만니톨, 락티톨, 갈락티톨, 둘시톨, 탈리톨, 알리톨, 페르세이톨, 볼레미톨, D-에리트로-L-갈라옥티톨, D-에리트로-L-탈로옥티톨, 에리트로만노옥티톨, D-트레오-L-갈라옥티톨, D-아라보-D-만노노니톨, D-글루코-D-갈라데시톨, 보르네시톨, 콘두리톨, 이노시톨, 오노니톨, 피니톨, 핀폴리톨, 퀘브라치톨, 발리에놀, 비스쿠미톨 등을 들 수 있다. 이들 중 직쇄 구조의 당알코올이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 소르비톨, 크실리톨, 아도니톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아라비니톨, 리비톨, 이디톨, 만니톨, 갈락티톨, 탈리톨, 알리톨, 페르세이톨이 바람직하고, 소르비톨, 크실리톨이 보다 바람직하고, 소르비톨이 특히 바람직하다. 이들 당알코올은, 1종 단독이거나 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
당알코올의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 80 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 120 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당알코올의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 1000 미만인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 당알코올의 분자량은, 80 이상 1000 미만인 것이 바람직하고, 100 이상 600 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 이상 400 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물이 분산제(특히 당알코올)를 더 포함하는 경우의, 분산제(특히 당알코올)의 함유량(농도)은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 워킹 슬러리(연마 슬러리)에서는, 연마용 조성물 중의 분산제(특히 당알코올)의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.001질량%(10ppm) 이상, 바람직하게는 0.005질량%(50ppm) 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량%(50ppm)를 초과하고, 특히 바람직하게는 0.01질량%(100ppm) 이상이다. 또한, 연마용 조성물 중의 분산제(특히 당알코올)의 함유량(농도)의 상한은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 5질량% 이하이고, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05질량%(500ppm) 이하이다. 즉, 연마용 조성물 중의 분산제(특히 당알코올)의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.001질량% 이상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량%를 초과하고 0.1질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 분산제의 함유량이 이러한 범위이면, 지립(특히 지르코니아 입자)을 장기간 저장한 후에도 양호한 분산성을 유지할 수 있다. 또한, 연마 후의 스크래치의 가일층의 저감 효과의 관점에서, 연마용 조성물 중의 분산제(특히 당알코올)의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05질량% 미만이다. 또한, 연마용 조성물 중의 분산제(특히 당알코올)의 함유량(농도)의 하한은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.008질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.008질량%를 초과한다. 즉, 연마용 조성물 중의 분산제(특히 당알코올)의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.001질량% 이상 0.1질량% 미만, 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.1질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.008질량% 이상 0.05질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.008질량% 초과 0.05질량% 미만이다.
상기에 더하여 또는 상기 대신에, 연마용 조성물은 인 함유 화합물을 포함해도 된다. 여기서, 인 함유 화합물은, 추가의 연마 향상제, 특히 Low-k막 연마 향상제로서 작용한다. 이 때문에, 특히 연마 대상물이 저유전율(Low-k) 재료를 포함하거나, 또는 저유전율(Low-k) 재료로 구성되는 경우에는, 연마용 조성물은 인 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 인 함유 화합물의 존재에 의해, 유기 재료, 특히 저유전율(Low-k) 재료인 SiOC(SiO2에 C를 도프한 탄소 함유 산화규소), 탄화규소 등의 막(「저유전율(Low-k)막」 또는 「Low-k막」이라고도 칭한다)의 연마 속도를 향상할 수 있다. 저유전율(Low-k) 재료는, 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 재료로서 배선간 용량을 억제하는 것을 목적으로 해서 채용되고 있다.
여기서, 인 함유 화합물은, 식: -P(=O)(OH)O-의 기를 갖는 화합물을 의미한다. 인 함유 화합물이 존재하면, Low-k막 표면은 마이너스 전하를 띠는 반면, 지르코니아 입자는 플러스 전하를 띤다. 이 때문에, 지립과 Low-k막(연마 대상물)과의 물리적인 접촉에 의한 응력이 증가하고, 연마 속도가 향상된다. 또한, 상기 연마 속도 향상 메커니즘은 추측이며, 본 발명은 상기 추측에 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 인 함유 화합물을 더 포함한다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, 인 함유 화합물 그리고 pH 조정제, 분산제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 실질적으로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제 및 인 함유 화합물로부터 실질적으로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 분산제, 인 함유 화합물, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 실질적으로 구성된다. 여기서, 「연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제 및 인 함유 화합물로부터 실질적으로 구성된다」, 「연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, 인 함유 화합물 그리고 pH 조정제, 분산제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 실질적으로 구성된다」 및 「연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 분산제, 인 함유 화합물, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 실질적으로 구성된다」란, 지르코니아 입자, 분산매, 분산제, 인 함유 화합물, pH 조정제, 산화제 및 곰팡이 방지제(포함하는 경우)의 합계 함유량이, 연마용 조성물에 대하여, 99질량%를 초과하는(상한: 100질량%) 것을 의도한다. 바람직하게는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제 및 인 함유 화합물로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%). 바람직하게는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, 인 함유 화합물 그리고 pH 조정제, 분산제, 산화제 및 곰팡이 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%). 바람직하게는, 연마용 조성물은 지르코니아 입자, 분산매, pH 조정제, 분산제, 인 함유 화합물, 그리고 산화제 및 곰팡이 방지제의 적어도 한쪽으로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%).
인 함유 화합물은, 식: -P(=O)(OH)O-의 기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 포스폰산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산 및 1-나프틸메틸포스폰산 등의 포스폰산기를 1개 포함하는 화합물; 트리폴리인산; 메틸렌디포스폰산(MDPNA), 에틸렌디포스폰산(EDPNA), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(에티드론산, HEDP) 등의 포스폰산기를 2개 포함하는 화합물; 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP), 에틸렌디아민테트라포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP) 등의 포스폰산기를 3개 이상 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 저유전율(Low-k)막을 보다 높은 연마 속도로 향상할 수 있다는 관점에서, 인 함유 화합물은, 식: -P(=O)(OH)O-의 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 지르코니아 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다는 관점에서, 인 함유 화합물은, 식: -P(=O)(OH)O-의 기를 4개 이하 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 인 함유 화합물은, 식: -P(=O)(OH)O-의 기를 2 내지 4개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 식: -P(=O)(OH)O-의 기를 2개 또는 3개 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 식: -P(=O)(OH)O-의 기를 2개 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 또한 인 함유 화합물을 포함하고, 이때, 상기 인 함유 화합물은, 메틸렌디포스폰산(MDPNA), 에틸렌디포스폰산(EDPNA), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(에티드론산, HEDP), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP), 트리폴리인산, 에틸렌디아민테트라포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 또한 인 함유 화합물을 포함하고, 이때, 상기 인 함유 화합물은, 메틸렌디포스폰산(MDPNA), 에틸렌디포스폰산(EDPNA), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(에티드론산, HEDP), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP) 및 트리폴리인산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 또한 인 함유 화합물을 포함하고, 이때, 상기 인 함유 화합물은, 메틸렌디포스폰산(MDPNA), 에틸렌디포스폰산(EDPNA), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(에티드론산, HEDP), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP) 및 트리폴리인산으로 구성되는 군에서 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 또한 인 함유 화합물을 포함하고, 이때, 상기 인 함유 화합물은, 메틸렌디포스폰산(MDPNA), 에틸렌디포스폰산(EDPNA) 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(에티드론산, HEDP)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시 형태에서는, 연마용 조성물은 또한 인 함유 화합물을 포함하고, 이때, 상기 인 함유 화합물은, 메틸렌디포스폰산(MDPNA), 에틸렌디포스폰산(EDPNA) 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(에티드론산, HEDP)으로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명의 연마용 조성물이 인 함유 화합물을 더 포함하는 경우의, 인 함유 화합물의 함유량(농도)은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 워킹 슬러리(연마 슬러리)에서는, 연마용 조성물 중의 인 함유 화합물의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.001질량%(10ppm) 이상, 바람직하게는 0.005질량%(50ppm) 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량%(50ppm)를 초과하고, 특히 바람직하게는 0.01질량%(100ppm) 이상이다. 또한, 연마용 조성물 중의 인 함유 화합물의 함유량(농도)의 상한은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 5질량% 이하이고, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05질량%(500ppm) 이하이다. 즉, 연마용 조성물 중의 인 함유 화합물의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.001질량% 이상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량%를 초과하고 0.1질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 인 함유 화합물의 함유량이 이러한 범위이면, 저유전율(Low-k)막을 보다 높은 속도로 연마할 수 있다.
[연마용 조성물의 제조 방법]
본 발명에 관한 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 지르코니아 입자 및 필요에 따라 다른 첨가제(예를 들어, pH 조정제, 분산제, 인 함유 화합물, 산화제, 곰팡이 방지제)를, 분산매 중(바람직하게는 수중)에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분의 상세는 상기한 바와 같다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위해서 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 균일 혼합할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
[연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법]
상기한 바와 같이 본 발명에 관한 연마용 조성물은 유기 재료를 갖는 연마 대상물의 연마에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명은, 본 발명에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 유기 재료를 포함하는 연마 대상물을 연마하는 것을 갖는 연마 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 유기 재료를 포함하는 반도체 기판을 연마하는 것을 갖는 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 유기 재료를 포함하는 반도체 기판을, 본 발명에 관한 연마 방법에 의해 연마하는 것을 갖는 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 유지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 대해서는, 예를 들어 연마 정반 및 캐리어의 회전 속도는, 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.33s-1)이 바람직하다. 연마 대상물을 갖는 기판에 거는 압력(연마 압력)은 0.5psi(3.4kPa) 이상 10psi(68.9kPa)가 바람직하다.
연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이의 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명에 관한 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 기판을 유수 중에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착한 수적을 털어서 건조시킴으로써, 금속을 포함하는 층을 갖는 기판이 얻어진다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 일액형이어도 되고, 이액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명에 관한 연마용 조성물은 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여, 예를 들어 3배 이상(또는, 예를 들어 5배 이상)으로 희석함으로써 조제되어도 된다.
본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명했지만, 이것은 설명적 또한 예시적인 것으로서 한정적이 아니고, 본 발명의 범위는 첨부의 특허 청구 범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명확하다.
본 발명은, 하기 양태 및 형태를 포함한다.
1. 지르코니아 입자 및 분산매를 포함하는 연마용 조성물이며,
상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하고,
상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 80㎚ 미만인, 연마용 조성물.
2. 상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 50㎚ 미만인, 상기 1.에 기재된 연마용 조성물.
3. 상기 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 제타 전위가 정인, 상기 1. 또는 상기 2.에 기재된 연마용 조성물.
4. 상기 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자는 이트륨 또는 그의 산화물로 도프되어 있는, 상기 1. 내지 상기 3.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
5. 상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아로 구성되는, 상기 1. 내지 상기 4.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
6. 상기 지르코니아 입자에 있어서의 상기 정방정계 지르코니아와 상기 입방정계 지르코니아의 함유비(질량비)는 0.5:9.5 이상 9.5:0.5 이하인, 상기 5.에 기재된 연마용 조성물.
7. 또한 단사정계 지르코니아를 포함하는, 상기 1. 내지 상기 4.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
8. 상기 지르코니아 입자에 있어서의 상기 정방정계 지르코니아 및 상기 입방정계 지르코니아와 상기 단사정계 지르코니아의 함유비(질량비)는 0.5:9.5 이상 9.5:0.5 이하인, 상기 7.에 기재된 연마용 조성물.
9. pH가 7 미만인, 상기 1. 내지 상기 8.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
10. pH 조정제를 더 포함하는, 상기 1. 내지 상기 9.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
11. 당알코올을 더 포함하는, 상기 1. 내지 상기 10.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
12. 인 함유 화합물을 더 포함하는, 상기 1. 내지 상기 11.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
13. 상기 1. 내지 상기 12.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 유기 재료를 포함하는 연마 대상물을 연마하는 것을 갖는, 연마 방법.
14. 상기 1. 내지 상기 12.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 유기 재료를 포함하는 반도체 기판을 연마하는 것을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「%」 및 「부」는 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40%RH 이상 50%RH 이하의 조건 하에서 행하였다.
[각종 물성의 측정 방법]
각종 물성은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
<입경의 측정>
지르코니아 입자의 1차 입경은 BET법으로부터 비표면적(SA)(㎚2)을 산출해서 구했다. 지르코니아 입자를 진구라 가정하여, 당해 비표면적(SA)을 기초로, 식: SA=4πR2(SA=비표면적, R=반경)을 사용하여, 지르코니아 입자의 직경(2R)(1차 입경)(㎚)을 산출하고, 그 평균을 구하고, 이것을 지르코니아 입자의 평균 1차 입경(㎚)으로 한다.
지르코니아 입자의 평균 2차 입경(D50)은, 입자경 분포 측정 장치(나노트랙 UPA-UT151, 마이크로트랙·벨사제)를 사용한 동적 광산란법에 의해, 체적 평균 입자경으로서 측정된 값을 채용했다. 상세하게는, 지르코니아 입자를 0.1질량% 농도로 물에 분산시킨 분산액을 사용하여, 지르코니아 입자의 입경 측정을 행하였다. 측정 기기에 의한 해석에 의해, 지르코니아 입자의 입경의 입도 분포에 있어서, 미립자측에서 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%에 달할 때의 입자의 직경 D50(㎚)을 산출하고, 이것을 지르코니아 입자의 평균 2차 입경(D50)(㎚)으로 한다.
<제타 전위의 측정>
지르코니아 입자의 제타 전위(ζ 전위)의 측정은, 오츠카 덴시 가부시키가이샤제의 제타 전위 측정 장치(상품명 「ELS-Z」)를 사용해서 행하였다.
<pH의 측정>
연마용 조성물의 pH는 pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 형식 번호: F-71)에 의해 측정했다.
<전기 전도도(EC)의 측정>
연마용 조성물(액온: 25℃)의 전기 전도도(EC)는 탁상형 전기 전도도계(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 형식 번호: DS-71)에 의해 측정했다.
[연마용 조성물의 조제]
실시예 1
지립의 제조 방법
20% 아세트산 산화지르코늄 수용액(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤) 100g을 순수 200g과 혼합하여, 수용액 1을 조제했다. 아세트산이트륨사수화물(후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤) 0.1g을 순수 100g에 용해하고, 상기 수용액 1과 혼합했다(혼합액 1). 이 혼합액 1에 아세트산 암모늄을 첨가하여, 용액의 전도도를 5mS/㎝로 조정했다. 오토클레이브로 180℃에서 8시간 수열 처리하고, 콜로이달 지르코니아(평균 1차 입경=8㎚, 평균 2차 입경(D50)=40㎚, 형상=마름모형, 럭비공형, 이트륨 함유량=0.5몰%, 단사정:정방정=8:2(질량비))(지르코니아 입자 1)를 얻었다. 또한, pH 조정제로서, 질산을 준비했다.
지르코니아 입자 1(지립)과, 질산(pH 조정제)과, 순수(분산매)를, 실온(25℃)에서 30분간 교반 혼합함으로써, 연마용 조성물 1을 조제했다. 여기서, 지르코니아 입자 1의 함유량은, 연마용 조성물 1의 총량에 대하여 0.5질량%로 하고, 질산의 함유량은 연마용 조성물 1의 pH가 4.5가 되는 양으로 하였다. 얻어진 연마용 조성물 1 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는 35㎷였다. 또한, 연마용 조성물 1 중의 지르코니아 입자의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 1의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
실시예 2
지립의 제조 방법
20% 아세트산 산화지르코늄 수용액(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤) 100g을 순수 200g과 혼합하여, 수용액 2를 조제했다. 아세트산이트륨사수화물(후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤) 2g을 순수 100g에 용해하고, 상기 수용액 2와 혼합했다(혼합액2). 이 혼합액 2에 아세트산 암모늄을 첨가하여, 용액의 전도도를 5mS/㎝로 조정했다. 오토클레이브로 180℃에서 8시간 수열 처리하고, 콜로이달 지르코니아(평균 1차 입경=5㎚, 평균 2차 입경(D50)=29㎚, 형상=마름모형, 럭비공형, 이트륨 함유량=13.0몰%, 정방정:입방정=1:9(질량비))(지르코니아 입자 2)를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 상기 지르코니아 입자 2를 지르코니아 입자 1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물 2를 조제했다. 얻어진 연마용 조성물 2 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 35㎷였다. 또한, 연마용 조성물 2 중의 지르코니아 입자의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 2의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
실시예 3
지립의 제조 방법
20% 아세트산 산화지르코늄 수용액(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤) 100g을 순수 200g과 혼합하여, 수용액 3을 조제했다. 아세트산이트륨사수화물(후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤) 1g을 순수 100g에 용해하고, 상기 수용액 3과 혼합했다(혼합액 3). 이 혼합액 3에 아세트산 암모늄을 첨가하여, 용액의 전도도를 5mS/㎝로 조정했다. 오토클레이브로 180℃에서 8시간 수열 처리하고, 콜로이달 지르코니아(평균 1차 입경=11㎚, 평균 2차 입경(D50)=35㎚, 형상=마름모형, 럭비공형, 이트륨 함유량=7.0몰%, 정방정:입방정=5:5(질량비))(지르코니아 입자 3)를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 상기 지르코니아 입자 3을 지르코니아 입자 1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물 3을 조제했다. 얻어진 연마용 조성물 3 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 35㎷였다. 또한, 연마용 조성물 3 중의 지르코니아 입자의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 3의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
실시예 4
지립의 제조 방법
20% 아세트산 산화지르코늄 수용액(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤) 100g을 순수 200g과 혼합하여, 수용액 4를 조제했다. 아세트산이트륨사수화물(후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤) 0.4g을 순수 100g에 용해하고, 상기 수용액 4와 혼합했다(혼합액 4). 이 혼합액 4에 아세트산 암모늄을 첨가하여, 용액의 전도도를 5mS/㎝로 조정했다. 오토클레이브로 180℃에서 8시간 수열 처리하고, 콜로이달 지르코니아(평균 1차 입경=12㎚, 평균 2차 입경(D50)=35㎚, 형상=마름모형, 럭비공형, 이트륨 함유량=3.0몰%, 단사정:정방정=1:9(질량비))(지르코니아 입자 4)를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 상기 지르코니아 입자 4를 지르코니아 입자 1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물 4를 조제했다. 얻어진 연마용 조성물 4 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 35㎷였다. 또한, 연마용 조성물 4 중의 지르코니아 입자의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 4의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
실시예 5 내지 9
실시예 1과 마찬가지로 하여 지르코니아 입자 1(지립)을 얻었다. 또한, pH 조정제로서, 질산을 준비했다.
지르코니아 입자 1(지립)과, 질산(pH 조정제)과, 소르비톨(분산제)과, 순수(분산매)를, 실온(25℃)에서 30분간 교반 혼합함으로써, 연마용 조성물 5 내지 9를 조제했다. 여기서, 지르코니아 입자 1의 함유량은, 연마용 조성물 5 내지 9의 총량에 대하여 0.5질량%로 하였다. 소르비톨의 함유량은, 연마용 조성물 5 내지 9의 총량에 대하여, 각각, 0.001질량%(10ppm)(실시예 5), 0.005질량%(50ppm)(실시예 6), 0.008질량%(80ppm)(실시예 7), 0.01질량%(100ppm)(실시예 8) 및 0.05질량%(500ppm)(실시예 9)로 하였다. 질산의 함유량은 연마용 조성물 5 내지 9의 pH가 4.5가 되는 양으로 하였다. 얻어진 연마용 조성물 5 내지 9 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 35㎷였다. 또한, 연마용 조성물 5 내지 9 중의 지르코니아 입자의 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 1의 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
실시예 10
실시예 1과 마찬가지로 하여 지르코니아 입자 1(지립)을 얻었다. 또한, pH 조정제로서, 질산을 준비했다.
지르코니아 입자 1(지립)과, 질산(pH 조정제)과, 크실리톨(분산제)과, 순수(분산매)를, 실온(25℃)에서 30분간 교반 혼합함으로써, 연마용 조성물 10을 조제했다. 여기서, 지르코니아 입자 1의 함유량은 연마용 조성물 10의 총량에 대하여 0.5질량%로, 크실리톨의 함유량은 연마용 조성물 10의 총량에 대하여 0.01질량%로 하고, 질산의 함유량은 연마용 조성물 10의 pH가 4.5가 되는 양으로 하였다. 얻어진 연마용 조성물 10 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 35㎷였다. 또한, 연마용 조성물 10 중의 지르코니아 입자의 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 1의 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
비교예 1
콜로이달 지르코니아(다이이치 키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤, ZSL-20N, 평균 1차 입경=12㎚, 평균 2차 입경(D50)=70㎚, 형상=성게형, 이트륨 함유량=0몰%, 단사정)(지르코니아 입자 5)를, 지립으로서 준비했다.
실시예 1에 있어서, 상기 지르코니아 입자 5를 지르코니아 입자 1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 연마용 조성물 1을 조제했다. 얻어진 비교 연마용 조성물 1 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 40㎷였다. 또한, 비교 연마용 조성물 1 중의 지르코니아 입자의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 5의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
비교예 2
콜로이달 지르코니아(다이이치 키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 9631ZR, 평균 1차 입경=12㎚, 평균 2차 입경(D50)=43㎚, 형상=둥근 모서리형, 이트륨 함유량=0몰%, 단사정)(지르코니아 입자 6)를, 지립으로서 준비했다.
실시예 1에 있어서, 상기 지르코니아 입자 6을 지르코니아 입자 1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 연마용 조성물 2를 조제했다. 얻어진 비교 연마용 조성물 2 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 40㎷였다. 또한, 비교 연마용 조성물 2 중의 지르코니아 입자의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 6의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
비교예 3
콜로이달 지르코니아(다요코코 가부시키가이샤, ZS3000-A, 평균 1차 입경=100㎚, 평균 2차 입경(D50)=220㎚, 형상=구형, 이트륨 함유량=0몰%, 단사정(지르코니아 입자 7)을, 지립으로서 준비했다.
실시예 1에 있어서, 상기 지르코니아 입자 7을 지르코니아 입자 1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 연마용 조성물 3을 조제했다. 얻어진 비교 연마용 조성물 3 중의 지르코니아 입자의 제타 전위는, 35㎷였다. 또한, 비교 연마용 조성물 3 중의 지르코니아 입자의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 7의 입경, 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
각 실시예 및 각 비교예의 연마용 조성물의 구성을 하기 표 1에 나타낸다.
각 실시예 및 각 비교예의 연마용 조성물에 대해서, 하기 방법에 따라, 연마 속도, 스크래치수 및 보관 안정성을 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[연마 속도 1]
연마 대상물(기판)로서, 표면에 아몰퍼스 카본이 두께 5000Å로 성막된 실리콘 웨이퍼(가부시키가이샤 애드반텍제, 200㎜ 웨이퍼, SKA, P형)(기판 1)를 준비했다.
상기에서 얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 이 준비한 기판 1을 이하의 연마 조건에서 각각 연마하고, 연마 속도를 측정했다:
(연마 조건)
연마 장치 : EJ-380IN-CH(니혼 엔기스 가부시키가이샤제)
연마 패드 : 경질 폴리우레탄 패드(닛타·듀퐁 가부시키가이샤제, IC1010)
연마 압력 : 1.4psi(1psi=6894.76Pa)
플래튼(정반) 회전수 : 80rpm
헤드(캐리어) 회전수 : 60rpm
연마용 조성물의 공급 : 흘려 보냄
연마용 조성물의 유량 : 100ml/min
연마 시간 : 60초간.
(연마 속도)
연마 전후의 막 두께는, 광간섭식 막 두께 측정 장치(가부시키가이샤 SCREEN 홀딩스제, 형식 번호: 람다에이스 VM-2030)에 의해 구하여, 연마 전후의 막 두께의 차(Å)를 연마 시간(min)으로 제산함으로써 연마 속도(Å/min)를 산출했다(하기 식 참조). 기판 1의 연마 속도는, 높을수록 바람직하다. 기판 1의 연마 속도는, 50Å/min 이상이면 허용할 수 있고, 100Å/min 이상인 것이 바람직하고, 120Å/min 이상인 것이 보다 바람직하다.
[스크래치수 1]
각 연마용 조성물을 사용해서 기판 1(연마 대상물)을 이하의 연마 조건에서 연마했다.
(스크래치수 평가용 연마 조건)
연마 장치 : 200㎜용 CMP 편면 연마 장치 Mirra(어플라이드·머티리얼즈사제)
연마 패드 : 경질 폴리우레탄 패드(닛타·듀퐁 가부시키가이샤제, IC1010)
연마 압력 : 2.0psi
플래튼(정반) 회전수 : 83rpm
헤드(캐리어) 회전수 : 77rpm
연마용 조성물의 공급 : 흘려 보냄
연마용 조성물 공급량 : 200ml/분
연마 시간 : 60초간.
연마 후의 연마 대상물 표면의 스크래치수는, 케이엘에이·텐코사제의 웨이퍼 검사 장치 "Surfscan(등록상표)SP2"를 사용하여, 연마 대상물 양면의 전체면(단 외주 2㎜는 제외한다)의 좌표를 측정하고, 측정한 좌표를 Review-SEM(RS-6000, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)으로 전체 수 관찰함으로써, 스크래치수를 측정했다. 또한, 깊이가 10㎚ 이상 100㎚ 미만, 폭이 5㎚ 이상 500㎚ 미만, 길이가 100㎛ 이상인 기판 표면의 흠집을 스크래치로서 카운트했다. 스크래치수는, 적을수록 바람직하다. 스크래치수는, 15 미만이면 허용할 수 있고, 10 미만인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 미만인 것이 특히 바람직하다.
[보관 안정성]
각 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 2차 입경(D50)을, 입자경 분포 측정 장치(나노트랙 UPA-UT151, 마이크로트랙·벨사제)를 사용한 동적 광산란법에 의해, 실온(25℃)에서 측정했다. 상세하게는, 측정 기기에 의한 해석에 의해, 지르코니아 입자의 입경의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%에 달할 때의 입자의 직경 D50(㎚)을 산출하고, 이것을 지르코니아 입자의 평균 2차 입경(D50A)(㎚)으로 한다.
별도로, 각 연마용 조성물 100g을 폴리병에 칭량했다. 이어서, 각 폴리병을 80℃로 설정한 항온조에 넣고 2주일 방치한다. 소정 기간 방치 후, 각 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 2차 입경(D50B)(㎚)을 상기와 마찬가지로 하여 측정한다.
이들 방치 전후의 지르코니아 입자의 평균 2차 입경(D50A(㎚) 및 D50B(㎚))에 기초하여, 하기 식에 따라, 평균 2차 입경의 증가율(%)을 산출하고, 이것을 보관 안정성의 지표로 하였다. 보관 안정성(평균 2차 입경의 증가율)(%)은 절댓값이 작을수록 보관 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 보관 안정성(평균 2차 입경의 증가율)(%)의 절댓값은, 40% 이하이면 허용할 수 있고, 35% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5% 미만인 것이 특히 바람직하다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 연마용 조성물은 유기 재료(카본)를 포함하는 연마 대상물을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 또한 연마 후의 스크래치수를 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1로부터, 소르비톨, 크실리톨(분산제)을 또한 첨가함으로써, 지르코니아 입자의 응집을 유효하게 억제할 수 있고, 저장 후의 분산성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 11 내지 15
실시예 1과 마찬가지로 하여 지르코니아 입자 1(지립)을 얻었다. 또한, pH 조정제로서, 29질량% 암모니아수를 준비했다.
지르코니아 입자 1(지립)과, 암모니아수(pH 조정제)와, 히드록시에틸리덴디포스폰산(HEDP)(실시예 11), 메틸렌디포스폰산(MDPNA)(실시예 12), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP)(실시예 13), 트리폴리인산 (실시예 14) 및 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP)(실시예 15)(인 함유 화합물)과, 순수(분산매)를, 실온(25℃)에서 30분간 교반 혼합함으로써, 연마용 조성물 11 내지 15를 조제했다. 암모니아수의 함유량은 연마용 조성물 11 내지 15의 pH가 4.5가 되는 양으로 하였다. 얻어진 연마용 조성물 11 내지 15 중의 지르코니아 입자의 제타 전위 및 전기 전도도(EC)을 측정했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 연마용 조성물 11 내지 15 중의 지르코니아 입자의 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)은, 상기 지르코니아 입자 1의 이트륨 함유량 및 결정 조성(상 구성)과 마찬가지였다.
실시예 1의 연마용 조성물 1 및 실시예 11 내지 15의 연마용 조성물 11 내지 15의 구성을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 하기 표 2에 있어서, 암모니아수(pH 조정제)는 「NH3」으로 나타낸다.
실시예 1의 연마용 조성물 1 및 실시예 11 내지 15의 연마용 조성물 11 내지 15에 대해서, 하기 방법에 따라, 연마 속도 및 스크래치수를 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[연마 속도 2]
연마 대상물(기판)로서, 표면에 SiOC(Low-k 재료)가 두께 5000Å로 성막된 실리콘 웨이퍼(어드밴스드 머티리얼즈 테크놀로지 가부시키가이샤제, 300㎜, 블랭킷 웨이퍼)(기판 2)를 준비했다.
상기에서 얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 이 준비한 기판 2를 이하의 연마 조건에서 각각 연마하고, 연마 속도를 측정했다:
(연마 조건)
연마 장치 : 300㎜용 CMP 편면 연마 장치 FREX300E(가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제)
연마 패드 : 경질 폴리우레탄 패드(닛타·듀퐁 가부시키가이샤제, IC1010)
연마 압력 : 2.0psi(1psi=6894.76Pa)
플래튼(정반) 회전수 : 93rpm
헤드(캐리어) 회전수 : 87rpm
연마용 조성물의 공급 : 흘려 보냄
연마용 조성물의 유량 : 200ml/min
연마 시간 : 60초간.
(연마 속도)
연마 전후의 막 두께는, 광학식 막 두께 측정기(ASET-f5x: 케이엘에이·텐코사제)에 의해 구하고, 연마 전후의 막 두께의 차(Å)를 연마 시간(min)으로 제산함으로써 연마 속도(Å/min)를 산출했다(하기 식 참조). 기판 2의 연마 속도는, 높을수록 바람직하다.
[스크래치수 2]
각 연마용 조성물을 사용해서 기판 2(연마 대상물)를 이하의 연마 조건에서 연마했다.
(스크래치수 평가용 연마 조건)
연마 장치 : 200㎜용 CMP 편면 연마 장치 Mirra(어플라이드·머티리얼즈사제)
연마 패드 : 경질 폴리우레탄 패드(닛타·듀퐁 가부시키가이샤제, IC1010)
연마 압력 : 2.0psi
플래튼(정반) 회전수 : 83rpm
헤드(캐리어) 회전수 : 77rpm
연마용 조성물의 공급 : 흘려 보냄
연마용 조성물 공급량 : 200ml/분
연마 시간 : 60초간.
연마 후의 연마 대상물 표면의 스크래치수는, 케이엘에이·텐코사제의 웨이퍼 검사 장치 "Surfscan(등록상표)SP2"를 사용하여, 연마 대상물 양면의 전체면(단 외주 2㎜는 제외한다)의 좌표를 측정하고, 측정한 좌표를 Review-SEM(RS-6000, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)으로 전체 수 관찰함으로써, 스크래치수를 측정했다. 또한, 깊이가 10㎚ 이상 100㎚ 미만, 폭이 5㎚ 이상 500㎚ 미만, 길이가 100㎛ 이상인 기판 표면의 흠집을 스크래치로서 카운트했다. 스크래치수는 적을수록 바람직하다. 스크래치수는 15 미만이면 허용할 수 있고, 10 미만인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
[표 2-1]
[표 2-2]
상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 인 함유 화합물을 첨가함으로써, 실시예 11 내지 15의 연마용 조성물 11 내지 15는, 연마 후의 스크래치수는 낮게 억제한 채, 유기 재료(Low-k 재료인 SiOC)를 포함하는 연마 대상물을 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2022년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2022-053336호, 2022년 9월 13일에 출원된 일본 특허출원 제2022-145047호 및 2022년 12월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2022-205136호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조로서 전체적으로 원용되어 있다.
Claims (14)
- 지르코니아 입자 및 분산매를 포함하는 연마용 조성물이며,
상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아의 적어도 한쪽을 포함하고,
상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 80㎚ 미만인, 연마용 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 지르코니아 입자의 평균 2차 입경은 50㎚ 미만인, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자의 제타 전위가 정인, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중의 지르코니아 입자는 이트륨 또는 그의 산화물로 도프되어 있는, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 지르코니아 입자는 정방정계 지르코니아 및 입방정계 지르코니아로 구성되는, 연마용 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 지르코니아 입자에 있어서의 상기 정방정계 지르코니아와 상기 입방정계 지르코니아의 함유비(질량비)는 0.5:9.5 이상 9.5:0.5 이하인, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, 또한 단사정계 지르코니아를 포함하는, 연마용 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 지르코니아 입자에 있어서의 상기 정방정계 지르코니아 및 상기 입방정계 지르코니아와 상기 단사정계 지르코니아의 함유비(질량비)는 0.5:9.5 이상 9.5:0.5 이하인, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, pH가 7 미만인, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, pH 조정제를 더 포함하는, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, 당알코올을 더 포함하는, 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, 인 함유 화합물을 더 포함하는, 연마용 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 유기 재료를 포함하는 연마 대상물을 연마하는 것을 갖는, 연마 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 유기 재료를 포함하는 반도체 기판을 연마하는 것을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
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