KR20230134131A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20230134131A
KR20230134131A KR1020237027526A KR20237027526A KR20230134131A KR 20230134131 A KR20230134131 A KR 20230134131A KR 1020237027526 A KR1020237027526 A KR 1020237027526A KR 20237027526 A KR20237027526 A KR 20237027526A KR 20230134131 A KR20230134131 A KR 20230134131A
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요시유키 다나베
메구미 다니구치
고스케 츠치야
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

연마 레이트의 저하 억제와 연마 후의 에지 롤 오프양 저감을 고레벨로 양립시킬 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 실리콘 기판의 예비 연마 공정에 사용하기 위한 연마용 조성물이 제공된다. 상기 연마용 조성물은, 지립과, 염기성 화합물과, 계면 활성제와, 킬레이트제와, 물을 포함하고, 상기 계면 활성제로서, 옥시알킬렌 단위의 반복 구조를 갖는 계면 활성제 Ⅰ을 포함한다.

Description

연마용 조성물
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 실리콘 웨이퍼를 예비 연마하기 위한 연마용 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 2021년 1월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-5835호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.
반도체 제품의 제조 등에 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정(조연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐서 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 예비 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함한다. 실리콘 웨이퍼 등의 연마에 사용될 수 있는 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다.
국제 공개 제2018/180479호 일본 특허 출원 공개 제2016-124943호 공보
일반적으로, 예비 연마 공정은, 비교적 가공성이 높은 연마 슬러리를 사용하여 실리콘 웨이퍼의 표면을 제거함으로써, 실리콘 웨이퍼의 형상이나 대략적인 표면 상태를 효율적으로 정돈하는 공정으로서 위치 부여되고 있다. 이러한 예비 연마 공정에서는, 우수한 연마 퍼포먼스(구체적으로는, 높은 연마 레이트 등)가 요구된다.
연마 레이트를 개선하기 위해서, 실리콘 웨이퍼 등의 연마에 사용되는 연마용 조성물에 염기성 화합물을 함유시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 염기성 화합물에 의해 연마 레이트를 개선하는 종래의 방법에 의하면, 실리콘 웨이퍼의 외주부인 에지 근방이 중앙부에 비하여 과잉으로 연마되고, 연마 후에 외주부의 두께가 원하지 않게 감소하는 사상(에지 롤 오프)이 발생할 우려가 있다. 특허문헌 1 및 2는, 특정 종류의 수용성 고분자의 사용에 의해 에지 롤 오프를 억제하는 것을 제안하고 있지만, 예비 연마 공정에 적합한 높은 연마 레이트와 에지 롤 오프 저감의 양립이 더욱 요구되고 있다.
이에 본 발명은, 실리콘 웨이퍼의 예비 연마 공정용의 연마용 조성물이며, 연마 레이트의 저하 억제와 연마 후의 에지 롤 오프양 저감을 고레벨로 양립시킬 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 의하면, 실리콘 웨이퍼의 예비 연마 공정에 사용하기 위한 연마용 조성물이 제공된다. 이 연마용 조성물은, 지립과, 염기성 화합물과, 계면 활성제와, 킬레이트제와, 물을 포함한다. 상기 계면 활성제는, 옥시알킬렌 단위의 반복 구조를 갖는 계면 활성제 Ⅰ을 포함한다. 이러한 구성에 의하면, 연마 레이트의 저하를 억제하면서, 연마 후의 에지 롤 오프양 저감을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 형태에서는, 상기 계면 활성제 Ⅰ은, 폴리옥시알킬렌알킬에테르이다. 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함함으로써, 연마 후의 에지 롤 오프양이 보다 효과적으로 저감될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 형태에서는, 상기 계면 활성제 Ⅰ의 중량 농도(S)에 대한 상기 염기성 화합물의 중량 농도(B)의 비(B/S)는 50 이상이다. 이러한 구성에 있어서는, 연마 레이트를 유지하면서, 연마 후의 에지 롤 오프양 저감을 보다 효과적으로 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 형태에서는, 상기 계면 활성제 Ⅰ의 중량 농도(S)에 대한 상기 지립의 중량 농도(A)의 비(A/S)는, 1000 미만이다. 이러한 구성에 있어서는, 연마 레이트를 유지하면서, 연마 후의 에지 롤 오프양 저감을 보다 효과적으로 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 형태에서는, 상기 지립은 실리카 입자를 포함한다. 지립으로서 실리카 입자를 사용하는 양태에 있어서, 연마 후의 에지 롤 오프양 저감을 보다 효과적으로 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립을 함유한다. 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지는 않고, 연마용 조성물의 사용 양태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 지립은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속이 산화물을 포함하는 입자가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 사용할 수 있는 지립의 적합예로서 실리카 입자를 들 수 있다. 그 이유는, 이하와 같다. 실리콘 웨이퍼를 연마 대상물로 하는 연마에 있어서, 연마 대상물과 같은 원소와 산소 원자를 포함하는 실리카 입자를 지립으로서 사용하면, 연마 후에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속의 잔류물이 발생하지 않는다. 그 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면의 오염이나 연마 대상물 내부에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속이 확산함에 따른 실리콘 웨이퍼로서의 전기 특성의 열화 등의 우려가 없어지기 때문이다. 또한, 실리콘과 실리카의 경도가 가깝기 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면에 과도한 대미지를 주지 않고 연마 가공을 행할 수 있다.
실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생시키기 어렵고, 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현할 수 있다는 관점에서, 바람직한 실리카 입자로서 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 1차 입자의 형태여도 되며, 복수의 1차 입자가 회합한 2차 입자의 형태여도 된다. 또한, 1차 입자의 형태 지립과 2차 입자의 형태 지립이 혼재되어 있어도 된다. 바람직한 일 양태에서는, 적어도 일부의 지립이 2차 입자의 형태로 연마용 조성물 중에 포함되어 있다.
지립(전형적으로는 실리카 입자)의 평균 1차 입자경은 특별히 제한되지는 않지만, 연마 레이트 등의 관점에서, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이다. 더 높은 연마 효과를 얻는다는 관점에서, 평균 1차 입자경은 25㎚ 이상이 바람직하고, 30㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 평균 1차 입자경이 40㎚ 이상인 지립을 사용해도 된다. 또한, 연마 후의 에지 롤 오프양 저감 등의 관점에서, 지립의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하, 예를 들어 100㎚ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 평균 1차 입자경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, 평균 1차 입자경(㎚)=6000/(진밀도(g/㎤)×BET값(㎡/g))의 식에 의해 산출되는 입자경(BET 입자경)을 말한다. 상기 비표면적은, 예를 들어 마이크로메리틱스사 제조의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb Ⅱ 2300」을 사용하여 측정할 수 있다.
지립(예를 들어 실리카 입자)의 평균 2차 입자경은 특별히 한정되지는 않지만, 연마 레이트 등의 관점에서, 바람직하게는 15㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 더 높은 연마 효과를 얻는다는 관점에서, 평균 2차 입자경은 50㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 연마 후의 에지 롤 오프양 저감 등의 관점에서, 지립의 평균 2차 입자경은 300㎚ 이하가 적당하며, 바람직하게는 260㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 평균 2차 입자경이란, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입자경(체적 평균 입자경)을 말한다. 지립의 평균 2차 입자경은, 예를 들어 오츠카 덴시사 제조의 모델 번호 「FPAR-1000」 또는 그 상당품을 사용하여 측정할 수 있다.
지립의 형상(외형)은, 구형이어도 되며, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 지립의 구체예로서는, 땅콩 형상(즉, 낙화생의 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비볼 형상 등을 들 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 지립의 1차 입자의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 지립의 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 더 높은 연마 레이트가 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 몇몇 양태에 있어서, 지립의 평균 애스펙트비는, 예를 들어 1.5 이하여도 되고, 1.4 이하여도 되며, 1.3 이하여도 된다.
상기 지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 지립 입자에 대하여, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대하여, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 나눈 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로는 0.01중량％ 이상이며, 0.03중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량 증대에 의해, 더 높은 연마 레이트가 실현될 수 있다. 또한, 연마 후의 에지 롤 오프양 저감 등의 관점에서, 통상은, 상기 함유량은, 10중량％ 이하가 적당하고, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 2중량％ 이하 또는 1.5중량％ 이하(예를 들어 1.3중량％ 이하)여도 되며, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하(1중량％　미만), 예를 들어 0.8중량％ 이하 또는 0.5중량％ 이하로 할 수 있다.
<계면 활성제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 계면 활성제로서, 옥시알킬렌 단위의 반복 구조(즉, 폴리옥시알킬렌쇄. 이하 「POA쇄」라고 표기하기도 함)를 갖는 계면 활성제 Ⅰ을 포함한다.
상기 옥시알킬렌 단위의 예로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위 등을 들 수 있다. 이와 같은 옥시알킬렌 단위는, 각각, 대응하는 알킬렌옥사이드에서 유래하는 반복 단위일 수 있지만, 이것으로 한정되지는 않는다. 계면 활성제 Ⅰ이 갖는 POA쇄에 포함되는 옥시알킬렌 단위는 1종류여도 되며, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 POA쇄에 있어서, 그것들의 옥시알킬렌 단위의 함유 비율은 특별히 제한되지는 않는다. 또한, 2종류 이상의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 POA쇄에 있어서, 그것들의 옥시알킬렌 단위는, 대응하는 알킬렌옥사이드의 랜덤 공중합체여도 되며, 블록 공중합체여도 되며, 교호 공중합체나 그래프트 공중합체여도 된다. 계면 활성제 Ⅰ은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
계면 활성제 Ⅰ의 구체예로서는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌알킬에테르); 폴리옥시알킬렌알케닐에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르); 폴리옥시알킬렌페닐에테르류(예를 들어, 폴리옥시에틸렌페닐에테르; 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르); 폴리옥시알킬렌알킬아민류(예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민); 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르류(예를 들어 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르 등의, 포화 또는 불포화 지방산의 모노에스테르나 디에스테르); 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류(예를 들어, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노파르미틴산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄); 지방산 폴리옥시알킬렌소르비트류(예를 들어, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트); 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)의 블록 공중합체(예를 들어, 디블록형 공중합체, PEO(폴리에틸렌옥사이드)-PPO(폴리프로필렌옥사이드)-PEO형 트리블록체, PPO-PEO-PPO형 트리블록 공중합체 등); EO와 PO의 랜덤 공중합체; 그 밖에, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 계면 활성제 Ⅰ로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
계면 활성제 Ⅰ에 포함되는 옥시알킬렌 단위의 수, 즉 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 계면 활성제 Ⅰ의 사용 효과가 적절하게 발휘되도록 선택할 수 있다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 상한은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 100 이하이며, 80 이하가 적당하고, 연마 레이트의 저하 억제의 관점에서 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이며, 25 이하여도 되고, 18 이하(예를 들어 14 이하)여도 된다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 하한은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 3 이상이고, 5 이상이 적당하며, 7 이상(예를 들어 9 이상)이 바람직하고, 10 이상이어도 되며, 12 이상이어도 되며, 15 이상(예를 들어 20 이상)이어도 된다.
연마 레이트의 저하를 억제하면서 에지 롤 오프양을 저감시키는 효과를 적합하게 발휘한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 적어도 옥시에틸렌 단위를 포함하는 POA쇄를 갖는 계면 활성제 Ⅰ을 바람직하게 채용할 수 있다. 계면 활성제 Ⅰ에 포함되는 옥시알킬렌 단위의 총 수 중 옥시에틸렌 단위의 수(EO수)가 차지하는 비율은, 예를 들어 1％ 이상이어도 되며, 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20％ 이상이어도 되고, 30％ 이상이어도 되고, 45％ 이상이어도 되며, 55％ 이상이어도 된다. 계면 활성제 Ⅰ에 포함되는 옥시알킬렌 단위의 100％가 옥시에틸렌 단위여도 된다. 계면 활성제 Ⅰ이 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 조합해서 포함하는 경우, 옥시에틸렌 단위의 수(EO수)에 대한 옥시프로필렌 단위의 수(PO수)의 비(PO/EO)는, 예를 들어 5.0 이하여도 되며, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 비(PO/EO)는, 예를 들어 1.5 이하여도 되고, 1.0 이하여도 되고, 0.8 이하여도 된다. 또한, 상기 비(PO/EO)는, 예를 들어 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 되고, 0.4 이상이어도 되고, 0.6 이상이어도 되고, 0.9 이상이어도 되며, 1.3 이상이어도 된다.
계면 활성제 Ⅰ로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 사용하는 경우, 알킬에테르에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지는 않고, 계면 활성제 Ⅰ의 사용 효과가 적절하게 발휘되도록 선택할 수 있다. 계면 활성능을 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 3 이상인 것이 적당하며, 5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 연마 대상물의 표면 보호성 등의 관점에서, 상기 알킬기의 탄소수는, 7 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상이어도 되고, 12 이상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 27 이하여도 되고, 25 이하여도 되며, 20 이하여도 된다. 계면 활성제 Ⅰ의 용해성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수는 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 바람직하며, 14 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬기는, 직쇄여도 되며, 분지를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬에테르에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 스테아릴기, 이소스테아릴기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 알킬기의 제1급 탄소가 에테르 결합으로 폴리옥시알킬렌과 결합한 것(이하, 「폴리옥시알킬렌 제1급 알킬에테르」라고도 함)이나, 알킬기의 제２급 탄소가 에테르 결합으로 폴리옥시알킬렌과 결합한 것(이하, 「폴리옥시알킬렌 제２급 알킬에테르」라고도 함)을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 제1급 알킬에테르에 있어서, 상기 알킬기는, 직쇄여도 되며, 분지되어 있어도 된다. 상기 폴리옥시알킬렌 제２급 알킬에테르에 있어서, 제２급 탄소에 결합하는 2개의 알킬기는 동일해도 되며, 서로 달라도 된다. 제２급 탄소에 결합하는 2개의 알킬기는, 각각 독립적으로 직쇄여도 되며, 분지되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서, 계면 활성제 Ⅰ의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의효과가 적절히 발휘되는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 연마 레이트의 저하 억제 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 계면 활성제 Ⅰ의 Mw는 4000 미만인 것이 적당하며, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이며, 1500 이하여도 된다. 또한, 계면 활성제 Ⅰ의 Mw는 계면 활성능 등의 관점에서, 200 이상인 것이 적당하고, 연마 후의 에지 롤 오프 저감 등의 관점에서, 300 이상(예를 들어 350 이상)인 것이 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 계면 활성제 Ⅰ의 Mw는 400 이상이어도 되고, 500 이상이어도 되고, 600 이상이어도 되며, 800 이상(예를 들어 1000 이상)이어도 된다.
계면 활성제 Ⅰ의 Mw로서는, 화학식으로부터 산출되는 분자량이 채용된다.
연마용 조성물에 있어서의 계면 활성제 Ⅰ의 함유량은, 본 발명의효과를 현저하게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 계면 활성제 Ⅰ의 함유량은, 예를 들어 1.0×10-6중량％ 이상으로 할 수 있고, 에지 롤 오프양 저감의 관점에서, 5.0×10-6중량％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 1.0×10-5중량％ 이상, 5.0×10-5중량％ 이상, 나아가 1.0×10-4중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면 활성제 Ⅰ의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이하로 할 수 있고, 연마 레이트의 유지성의 관점에서 0.25중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.01중량％ 이하여도 된다. 또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물이 2종 이상의 계면 활성제 Ⅰ을 포함하는 경우, 상기 함유량이란, 그것들의 계면 활성제 Ⅰ의 합계 함유량임을 의미한다. 상기 계면 활성제 Ⅰ의 함유량은, 연마용 조성물이 연마액의 형태로 사용되는 양태에 있어서 바람직하게 채용될 수 있다.
연마용 조성물에 있어서의 계면 활성제 Ⅰ의 중량 농도(S)에 대한 지립의 중량 농도(A)의 비(A/S)는, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지는 않는다. 상기 A/S비는, 전형적으로는 100 이상이며, 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 A/S비의 증대에 의해, 연마 레이트를 유지하면서, 연마 후의 에지 롤 오프의 저감이 바람직하게 실현될 수 있다. 또한, 상기 A/S비는, 예를 들어 10000 이하여도 되고, 7500 이하여도 되고, 5000 이하여도 되고, 3000 이하여도 되고, 2000 이하여도 되며, 바람직하게는 1500 이하(예를 들어 1300 이하), 보다 바람직하게는 1000 이하(예를 들어 1000 미만) 또는 800 이하로 할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의효과를 크게 손상시키지 않는 범위에서, 계면 활성제 Ⅰ에 해당하지 않는 계면 활성제에 1종 또는 2종 이상을, 임의 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제 Ⅰ에 해당하지 않는 상기 임의 계면 활성제는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 중 어느 것이어도 된다. 상기 임의 계면 활성제의 Mw는 계면 활성제 Ⅰ과 마찬가지의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 임의 계면 활성제의 Mw는 계면 활성제 Ⅰ의 Mw와 마찬가지로, 화학식에 기초하여 산출된다. 상기 임의 계면 활성제의 함유량은, 지립 100중량부에 대하여 예를 들어 20 중량부 이하, 10중량부 미만, 3중량부 미만, 1중량부 미만 또는 0.3중량부 미만(예를 들어 0.1중량부 미만)일 수 있다. 상기 임의 계면 활성제의 함유량은, 중량 기준으로, 예를 들어 계면 활성제 Ⅰ의 1배 미만, 0.5배 미만 또는 0.1배 미만인 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 이와 같은 임의 계면 활성제를 포함하지 않는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
<염기성 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 염기성 화합물을 함유한다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 해당 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물이어도 되며, 무기 염기성 화합물이어도 된다. 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 염기성 화합물의 예로서는, 테트라알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 상기 암모늄염에 있어서의 음이온은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 -, HCO3 - 등일 수 있다. 예를 들어, 콜린, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 탄산수소테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다.
유기 염기성 화합물의 다른 예로서는, 테트라알킬포스포늄염 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 상기 포스포늄염에 있어서의 음이온은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 -, HCO3 - 등일 수 있다. 예를 들어, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄 등의 할로겐화물이나 수산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 염기성 화합물의 다른 예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민류; 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진 등의 피페라진류; 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류; 구아니딘 등을 들 수 있다.
무기 염기성 화합물의 예로서는, 암모니아; 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염;암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산수소염 등을 들 수 있다. 상기 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 상기 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 탄산칼륨이 예시된다. 보다 바람직한 것으로서, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 탄산칼륨을 들 수 있다.
연마용 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 통상은 0.001중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 연마 레이트 등의 관점에서, 상기 함유량은 0.005중량％ 이상이 바람직하고, 0.01중량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.03중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 염기성 화합물의 함유량은, 연마 레이트와 에지 롤 오프 저감을 고도로 양립시킨다는 관점에서, 통상은 1중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그대로 연마액으로서 사용되는 연마용 조성물에 있어서, 상기 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이하여도 되고, 0.2중량％ 이하여도 되며, 0.1중량％ 이하여도 된다.
연마용 조성물에 있어서의 계면 활성제 Ⅰ의 중량 농도(S)에 대한 염기성 화합물의 중량 농도(B)의 비(B/S)는, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지는 않는다. 상기 B/S비는, 전형적으로는 50 이상이며, 70 이상인 것이 바람직하고, 90 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상이어도 되고, 115 이상이어도 된다. 상기 B/S비의 증대에 의해, 연마 레이트를 유지하면서 연마 후의 에지 롤 오프를 저감시키는 효과가 바람직하게 실현될 수 있다. 또한, 상기 B/S비는, 예를 들어 300 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이며, 170 이하여도 되고, 140 이하여도 된다.
<킬레이트제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 킬레이트제를 함유한다. 킬레이트제는, 연마용 조성물 중에 포함될 수 있는 금속 불순물과 착이온을 형성하여 이것을 포착한다. 이것에 의해, 금속 불순물에 의한 연마 대상물의 오염을 억제하는 작용을 한다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 유기 포스폰산계 킬레이트제 및 유기 술폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산암모늄, 히드록시에틸 에틸렌디아민삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민육아세트산 및 트리에틸렌테트라민육아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 유기 술폰산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌술폰산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제 또는 유기 술폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 것으로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다.
연마용 조성물에 있어서의 킬레이트제의 함유량은, 통상은 0.0001중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량은 0.0005중량％ 이상이 바람직하고, 0.001중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 킬레이트제의 함유량은, 통상은 0.05중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.01중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.008중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.005중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 회피하기 위해서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
<연마용 조성물의 조제>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 해당 연마용 조성물의 구성 성분 중 일부의 성분을 포함하는 A액과, 나머지 성분을 포함하는 B액이 혼합되어 연마 대상물의 연마에 사용되도록 구성되어 있어도 된다.
<연마액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급된다. 그리고, 연마액의 형태로 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 희석해서 조제된 것일 수 있다. 여기서 희석이란, 전형적으로는, 물에 의한 희석이다. 혹은, 해당 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 해당 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
연마액의 pH는 8.0 이상, 예를 들어 8.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 특히 바람직하게는 10.0 이상, 예를 들어 10.5 이상이다. 연마액의 pH가 높아지면, 연마 레이트가 향상되는 경향이 있다. 연마액의 pH의 상한값은 특별히 제한되지는 않지만, 12.0 이하, 예를 들어 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
<농축액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태여도 된다. 이와 같이 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 등 시에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 80배 정도, 바람직하게는 5배 내지 60배 정도이고, 15배 내지 40배 정도여도 되며, 25배 내지 40배 정도여도 된다.
이와 같이 농축액의 형태로 있는 연마용 조성물은, 원하는 타이밍에 희석해서 연마액을 조제하고, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 전형적으로는, 상기 농축액에 물을 첨가해서 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 다제형의 연마용 조성물에 있어서는, 그들 중 일부의 제를 희석한 후에 다른 제와 혼합하여 연마액을 조제해도 되며, 복수의 제를 혼합한 후에 그의 혼합물을 희석해서 연마액을 조제해도 된다.
상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상 상기 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 여기서 연마용 조성물의 안정성이란, 예를 들어 지립의 분산 안정성을 들 수 있다. 또한, 제조, 유통, 보존 등의 경우 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 1.0중량％ 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 3.0중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5.0중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0중량％ 이상이다.
상기 농축액에 있어서의 계면 활성제 Ⅰ의 함유량은, 예를 들어 0.0001중량％ 이상이어도 되며, 0.001중량％ 이상이 바람직하고, 0.005중량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.01중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 계면 활성제 Ⅰ의 함유량은, 통상은 1중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하여도 되고, 0.05중량％ 이하여도 되며, 0.03중량％ 이하여도 된다.
상기 농축액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 통상은 0.03중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량은 0.15중량％ 이상이 바람직하고, 0.3중량％ 이상이 보다 바람직하며, 1중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 염기성 화합물의 함유량은, 통상은 15중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 6중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 4중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 된다.
상기 농축액에 있어서의 킬레이트제의 함유량은, 통상은 0.003중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량은 0.005중량％ 이상이 바람직하고, 0.01중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.05중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 킬레이트제의 함유량은, 통상은 1.5중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
<용도>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 바람직하게는 실리콘을 포함하는 표면을 구비한 연마 대상물의 연마에 사용될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물이며, 연마 대상물이 실리콘인 연마용 조성물에 대하여 특히 바람직하게 적용될 수 있다. 전형적으로는, 연마용 조성물은, 지립으로서 실리카 입자만을 포함한다.
연마 대상물의 형상은 특별히 제한되지는 않는다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 판상이나 다면체상 등의, 평면을 갖는 연마 대상물, 혹은 연마 대상물의 단부 연마에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어 웨이퍼 에지의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다.
<연마 방법>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 단결정 또는 다결정의 실리콘 웨이퍼를 연마 대상물로 하는 연마에 있어서, 해당 실리콘 웨이퍼를 예비 연마하기 위한 연마용 조성물로서 사용된다. 상기 실리콘 웨이퍼는, 전형적으로는 실리콘을 포함하는 표면을 갖는다. 상기 실리콘 웨이퍼의 전형례는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 방법의 적합한 일 양태에 대하여 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 연마액(슬러리)을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 것에는, 연마용 조성물에, 농도 조정 등의 조작을 추가하여 연마액을 조제하는 것이 포함될 수 있다. 여기서 농도 조정으로서는, 예를 들어 희석을 들 수 있다. 또는, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 또한, 다제형의 연마용 조성물의 경우, 상기 연마액을 준비하는 것에는, 그것들의 제를 혼합하는 것, 해당 혼합 전에 1개 또는 복수의 제를 희석하는 것, 해당 혼합 후에 그의 혼합물을 희석하는 것 등이 포함될 수 있다.
이어서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 연마 대상물의 1차 연마 공정(최초의 예비 연마 공정)을 행하는 경우에는, 랩핑 공정을 거친 연마 대상물을 일반적인 연마 장치에 세트한다. 1차 연마 공정에서는, 전형적으로는 양면 연마가 행해진다. 해당 연마 장치의 연마 패드를 통해서 상기 연마 대상물의 표면에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 압박해서 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 그 후, 필요에 따라서 더한층의 2차 연마 공정(2번째의 예비 연마 공정)을 거쳐서, 최종적으로 마무리 연마 공정을 행하여 연마 대상물의 연마가 완료된다. 2차 연마 공정에서는, 전형적으로는 편면 연마가 행해진다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 폴리우레탄 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등 중 어느 것을 사용해도 된다.
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 연마물 제조 방법이 제공된다. 여기에 개시되는 연마물 제조 방법은, 상기 연마용 조성물을 사용하는 연마 공정을 거친 연마 대상물에 파이널 폴리싱을 실시하는 공정을 더 포함해도 된다. 여기서 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 마지막 폴리싱 공정, 즉, 그 공정 후에는 새로운 폴리싱을 행하지 않는 공정을 가리킨다. 상기 파이널 폴리싱 공정은, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 행해도 되며, 다른 연마용 조성물을 사용하여 행해도 된다.
바람직한 일 양태에 있어서, 상기 연마용 조성물을 사용하는 연마 공정은, 파이널 폴리싱보다도 상류의 폴리싱 공정이다. 그 중에서도, 랩핑 공정을 종료한 후의 예비 연마 공정에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 랩핑 공정을 거친 양면 연마 공정(전형적으로는 1차 연마 공정)이나, 해당 양면 연마 공정을 거친 기판에 대하여 행해지는 최초의 편면 연마 공정(전형적으로는 최초의 2차 연마 공정)에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 양면 연마 공정 및 최초의 편면 연마 공정에서는, 파이널 폴리싱에 비하여 요구되는 연마 레이트가 크다. 그 때문에, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 양면 연마 공정 및 최초의 편면 연마 공정의 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)에 있어서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다.
또한, 상기 연마용 조성물은, 일단 연마에 사용하면 쓰고 버리는 양태(소위 「흘려보냄식」)로 사용되어도 되고, 순환시켜 반복 사용되어도 된다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 방법의 일례로서, 연마 장치로부터 배출되는 사용이 완료된 연마용 조성물을 탱크 내에 회수하고, 회수한 연마용 조성물을 다시 연마 장치에 공급하는 방법을 들 수 있다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 경우에는, 흘려보냄식으로 사용하는 경우에 비하여, 폐액으로서 처리되는 사용이 완료된 연마용 조성물의 양이 줄어듦으로써 환경 부하를 저감시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 사용량이 줄어듦으로써 비용을 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 순환 사용하는 경우, 그 사용 중인 연마용 조성물에, 임의의 타이밍에 새로운 성분, 사용에 의해 감소된 성분 또는 증가시키는 것이 바람직한 성분을 첨가해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 1 내지 8)
지립과, 계면 활성제와, 염기성 화합물과, 킬레이트제와, 탈이온수를 혼합하여 연마용 조성물의 농축액을 조제하였다. 지립으로서는 실리카 입자(평균 1차 입경 55㎚)를 사용하였다. 계면 활성제로서는, 표 1에 나타내는 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 계면 활성제 A 내지 H를 사용하였다. 또한, 표 1에 있어서, 「EO수」는 에틸렌옥사이드의 부가 몰수를 나타내고 있으며, 「PO수」는 프로필렌옥사이드의 부가 몰수를 나타내고 있으며, 「PO/EO비」는 에틸렌옥사이드의 부가 몰수에 대한 프로필렌옥사이드의 부가 몰수의 비를 나타내고 있으며, 「탄소수」는 알킬기의 탄소수를 나타내고 있다. 또한, 「탄소쇄」란에서는, 알킬기의 제1급 탄소가 에테르 결합으로 폴리옥시알킬렌과 결합하고 있는 것을 「직쇄」라고 표시하고, 알킬기의 제２급 탄소가 에테르 결합으로 폴리옥시알킬렌과 결합하고 있는 것을 「분지」라고 표시하고 있다. 계면 활성제 A 내지 H의 분자량은 표 1의 「분자량」란에 나타내는 바와 같았다. 염기성 화합물로서는 테트라메틸암모늄히드록시드(이하 「TMAH」라고 표기함)와 탄산칼륨(이하 「K2CO3」이라고 표기함)을 사용하였다. 킬레이트제로서는 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(이하 「EDTPO」라고 표기함)를 사용하였다. 연마용 조성물의 농축액에 있어서의 지립의 함유량은 8.0％, 계면 활성제의 함유량은 0.018％, TMAH의 함유량은 1.6％, K2CO3의 함유량은 0.6％, EDTPO의 함유량은 0.04％로 하였다.
(비교예 1)
계면 활성제 A 대신에, Mw 1.7×104의 폴리비닐피롤리돈(이하 「PVP」라고 표기함)을 사용하였다. 연마용 조성물의 농축액에 있어서의 PVP의 함유량은 0.036％로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 연마용 조성물을 조제하였다. 또한, 사용한 폴리머의 명칭 및 분자량은, 편의상 계면 활성제란에 기재하였다.
<실리콘의 연마 레이트의 평가>
각 예에 관한 연마용 조성물의 농축액을 30배로 물로 희석한 것을 연마액으로서 사용하고, 실리콘 웨이퍼에 대하여 연마 시험을 행하여, 실리콘의 연마 레이트 및 에지 롤 오프양을 평가하였다. 연마 대상물로서는, 랩핑 및 에칭을 종료한 직경 300㎜의 실리콘 단결정 웨이퍼(전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 1Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만)를 사용하였다. 이 연마 대상물을 이하의 조건에서 연마하고, 연마 전 및 연마 후의 두께 평균을 쿠로다 세이코(주) 제조의 「나노 메트로 300-TT」에 의해 측정하였다. 측정은, 실리콘 웨이퍼의 외주단으로부터 1㎜의 범위를 제외하고, 웨이퍼 전체면에 대하여 행하였다. 측정 피치는 1㎜로 하였다. 그리고, 연마 전후의 두께 평균의 차분 및 연마 시간으로부터 연마 레이트를 산출하였다. 얻어진 값을, 비교예 1의 값을 100％로 하는 상대값으로 환산하고, 표 1의 「연마 레이트」란에 나타냈다. 「연마 레이트」가 70％ 이상이면, 연마 레이트의 유지가 실현되었다고 판정된다.
[연마 조건]
연마 장치: 스피드팜(주) 제조의 양면 연마기 모델 번호 「20B-5P-4D」
연마 패드: 닛타 하스사 제조, 상품명 「MH S-15A」
연마 하중: 4935N
상정반 회전수: -21회전/분(시계 방향을 정회전이라 하자. 이하 동일)
하정반 회전수: +35회전/분
선 기어(태양 기어) 회전수: +16.2회전/분
인터널 기어 회전수: +4.5회전/분
연마 가공 여유: 3㎛
연마액의 공급 레이트: 4.5L/분(흘려보냄식 사용)
연마액의 온도: 25℃
<에지 롤 오프양 평가>
연마 후의 실리콘 웨이퍼의 외주부에 있어서의 에지 롤 오프양을 평가하였다. 에지 롤 오프양의 평가는, 구로다세이코(주) 제조의 「나노 메트로 300-TT」를 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면의 형상 변위량을 측정함으로써 행하였다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼의 외주단으로부터 중심을 향하여 3.0㎜ 내지 6.0㎜ 위치의 비교적 평탄한 영역을 기준 영역으로 하여, 해당 영역에 있어서의 형상 변위량에 대하여 근사하는 직선(기준 직선)을 최소 제곱법을 이용하여 긋는다. 다음으로, 상기 기준 직선과 외주단으로부터 1.0㎜ 위치의 실리콘 웨이퍼 형상의 변위량의 거리를 측정하고, 이것을 실리콘 웨이퍼의 롤 오프값으로 하였다. 얻어진 값을, 비교예 1의 값을 100％로 하는 상대값으로 환산하여, 표 1의 「RoA」(Roll off Amount)란에 나타내었다. 「RoA」의 값이 작을수록, 에지 롤 오프양이 효과적으로 저감되었다고 판정된다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 계면 활성제 A 내지 H를 포함하는 실시예 1 내지 8의 연마용 조성물에 의하면, 적합한 연마 레이트를 유지하면서, 더 높은 에지 롤 오프 저감 효과가 얻어진다는 것이 확인되었다.
상기 결과로부터, 지립, 염기성 화합물, 킬레이트제, 물에 추가하여, 옥시알킬렌 단위의 반복 구조를 갖는 계면 활성제를 포함시킴으로써, 연마 레이트를 유지하면서, 연마 후의 에지 롤 오프양을 효과적으로 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (6)

  1. 실리콘 웨이퍼의 예비 연마 공정에 사용하기 위한 연마용 조성물이며,
    지립과, 염기성 화합물과, 계면 활성제와, 킬레이트제와, 물을 포함하고,
    상기 계면 활성제로서, 옥시알킬렌 단위의 반복 구조를 갖는 계면 활성제 Ⅰ을 포함하는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제 Ⅰ은 폴리옥시알킬렌알킬에테르인, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면 활성제 Ⅰ의 중량 농도(S)에 대한 상기 염기성 화합물의 중량 농도(B)의 비(B/S)는 50 이상인, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제 Ⅰ의 중량 농도(S)에 대한 상기 지립의 중량 농도(A)의 비(A/S)는 1000 미만인, 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립은 실리카 입자를 포함하는, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물의 농축액.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016124943A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 ニッタ・ハース株式会社 研磨用組成物
WO2018180479A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5204960B2 (ja) * 2006-08-24 2013-06-05 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及び研磨方法
WO2011142362A1 (ja) * 2010-05-11 2011-11-17 日産化学工業株式会社 シリコンウェーハ用研磨組成物及びシリコンウェーハの研磨方法
TWI465556B (zh) * 2010-09-14 2014-12-21 Everlight Chem Ind Corp 用於粗拋晶圓之研磨組成物
JP7026043B2 (ja) * 2016-08-02 2022-02-25 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウェーハ粗研磨用組成物の製造方法、シリコンウェーハ粗研磨用組成物セット、およびシリコンウェーハの研磨方法
EP3508550A4 (en) * 2016-08-31 2020-03-25 Fujimi Incorporated POLISHING COMPOSITION AND POLISHING COMPOSITION SET
JP7440423B2 (ja) * 2018-11-12 2024-02-28 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
CN111378381A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
JP7200850B2 (ja) 2019-06-27 2023-01-10 株式会社デンソー 回路装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016124943A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 ニッタ・ハース株式会社 研磨用組成物
WO2018180479A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物

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